CN104577065A - 一种复合钛酸锌锂的负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种复合钛酸锌锂的负极材料及其制备方法。该负极材料的通式为LixMaZnyTizO8/C，其中0＜x≤2，0＜y≤1，0＜z≤3，x+y+z+a＝6，M为掺杂金属元素，其选自ⅠB、ⅣB、ⅤB、Ⅷ族、ⅡA、ⅢA元素一种或至少两种，C为纳米碳材料。首先将锂源、钛源、锌源、碳源和掺杂改性剂进行液相反应得到前驱体混合液，然后干燥再焙烧，由此得到的负极材料具有较好导电性能和较大的高倍率充放电时容量。此外，该制备方法也降低了整个过程的制成成本，适合工业化生产。

Description

一种复合钛酸锌锂的负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子负极材料的技术领域，尤其涉及一种复合钛酸锌锂的负极材料及其制备方法。
背景技术
相比于传统的二次电池，锂离子电池具有能量密度大、开路电压高、使用寿命长、无污染和自放电小等诸多优点，其应用也已相当广泛。目前，商业化的锂离子电池采用的负极材料主要是石墨。而由于石墨的嵌锂电位与金属锂很接近，当电池过充时，石墨表面可能会析出锂晶枝，从而会引发电池短路，具有潜在的安全隐患。最近，具有尖晶石结构的钛酸锂(L4Ti5O12)以及一些相关的钛氧化物等由于具有良好的循环性能及无毒、安全等优点而受到广泛关注。但是，L4Ti5O12的理论容量只有石墨的一半，且其嵌锂电位较高，因此开发具有较高容量且循环性能良好的负极材料仍然是该领域的研究重点。
钛酸锌锂(Li2ZnTi3O8)作为一种插入型锂离子电池负极材料，具有诸多优点，如比容量高、循环性能好、焙烧温度较低、焙烧时间短等。同时，它也存在一些显著的缺点，如电子电导率很低等。
目前关于钛酸锌锂负极材料制备方面的现有技术报道主要有：魏明灯课题组(参见：Electroch emistry Communications 12(2010)720-723)报道了将钛酸纳米线、碳酸锂、乙酸锌混合后煅烧得到最终产物。该方法中钛源的制备需要进行水热反应，过程繁琐，条件苛刻，对设备要求也很高，不利于工业化生产。另外，该组(参见：Electrochimica Acta 88(2013)74-78)还报道了以高纯度的钛酸异丙酯为钛源，混合碳酸锂和乙酸锌后煅烧得到最终产物。纵观上述现有技术，复合钛酸锌锂材料普遍存在导电性能不够理想，高倍率充放电时容量较小。除此，钛源价格昂贵，难以实现大规模工业化生产来满足能源领域大量需求。
发明内容
有鉴于此，本发明一方面提供一种复合钛酸锌锂的负极材料，该负极材料导电性能较好，高倍率充放电时容量较大。
一种复合钛酸锌锂的负极材料，其通式为LixMaZnyTizO8/C，其中0＜x≤2，0＜y≤1，0＜z≤3，x+y+z+a＝6，M为掺杂金属元素，其选自ⅠB、ⅣB、ⅤB、Ⅷ族、ⅡA、ⅢA元素一种或至少两种，C为纳米碳材料。
上述复合钛酸锌锂的负极材料中，掺杂金属元素的具体实例有Mg、Al、Cu、Zr、Nb、Ni、Co，以及这些元素的任何组合形式。
该复合材料，其为由掺杂金属元素掺杂钛酸锌锂形成的复合颗粒、包覆在该复合颗粒表面的纳米碳材料所组成的二次颗粒。其微观形貌为球形或类球形。
本发明一方面提供了一种复合钛酸锌锂的负极材料的制备方法，由该制备方法制得的负极材料具有较好的导电性能和较大的高倍率充放电时容量。
一种如上述负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)以原料的总质量为100份计，将13.5～16.25份锂源、36.75～39.5份钛源、49.75～44.25份锌源、1～10份碳源和不超过10wt％掺杂改性剂分散于溶剂中，混合分散下使之反应得到前驱体混合液；
(2)将所述前驱体混合液干燥，得到前驱体固体；
(3)焙烧所述前驱体固体，得到负极材料。
上述制备方法中，至于于步骤(1)中，掺杂改性剂为盐类和/或金属氧化物。盐类例如可以为乙酸盐、草酸盐、氯化盐、硝酸盐和碳酸盐，及任意组合。进一步，例如有草酸镁、乙酸镁、硝酸镁、氯化镁、碳酸镁、硫酸镁、草酸铜、乙酸铜、碳酸铜、碱式碳酸铜、氯化铜、硫酸铜、硝酸锆、五氯化铌、硝酸铝、硫酸铝、硝酸钴、氯化钴、氯化铝、氧化镁、氧化铜、氧化锆、五氧化二铌、三氧化二钴。
碳源为糖类或有机聚合物、石墨烯、碳纳米管、导电炭黑和纳米导电石墨粉。这里有机聚合物指含碳的高聚物，选用裂解为碳的温度不高的有机聚合物，例如聚乙烯、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚异戊二烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酸。锂源为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、氯化锂、氧化锂。钛源为二氧化钛，当然也可采用钛酸酯或其类似物。锌源为硝酸锌、乙酸锌、草酸锌、氢氧化锌、碳酸锌、碱式碳酸锌、氯化锌、氧化锌。
作为反应相的溶剂，可以为混合溶剂，例如体积比为1:9～3:7的水和醇。醇例如乙醇、异丁醇等。混合溶剂的配制过程中所采用水的温度为70～100℃。
本发明在混合分散的条件下进行，混合分散的方式优选为采用液相高能球磨法或机械搅拌。混合分散的时间为2～20h，转速为400～800rpm。
至于步骤(2)中，干燥的温度为100～160℃。干燥的方式为可以喷雾干燥，当然可也采用干燥速度较慢的烘箱烘干。
至于步骤(3)中，焙烧的温度为500～950℃，焙烧的时间为2～15h。焙烧之前对前驱体固体进行预热处理。预热处理为从室温以5～20℃/min的速率升温至焙烧的温度。于焙烧和预热处理的过程中均通入保护性气体，保护性气体可以采用本领域常用的氮气和惰性气体，惰性气体可为氩气。保护性气体的通入速率为10～200mL/min。
本发明复合钛酸锌锂的负极材料的通式为LixMaZnyTizO8/C，其中0＜x≤2，0＜y≤1，0＜z≤3，x+y+z+a＝6，M为掺杂金属元素，其选自ⅠB、ⅣB、ⅤB、Ⅷ族、ⅡA、ⅢA元素一种或至少两种，C为纳米碳材料。首先将锂源、钛源、锌源、碳源和掺杂改性剂进行液相反应得到前驱体混合液，然后干燥再焙烧，由此得到的负极材料具有较好导电性能和较大的高倍率充放电时容量。此外，该制备方法也降低了整个过程的制成成本，适合工业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例1的负极材料的SEM图。
图2是本发明实施例7的负极材料的SEM图。
图3是本发明实施例8的负极材料的SEM图。
图4是本发明实施例1的负极材料的XRD图。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
于球磨罐中按比例称取1000g工业生产用二氧化钛、350.7g氢氧化锂和1230.5g硝酸锌，再添加80g纳米导电石墨，按体积比为1.5:8.5的比例加入乙醇和热水，然后在行星式球磨机上以500rpm/min的转速球磨5小时后得到前驱体混合浆料，然后经喷雾干燥制得前驱体粉体。将所得粉体置于坩埚中，于氮气气氛保护下从室温升温至700℃，再恒温焙烧5小时，最后自然冷却至室温得到复合钛酸锌锂材料。
实施例2
称取500g工业生产用二氧化钛、155.2g氢氧化锂和307.7g硝酸锌，再添加273.8g硝酸钴置于球磨罐中，按体积比为2:8的比例加入乙醇和热水，在行星式球磨机上以700rpm/min转速球磨7小时后得到前驱体混合浆料，然后经喷雾干燥制得前驱体粉体。将所得粉体置于坩埚中，于氮气气氛保护下从室温升温至780℃，再恒温焙烧8小时，然后自然冷却至室温得到复合钛酸锌锂材料。
实施例3
称取500g工业生产用二氧化钛、125.7g碳酸锂和217.6g硝酸锌，再添加153.8g乙酸镁置于球磨罐中，按体积比为2.5:7.5的比例加入乙醇和热水，在行星式球磨机上以600rpm/min的转速球磨6小时后得到前驱体混合浆料，然后经喷雾干燥制得前驱体粉体。将所得粉体置于坩埚中，于氮气气氛保护下从室温升温至680℃，再恒温焙烧7小时，然后自然冷却至室温得到复合钛酸锌锂材料。
实施例4
称取2000g工业生产用二氧化钛、502.8g碳酸锂和794.1g硝酸锌，再添加214.6g氧化锆置于球磨罐中，按体积比为2.5:7.5的比例加入乙醇和热水，在行星式球磨机上以700rpm/min的转速球磨7小时后得到前驱体混合浆料，然后经喷雾干燥制得前驱体粉体。将所得粉体置于坩埚中，于氮气气氛保护下从室温升温至750℃，再恒温焙烧8小时，然后自然冷却至室温得到复合钛酸锌锂材料。
实施例5
于球磨罐中按比例称取2000g工业生产用二氧化钛、706.8g氢氧化锂和2453.3g碳酸锌，357.7g硝酸钴，再添加90g聚乙烯醇，按体积比为2.5:7.5的比例加入乙醇和热水，然后在行星式球磨机上以700rpm/min的转速球磨6小时后得到前驱体混合浆料，然后经喷雾干燥制得前驱体粉体。将所得粉体置于坩埚中，于氮气气氛保护下从室温升温至720℃，再恒温焙烧6小时，最后自然冷却至室温得到复合钛酸锌锂材料。
实施例6
于球磨罐中按比例称取500g工业生产用二氧化钛、146.6g氢氧化锂和338.4g碳酸锌，96.7g乙酸镁，113.8g氧化锆，再添加100g葡萄糖，按体积比为2.5:7.5的比例加入乙醇和热水，然后在行星式球磨机上以800rpm/min的转速球磨6小时后得到前驱体混合浆料，然后经喷雾干燥制得前驱体粉体。将所得粉体置于坩埚中，于氮气气氛保护下从室温升温至780℃，再恒温焙烧7小时，最后自然冷却至室温得到复合钛酸锌锂材料。
实施例7
于球磨罐中按比例称取1000g工业生产用二氧化钛、350.7g氢氧化锂和1230.5g硝酸锌，再添加75g石墨烯粉体，按体积比为2:8的比例加入乙醇和热水，然后在行星式球磨机上以700rpm/min的转速球磨4小时后得到前驱体混合浆料，然后经喷雾干燥制得前驱体粉体。将所得粉体置于坩埚中，于氮气气氛保护下从室温升温至720℃，再恒温焙烧5小时，最后自然冷却至室温得到复合钛酸锌锂材料。
实施例8
称取500g工业生产用二氧化钛、125.7g碳酸锂和217.6g硝酸锌，再添加70g碳纳米管粉体置于球磨罐中，按体积比为2.5:7.5的比例加入乙醇和热水，在行星式球磨机上以600rpm/min的转速球磨6小时后得到前驱体混合浆料，然后经喷雾干燥制得前驱体粉体。将所得粉体置于坩埚中，于氮气气氛保护下从室温升温至750℃，再恒温焙烧6小时，然后自然冷却至室温得到复合钛酸锌锂材料。
对比例1
于球磨罐中按比例称取1000g工业生产用二氧化钛、350.7g氢氧化锂和1230.5g硝酸锌，按体积比为1:9的比例加入乙醇和热水，然后在行星式球磨机上以500rpm/min的转速球磨4小时后得到前驱体混合浆料，然后经喷雾干燥制得前驱体粉体。将所得粉体置于坩埚中，于氮气气氛保护下从室温升温至720℃，再恒温焙烧4小时，最后自然冷却至室温得到纯相的钛酸锌锂材料。
对比例2
于球磨罐中按比例称取1000g工业生产用二氧化钛、350.7g氢氧化锂和1230.5g硝酸锌，再添加100g葡萄糖，按体积比为3:7的比例加入乙醇和热水，然后在行星式球磨机上以500rpm/min的转速球磨6小时后得到前驱体混合浆料，然后利用烘箱将浆料烘干得到前驱体粉体。将所得粉体置于坩埚中，于氮气气氛保护下从室温升温至750℃，再恒温焙烧5小时，最后自然冷却至室温得到复合钛酸锌锂材料。
将以上实施例及对比例得到的负极材料按照以下方法进行电化学测试。
电化学性能测试：分别将实施例中制备得到的复合钛酸锌锂或纯相的钛酸锌锂材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按82:10:8重量比例混合均匀，涂于铜箔集电极上，经真空干燥箱烘干备用，模拟电池装配在充氩气的手套箱中进行，电解液为是1mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC溶液，其中EC、DMC、EMC体积比为1:1:1，金属锂片为对电极，电化学性能测试在新威电池性能测试仪上进行，充放电范围为0.02V至3V，充放电倍率为0.5C，1C，10C，其中设定1C为170mA/g，具体测试结果列于表1。
表1实施例样品与对比实施例样品的的性能测试结果
如图1所示，为实施例1的负极材料的SEM图。从该图中可以看出，本发明的负极材料的形貌呈现较好的球形或类球形。
如图2所示，为实施例7的负极材料的SEM图。从该图中可以看出，石墨烯均匀的包覆在本发明的负极材料表面，同时还可看出本发明的负极材料的形貌呈现较好的球形或类球形。
如图3所示，为实施例8的负极材料的SEM图。从该图中可以看出，碳纳米管均匀的包覆在本发明的负极材料表面，另外还观察到本发明的负极材料形貌呈现较好的球形。
如图4所示，为实施例1的负极材料的XRD图。从该图中可以看出，本发明的负极材料结晶性较好，纯度较高。
本发明中的制备方法中，前驱体在经焙烧后，制备得到具有良好导电性的复合型钛酸锌锂颗粒，这种颗粒用作锂离子电池负极材料，具有很高的电化学容量、较高的库伦效率、良好的高倍率性能和循环稳定性能。另外，本发明的制备方法中还采用了喷雾干燥技术，这使得材料具有球形或类球形的形貌，进一步使得材料的加工性能更优异，制备成本更低廉。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (7)

1.一种复合钛酸锌锂的负极材料，其特征在于，其通式为LixMaZnyTizO8/C，其中0＜x≤2，0＜y≤1，0＜z≤3，x+y+z+a＝6，M为掺杂金属元素，其选自ⅠB、ⅣB、ⅤB、Ⅷ族、ⅡA、ⅢA元素一种或至少两种，C为纳米碳材料。
2.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述掺杂金属元素为Mg、Al、Cu、Zr、Nb、Ni、Co中的一种或至少两种。
3.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，其为由掺杂金属元素掺杂钛酸锌锂形成的复合颗粒、包覆在该复合颗粒表面的纳米碳材料所组成的二次颗粒，其微观形貌为球形或类球形。
4.一种如权利要求1-3任意一项所述复合钛酸锌锂的负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)以原料的总质量为100份计，将13.5～16.25份锂源、36.75～39.5份钛源、49.75～44.25份锌源、1～10份碳源和不超过10wt％掺杂改性剂分散于溶剂中，混合分散下使之液相反应得到前驱体混合液；
(2)将所述前驱体混合液干燥，得到前驱体固体；
(3)焙烧所述前驱体固体，得到负极材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，于步骤(1)中，所述掺杂改性剂为盐类和/或金属氧化物，所述盐类为乙酸盐、草酸盐、氯化盐、硝酸盐和碳酸盐中的一种或至少两种，进一步优选为草酸镁、乙酸镁、硝酸镁、氯化镁、碳酸镁、硫酸镁、草酸铜、乙酸铜、碳酸铜、碱式碳酸铜、氯化铜、硫酸铜、硝酸锆、五氯化铌、硝酸铝、硫酸铝、硝酸钴、氯化钴、氯化铝、氧化镁、氧化铜、氧化锆、五氧化二铌、三氧化二钴中的一种或至少两种；
优选地，所述碳源为糖类、石墨烯、碳纳米管、有机聚合物、导电炭黑和纳米导电石墨粉中的一种或至少两种；
优选地，所述有机聚合物为聚乙烯、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚异戊二烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酸中的一种或至少两种；
优选地，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、氯化锂、氧化锂中的一种或至少两种；
优选地，所述钛源为二氧化钛；
所述锌源为硝酸锌、乙酸锌、草酸锌、氢氧化锌、碳酸锌、碱式碳酸锌、氯化锌、氧化锌中的一种或至少两种；
优选地，所述溶剂由体积比为1:9～3:7的水和醇混合而成；
优选地，所述水的温度为70～100℃；
优选地，所述混合分散的方式为采用液相高能球磨法或机械搅拌；
优选地，混合分散的时间为2～20h，转速为400～800rpm.
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，于步骤(2)中，所述干燥的温度为100～160℃；
优选地，所述干燥的方式为喷雾干燥。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，于步骤(3)中，所述焙烧的温度为500～950℃，焙烧的时间为2～15h；
优选地，所述步骤(2)之后、步骤(3)之前还包括对前驱体固体进行预热处理，所述预热处理为从室温以5～20℃/min的速率升温至所述焙烧的温度；
优选地，所述焙烧和预热处理的过程中均通入保护性气体；
优选地，所述保护性气体的通入速率为10～200mL/min。
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