CN114497713A - 一种含氟固态电解质及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含氟固态电解质及其制备方法与应用。所述制备方法包括以下步骤：1)将LiCl和MCl3溶于水溶液中，得到前驱体溶液；2)对前驱体溶液进行加热搅拌，加入氟化铵溶液或氢氟酸，反应得到含氟卤化物前驱体；3)对所述含氟卤化物前驱体进行加热，得到所述的含氟固态电解质；其中，M为金属元素。本发明的方法通过液相掺F‑方法调控电解质组分，在较温和的合成条件下实现F‑在电解质材料晶格中的均匀分布。解决了现有技术中含氟电解质材料合成过程中F‑反应活性差、在晶格中分布均匀性差等问题。而且，本发明的方法反应条件相对温和，而且可以避免使用高能球磨方式，简化工艺流程，易于大量制备，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及电池技术领域，涉及一种含氟固态电解质及其制备方法与应用。
背景技术
自1991年索尼推出锂离子电池以来，已经在各类便携式电子产品(如笔记本电脑、手机和数码相机)和电动汽车等领域实现了广泛应用。但近期新能源汽车安全事故频繁发生，主要是由于传统的锂离子电池需使用易燃的有机溶剂作为电解液，故而存在极大的安全隐患，通常采用的改进方法无法彻底解决。相比而言，使用固态电解质的固态锂离子电池更具安全优势。采用固态电解质，不仅可以从根本上解决锂离子电池的安全性问题，同时有望大大简化制造封装工艺，提高电池的能量密度、可靠性和设计自由度。在各类新型电池体系中，固态电池是距离产业化最近的下一代技术，这已成为产业与科学界的共识。
为了满足高能量密度的需求，正极材料通常匹配高电位的三元正极材料，因此对于电解质的高电位稳定性(>4V)提出了强烈要求。在无机电解质材料中，氧化物电解质具有高的氧化电位，对高电压三元正极材料稳定；但是氧化物电解质材料难以实现高离子电导率，而且刚性大、延展性差，导致与正极材料的接触阻抗较大。相比而言，硫化物体系通常具有高的离子电导率，延展性良好、可以与正极材料形成比较致密的物理接触；但是，硫化物的原料成本偏高，制备条件苛刻，氧化电位较低(通常<3V)，当它与正极材料直接接触时会在循环过程中发生严重的副反应。除此以外，氯化物固体电解质Li3ACl6是一类新近受到关注的固体电解质材料，其具有离子电导率高、延展性好、对正极稳定等诸多优点。比如，非专利文献一(Angew.Chem.,2019,131,1-7.)报道的单斜晶系的Li3InCl6离子电导率可以达到2×10-3S/cm，与三元活性材料混合作为正极层可以在较高电压下(～4.3V)循环。然而，要使正极材料发挥更高的容量，氯化物电解质难以满足更高氧化电位(达到4.5V以上)的要求。为了实现高氧化电位的要求，非专利文献三(Adv.Energy Mater.2021,2100836.)利用“球磨+高温烧结”的制备方式将F-引入到Li3InCl6晶格之中，可以提升电解质材料的耐氧化性能，但是工艺复杂、费时耗能，而且电解质材料的离子电导率急剧降低(从1.3×10-3S/cm降低到0.51×10-3S/cm)，影响正极侧的容量发挥和倍率性能。
综上，提供一种固态电解质的简便制备方法，并证固态电解质具有高离子电导率，并使其满足更高氧化电位的要求，具有重要的研究意义。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种含氟固态电解质及其制备方法与应用。本发明提供了一种简便高效而又成本低廉的含氟固态电解质材料的制备方法，有望解决全固态二次电池中固态电解质材料宏量制备时所面临的工艺复杂、费时耗能以及价昂等问题。采用本发明的方法制备得到的是一种卤化物固态电解质，其中均匀地掺有F-，通过掺F-实现了更高的氧化电位，同时有效地避免F-分布不均引起的离子电导率显著降低的问题，有望解决全固态二次电池中固态电解质材料化学以及电化学不稳定等问题，提升正极活性材料的容量发挥以及整个电池的能量密度和倍率性能。为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种含氟固态电解质的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将LiCl和MCl3溶于水溶液中，得到前驱体溶液；
(2)对前驱体溶液进行加热搅拌，加入氟化铵溶液或氢氟酸，反应得到含氟卤化物前驱体；
(3)对所述含氟卤化物前驱体进行加热，从而去除结晶水和杂质，得到所述的含氟固态电解质；
其中，M为金属元素。
本发明的方法通过液相掺F-方法调控电解质组分，在较温和的合成条件下实现F-在电解质材料晶格中的均匀分布。解决了现有技术中含氟电解质材料合成过程中F-反应活性差、在晶格中分布均匀性差等问题。而且，本发明的方法反应条件相对温和，而且可以避免使用高能球磨方式，简化工艺流程，易于大量制备，适合工业化生产。
液相掺F-促进F-在晶格中分布均匀和材料电导率提升的原理如下：在前驱体溶液中加入氟化铵溶液或氢氟酸，加入过程中生成氟化物沉淀(如LiF、MF3等)以及NH4Cl或HCl，在搅拌作用力下(优选高速搅拌)，生成的氟化物沉淀呈纳米颗粒分散在溶液当中，锂源(如LiCl)和M源(如MCl3)逐渐附着在氟化物纳米晶核表面，并以晶体形态析出得到含Li、M、Cl和F元素的水合物，即无机卤化物前驱体。对该水合物进行高温处理能够脱除其结构中键合的水分子及HCl和/或NH4Cl杂质，进而得到含Li、M、Cl和F元素的无机卤化物，即所述的含氟固态电解质。由于纳米化的氟化物本身具有较高反应活性，而且氟化物纳米颗粒作为晶核形成均匀化的水合物前驱体，这两方面共同提升F-反应活性和分散均匀性，最终通过前驱体脱水过程实现F-在电解质晶格中的均匀分布。因此，本方法有效利用F-的高电负性特性来稳定晶体结构，实现材料具有更高的氧化电位，同时有效避免了氟化物的反应活性低和F-在电解质材料分布不均的问题，进而实现电解质材料保持相对较高的离子电导率。
本发明的方法中，加入氟化铵溶液或氢氟酸的过程应伴有对前驱体溶液的加热和搅拌，因为，在热作用和搅拌力作用下有利于氟化物沉淀颗粒细化和在溶液中均匀分布，进而促进氟卤化物前驱体和产物的成分均匀性，提升离子电导率，加入的方式优选为滴加。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
优选地，M选自Al、Ga、In、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Fe、Bi、Sb和Cr中的任意一种或至少两种的组合，优选为In、Sc、Y、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)配制前驱体溶液时的固液质量比为1:2～6，例如1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5、1:5、1:5.5或1:6等。
作为本发明所述方法的一个优选技术方案，步骤(2)所述加热搅拌的过程中，加热的温度为80-150℃，例如80℃、90℃、95℃、100℃、110℃、120℃、125℃、130℃、140℃或150℃等。
优选地，步骤(2)所述加热搅拌的过程中，搅拌的速率为300-600rpm，例如300rpm、350rpm、400rpm、450rpm、500rpm、550rpm或600rpm等。
优选地，步骤(2)所述氟化铵溶液的浓度为5-30mol/L，例如5mol/L、7mol/L、10mol/L、12.5mol/L、15mol/L、18mol/L、20mol/L、23mol/L、26mol/L或30mol/L等。
优选地，步骤(2)所述氢氟酸的浓度为5-30mol/L，例如5mol/L、7mol/L、10mol/L、12.5mol/L、15mol/L、18mol/L、20mol/L、23mol/L、26mol/L或30mol/L等。
氟化铵和氢氟酸的浓度存在优选范围，浓度过大不利于F在溶液中分散；浓度过小，水分太高，造成蒸发时间过长。
优选地，所述步骤(2)中，加入氟化铵溶液或氢氟酸后，继续搅拌至无溶剂。
作为本发明所述方法的又一个优选技术方案，步骤(3)所述加热的温度为200-350℃，例如200℃、220℃、230℃、240℃、260℃、270℃、280℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃或350℃等。
优选地，步骤(3)所述加热为真空加热。
作为本发明所述方法的一个优选的技术方案，所述方法为液相掺F-方法，所述方法包括以下步骤：
将LiCl、MCl3(其中，M选自Al、Ga、In、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Fe、Bi、Sb和Cr中的任意一种或至少两种的组合)按质量比称重后共溶于水溶液中，得到澄清透明的前驱体溶液，对前驱体溶液进行加热搅拌，然后按照配比在溶液中加入一定浓度和体积的氟化铵溶液或氢氟酸，伴随溶液中有固体物析出，继续搅拌至无溶剂水得到含氟卤化物前驱体，对前驱体进行真空加热去除结晶水及HCl和/或NH4Cl，得到固体电解质产物。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的方法制备得到的含氟固态电解质，所述含氟固态电解质的化学式为LiaMCl3+a-bFb，其中，2≤a≤4；0<b≤1.5。
其中，a例如可以是2.2、2.4、2.5、2.7、2.8、3、3.3、3.5、3.7、3.8或4等；b例如可以是0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.8、1、1.2、1.3或1.5等。
优选地，M选自Al、Ga、In、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Fe、Bi、Sb和Cr中的任意一种或至少两种的组合，优选为In、Sc、Y、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，2.2≤a≤3.8。
优选地，0.3≤b≤1.2。
优选地，所述含氟固态电解质为玻璃-陶瓷相或结晶相的任意一种形式。
优选地，所述结晶相为扭曲的岩盐相结构，C2/m空间群。
第三方面，本发明提供一种电池，所述电池的正极层、电解质层和负极层中的一层或多层包含第二方面所述的含氟固态电解质。
本发明对电池的种类不作具体限定，例如可以是液态电池、半固态电池、或者全固态电池。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明采用液相掺F-法制备含氟固态电解质，一方面可以在较温和的合成条件下实现F-在电解质材料晶格中的均匀分布，固态电解质材料成相温度较低，其制备方法简单，易于大规模制备应用。另一方面，合成的电解质材料通过掺F-实现了更高的氧化电位，同时避免了由于F-分布不均所导致的离子电导率显著降低的问题，有望解决全固态二次电池中固态电解质材料化学以及电化学不稳定等问题，提升正极活性材料的容量发挥以及整个电池的能量密度和倍率性能。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的含氟固态电解质的XRD图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
本实施例提供一种含氟固态电解质(Li3InCl5F)的制备方法，制备过程如下：
称取12.7g LiCl和22.1g InCl3，溶于120mL去离子水中，得到混合澄清前驱体溶液，进行加热搅拌，温度为90℃，搅拌速率为500rpm，滴加5mL的20mol/L氟化铵溶液，从溶液中析出固体物，继续搅拌至无溶剂水。冷却后得到块状固体，将块状固体破碎后盛于石英舟中，放入管式炉中脱水；脱水温度由室温缓慢升温至250℃，升温速率1℃/min，期间采用真空泵抽真空，真空度约600Pa，保温5h后以2℃/min速率冷却至室温，管子冷却后放入手套箱内打开，并用玛瑙研钵研磨材料30min以上，即可获得玻璃-陶瓷相Li3InCl5F固态电解质粉体材料。
Li3InCl5F电压窗口测试：
在氩气气氛保护下，将Li3InCl5F和导电碳粉以70:30的重量比率进行称量，利用玛瑙研钵将它们研磨均匀，得到Li3InCl5F-导电碳粉混合物。在直径为10mm的绝缘性外筒中，以20mg上述Li3InCl5F-导电碳粉混合物、60mg Li3InCl5F、20mg Li6PS5Cl进行层叠。将其以360MPa的压力进行加压成型，接着，在Li6PS5Cl侧层叠一片锂箔，将其以100MPa的压力进行加压成型，接着，在层叠体的上下配置不锈钢集电体，并在集电体附设集电引线，进行线性扫描伏安法测试，扫描范围为2-5V，扫描速率为0.1mV/S。通过对测试曲线氧化峰作切线，与横坐标交点便为材料的氧化电位，结果如表1所示。
Li3InCl5F离子电导率测试：
称取100mg Li3InCl5F电解质粉末，放在绝缘外筒中，将其以300MPa的压力进行加压成型，进行交流阻抗谱测试，根据阻抗值和阿伦尼乌斯公式计算出电解质材料的离子电导率，测试结果如表1所示。
电池性能测试：
在氩气手套箱内，将Li3InCl5F、正极活性物质Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2(NCM811)以20:80的重量比率进行称量。利用玛瑙研钵将它们研磨均匀，由此制作得到复合正极材料。在直径为10mm的绝缘性外筒中，以14mg上述复合正极材料、70mg固体电解质材料Li6PS5Cl进行层叠。将其以360MPa的压力进行加压成型，由此得到正极和固体电解质层。接着，在正极侧层叠一片铝箔，由此在正极侧形成集电体。然后，在固体电解质层的与正极接触的一侧的相反侧，放置厚度和直径分别为200μm和10mm的铟片作为负极材料。将其以80MPa的压力进行加压成型，由此制作由正极、固体电解质层和负极构成的层叠体。接着，在层叠体的上下配置不锈钢集电体，并在集电体附设集电引线。对装好的固态电池进行循环性能测试，测试条件为：电流密度为0.1C，电压范围为2.7-4.5V(Li+/Li)。测试结果如表1所示。
图1是本发明实施例1制备的含氟固态电解质的XRD图。
实施例2-10和实施例1相比，仅改变卤化物电解质材料(也即含氟固态电解质)的成分，工艺流程及测试方法与实施例1相同。
实施例11和实施例1的区别在于将氟化铵溶液替换为同浓度的氢氟酸。
实施例12-13和实施例1的区别在于加热搅拌温度不同，实施例1的加热搅拌温度为90℃、实施例12的加热搅拌温度为70℃、实施例13的加热搅拌温度为160℃。
实施例14-15和实施例1的区别在于脱水温度不同，实施例1的脱水温度为250℃、实施例14的脱水温度为190℃、实施例15的脱水温度为400℃。
对比例1与实施例1的区别在于：未掺F元素，制备过程如下：
Li3InCl6制备：按质量比称取12.7g LiCl和22.1g InCl3，溶于120mL去离子水中，得到混合澄清前驱体溶液，进行加热搅拌，温度为90℃，搅拌速率为500rpm，蒸发至无溶剂水，冷却后得到块状固体，将块状固体破碎后盛于石英舟中，放入管式炉中脱水；脱水温度由室温缓慢升温至250℃，升温速率1℃/min，期间采用真空泵抽真空，真空度约600Pa，保温5h后以2℃/min速率冷却至室温，管子冷却后放入手套箱内打开，并用玛瑙研钵研磨材料30min以上，即可获得玻璃-陶瓷相Li3InCl6固态电解质粉体材料。
对比例2与实施例1的区别在于：采用固相法掺F，制备过程如下：
在氩气气氛保护下，按质量比称取12.7g LiCl、14.8g InCl3和5.67g InF3；用玛瑙研钵对以上实验原料研磨十分钟，随后倒入500mL球磨罐内，球料比为20:1。密封后取出手套箱外，采用行星式球磨机进行球磨，球磨转速为400rpm，球磨时间为20小时。球磨结束后在氩气气氛保护下打开球磨罐并把物料刮出，把球磨好的物料放入单头石英管内，随后采用真空封管的方式密封并放置于马弗炉内高温烧结，由室温缓慢升温至250℃，升温速率2℃/min，保温5h后以2℃/min速率冷却至室温，管子冷却后放入手套箱内打开，并用玛瑙研钵研磨合成材料30min以上，即可获得玻璃-陶瓷相Li3InCl5F固态电解质粉体材料。
对比例3与实施例1的区别在于：将氟化铵溶液替换为含F量相同的氟化锂粉体，同时为了平衡Li源加入量，相应减少溶液中氯化锂的加入量。
表1.含氟固态电解质材料氧化电位及对应电池的性能
由表1可以看出，本发明采用液相掺F-法，进行组分调控，在较温和的合成条件下得到含氟电解质材料，实现材料氧化电位的提升，提高正极侧的电化学稳定性和化学稳定性，由此明显提升电池的初始容量发挥和循环稳定性，提高了固态电池应用可能性。
同时，通过实施例1与实施例12-13的对比可知，对前驱体溶液加热温度过低(70℃)，脱除溶剂水时间过长，会导致在加入氟化铵溶液/氢氟酸后生成的氟化固体物团聚，不利于氟在晶体中的均匀分布，降低电解质材料离子电导率，造成电池性能下降；而对前驱体溶液加热温度过高(160℃)，有可能造成卤化物发生部分水解，引入杂质，同样导致电解质材料电导率偏低和电池性能下降。
通过实施例1与实施例14-15的对比可知，对含氟卤化物前驱体加热温度过低(190℃)，不易脱出前驱体的结晶水，使得电解质材料的电化学稳定性下降，易与正极活性材料发生副反应，造成容量和稳定性衰减；而对含氟卤化物前驱体加热温度过低(400℃)，会造成电解质材料颗粒异常生长，降低电解质材料离子电导率，造成电池性能下降。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种含氟固态电解质的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将LiCl和MCl3溶于水溶液中，得到前驱体溶液；
(2)对前驱体溶液进行加热搅拌，加入氟化铵溶液或氢氟酸，反应得到含氟卤化物前驱体；
(3)对所述含氟卤化物前驱体进行加热，得到所述的含氟固态电解质；
其中，M为金属元素。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，M选自Al、Ga、In、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Fe、Bi、Sb和Cr中的任意一种或至少两种的组合，优选为In、Sc、Y、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)配制前驱体溶液时的固液质量比为1:2～6。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述加热搅拌的过程中，加热的温度为80-150℃；
优选地，步骤(2)所述加热搅拌的过程中，搅拌的速率为300-600rpm。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述氟化铵溶液的浓度为5-30mol/L；
优选地，步骤(2)所述氢氟酸的浓度为5-30mol/L。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，加入氟化铵溶液或氢氟酸后，继续搅拌至无溶剂。
7.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述加热的温度为200-350℃；
优选地，步骤(3)所述加热为真空加热。
8.一种根据权利要求1-7任一项所述的方法制备得到的含氟固态电解质，其特征在于，所述含氟固态电解质的化学式为LiaMCl3+a-bFb，其中，2≤a≤4；0<b≤1.5。
9.根据权利要求8所述的固态电解质，其特征在于，M选自Al、Ga、In、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Fe、Bi、Sb和Cr中的任意一种或至少两种的组合，优选为In、Sc、Y、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，2.2≤a≤3.8；
优选地，0.3≤b≤1.2；
优选地，所述含氟固态电解质为玻璃-陶瓷相或结晶相的任意一种形式；
优选地，所述结晶相为扭曲的岩盐相结构，C2/m空间群。
10.一种电池，其特征在于，所述电池的正极层、电解质层和负极层中的一层或多层包含权利要求8或9所述的含氟固态电解质。
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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