JP6364323B2

JP6364323B2 - 非水電解液系二次電池用負極および非水電解液系二次電池

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Publication number: JP6364323B2
Application number: JP2014231423A
Authority: JP
Inventors: 裕樹坂口; 洋行薄井
Original assignee: Kaneka Corp; Tottori University
Current assignee: Kaneka Corp; Tottori University
Priority date: 2014-11-14
Filing date: 2014-11-14
Publication date: 2018-07-25
Anticipated expiration: 2034-11-14
Also published as: JP2016096016A

Description

本発明は、非水電解液系二次電池用負極およびそれを用いた非水電解液系二次電池に関する。

代表的な非水電解液系二次電池であるリチウムイオン二次電池は高電圧、高容量を有することから、携帯電話やノートパソコン等の小型電子機器だけでなく、電気自動車やハイブリッド自動車等の自動車用電源や電力貯蔵用の分散電源として広く使用されている。

リチウムイオン二次電池は、その正極にリチウム含有遷移金属複合酸化物を用い、電解質塩にも種々のリチウム塩を用いている。しかし、リチウムはその産地が偏在する稀少金属元素であり、リチウムに代わる、より安価で入手の容易な材料が求められている。これに対し、同じアルカリ金属元素であるナトリウムを用いたナトリウムイオン二次電池に対する期待が高まっている。

ナトリウムイオン二次電池では、正極活物質には、例えばナトリウムイオンの挿入・脱離が可能なナトリウム含有無機化合物を用いられている。一方、負極活物質には、ナトリウム単体を用いた場合、デンドライトの生成により内部短絡が発生し安全確保が困難であるという問題があることから、合金化反応に基づき高い充放電容量を示すＳｎやＰを用いることが検討されている。しかし、ＳｎやＰでは充放電時の体積変化が大きくサイクル特性が十分でないという問題がある。これに対し、吸蔵−脱離反応に基づく酸化チタンは、容量はＳｎやＰほどではないもののサイクル特性が比較的優れていることから、ナトリウムイオン二次電池の負極活物質として検討がなされている（例えば、非特許文献１）。

S. Passerini et al., J. Power Sources, 251 (2014), 379-385.

しかしながら、従来の酸化チタンを用いた負極では容量およびサイクル特性が未だ十分とは言えず、一層の高容量化およびサイクル特性の向上が必要とされている。

そこで、本発明は、高容量化およびサイクル特性の向上が可能となる非水電解液系二次電池用負極およびそれを用いた非水電解液系二次電池を提供することを目的とした。

上記課題を解決するため、本発明者らは鋭意検討した結果、ドーパント元素を含む酸化チタンを負極活物質として用いると充放電特性が格段に向上することを見出して本発明を完成させたものである。
すなわち、本発明の非水電解液系二次電池用負極は、ドーパント元素を含む酸化チタンを負極活物質として含むことを特徴とする。

また、本発明の非水電解液系二次電池は、ドーパント元素を含む酸化チタンを負極活物質として含む負極を含むことを特徴とする。

本発明によれば、リチウムイオン二次電池やナトリウムイオン二次電池等の非水電解液系二次電池の高容量化およびサイクル特性の向上が可能となる。

本発明の負極に用いるニオブドープ酸化チタンのＸＲＤパターンの一例を示す図である。図１のＸＲＤパターンの一部拡大図である。本発明の負極に用いるニオブドープ酸化チタンのドーピング量と格子定数の関係を示す図である。ニオブドープ酸化チタンを含む負極を用いたナトリウムイオン二次電池の初回充放電曲線の一例を示す図である。ニオブドープ酸化チタンを含む負極を用いたナトリウムイオン二次電池の２０回目の充放電曲線の一例を示す図である。ニオブドープ酸化チタンを含む負極を用いたナトリウムイオン二次電池のサイクル数と放電容量の関係を示す図である。ルチル型とアナターゼ型の酸化チタンの充放電サイクル特性を示す図である。本発明の負極に用いるセリウムドープ酸化チタンのＸＲＤパターンの一例を示す図である。セリウムドープ酸化チタンを含む負極を用いたナトリウムイオン二次電池の初回充放電曲線の一例を示す図である。セリウムドープ酸化チタンを含む負極を用いたナトリウムイオン二次電池の２０回目の充放電曲線の一例を示す図である。セリウムドープ酸化チタンを含む負極を用いたナトリウムイオン二次電池のサイクル数と放電容量の関係を示す図である。ニオブドープ酸化チタンを含む負極を用いたリチウムイオン二次電池のサイクル数と放電容量の関係を示す図である。ガスデポジション法に用いる装置の構造の一例を示す模式図である。

以下、図面等を参照して本発明を詳細に説明する。
本発明の非水電解液系二次電池用負極は、ドーパント元素を含む酸化チタンを負極活物質として含むことを特徴とするものである。

（負極）
本発明の負極は、集電体と、該集電体上に形成された負極活物質層とを有する。負極活物質には、ドーパント元素を含む酸化チタンを用いる。ドーパント元素としては、酸化チタンにドーピング可能であれば特に限定されないが、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｎ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｖ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙ、ＰおよびＢからなる群から選択される少なくとも１種の元素を挙げることができる。好ましくは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｎ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｌａ、ＣｅまたはＮｄ、より好ましくはＮｂ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｎ、ＬａまたはＣｅ、さらに好ましくはＮｂまたはＣｅである。

ドーパント元素の濃度（以下、ドーピング量ともいう）は、酸化チタンの導電性の観点から、０〜２０ａｔ％（原子数パーセント）が好ましい。例えば、ドーパント元素にＮｂを用いる場合、１〜１８ａｔ％、好ましくは３〜１１ａｔ％、より好ましくは５〜７ａｔ％である。また、ドーパント元素にＣｅを用いる場合、１〜１０ａｔ％、好ましくは３〜９ａｔ％、より好ましくは５〜７ａｔ％である。ここで、ドーパント元素にＮｂを用いる場合（以下、ニオブドープ酸化チタンという場合もある）、一般式Ｔｉ_１−ｘＮｂ_ｘＯ_２（０＜ｘ≦０．２）で表すことができ、このｘは上記のａｔ％に対応するものであり、好ましくは０．０３≦ｘ≦０．１１、より好ましくは０．０５≦ｘ≦０．０７である。また、ドーパント元素にＣｅを用いる場合（以下、セリウムドープ酸化チタンという場合もある）、一般式Ｔｉ_１−ｙＣｅ_ｙＯ_２（０＜ｙ≦０．１）で表すことができ、このｙは上記のａｔ％に対応するものであり、好ましくは０．０３≦ｙ≦０．０９、より好ましくは０．０４≦ｙ≦０．０６である。なお、ドーパント元素の濃度は、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）を用いて分析することができる。

酸化チタンには、リチウムイオンまたはナトリウムイオンの挿入・脱離の可能なアナターゼ型、ルチル型またはブルーカイト型の結晶構造を有するものを用いることができる。酸化チタンの結晶構造は、製造方法やドーパント元素の種類により変化するので、電極特性の観点から所望の結晶構造を選択することができる。例えば、ドーパント元素にニオブを用いる場合には、ルチル型が好ましい。また、ドーパント元素にセリウムを用いる場合には、アナターゼ型が好ましい。

また、ドーパント元素を含むルチル型酸化チタンのａ軸方向の格子定数は、リチウムイオンやナトリウムイオンの拡散性の観点から、０．４５９０〜０．４６２０ｎｍ、好ましくは０．４６０５〜０．４６１６ｎｍ、より好ましくは、０．４６０８〜０．４６１２ｎｍである。また、ｃ軸方向の格子定数は、０．２９４９〜０．２９６８ｎｍ、好ましくは０．２９５１〜０．２９６３ｎｍ、より好ましくは、０．２９５４〜０．２９５９ｎｍである。また、ドーパント元素を含むアナターゼ型酸化チタンのａ軸方向の格子定数は、リチウムイオンやナトリウムイオンの拡散性の観点から、０．３７８３〜０．３８１２ｎｍ、好ましくは０．３７８７〜０．３８０８ｎｍ、より好ましくは、０．３７９０〜０．３８０５ｎｍである。また、ｃ軸方向の格子定数は、０．９５０６〜０．９６１０ｎｍ、好ましくは０．９５１０〜０．９６０６ｎｍ、より好ましくは、０．９５１２〜０．９６０４ｎｍである。なお、格子定数は、ＸＲＤパターンから算出することができる。

また、ドーパント元素を含む酸化チタンの結晶子サイズは、３〜１００ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍ、より好ましくは６〜１６ｎｍである。結晶子サイズは、ルチル型については（１１０）面、アナターゼ型については（１０１）面の回折ピークの半値幅から算出したものを用いることができる。

また、ドーパント元素を含む酸化チタンは粉末でも膜状でもよい。粉末の場合、平均粒径は、電極性能向上の観点から、０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０１〜０．１μｍである。粒径は、電界放射型走査電子顕微鏡（日本電子製ＪＳＭ−６７０１Ｆ）により測定することができる。

また、ドーパント元素を含む酸化チタンは、粉末の場合、ゾル−ゲル法、水熱合成法、ソルボサーマル法等の液相法を用いて製造することができる。また、膜状の場合、スパッタリング法やパルスレーザーデポジション法等の気相法を用いて製造することができる。

負極の作製方法は特に限定されない。例えばスラリー法を用いることができる。この場合、上記の負極活物質に、バインダー、溶媒、必要に応じて炭素材等の導電材を添加して混練して電極スラリーを調製し、それを集電体上に塗布し、その後乾燥することにより負極を作製することができる。電極スラリー中の負極活物質は４０重量％以上とすることが好ましい。バインダーには、フッ化ビニリデン重合体やその共重合体等の公知のフッ素含有重合体、ポリアクリル酸およびそのＮａ塩並びにその共重合体等のアクリル酸系重合体、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体を用いることができる。

また、本発明においては、ガスデポジション法を用いて負極を作製することもできる。ガスデポジション法では、バインダーが不要であることから負極中の活物質濃度を大きくすることができるのでエネルギー密度を向上させることが可能である。また、負極活物質層と集電体間との密着性が向上し、負極活物質の剥離が抑制されてサイクル特性の向上が期待でき、さらに接触抵抗の低下により、電池の内部抵抗の低減も可能となる。以下、ガスデポジション法について詳細に説明する。

（ガスデポジション法）
ガスデポジション法により粉末原料を基材（集電体）に担持させることによって、負極活物質層を形成する。かかる負極活物質層は、従来の圧着法、気相析出法、メッキ法等による緻密で均質な層とは異なり、厚み方向及び層の面方向の密度が不均一になっている。これにより、ナトリウムイオンが負極活物質層に挿入される際に発生する応力を緩和ないしは解消することができる結果、充放電特性、サイクル特性等の向上を図ることができる。

ガスデポジション法は、粉末原料とキャリアガスとを用いることによりエアロゾルを発生させ、これを基材上に噴射することにより膜を形成する方法である。

図１３は、ガスデポジション法に用いる装置の構造の一例を示す模式図である。所定の初期圧力を有するキャリアガス１を粉末原料２とともに導管３中でエアロゾル化した後、このエアロゾルを、減圧装置４によって真空状態に保持されたチャンバ５内に設置された基材６の表面へ向けて、導管３の先端に取り付けたノズル７から噴出させる。

ガスデポジション法は、公知の方法に従って実施することができる。本発明では、次のような条件とすることが望ましい。すなわち、キャリアガスとしては、例えばアルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス等の不活性ガスを用いることが好ましい。また、圧力差（装置内圧力とガスのゲージ圧との差）は、３×１０^５〜１×１０^６Ｐａ程度とすることが好ましい。さらに、基材とノズルとの距離は５〜３０ｍｍ程度とすることが好ましい。

ガスデポジション法により粉末原料を担持する場合、その担持量は要求される電極特性に応じて適宜設定することができる。一般的には、担持量を０．５〜２０ｍｇ／ｃｍ^２程度とすれば良い。また、電極活物質層の厚さは、１〜３０μｍ、好ましくは１〜２０μｍとすることができる。１μｍより小さいと、十分な容量が得られず、また３０μｍより大きいと剥離し易くなり好ましくない。

また、ガスデポジション法を実施する場合、１回の噴射で電極活物質層を形成しても良いが、複数回にわたり噴射しても良い。複数回の噴射による場合は、多層構造を有する電極活物質層が形成されるが、このような構造も本発明に含まれる。

用いる基材の種類は特に限定されない。例えば、銅、チタン、ニッケル、アルミニウム等の導電性材料を用いることができる。その形状も特に限定されるものではなく、例えば箔、シート等の形態で使用することができる。基材の厚みは、例えば１〜５０μｍ程度とすれば良い。

ガスデポジション法に用いる粉末原料は、上記の負極活物質を用いる。粉末原料の平均粒径は、ガスデポジション法が行える範囲であれば特に制限されないが、平均粒径０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０１〜０．１μｍである。なお、平均粒径はＤ_５０であり、例えばレーザー回折散乱式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。

粉末原料の調製には、公知の機械的粉砕方法を用いることができる。微粉砕の可能な、メカニカルアロイング法やメカニカルミリング法を用いることが好ましい。メカニカルアロイング法及びメカニカルミリング法は、公知の条件に基づいて実施することができる。例えば、所定の粉末原料となるように調合された出発原料をボールミルに投入し、ミリングを実行すれば良い。ボールミルとしては、遊星型ボールミル等の公知の装置を使用することができる。また、ミリングは、乾式又は湿式のいずれであっても良いが、特に乾式であることが望ましい。ミリングの条件は、所望の粉末原料の性状等に応じて適宜設定することができる。一般的には室温（特に０〜５０℃）で回転数１００〜５００ｒｐｍ程度とすればよい。ミリングの雰囲気は、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気とすることが望ましい。

粉末原料には、必要に応じて他の成分を配合することもできる。例えば、導電性材料（銀、銅、アルミニウム、ニッケル、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等）等が含まれていても良い。導電性材料を含む場合、その含有量は特に限定的ではないが、通常は粉末原料中５０重量％以下、好ましくは５〜３０重量％である。

以下、本発明の負極活物質を用いた非水電解液系二次電池の製造方法について説明するが、本発明の負極活物質はナトリウムイオン二次電池のみならずリチウムイオン二次電池の負極にも用いることができる。

（正極）
正極は、正極活物質、集電体、および電極活物質を集電体に結着させるバインダー、および必要に応じて導電材とから構成される。

ナトリウムイオン二次電池の場合、正極活物質は、ナトリウムイオンの挿入・脱離が可能であれば特に限定されないが、ナトリウム含有遷移金属複合酸化物が好ましい。例えば、ナトリウムマンガン複合酸化物、ナトリウム鉄複合酸化物、ナトリウムニッケル複合酸化物、ナトリウムコバルト複合酸化物、ナトリウムマンガンチタン複合酸化物、ナトリウムニッケルチタン複合酸化物、ナトリウムニッケルマンガン複合酸化物、ナトリウム鉄マンガン複合酸化物、等を挙げることができる。また、ナトリウム鉄リン酸化合物、ナトリウムマンガンリン酸化合物、ナトリウムコバルトリン酸化合物等も挙げることができる。

リチウムイオン二次電池の場合、正極活物質は、リチウムイオンの挿入・脱離が可能であれば特に限定されないが、リチウム含有遷移金属複合酸化物が好ましい。例えば、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム鉄複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムマンガンチタン複合酸化物、リチウムニッケルチタン複合酸化物、リチウムニッケルマンガン複合酸化物、リチウム鉄マンガン複合酸化物等を挙げることができる。また、リチウム鉄リン酸化合物、リチウムマンガンリン酸化合物、リチウムコバルトリン酸化合物等も挙げることができる。

正極は、例えば、正極活物質と導電剤とバインダーとを溶剤を用いて混練分散して電極スラリーを得、該スラリーを集電体に塗布することによって作製できる。バインダーには、フッ化ビニリデン重合体やその共重合体等の公知のフッ素含有重合体、ポリアクリル酸およびそのＮａ塩並びにその共重合体等のアクリル酸系重合体、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体を用いることができる。

（電解液）
電解液には、電解質を有機溶媒に溶解した非水電解液を用いる。有機溶媒には、環状カーボネート、環状エステルおよび鎖状カーボネートから選択される１種の溶媒または２種以上の混合溶媒を用いることができる。環状カーボネートとしては、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートを挙げることができる。また、環状エステルとしては、γ―ブチロラクトンを挙げることができる。また、鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネートやジエチルカーボネートを挙げることができる。

ナトリウムイオン二次電池の電解質には、ＮａＰＦ_６、ＮａＢＦ_４、ＮａＣｌＯ_４、ＮａＡｓＦ_６、ＮａＣＦ_３ＳＯ_３、Ｎａ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｎａ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ、およびＮａ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ等から選択される１種以上の電解質を用いることができる。電解液の塩濃度は、０．５〜３ｍｏｌ／ｌが好適である。また、非水電解液に代えて、その非水電解液を含有する高分子ゲル電解質や、ナトリウムイオン導電性を有する高分子固体電解質に上記の電解質を含有させた高分子固体電解質を用いることもできる。

また、リチウムイオン二次電池の電解質には、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯＯ、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等から選択される１種以上の電解質を用いることができる。電解液の塩濃度は、０．５〜３ｍｏｌ／ｌが好適である。また、非水電解液に代えて、その非水電解液を含有する高分子ゲル電解質や、ナトリウムイオン導電性を有する高分子固体電解質に上記の電解質を含有させた高分子固体電解質を用いることもできる。

また、本発明においては、電解液にフルオロ基を有する飽和環状カーボネートを添加してもよい。サイクル特性を向上させることが可能となる。フルオロ基を有する飽和環状カーボネートとしては、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート等を挙げることができる。フルオロ基を有する飽和環状カーボネートの割合は、電解液の少なくとも１体積％、好ましく５〜３０体積％である。

（セパレータ）
セパレータには、微多孔膜や不織布を用いることができ、組成としてはポリエステル系ポリマー、ポリオレフィン系ポリマー、エーテル系ポリマー、ガラス繊維等を挙げることができる。

（ナトリウムイオン二次電池の製造方法）
本発明の負極を用いてナトリウムイオン二次電池を作製することができる。ナトリウムイオン二次電池は、少なくとも、正極と負極、正極と負極を隔離するセパレータ、電解液、および電池容器で構成される。

ナトリウムイオン二次電池の製造は公知の方法を用いて行うことができる。例えば、正極と負極をセパレータを介して積層し、平面状の積層体あるいは巻き取って巻回体とする。その積層体または巻回体を金属製または樹脂製の電池容器に収容し、密封する。密封時に開口部を設けて、電解液を注入してその開口部を封止して二次電池を得る。

（リチウムイオン二次電池の製造方法）
リチウムイオン二次電池も、上記のナトリウムイオン二次電池の製造方法と同様の方法で製造することができる。

合成例１
（ニオブドープ酸化チタン粉末の製造）
ナスフラスコに濃塩酸（和光純薬工業製、純度９９．９％）４ｍｌとイオン交換水５６ｍｌを加えて塩酸水溶液を調製した。この塩酸水溶液に、チタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ（ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２）_４）（和光純薬工業製、純度９５％）（以下、ＴＴＩＰと略すこともある）とニオブエトキシド（Ｎｂ（ＯＣ_２Ｈ_５）_５）（和光純薬工業製、純度９９．９％）（以下、ＮｂＥｔと略すこともある）を、仕込み比でＴｉ：Ｎｂ＝９：１となるようにＴＴＩＰそしてＮｂＥｔの順でそれぞれ約１秒の滴下時間で加え、温度５５℃、攪拌速度１０００ｒｐｍで４時間攪拌混合した。その溶液を濾過して得られた固形分を純水で洗浄後、その固形分を真空乾燥機を用いて８５℃で２４時間乾燥させた。得られた粉末に対し、電気炉を用い、大気雰囲気下で熱処理を行い、白色のニオブドープ酸化チタン粉末を得た。なお、その熱処理は、昇温速度を２００℃／時間とし、４００℃を４時間保持することにより行った。

（分析）
製造したニオブドープ酸化チタンのＸ線回折（ＸＲＤ）測定は、Ｘ線回折装置（リガク製：ＵｌｔｉｍａＩＶ）を用いて行った。また、ドーピング量の分析はエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）装置（島津製作所製：ＥＤＸ−７２０）を用いて行った。その結果、得られた白色粉末の組成は、Ｔｉ_０．９４Ｎｂ_０．０６Ｏ_２であった。

合成例２
仕込み比をＴｉ：Ｎｂ＝９：１とし、ＴＴＩＰそしてＮｂＥｔの順でそれぞれ約３秒の滴下時間で添加した以外は、合成例１の場合と同様にしてニオブドープ酸化チタン粉末を製造した。分析の結果、得られた白色粉末の組成は、Ｔｉ_０．９７Ｎｂ_０．０３Ｏ_２であった。

合成例３
仕込み比をＴｉ：Ｎｂ＝９：１とし，あらかじめＴＴＩＰとＮｂＥｔを混ぜた溶液をナスフラスコ壁面に伝わせながら約５秒間かけて滴下した以外は、合成例１の場合と同様にしてニオブドープ酸化チタン粉末を製造した。分析の結果、得られた白色粉末の組成は、Ｔｉ_０．８９Ｎｂ_０．１１Ｏ_２であった。

合成例４
仕込み比をＴｉ：Ｎｂ＝８：２とし、あらかじめＴＴＩＰとＮｂＥｔを混ぜた溶液をナスフラスコ壁面に伝わせながら約５秒間かけて滴下した以外は、合成例１の場合と同様にしてニオブドープ酸化チタン粉末を製造した。分析の結果、得られた白色粉末の組成は、Ｔｉ_０．８２Ｎｂ_０．１８Ｏ_２であった。

合成例５
仕込み比をＴｉ：Ｎｂ＝８：２とし、あらかじめＴＴＩＰとＮｂＥｔを混ぜた溶液をナスフラスコ壁面に伝わせながら約３秒間かけて滴下した以外は、合成例１の場合と同様にしてニオブドープ酸化チタン粉末を製造した。分析の結果、得られた白色粉末の組成は、Ｔｉ_０．７５Ｎｂ_０．２５Ｏ_２であった。

合成例６
ニオブエトキシドを添加しなかった以外は、合成例１と同様の方法で酸化チタン粉末を製造した。得られた白色粉末の結晶構造はルチル型であった。

合成例７
（ニオブドープ酸化チタン粉末の製造）
ナスフラスコにエタノール（和光純薬工業製、純度９９％）２８ｍｌとイオン交換水２８ｍｌを加え、この溶液に０．０１Ｍのドデシル硫酸ナトリウムを添加し、１０００ｒｐｍで１分間溶液を撹拌した。この溶液に、ＴＴＩＰとＮｂＥｔを、仕込み比でＴｉ：Ｎｂ＝９：１となるように加え、温度５５℃、攪拌速度１０００ｒｐｍで４時間攪拌混合した。これ以降は、合成例１と同様の方法で酸化チタン粉末を製造した。分析の結果、得られた白色粉末の組成はＴｉ_０．８０Ｎｂ_０．２０Ｏ_２であり、アナターゼ型結晶構造を有することがわかった。

合成例８
（アナターゼ型酸化チタン粉末の製造）
ニオブエトキシドを添加しなかった以外は、合成例７と同様の方法で酸化チタン粉末を製造した。

合成例９
（セリウムドープ酸化チタン粉末の製造）
ナスフラスコに塩酸４ｍｌとイオン交換水５６ｍｌを加え、硝酸セリウムＣｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏを０．１５ｇ添加した後、１０００ｒｐｍで１分間溶液を撹拌した。この溶液にチタンテトライソプロポキシド２ｍｍｌとアンモニア水１ｍｌを添加し、温度５５℃、撹拌速度１０００ｒｐｍで４時間撹拌した。その溶液を濾過して得られた固形分をイオン交換水で洗浄後、その固形分を真空乾燥機を用いて８５℃で２４時間乾燥させた。得られた粉末に対し、電気炉を用い、大気雰囲気下で熱処理を行い、黄色のセリウムドープ酸化チタン粉末を得た。なお、その熱処理は、昇温速度を２００℃／時間とし、４００℃を４時間保持することにより行った。分析の結果、得られた黄色粉末の組成は、Ｔｉ_０．９５Ｃｅ_０．０５Ｏ_２であり、アナターゼ型結晶構造を有することがわかった。

（負極の製造）
得られたニオブドープ酸化チタン粉末を原料として、ガスデポジション法を用いてニオブドープ酸化チタン粉末を集電体のチタン箔（ニラコ製、純度９９．５％）上に堆積させて負極を得た。チタン箔の厚さは２０μｍである。堆積した活物質層の厚さは１５μｍであった。膜厚は共焦点走査型レーザー顕微鏡（キーエンス製：ＶＫ−９７００）を用いて行った。また、セリウムドープ酸化チタン粉末についても同様の方法を用いて負極を製造した。なお、ガスデポジション法の条件は以下の通りである。
ノズル−基板間距離：１０ｍｍ
圧力差：５．０×１０^５Ｐａ
ノズル径：直径０．５ｍｍ
キャリアガス：Ｈｅ（６Ｎ）
マスク直径：１０ｍｍ
析出量：１１０〜１３０μｇ

（コインセル作製）
ナトリウムイオン二次電池の場合、上記の負極と、対極として金属ナトリウム箔（厚さ約１ｍｍ）、セパレータとしてガラスセパレータ（旭化成製ＮＤ４２０）を用い、電解液を注入して、２０３２型コインセルを作製した。電解液には、１ＭＮａＣｌＯ_４／ＰＣ（ＰＣ：プロピレンカーボネート）を用いた。以下、製造したナトリウムイオン二次電池コインセルをＮＩＢコインセルという。

また、リチウムイオン二次電池の場合、上記の負極と、対極として金属リチウム箔（厚さ約１ｍｍ）、セパレータとしてガラスセパレータ（旭化成製ＮＤ４２０）を用い、電解液を注入して、２０３２型コインセルを作製した。電解液には、１ＭＬｉＴＦＳＡ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド）／ＰＣを用いた。以下、製造したリチウムイオン二次電池コインセルをＬＩＢコインセルという。

上記のコインセル作製は、すべて、露点−１００℃以下、酸素濃度１ｐｐｍ以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス中で行った。

（充放電測定）
ナトリウムイオン二次電池の場合、室温で、電位範囲０．００５〜３．０００Ｖ（ｖｓ．Ｎａ／Ｎａ⁺）、電流密度５０ｍＡ／ｇ（０．１５Ｃ）で行った。

リチウムイオン二次電池の場合、室温で、電位範囲１．０００〜３．０００Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）、電流密度３３．５ｍＡ／ｇ（０．１Ｃ）〜１６．７５Ａ／ｇ（５０Ｃ）で行った。

（結果）
図１に、合成例１から５のニオブドープ酸化チタン（以下、ＴＮＯと略す）および合成例６の酸化チタンのＸＲＤパターンを示す。これより、合成したＴＮＯおよび酸化チタンはルチル型単相試料であることを確認した。図２は、２７度付近のピークの拡大図である。ニオブのドーピング量の増加に伴い、（１１０）面に基づく回折ピークが低角度側にシフトした。この原因を検討するため、ニオブのドーピング量と格子定数の関係を調べた。その結果を図３に示す。これより、ニオブのドーピング量が増加すると、ａ軸方向およびｃ軸方向の格子定数の値が大きくなることがわかった。このことは、ドーピングにより、Ｔｉ^４＋（Ｓｈａｎｏｎの６配位イオン半径：６０．５ｐｍ）サイトがＮｂ^５＋（６４ｐｍ）により置換され、格子が広がったことを示している。また、表１に合成例１から９の酸化チタン粉末の組成等を示す。

図４は、合成例１から５のＴＮＯおよび合成例６の酸化チタンを用いて作製した負極を含むＮＩＢコインセルの初回の充放電曲線である。いずれの負極を用いた場合も、大きな不可逆容量を示した。次に、２０回目の充放電曲線を図５に示す。いずれの場合でも、充電（Ｎａ挿入）側の０．３Ｖおよび放電（Ｎａ脱離）側の０．７Ｖ付近になだらかなショルダーが出現した。これは、これらの電位領域で可逆的なＮａの吸蔵−脱離反応が起きていることを示している。この結果は、ルチル型酸化チタンにニオブをドープしたＴＮＯがナトリウムイオン二次電池用の負極活物質として使用できることを示している。

図６は、ＮＩＢコインセルのサイクル数と放電容量の関係を示すグラフである。酸化チタンに比べ、ＴＮＯは高い放電容量を有しており、優れたサイクル特性を有している。導電助剤を使わない電極でありながらこのような性能が得られたのは、ニオブドープにより活物質層の電子伝導性が大きく改善されたためと推察される。合成例１および合成例６で製造したニオブドープ酸化チタン粉末の圧粉体の電気抵抗率を測定した結果、ニオブをドープしていないルチル型酸化チタンは２６００００±６４７００Ωｃｍの電気抵抗率を示したのに対し、ニオブをドープしたルチル型酸化チタン（Ｔｉ_０．９６Ｎｂ_０．０６Ｏ_２）は２１０±１０Ωｃｍの抵抗率を示し、電子伝導性が１０００倍にも増大する劇的な改善が見られた。以上の結果より、ルチル型酸化チタンにニオブをドープした際の電子伝導性の向上により、充放電性能が大幅に改善されたものと考えられる。なお、上記の圧粉体は、ステンレス製の円筒容器（直径１ｃｍ、高さ６ｃｍ）に２ｇの粉末を入れ円筒容器の上部および下部から圧力をかけて作製し、電気抵抗率の測定はデジタルマルチメータ（エーディーシー７４６１Ａ）および直流電圧・電流源／モニタ（エーディーシー６２４１Ａ）を用い、２端子法で行った。

図７は、ルチル型とアナターゼ型の酸化チタンの充放電サイクル特性を示すものであり、ルチル型については、ニオブドープ酸化チタン（合成例４）と酸化チタン（合成例６）、アナターゼ型についてはニオブドープ酸化チタン（合成例７）と酸化チタン（合成例８）の例を示している。ニオブをドープしない場合、２サイクル目以降はアナターゼ型酸化チタンの方がルチル型酸化チタンに比べて高い放電容量を維持していた。ニオブをドープすると、ルチル型の場合、初期容量が大幅に増加するのみならず、３０サイクルにわたり高い容量を有していた。また、アナターゼ型の場合のニオブをドープすることにより初期容量が大幅に増加したが、サイクルとともに大きく減少する傾向を示した。

図８に、合成例９のセリウムドープ酸化チタン（以下、ＴＣＯと略す）のＸＲＤパターンを示す。単相のアナターゼ型酸化チタンが生成していることを確認した。また、標準データよりも回折ピーク位置が低角度側にシフトしていること、およびＸＲＦ測定により検出されたＣｅ量が５ａｔ％であることからＣｅがドープされていることを確認した。

図９および図１０は、それぞれ、合成例９のＴＣＯを含む負極を用いたＮＩＢコインセルの初回および２０回目の充放電曲線を示している。初回には、大きな不可逆容量を示した。２０回目では、充電（Ｎａ挿入）側の０．３Ｖおよび放電（Ｎａ脱離）側の０．７Ｖ付近になだらかなショルダーが出現した。これは、これらの電位領域で可逆的なＮａの吸蔵−脱離反応が起きていることを示している。この結果は、酸化チタンにセリウムをドープしたＴＣＯがナトリウムイオン二次電池用の負極活物質として使用できることを示している。

図１１は、ＮＩＢコインセルのサイクル数と放電容量の関係を示すグラフである。これより、比較に用いたアナターゼ型酸化チタン（和光純薬工業製）に比べ、ＴＣＯは高い放電容量を有しており、優れたサイクル特性を有していることを確認した。特に、初回放電容量は、アナターゼ型酸化チタンの約２倍という非常に高い値が得られた。

図１２は、合成例１のＴＮＯを含む負極を用いたリチウムイオン二次電池のサイクル数と放電容量の関係を示す図である。ＴＮＯを用いた負極は、リチウムイオン二次電池に用いた場合においても、ルチル型やアナターゼ型の酸化チタンを負極に用いた場合に比べ、高容量と優れたサイクル特性を有していた。

本発明の非水電解液系二次電池用負極を用いることで、高容量と優れたサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池やナトリウムイオン二次電池を提供することが可能となる。本発明で得られる効果は電気自動車用の電源のみならず再生可能エネルギー向けの定置用蓄電池にも適用でき、いずれも低炭素社会の実現につながるものである。

１キャリアガス
２粉末原料
３導管
４減圧装置
５チャンバ
６基材
７ノズル

Claims

ドーパント元素を含む酸化チタンを負極活物質として含み、
前記ドーパント元素がＮｂ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｌａ、およびＣｅからなる群から選択される１種の元素であり、
前記負極活物質の結晶構造がルチル型である、非水電解液系二次電池用負極。
前記ドーパント元素がＮｂ、Ｔａ、Ｚｒ、およびＣｅからなる群から選択される１種の元素である、請求項１記載の非水電解液系二次電池用負極。
一般式Ｔｉ _１−ｘＮｂ _ｘＯ _２（０＜ｘ≦０．２）で表され、かつ結晶構造がルチル型である負極活物質を含む、非水電解液系二次電池用負極。
一般式Ｔｉ_１−ｙＣｅ_ｙＯ_２（０＜ｙ≦０．１）で表される負極活物質を含む、非水電解液系二次電池用負極。
前記負極活物質の結晶構造がアナターゼ型である請求項４記載の非水電解液系二次電池用負極。
請求項１から５のいずれか１項に記載の非水電解液系二次電池用負極を含む非水電解液系二次電池。