CN112456536A - 一种固态电解质材料、氟离子电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种固态电解质材料、氟离子电池及其制备方法，属于新能源技术领域，本申请制备得到的固态电解质材料颗粒的粒径均匀，且低温下具有较高的氟离子电导率，由固态电解质材料通过压坯后烧结，能够制备得到固态电解质层，固态电解质层表面通过旋涂的方式形成正、负电极层，加热干燥后，制备得到氟离子电池。制备的氟离子电池的离子电导率高，且充放电曲线平稳，比容量高，具有优异的电化学性能。

Description

一种固态电解质材料、氟离子电池及其制备方法
技术领域
本申请涉及新能源材料的领域，尤其是涉及一种固态电解质材料、氟离子电池及其制备方法。
背景技术
锂离子电池以其比能量高、无记忆效应、储电量大、体积小、循环寿命长等优点成为新型电源技术研究的热点。但由于锂离子电池作为液态电池，电解质溶液常采用锂盐的有机溶剂，在电池循环过程中锂的不均匀沉积会导致锂枝晶的形成，存在着易泄露、易燃、易爆等安全隐患。全固态电池作为一种新型储能电池，由于不包含电解质溶液，解决了锂离子电池易燃、易爆的安全性问题，而广泛受到各国研究人员的青睐。
其中，氟离子电池(FIB)作为一种新型储能电池体系，其研究虽处于起步阶段，但凭借高的能量密度、较宽的电化学窗口、电荷传输离子良好的迁移动力学等优点吸引了越来越多科学家的注意。理论上讲，可充电FIB的单位体积储电量是目前锂离子电池的8倍，但这种电池并未普及。这是因为，FIB是通过氟离子在两个电极之间的导电氟化物电解质中运动从而产生电流的，而要想使这种固态电解质产生大电流需要加热到150℃以上，严重限制了其应用。以往的固态FIB虽然在例如200℃以上的高温下可以呈现作为高容量电池的功能，但是在低温下难以作为电池发挥作用。其中一个主要的原因是在低温状态下，氟化物固态电解质的离子传导率低。目前，对FIB的主要研究方向之一在于提高氟化物固态电解质的氟离子在低温下的传导率。
公开号为CN108075184A的专利文献中公开了一种FIB的制备方法，提供了在例如80℃左右较低温下的离子传导率良好的氟化物固态电解质材料，上述制备方法在具有氟铈镧矿结构的固态电解质材料中混入CsF，利用CsF具有离子性高、容易使氟化物离子解离的性质，通过使CsF存在于固体电解质粒子间(使其混合存在于颗粒界面)，能使沿着氟化物固态电解质颗粒的界面处的氟离子传导性显著提高。
针对上述相关技术，发明人认为存在以下缺陷：上述技术方案要求CsF微量地混合存在于颗粒间界面，并且在固态电解质材料的颗粒之间尽可能地均匀分散，由于固态电解质材料本身的颗粒较细，例如在1～20μm，使得CsF在固态电解质材料颗粒界面上的分散性较难控制，未覆盖到的界面将无法实现促进氟化物离子解离的作用；此外，由于固态电解质材料本身在低温下的离子导电率并未改善，导致制备得到的FIB在低温工作下的离子导电率提升有限。
发明内容
为了提高固态电解质材料的离子电导率，本申请提供一种固态电解质材料、氟离子电池及其制备方法。
第一方面，本申请提供的一种固态电解质材料的制备方法，采用如下的技术方案：
一种固态电解质材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将去离子水与有机溶剂按比例混合，制成混合溶剂；
2)将步骤1)制备的混合溶剂分别与La3+离子的可溶盐类、Ca2+离子的可溶盐类、氟化铵混合形成三种溶液，将此三种溶液在超声波辅助下混合制备得到LaxCa1-xF2+x(0.3≤x≤0.8)释出物，并经后处理得到LaxCa1-xF2+x(0.3≤x≤0.8)固态电解质材料。
通过采用上述技术方案，制备得到粉体LaxCa1-xF2+x(0.3≤x≤0.8)固态电解质材料，室温25℃的离子电导率能够达到4.42×10-6S/cm，100℃的离子电导率能够达到6.77×10-5S/cm。可见，本申请提供的固态电解质材料的低温离子电导率明显优于专利文献中公开的采用固体电解质粒子混合CsF的离子电导率。专利文献80℃左右的离子传导率2.30×10- 6S/cm，而本申请提供的固态电解质材料25℃的离子电导率能够达到4.42×10-6S/cm，固态电解质材料的可操作温度显著降低。
可选的，x为0.8。
通过采用上述技术方案，制备得到的固态电解质材料的晶体结构具有氟铈镧矿结构的主要特征峰，且能够得到纳米级别的固态电解质材料，颗粒尺寸均匀，粒径分布在15～20nm。
第二方面，本申请提供一种固态电解质材料，由上述方法制备得到。
第三方面，本申请提供一种氟离子电池，包括正极层、负极层以及形成于两者之间的固态电解质层，所述固态电解质层由上述的固态电解质材料制成。
采用上述固态电解质材料材料制备氟离子电池的固态电解质层，能够获得低温下离子电导率高的氟离子电池。
可选的，所述氟离子电池的制备包括如下步骤：
1)按照配比称取固态电解质材料，将固态电解质材料冷压成坯体；
2)将坯体于保护气氛下600℃～800℃烧结2h，制备固态电解质层；
3)负极原料粉体采用CuF2、碳纳米管、固态电解质材料粉体，按照配比称取负极原料粉体，将负极原料粉体与粘结剂溶液混合制浆，浆液通过旋涂于所述固态电解层的一表面后加热干燥，制备得到负极层；
4)按照配比称取固态电解质粉体，将固态电解质材料粉体与粘结剂溶液混合制浆，浆液通过旋涂于所述固态电解层的另一表面，将铈箔覆盖至混合浆料上，并按压使紧密贴合后加热干燥，制备得到正极。
通过采用上述技术方案，采用固态电解质材料烧结后得到固态电解质层，并在负极层内部，以及正极层与固态电解质层的界面之间，添加固态电解质材料，提高氟离子在负极层、固态电解质层以及正极层之间传导的能力。制备得到的氟离子电池在低温下具有优良的离子传导率。
可选的，负极原料粉体与粘结剂溶液的质量比为1:(1～2)。
通过采用上述技术方案，提高氟离子电池的整体结合力。
可选的，粘结剂溶液的粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚全氟乙丙烯或聚偏氟乙烯-六氟；粘结剂溶液的溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮溶液、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺，溶液浓度为5～30g/L。
通过采用上述技术方案，提高正、负极材料与固态电介质层的结合力，以及氟离子在正、负极材料和固态电介质层界面之间的传导能力。
第四方面，本申请提供一种氟离子电池的制备方法，包括如下步骤：
1)将CuF2、碳纳米管、权利要求3的LaxCa1-xF2+x(0.3≤x≤0.8)固态电解质材料粉体按配比混合，得到负极材料，CuF2、碳纳米管、所述LaxCa1-xF2+x(0.3≤x≤0.8)固态电解质材料的质量为4:1:(4～7)；
2)将负极材料、固态电解质材料依序铺设在模具底层，上覆铈箔，冷压成坯体，负极材料与固态电解质材料的质量比为1:(6～7)；
3)将坯体于保护气氛下烧结，200℃烧结2～4h，制备出氟离子电池。
通过采用上述技术方案，采用将负极材料、固态电解质材料、正极层冷压成坯体后一次烧结成型，制备氟离子电池，工艺简单，且制备得到的氟离子电池在低温下具有优良的离子传导率。
可选的，步骤1)中，CuF2、碳纳米管、上述的LaxCa1-xF2+x(0.3≤x≤0.8)的质量比为4:1:6。
可选的，步骤2)中，负极材料、固态电解质材料的质量比为1:6。
通过采用上述技术方案，能够提高的氟离子电池电容量。
综上所述，本申请包括以下至少一种有益技术效果：
1.本申请提供的固态电解质材料的制备方法，固态电解质粉体颗粒粒径均匀，且低温下具有较高的氟离子电导率，可应用于氟离子电池中，实现良好的电化学性能和电化学稳定性；
2.本申请提供的氟离子电池，由固态电解质材料通过压坯后烧结，能够制备得到固态电解质层，固态电解质层表面通过旋涂的方式形成负电极层，固态电解质层的另一表面通过旋涂含固态电解质材料粉体与粘结剂的浆料粘结正极材料，加热干燥后得到氟离子电池。该电池的离子电导率高，室温25℃的离子电导率能够达到1.87×10-4S/cm，100℃离子电导率能够达到1.23×10-3S/cm。
3.本申请提供的氟离子电池制备方法，可以通过将负极材料粉体和固态电解质粉体上覆正极层，冷压成型后，烧结制备得到，工艺简单，且能够制备得到低温下具有高离子电导率的电池，氟离子电池的比容量高。室温25℃的离子电导率能够达到1.93×10-5S/cm，100℃离子电导率能够达到3.58×10-4S/cm。同时，能够提升低温下氟离子电池的电化学性能，充放电曲线平稳，放电容量达到348mAh/g。
附图说明
图1是本申请实施例1～3和比较例1、2制备得到的LaxCa1-xF2+x(0≤x≤1)固态电解质材料的XRD衍射图；
图2是本申请实施例3制备得到的La0.8Ca0.2F2.8固态电解质材料的TEM照片；
图3是本申请2#试样在200℃烧结2h后，在室温25℃及100℃的电化学阻抗谱；
图4是本申请3#试样在800℃烧结2h后，在室温25℃及100℃的电化学阻抗谱；
图5是本申请实施例8制备得到的La0.8Ca0.2F2.8氟离子电池在100℃，0.1C倍率下的充放电曲线。
具体实施方式
本申请实施例公开一种固态电解质材料、氟离子电池及其制备方法。以下，对本申请的固体电解质材料、氟离子电池及其制备方法进行详细说明。
A.固态电解质材料
本申请的固体电解质材料是用于氟化物离子电池的固体电解质材料，其具有LaxCa1-xF2+x(0.3≤x≤0.8)的固相结构。根据本申请，由于具有特定的组成、结晶相和显微结构，因此可制得氟化物离子传导性高的固体电解质材料。另外，如后述的实施例所示的那样，本申请的固态电解质材料即使在压粉成坯的状态下，在室温25℃的离子电导率仍能够达到4.42×10-6S/cm，100℃的离子电导率能够达到6.77×10-5S/cm。
另外，在LaxCa1-xF2+x(0.3≤x≤0.8)固体电解质材料中，x为0.3以上，可以为0.4以上，也可以为0.5以上，另一方面，x为0.8以下。优选为0.8。优选的，本申请实施例的固体电解质材料粉体的粒径均匀，粒径分布在10～40nm。x优选为0.8时，固态电解质材料的颗粒尺寸粒径为15～20nm。
B.固态电解质材料的制备方法
本申请上述固体电解质材料由以下制备方法制备得到：1)将去离子水与有机溶剂按比例混合，制成混合溶剂；2)将步骤1)制备的混合溶剂分别与含La3+离子的可溶盐类、含Ca2+离子的可溶盐类、氟化铵混合形成三种溶液，将此三种溶液在超声波辅助下混合制备得到LaxCa1-xF2+x(0.3≤x≤0.8)释出物物，并经后处理得到LaxCa1-xF2+x(0.3≤x≤0.8)固态电解质材料。
混合溶剂由去离子水与有机溶剂混合而成，有机溶剂可以为乙醇或丙酮。去离子水与乙醇或丙酮的体积为1:1～1:3，可以为1:2，可以为1:3，优选为1:2。
可选的，本申请的La3+离子的可溶盐类、含Ca2+离子的可溶盐类采用可溶盐类为硝酸盐或氯盐，硝酸盐或氯盐可溶于水，且不与有机溶剂溶液发生反应，形成其它杂质沉淀物或反应物。
另外，上述含La3+离子的可溶盐类、含Ca2+离子的可溶盐类优选为室温25℃的饱和溶液，LaCl3饱和溶液浓度为0.4mol/L，CaCl2饱和溶液浓度为0.02mol/L。氟化铵溶液优选为5～6mol/L，可以为5mol/L，可以为5.5mol/L，也可以为6mol/L。氟化铵的加入量是化学计量比的最少4倍。
本申请实施例的超声波的工作功率为50～100W，可以为50W，可以为75W，也可以为100W，优选为100W。
C.氟离子电池
本申请提供的氟离子电池包括正极层、负极层以及形成于两者之间的固态电解质层，所述固态电解质层由上述的固态电解质材料制成。
可选的，所述氟离子电池的制备包括如下步骤：
1)按照配比称取固态电解质材料，将固态电解质材料冷压成坯体；
2)将坯体于保护气氛下600℃～800℃烧结2h，制备固态电解质层；
3)负极原料粉体采用CuF2、碳纳米管、固态电解质材料粉体，按照配比称取负极原料粉体，将负极原料粉体与粘结剂溶液混合制浆，浆液通过旋涂于固态电解层的一表面后加热干燥，制备得到负极层；
4)按照配比称取固态电解质粉体，将固态电解质材料粉体与粘结剂溶液混合制浆，浆液通过旋涂于固态电解层的另一表面，将铈箔覆盖至混合浆料上，并按压使紧密贴合后加热干燥，制备得到正极。
本申请的氟离子电池的固态电解质层是由上述固体电解质材料压坯后，在200～800℃烧结，保温2～4h后烧结得到的。烧结时间可以为2h以上，可以为2.5h以上，可以为4h以下。可选的压坯压力为(0.7～1.2)×105N，优选为1×105N，烧结温度可以为200℃，400℃，600℃，优选为800℃。
可选的，粘结剂溶液的溶质为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚全氟乙丙烯或聚偏氟乙烯-六氟；粘结剂溶液的溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮溶液、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。溶液浓度为5～30g/L，可以为5g/L以上，10g/L以上，15g/L以上，30g/L以下，优选为15g/L。
可选的，负极层原料粉体与粘结剂溶液的质量比为1:(1～2)。可选的，质量比为1:1，1:1.5或者1:2。
负极材料可选为CuF2、碳纳米管、上述制备得到的LaxCa1-xF2+x(0.3≤x≤0.8)固态电解质材料粉体按配比混合，CuF2、碳纳米管、制备的LaxCa1-xF2+x(0.3≤x≤0.8)的质量为4:1:(4～7)，可以为4:1:4，可以为4:1:5，可以为4:1:7，优选为4:1:6。
D.氟离子电池的制备方法
1)将CuF2、碳纳米管、上述的LaxCa1-xF2+x(0.3≤x≤0.8)固态电解质材料粉体按配比混合，得到负极材料，CuF2、碳纳米管、所述LaxCa1-xF2+x(0.3≤x≤0.8)固态电解质材料的质量为4:1:(4～7)；
2)将负极材料、固态电解质材料依序铺设在模具底层，上覆铈箔，冷压成坯体，负极材料与固态电解质材料的质量比为1:(6～7)；
3)将坯体于保护气氛下烧结，200℃烧结2～4h，制备出氟离子电池。
采用将负极材料、固态电解质材料、正极层冷压成坯体后，一次烧结成型制备氟离子电池，其工艺简单，且制备得到的氟离子电池在低温下具有优良的离子传导率。
可选的，步骤1)中，CuF2、碳纳米管、上述的LaxCa1-xF2+x(0.3≤x≤0.8)的质量比为4:1:6。
可选的，步骤2)中，负极材料、固态电解质材料的质量比为1:6。
可选的，步骤3)中，坯体烧结温度为200℃，保温时间为2h。
以下结合附图以及实施例对本申请作进一步详细说明。
实施例1
将去离子水与无水乙醇按1:2体积比制成混合溶剂，用混合溶剂配置浓度分别为0.02mol/L的CaCl2饱和溶液、0.4mol/L的LaCl3饱和溶液、5mol/L的NH4F溶液。将350ml的CaCl2饱和溶液在超声波(功率100W)辅助下进行搅拌，并缓慢加入7.5ml的LaCl3饱和溶液，搅拌5min后，缓慢滴加23ml的NH4F，继续搅拌30min。生成的La0.3Ca0.7F2.3白色释出物，经多次离心洗涤，直到离心以后的上层清液滴入Na2CO3溶液后没有沉淀产生为止。将洗涤后的La0.3Ca0.7F2.3释出物放入烘箱，100℃烘干1h，然后取出用研钵研磨至无团聚颗粒的粉体材料。
实施例2
实施例2与实施例1的不同之处在于：0.02mol/L的CaCl2饱和溶液的用量为250ml，0.4mol/L的LaCl3饱和溶液的用量为12.5ml，制备La0.5Ca0.5F2.5固态电解质材料。
实施例3
实施例3与实施例1的不同之处在于：0.02mol/L的CaCl2饱和溶液的用量为100ml，0.4mol/L的LaCl3饱和溶液的用量为20ml，制备La0.8Ca0.2F2.8固态电解质材料。
比较例1
比较例1与实施例1的不同之处在于：未添加LaCl3饱和溶液，制备CaF2固态电解质材料。
比较例2
比较例2与实施例1的不同之处在于：未添加CaCl2饱和溶液，制备LaF3固态电解质材料。
图1为实施例1～3和比较例1、2中制备的LaxCa1-xF2+x固态电解质材料的XRD衍射图，由图1可知，LaxCa1-xF2+x固态电解质材料具有良好的晶格结构，且具有LaF3氟铈镧矿结构和CaF2萤石结构的主要特征峰。随着x的增大，LaxCa1-xF2+x固态电解质的晶相特征峰逐步向LaF3氟铈镧矿结构偏移。
图2为实施例3中制备的La0.8Ca0.2F2.8固态电解质材料的透射电镜图。从图2中可以得出，制备的La0.8Ca0.2F2.8固态电解质材料为粒径分布均匀的粉末，粒径分布在15～20nm范围内。
由本申请实施例3制备得到的同一批La0.8Ca0.2F2.8粉体，采用相同的压片方法制备试样，即取0.3克干燥的实施例3中的La0.8Ca0.2F2.8粉体放入直径为10mm的钨钢模具中，压力为105N(1.2GPa)，将粉体压成厚度约为1mm的圆形薄片。共压制7个圆片试样，分别标记为1#，2#，3#，4#，5#，6#，7#，8#，9#试样。将2#～9#试样置于真空烧结炉中烧结，真空烧结炉中充入氩气0.2MPa，2#试样在200℃烧结2h，3#～9#试样在800℃烧结2h。
1.固态电解质层性能表征：
采用磁控溅射法在1#，2#，3#试样镀金属钯电极(背底真空为5×10-4Pa，氩气流量为25sccm，直流溅射功率为100W，溅射时间为1h)，再用导电银胶(型号UN-6889)在其两面粘上铂丝(纯度99.99％)作为导线，制作离子阻塞电极。通过电化学交流阻抗谱来测量阻抗，采用公式：σ＝L/SRb计算离子电导率，其中，L为圆形薄片的厚度，S为离子阻塞电极的面积，Rb为电化学阻抗谱测量得出的阻抗。测得的1#，2#，3#试样的离子电导率如表1所示。
表1试样测得的离子电导率
试样 25℃离子电导率 100℃离子电导率
1<sup>#</sup>(未烧结) 4.42×10<sup>-6</sup>S/cm 6.77×10<sup>-5</sup>S/cm
2<sup>#</sup>(200℃烧结2h) 1.93×10<sup>-5</sup>S/cm 3.58×10<sup>-4</sup>S/cm
3<sup>#</sup>(800℃烧结2h) 1.87×10<sup>-4</sup>S/cm 1.23×10<sup>-3</sup>S/cm
实施例4
制备氟离子电池
1)将CuF2(阿法埃莎，CAS编号7789-19-7)、碳纳米管(麦克林，单壁碳纳米管，型号C822928)、制备的La0.8Ca0.2F2.8粉体按质量比4:1:5混合，作为负极材料粉体。考虑旋涂浆料的损耗，取200mg混合好的负极材料，混入400mg粘结剂溶液中得到混合浆料，以60r/min的转速，搅拌5min后，浆料中产生大量气泡，将该浆料放置在真空干燥器(真空压力为10-1Pa)中，25℃温度下去气泡20min。其中，粘结剂溶液为聚偏氟乙烯的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液，溶液浓度为15g/L。
2)将4#试样固定在匀胶机的旋转吸盘上，启动匀胶机，调整旋转速度至2000rpm，紧接着将去泡后的浆料滴加至4#试样表面，旋涂时间为120s，得到一层负极薄膜，干燥；重复以上的旋涂、干燥过程，得到厚度120μm负极层。
3)取50mg制备的La0.8Ca0.2F2.8粉体混入100mg粘结剂溶液中得到混合浆料，粘结剂溶液与步骤1)相同，按照步骤1)进行相同的去泡步骤，将混合浆料旋转涂覆于4#试样与负极相对的表面后，将厚度为50μm的铈箔覆盖至混合浆料上并按压使紧密贴合，将4#试样置于真空干燥器(真空压力为10-1Pa)中100℃干燥1h，制备得到正极。
实施例5
取5#试样制备氟离子电池，与实施例4的区别在于：步骤1)中CuF2、碳纳米管、La0.8Ca0.2F2.8粉体的质量比4:1:6。
实施例6
取6#试样制备氟离子电池，与实施例4的区别在于：步骤1)中CuF2、碳纳米管、La0.8Ca0.2F2.8粉体的质量比4:1:4。
实施例7
取7#试样制备氟离子电池，与实施例4的区别在于：步骤1)中CuF2、碳纳米管、La0.8Ca0.2F2.8粉体的质量比4:1:7。
比较例3
取8#试样制备氟离子电池，与实施例4的区别在于：步骤1)中负极材料仅为CuF2、碳纳米管混合而成，CuF2、碳纳米管的质量比为4:1。
比较例4
取9#试样制备氟离子电池，与实施例4的区别在于：步骤1)中CuF2、碳纳米管、La0.8Ca0.2F2.8粉体的质量比4:1:3。
实施例8
将CuF2、碳纳米管、制备的La0.8Ca0.2F2.8粉体按质量比4:1:6混合，作为负极材料；以铈箔(纯度99.9％)作为阳极。将负极、固态电解质、正极依次堆叠。先取50mg混合好的负极材料倒入直径为10mm的钨钢模具中，使其在模具的底部分散均匀；取0.3克干燥的La0.8Ca0.2F2.8粉体放入钨钢模具中，铺洒在负极材料上层；最后上覆铈箔。在105N压力下压成直径为10mm的圆片，从SEM截面分析上可确定其负极层厚度为120μm，电解质层厚度为850μm，正极层厚度大约为50μm。将圆片在氩气保护下200℃进行2小时的烧结，制备出氟离子固态电池。
氟离子电池性能测试：
将实施例4～8和比较例3～4制备的电池放入Swagelok电池模具中，用电池测试系统在100℃，0.1C倍率下的进行充放电测试。测得的放电容量如表2所示：
表2制备的氟离子电池的放电容量
实施例 比容量(mAh/g)
实施例4 355
实施例5 389
实施例6 311
实施例7 330
实施例8 348
比较例3 213
比较例4 257
实施例8在100℃，0.1C倍率下的充放电曲线如图5所示。由图5可知，本申请实施例制备得到的氟离子电池，充放电曲线平稳，电化学性能稳定。
结合本申请实施例4～8可知，本申请制备得到的氟离子电池具有优异的充放电性能，其中实施例5制备得到的氟离子电池性能较佳，推测的原因是负极材料中CuF2、碳纳米管、La0.8Ca0.2F2.8粉体的质量比4:1:6的比例，一方面使得氟离子电池内部的氟离子在负极、固态电解质层以及正极之间、以及在固态电解质层内部具有较佳的离子传导率；另一方面，La0.8Ca0.2F2.8并不会导致负极层的导电性能下降过大，保持了较优的平衡。
结合本申请实施例4和比较例3可知，负极材料中未添加La0.8Ca0.2F2.8固态电解质材料，氟离子电池的比容量下降，推测的原因是固态电解质层和负极材料层之间的界面阻抗不利于氟离子在固态电解质层和负极材料之间传导。
结合本申请实施例4和实施例7、比较例4可知，负极材料中CuF2、碳纳米管、La0.8Ca0.2F2.8粉体的质量比为4:1:3或者4:1:7时，氟离子电池的比容量下降，这可能是由于负极材料中添加La0.8Ca0.2F2.8虽能促进氟离子在固态电解质层和负极材料之间传导，但过多La0.8Ca0.2F2.8的添加，会引入大量界面，从而降低负极材料的导电能力。
以上均为本申请的较佳实施例，并非依此限制本申请的保护范围，故：凡依本申请的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种固态电解质材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)将去离子水与有机溶剂按比例混合，制成混合溶剂；
2)将步骤1)制备的混合溶剂分别与La3+离子的可溶盐类、Ca2+离子的可溶盐类、氟化铵混合形成三种溶液，将此三种溶液在超声波辅助下混合制备得到LaxCa1-xF2+x(0.3≤x≤0.8)释出物，并经后处理得到LaxCa1-xF2+x(0.3≤x≤0.8)固态电解质材料粉体。
2.根据权利要求1所述的固态电解质材料的制备方法，其特征在于：所述x为0.8。
3.一种固态电解质材料，由权利要求1～2制备得到。
4.一种氟离子电池，其特征在于：包括正极层、负极层以及形成于两者之间的固态电解质层，所述固态电解质层由权利要求3所述的固态电解质材料制成。
5.根据权利要求4所述的氟离子电池，其特征在于：所述氟离子电池的制备包括如下步骤：
1)按照配比称取固态电解质材料，将固态电解质材料冷压成坯体；
2)将坯体于保护气氛下600℃～800℃烧结2h，制备固态电解质层；
3)负极原料粉体采用CuF2、碳纳米管、固态电解质材料粉体，按照配比称取负极原料粉体，将负极原料粉体与粘结剂溶液混合制浆，浆液通过旋涂于所述固态电解层的一表面后加热干燥，制备得到负极层；
4)按照配比称取固态电解质粉体，将固态电解质材料粉体与粘结剂溶液混合制浆，浆液通过旋涂于所述固态电解层的另一表面，将铈箔覆盖至混合浆料上，并按压使紧密贴合后加热干燥，制备得到正极。
6.根据权利要求5所述的氟离子电池，其特征在于：负极原料粉体与粘结剂溶液的质量比为1:(1～2)。
7.根据权利要求5所述的氟离子电池，其特征在于：粘结剂溶液的溶质为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚全氟乙丙烯或聚偏氟乙烯-六氟；粘结剂溶液的溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮溶液、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。
8.一种氟离子电池的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)将CuF2、碳纳米管、权利要求3的LaxCa1-xF2+x(0.3≤x≤0.8)固态电解质材料粉体按配比混合，得到负极材料，CuF2、碳纳米管、所述LaxCa1-xF2+x(0.3≤x≤0.8)固态电解质材料的质量为4:1:(4～7)；
2)将负极材料、固态电解质材料依序铺设在模具底层，上覆铈箔，冷压成坯体，负极材料与固态电解质材料的质量比为1:(6～7)；
3)将坯体于保护气氛下烧结，200℃烧结2～4h，制备出氟离子电池。
9.根据权利要求8所述的氟离子电池的制备方法，其特征在于：步骤1)中，CuF2、碳纳米管、所述LaxCa1-xF2+x(0.3≤x≤0.8)的质量比为4:1:6。
10.根据权利要求8所述的氟离子电池的制备方法，其特征在于：步骤2)中，负极材料、固态电解质材料的质量比为1:6。
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