JP2022034545A - 不規則岩塩型材料を有するカソード及び前記カソードを形成する方法 - Google Patents

不規則岩塩型材料を有するカソード及び前記カソードを形成する方法 Download PDF

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Abstract

【課題】不規則岩塩型材料を有するカソード及び前記カソードを形成する方法を提供する。【解決手段】カソードを形成するための方法は、マイクロメディアミルによって前駆体の懸濁液を粉砕して、懸濁液中に一次粒子の混合物を形成する工程を含む。前駆体は、１つ又は複数の金属化合物を含む。方法は、粉砕工程の後に懸濁液をスプレー乾燥して、二次粒子を形成する工程を含む。二次粒子は、一次粒子の凝集体である。方法は、二次粒子をアニールして、不規則岩塩型粉末を形成する工程をさらに含む。【選択図】図１

Description

本発明は、バッテリー技術の分野に属する。
リチウム金属酸化物は、リチウムイオンバッテリーのためのカソード材料を配合するのに使用されてきた。カソードは、幾つかの基礎的な結晶構造の型、例えばスピネル、オリビン及び層状酸化物構造に由来する。層状酸化物構造は、付加的なリチウムが構造中に存在するリチウム過剰型の構造を含んでいる。
近年では、不規則岩塩型構造、例えば特定のリチウム金属酸化物から形成される構造に注目が集まってきた。式：
ｘＬｉ3ＮｂＯ4・（１－ｘ）ＬｉＭＯ2 （１）
によって表され、式中、Ｍが２価又は３価のカチオンである化合物は、リチウムイオンバッテリーにおけるカソードとしての使用のための遷移金属酸化物の有望な種類であることが示されてきた。式（１）の化合物は、リチウム及び遷移金属イオンのランダムな原子配列が最密立方構造で充填された不規則岩塩と考えられる。これらの不規則岩塩型組成物は、式単位毎に３個以下のリチウム原子を含有する能力を提供し、これは従来のリチウム過剰層状材料よりも多い。式（１）は、ＬｉxＭyＮzＯwと変形して表すことができる。
不規則岩塩型構造は、技術現状のカソード材料、例えば層状リチウム金属酸化物構造よりも高い固有エネルギー密度（例えば、より高い理論的なエネルギー密度）であるために、次世代リチウムイオンバッテリーのために魅力的なカソード材料である。例えば、特定の不規則岩塩型構造の材料は約１１２０Ｗｈ／ｋｇの理論的な重量当たりのエネルギー密度を有し、一方で、ＬｉＭｎ2Ｏ4活性材料は約４９２Ｗｈ／ｋｇの理論的な重量当たりのエネルギー密度を有し、ＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4は約６９１Ｗｈ／ｋｇの理論的な重量当たりのエネルギー密度を有する。このエネルギー密度は、より低コストの原材料、例えばマンガンが、不規則岩塩型構造において構成成分として使用されるときに、とりわけ魅力的である。従って、不規則岩塩型材料は、比較的低い材料コストで、比較的高いエネルギー密度を達成することができる。比較的高いエネルギー密度を達成するために、公知のカソード材料は、より高コストの原材料を、例えばコバルト又はニッケルを必要とする。
不規則岩塩型材料の難点は、比較的乏しい伝導性である。バッテリー材料の伝導性を向上するための１つの方策は、電子及びイオンの輸送経路を短くするために、粒子サイズを小さくすることである。粒子サイズを小さくすることは、電子及びイオンの輸送経路を短くすることによって伝導性を上昇させることができる。残念ながら、より小さい粒子サイズはまた、本質的に、電極の体積当たりのエネルギー密度を限定的なものとし、このことはバッテリーセルのエネルギー密度を低下させる。従って、不規則岩塩型材料において本質的である高いエネルギー密度の利点のうち少なくとも幾らかは、伝導性の問題を軽減するために犠牲とされる。
１つ又は複数の実施態様において、マイクロメディアミルによって前駆体の懸濁液を粉砕して懸濁液中に一次粒子の混合物を形成する工程を含む、カソードを形成するための方法が提供される。前駆体は、１つ又は複数の金属化合物を含む。方法は、粉砕工程の後に、懸濁液をスプレー乾燥して二次粒子を形成する工程を含む。二次粒子は一次粒子の凝集体である。方法は、二次粒子をアニールして不規則岩塩型粉末を形成する工程をさらに含む。
１つ又は複数の実施態様において、再充電可能なバッテリーのためのカソードが提供される。カソードは、１マイクロメートル以上かつ２０マイクロメートル以下の平均粒子サイズを有する二次粒子を特徴とする不規則岩塩型粉末を含む。二次粒子のそれぞれは一次粒子の凝集体である。一次粒子は、４００ナノメートル以下の平均粒子サイズを有する。
１つ又は複数の実施態様において、前駆体の懸濁液を粉砕して懸濁液中に一次粒子の混合物を形成する工程を含む、リチウムイオンバッテリーを形成するための方法が提供される。前駆体は、１つ又は複数の金属化合物を含む。方法は、粉砕工程の後に懸濁液をスプレー乾燥して二次粒子を形成する工程を含む。二次粒子は一次粒子の凝集体である。方法は、二次粒子をアニールして不規則岩塩型粉末を形成する工程、及びアニール工程の後に、不規則岩塩型粉末を１つ又は複数の炭素前駆体とともに粉砕する工程を含む。方法は、不規則岩塩型粉末を１つ又は複数の溶媒とともに混合してスラリーを形成する工程、金属集電体上でスラリーを乾燥して複合カソード膜を形成する工程、複合カソード膜とアノードとの間にセパレータが配置されるように、セルケーシング中に複合カソード膜を挿入する工程、及び電解液をセルケーシング中に供給する工程をさらに含む。
ある実施態様による、リチウムイオンバッテリーのカソードを形成するための方法のフローチャートである。 ある実施態様による、スプレー乾燥工程の後の不規則岩塩型二次粒子を示す懸濁液の拡大像である。 ある実施態様による、アニール工程の後の不規則岩塩型二次粒子の拡大像である。 ある実施態様による、図３に関する、１つの不規則岩塩型二次粒子の拡大視野を示す拡大像である。 ０．１Ｃ及び１Ｃの放電レートにおける、不規則岩塩型相粉末の球状二次粒子の電圧プロファイルをプロットしたグラフである。
詳細な説明
以下の定義を、本発明の幾つかの実施態様に対して説明される態様の幾つかに適用する。同様に、これらの定義は本明細書において拡張される場合がある。それぞれの用語は、説明、図面及び例を通じて、さらに説明及び例示される。本明細書における用語のいずれの解釈も、本明細書において提供される全体の説明、図面及び例を考慮に入れるべきである。
単数形の用語「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、文脈が他に明確に規定しない限り、複数形（ｐｌｕｒａｌ）を含む。従って、例えば、ある対象物（ａｎ ｏｂｊｅｃｔ）の言及は、文脈が他に明確に規定しない限り、複数の対象物（ｍｕｌｔｉｐｌｅ ｏｂｊｅｃｔ）を含むことができる。
用語「遷移金属」は、周期表の第３～１２族の化学元素をいい、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、カドミウム（Ｃｄ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、水銀（Ｈｇ）、ラザホージウム（Ｒｆ）、ドブニウム（Ｄｂ）、シーボーギウム（Ｓｇ）、ボーリウム（Ｂｈ）、ハッシウム（Ｈｓ）及びマイトネリウム（Ｍｔ）を含む。
（文脈に応じて、）レート「Ｃ」は、（実質的に完全に充電された状態の）バッテリーが１時間で実質的に完全に放電する「１Ｃ］の電流値に対する分数若しくは倍数としての放電電流、又は（実質的に完全に放電された状態の）バッテリーが１時間で実質的に完全に充電する「１Ｃ」の電流値に対する分数若しくは倍数としての充電電流のいずれかをいう。
文脈が他に明確に規定しない限り、温度とともに変化する場合がある特定のバッテリー特徴の限りにおいて、このような特徴は、３０℃で特定される。
本明細書において提供される範囲は、それらの端点を包括するものである。従って、例えば、範囲１～３は、値１及び３、並びに中間の値を含む。
本発明の主題の実施態様は、電気化学セルの電極の配合における使用のための不規則岩塩型組成物及び形態（例えば構造）を提供する。より具体的には、本明細書において開示される不規則岩塩型材料は、カソードを形成するのに使用することができる。本明細書において開示される不規則岩塩型材料を利用する電気化学セルは、リチウムイオンバッテリーであってよい。リチウムイオンバッテリーは、二次電池又は再充電可能な電池であってよい。例えば、リチウムイオンバッテリーの放電及び再充電は、それぞれ、カソードへの、及びカソードからの、リチウムイオンのインターカレーション及びデインターカレーションによって達成することができる。リチウムイオンバッテリーは、放電操作及び再充電操作の間に、カソードとアノードとの間で、電解液配合物を通じて、リチウムイオンを伝導させるために適した濃度で存在するリチウム塩を有する電解液配合物を含む。
不規則岩塩型組成物において、リチウム及び遷移金属の両方は、八面体サイトの立方最密充填格子を占有する。電気化学反応において、リチウムの拡散は、中間四面体サイトを介した、１つの八面体サイトから別の八面体サイトへのリチウムのホッピングによって進行する。中間四面体サイト中のリチウムは、リチウムの拡散において活性化された状態である。活性化された四面体リチウムイオンは、以下のような４つの八面体サイト：（ｉ）リチウムイオン自体によって先に占有されていたサイト；（ｉｉ）リチウムイオンが移動して入る空孔；及び（ｉｉｉとｉｖ）リチウム、遷移金属又は空孔によって占有される場合がある２つのサイト、と面を共有する。
短い電子及びイオンの輸送経路を提供して、電極エネルギー密度を犠牲にすることなく適した伝導性を提供するために、本明細書において説明されるカソードにおける不規則岩塩型形態は、サブマイクロサイズの粒子のマイクロサイズのクラスター又は凝集体を含む。本明細書において、マイクロサイズのクラスターは、二次粒子ともいわれる。二次粒子は、マイクロメートルスケールの、例えば１マイクロメートル～２０マイクロメートルの平均粒子サイズ（例えば直径）を有する。サブマイクロサイズの粒子のクラスターは、二次粒子を形成する。本明細書において、サブマイクロサイズの粒子は、一次粒子ともいわれる。用語「一次」及び「二次」は、二次粒子の前に一次粒子が形成され、二次粒子が一次粒子の凝集体であることを示す。一次粒子は、ナノメートルスケールの、例えば４００ナノメートル未満の平均粒子サイズ（例えば直径）を有する。不規則岩塩型材料のサブマイクロ一次粒子は望ましい伝導性を提供し、不規則岩塩型材料のマイクロサイズの二次粒子は高い電極エネルギー密度をもたらす。このように、サブマイクロサイズの粒子のマイクロサイズの凝集体を有する不規則岩塩型形態を形成することは、伝導性を損なうことなく、不規則岩塩型材料に関連した高いエネルギー密度を提供する。
１つ又は複数の実施態様は、不規則岩塩型カソード活性材料の合成を開示する。活性材料の形態は、上で説明されるように、より小さい一次粒子の凝集体であるマイクロサイズの球状二次粒子を含む。合成は、金属前駆体を粉砕して、ナノサイズの前駆体粒子の均質な混合物を製造することを含む。次いで、混合物をスプレー乾燥して、制御された粒子サイズを有する球状前駆体粒子を生成する。スプレー乾燥は、ナノサイズの前駆体粒子のクラスター又は凝集体であるマイクロサイズの球状前駆体粒子をもたらす。次いで、球状前駆体粒子は、不規則岩塩型相をもたらすアニールを受ける。アニール条件は、得られる不規則岩塩型相が、より小さい一次粒子の凝集体であるマイクロサイズの球状二次粒子を有するように、粒子形態を維持するように選択される。本明細書において開示される実施態様の実験的な試験は、Ｃ／１０、３０℃で、１．５Ｖ～４．８Ｖでサイクルを行ったときに２７２ｍＡｈ／ｇ、及び１Ｃ、３０℃で、１．５Ｖ～４．８Ｖでサイクルを行ったときに１９３ｍＡｈ／ｇの良好なレート性能を示した。
公知の不規則岩塩型形態は、本明細書において説明される実施態様による、より小さい一次粒子のクラスターである、球状のマイクロサイズの二次粒子を欠いている。例えば、公知の不規則岩塩型材料は、単結晶及び多結晶の大きい粒子サイズをもたらす、従来型の固体化学及び／又は溶融塩の方法によって合成される。大きい粒子が部分的には原因となって、公知の方法によって製造された不規則岩塩型材料は、乏しい伝導性を難点としている。
本明細書において説明されるプロセスによって形成されて、本明細書において説明される二次粒子形態を含む不規則岩塩型カソード活性材料は、種々の組成を有してよい。例えば、複数の不規則岩塩型材料の組成物が、米国特許出願公開第１５／２２２３７７号明細書（現在は米国特許第１０２８００９２号明細書）において開示されていて、その全体は参照によって本明細書に組み込まれる。一般に、不規則岩塩型組成物は、リチウム、遷移金属及び酸素を含む。遷移金属又は酸素のサイトのうち１つ又は複数は、電気化学性能を改善するためにドープすることができる。非限定的な例において、酸素サイトはフッ素でドープされる。酸素サイトにおけるドープについての一般式は、
ＬｉxＮyＭzＯ2-aＦa （１）
であり、式中、１．０＜ｘ＜１．６５であり；０．０１＜ｙ＜０５５であり；０．１＜ｚ＜１であり；０≦ａ＜０．５であり；ＮがＴｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｗ、Ｎｂ又はＭｏのうち１つであり；ＭがＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ又はＳｂのうち１つである。これらの組成物は、優れた固有の容量又はエネルギー密度、例えば、５５℃かつＣ／４０において～３５０ｍＡｈ／ｇ、及び３０℃かつＣ／１５において～３００ｍＡｈ／ｇを示した。
ａ＞０のとき、不規則岩塩中の酸素サイトにおけるフッ素ドーパントの存在は、リチウムイオンバッテリーセルの電気化学的性能を改善することができる。作用の特定の理論又は機構によって拘束されるものではないが、（オキシフッ化物を形成する）酸素に対するフッ素のアニオン性の置換は、高電圧において、電解液の分解からのフッ化水素の攻撃に対する、より大きい耐性を有することによって、サイクル性能を向上することができる。代わりに、金属－酸素結合のイオン性に対する、金属－フッ素結合のより高いイオン性は、カソードから電解液へのより少ない遷移金属の浸出をもたらして、さらに構造を安定化することができる。
非限定的な例において、不規則岩塩型組成物は、ニオブを欠いてもよい。別の非限定的な例において、酸素サイトの代わりに、又は酸素サイトに加えて、Ｎサイト及び／又はＭ遷移金属サイトをドープすることができる。
図１は、ある実施態様による、リチウムイオンバッテリーのカソードを形成するための方法１００のフローチャートである。方法１００は、実験室設備又は工業設備の１つ又は複数の構成要素によって行うことができる。方法１００は、カソードのための不規則岩塩型（ＤＲ）活性材料を生成するのに使用され、このことは、高いエネルギー密度及び十分な伝導性を提供する。任意選択で、方法１００は、本明細書において説明されるよりも多い工程を、本明細書において説明されるよりも少ない工程を、及び／又は本明細書において説明される工程とは異なる工程を含むことができる。
１０２において、前駆体の懸濁液を粉砕して懸濁液中に一次粒子の混合物を形成する。前駆体は金属化合物を含み、ＤＲ材料の所望の組成に基づいて選択される。前駆体のうち１つ又は複数は、金属酸化物、例えばＭｎ2Ｏ3、ＬｉＯＨ、Ｎｂ2Ｏ5である。酸素サイトのフッ素でのドープについて、少なくとも１つの前駆体はフッ素を含む。可能なフッ素含有前駆体は、ＬｉＦ、ＮｂＦ5及び／又は同様のものを含んでよい。非限定的な例において、前駆体は、Ｍｎ2Ｏ3、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＦ、ＬｉＯＨ、Ｎｂ2Ｏ5、ＮｂＦ5及び／又は同様のもののうち１つ又は複数を含んでよい。前駆体は、化学量論的な量で、脱イオン水中で混合されて、懸濁液を作り出すことができる。粉砕は、マイクロメディアミルによって行うことができる。マイクロメディアミルは、シリンダーの間の環状ギャップ中に存在するミリングメディアを有する同心シリンダーを備えることができる。シリンダーが互いに対して回転されて小さいナノサイズの一次粒子を作り出すように、ミリングメディアは懸濁液中の前駆体を粉砕する。マイクロメディアミルは、一次前駆体粒子の全てが設計された範囲内でほぼ同じサイズを有するように、均質なサイズにされた粒子を形成するように設計することもできる。ミルから出た一次粒子は、４００ナノメートル（ｎｍ）以下の平均粒子サイズを有することができる。任意選択で、平均粒子サイズは、２００ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、又はそれ以下であることができる。例えば、平均粒子サイズは、５０ｎｍ以下、４０ｎｍ以下、３０ｎｍ以下、２０ｎｍ以下又は同様のサイズ以下であることができる。非限定的な例において、マイクロメディアミルは、実験室ビーズミル、例えばＢｕｈｌｅｒ Ｇｒｏｕｐの商標であるＢｕｈｌｅｒ ＰＭＬ２製品である。
１０４において、懸濁液の粉砕の後に、ナノサイズの前駆体粒子の混合物を含む懸濁液をスプレー乾燥して二次粒子を形成する。懸濁液をスプレー乾燥する工程は、ノズルを通して高圧で懸濁液を放出することを含み、このことは、懸濁液をエアロゾル形成させる。非限定的な例において、スプレー乾燥は、小型スプレー乾燥器、例えばＢｕｃｈｉの商標であるＢｕｃｈｉ Ｂ－２９０モデルを使用して行うことができる。エアロゾルのそれぞれの滴は、小さい一次粒子とともに、溶媒を、例えば水を含む。エアロゾルが急速に乾燥するにつれて、溶媒は蒸発し、一次粒子は合体して、二次粒子を形成する。二次前駆体粒子は、一次粒子のクラスター又は凝集体である。エアロゾル中の一次粒子の、小さい、比較的均質なサイズプロファイルは、乾燥工程の間に一次粒子が凝集することを可能とする。ある実施態様において、スプレー乾燥は、二次粒子を球状の形状にする。例えば、二次粒子は、ほぼ球状であり、顕微鏡を通じて見たときに球状に見ることができる。
図２は、ある実施態様による、スプレー乾燥工程の後のＤＲ二次粒子２０２を示す、懸濁液の拡大像２００である。像はマイクロメートルスケールに拡大されていて、１０マイクロメートル（μｍ）を表すインジケータ２０４を含む。図２に示されるように、二次粒子２０２は球状の形状であり、約１μｍ～約１０μｍのサイズを有する。任意選択で、二次粒子２０２の幾らかは、図２に示されるものより大きくてよく、例えば約２０μｍの直径を有し、他の二次粒子２０２は、１μｍよりわずかに小さくてよく、例えば０．５μｍであってよい。
ここで、方法１００に戻って、スプレー乾燥工程の後に、１０６において、二次粒子をアニールしてＤＲ相粉末を形成する。さらされる比較的高い温度は、二次粒子中の前駆体を反応させて、単位相を形成する。相は元素レベルで形成されるが、アニール工程の条件は、焼成の間に形態を維持するように選択される。例えば、得られるＤＲ相粉末は、マイクロサイズの球状二次粒子を維持する。アニール条件は、６時間～２４時間の期間、７５０℃～９００℃の温度で粒子を加熱することを含むことができる。指定された範囲外の温度での、指定された期間より長い又は短い期間のアニールは、二次粒子を大きい構造に結合又は融合させる場合があり、このことは、得られるＤＲ相の伝導性を有意に低下させる。さらに、アニール工程は、アルゴンガス流の下で行うことができる。代わりに、アニール環境は、アルゴンガスに代わって窒素ガス又は空気であってよい。他の実施態様において、アニール条件は、不規則岩塩型前駆体の組成、例えば存在する金属に基づいて、選択することができる。例えば、マンガンベースの組成物は、上の条件（例えば６～２４時間の間、７５０～９００℃）を利用することができ、一方で、別の金属をベースとした組成物は、より広い温度範囲、より高い範囲若しくはより低い範囲、及び／又はより広い、より長い若しくはより短い期間の範囲を有することができる。非限定的な例において、温度範囲は、３時間～４８時間の期間で、５００℃～１２００℃であることができる。
図３は、アニール工程の後のＤＲ相粉末３０２の二次粒子２０２の拡大像３００である。像３００のスケールは、図２に示される像２００に対してわずかに小さくなっている。例えば、１０μｍを表すインジケータ３０４は、図２のインジケータ２０４の長さよりもわずかに短い。図３の焼成後の二次粒子２０２は、図２の焼成前の粒子２０２とは、わずかに異なって見えるが、同じ形状及びサイズを維持している。
図４は、ある実施態様による、ＤＲ相粉末３０２の１つの二次粒子２０２の拡大された視野を示す拡大像４００である。インジケータ４０４は、５μｍの長さを表す。図４に示されるように、二次粒子２０２は、ほぼ１０μｍのサイズ（例えば直径）を有する。粒子２０２の表面は、小さい凹凸４０２のパッチワークであり、これは、凝集されて二次粒子２０２を形成するナノサイズの一次粒子を表している。
代わりの実施態様において、リチウム含有前駆体を他の前駆体とともに粉砕する工程及びスプレー乾燥する工程の代わりに、アニール工程まで、リチウム源を別にしておくことができる。例えば、リチウムを欠くことを除いては上で説明されるのと同様に、球状二次粒子を製造することができる。１０６において、リチウム源を、例えばＬｉ2ＣＯ3、ＬｉＯＨ及び／又はＬｉＦを、予め作られた二次粒子とともに混合及びアニールして、二次粒子とともに焼成を受けさせることができる。図３及び４に示されるＤＲ相粉末３０２の二次粒子２０２は、リチウムが１０２の粉砕工程において存在するか、又は１０６のアニール工程まで存在しないかに関わらず、同じ又は同様であることができる。
別の代わりの実施態様において、ＤＲ相は、粉砕工程の前に形成することができる。例えば、ＤＲ相は、固体化学の方法によって、例えば酸化物イオンの固体酸化還元反応によって、形成することができる。１０２において、前駆体ではなく形成されたＤＲ相が粉砕されて、一次粒子の懸濁液を形成する。次いで、１０４において、予め形成されたＤＲ相の一次粒子の懸濁液をスプレー乾燥して、二次粒子を形成する。ＤＲ相が予め形成されるので、１０６におけるアニール工程は、例えば、先に説明された実施態様に対して、この実施態様においては、より低い温度及び／又はより短い期間などの減少した条件を有してよく、又は完全に省略されてよい。代わりに、１０６におけるアニール工程は、先に説明された実施態様から変更されなくてよい。
図１の方法１００に戻って、アニール工程の後に、１０８において、ＤＲ相粉末を１つ又は複数の炭素前駆体とともに粉砕する。炭素前駆体との粉砕は、二次粒子に炭素コーティングを形成することができる。１つ又は複数の炭素前駆体は、アセチレンブラック、カーボンブラック、炭素繊維、グラファイト、カーボンナノチューブ、ＫＪ６００及び／又は同様のものを含んでよい。ある実施態様において、１つ又は複数の炭素前駆体は、不規則岩塩型粉末が大部分に相当し、かつ炭素前駆体が小部分に相当する比で粉砕される。例えば、比は、６０：４０、７０：３０、８０：２０又は９０：１０のＤＲ相粉末：炭素前駆体の比であってよい。実験的な試験で使用される非限定的な例において、比は、８０：２０のＤＲ相粉末：炭素前駆体である。
１１０において、ＤＲ相粉末を１つ又は複数の溶媒とともに混合してスラリーを形成する。１つ又は複数の溶媒の非限定的な例は、ポリ（フッ化ビニリデン）及び１－メチル－２－ピロリジノンを含む。１１２において、得られたスラリーが金属集電体上に堆積される。金属集電体はステンレス鋼であってよい。１１４において、金属集電体上でスラリーを乾燥して、複合カソード膜を形成する。
ある実施態様において、図１において上で説明された方法１００によって製造されたカソード膜は、不規則岩塩型粉末を有する。不規則岩塩型粉末の形態は、１マイクロメートル以上かつ２０マイクロメートル以下の平均粒子サイズを有する二次粒子を特徴とする。二次粒子のそれぞれは、一次粒子の凝集体である。一次粒子は、４００ナノメートル以下の平均粒子サイズを有する。
本明細書において説明されるカソード活性材料は、再充電可能なリチウムイオンバッテリーセルにおいて利用することができる。バッテリーセルは、ポリマーセパレータによって分けられたカソード及びアノードを備える。バッテリーセルは、カソードとアノードとの間でイオン及び電子の輸送を可能とする電解液を備える。本明細書において説明されるカソード活性材料は、アノード及び電解液の様々な種類及び組成とともに使用することができる。
非限定的な例において、再充電可能なバッテリーは、高純度のアルゴンで充填されたグローブボックス（Ｍ－Ｂｒａｕｎ、Ｏ2及び水分含有量＜０．１ｐｐｍ）中で形成された。ＤＲ複合カソード膜をカソードとして使用した。アノードのために、薄いＬｉホイルを要求されるサイズに切断した。それぞれのバッテリーセルは、複合カソード膜、ポリプロピレンセパレータ及びリチウムホイルアノードを備えていた。電解液は、添加剤とともに、エチレンカーボネート溶媒とエチルメチルカーボネート溶媒との混合物中のリチウムヘキサフルオロホスフェートを含有する。バッテリーセルを密封して、１．５Ｖ～４．８Ｖで、５５℃、又は幾つかの場合では３０℃でサイクルを行った。
図５は、０．１Ｃ及び１Ｃの放電レートにおける、ＤＲ相粉末の球状二次粒子の電圧プロファイル５０２、５０４をプロットしたグラフ５００である。電圧プロファイル５０２、５０４は、上で説明されたバッテリーセルを１．５Ｖ～４．８Ｖで、３０℃でサイクルを行ったときに測定された実験データを示している。プロファイル５０２は、放電レート０．１Ｃ（又はＣ／１０）を表し、プロファイル５０４は、放電レート１Ｃを表す。図５は、試験されたバッテリーセルが、０．１Ｃ（１．５Ｖ～４．８Ｖ）で２７２ｍＡｈ／ｇ、及び１Ｃで１９３ｍＡｈ／ｇの容量を示すことを表している。これらの結果は、７１％の１Ｃ／０．１Ｃ容量保持性（例えば１９３ｍＡｈ／ｇを２７２ｍＡｈ／ｇで割ったもの）の良好なレート性能を示す。
ある実施態様において、カソードを形成するための方法は、マイクロメディアミルによって前駆体の懸濁液を粉砕して懸濁液中に一次粒子の混合物を形成する工程を含む。前駆体は、１つ又は複数の金属化合物を含む。方法は、粉砕工程の後に懸濁液をスプレー乾燥して、二次粒子を形成する工程を含む。二次粒子は、一次粒子の凝集体である。方法は、二次粒子をアニールして、不規則岩塩型粉末を形成する工程をさらに含む。
任意選択で、スプレー乾燥工程は、１マイクロメートル以上かつ２０マイクロメートル以下の平均粒子サイズを有する二次粒子を形成する。粉砕工程は、一次粒子が４００ナノメートル以下の平均粒子サイズを有するように一次粒子の混合物を形成することができる。任意選択で、前駆体は、Ｍｎ2Ｏ3、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＦ、ＬｉＯＨ、Ｎｂ2Ｏ5及び／又はＮｂＦ5を含む。アニール工程は、アルゴンガス流の下で行うことができる。アニール工程は、７５０℃～９００℃の温度範囲で、６時間以上かつ２４時間以下の時間で行うことができる。任意選択で、スプレー乾燥工程は、球状の形状となるように二次粒子を形成する。
任意選択で、不規則岩塩型粉末は、式（ｉ）：
ＬｉxＮyＭzＯ2-aＦa （ｉ）
によって表され、式中、１．０＜ｘ＜１．６５であり；０．０１＜ｙ＜０．５５であり；０．１＜ｚ＜１であり；０≦ａ≦０．５であり；ＮがＴｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｗ、Ｎｂ又はＭｏのうち１つであり；ＭがＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ又はＳｂのうち１つである。任意選択で、ａ＞０である。
任意選択で、方法は、アニール工程の後に、不規則岩塩型粉末を１つ又は複数の炭素前駆体とともに粉砕する工程をさらに含む。不規則岩塩型粉末は、不規則岩塩型粉末が大部分に相当し、かつ１つ又は複数の炭素前駆体が小部分に相当する比で、１つ又は複数の炭素前駆体とともに粉砕することができる。任意選択で、方法は、不規則岩塩型粉末を１つ又は複数の溶媒とともに混合してスラリーを形成する工程、スラリーを金属集電体上に堆積する工程、及び金属集電体上でスラリーを乾燥して複合カソード膜を形成する工程をさらに含む。
ある実施態様において、再充電可能なバッテリーのためのカソードは、１マイクロメートル以上かつ２０マイクロメートル以下の平均粒子サイズを有する二次粒子を特徴とする不規則岩塩型粉末を含む。二次粒子のそれぞれは、一次粒子の凝集体である。一次粒子は、４００ナノメートル以下の平均粒子サイズを有する。
任意選択で、二次粒子は球状の形状である。二次粒子は、炭素コーティングを有することができる。二次粒子の粒子サイズは、１０マイクロメートル以下であることができる。
ある実施態様において、リチウムイオンバッテリーを形成するための方法は、前駆体の懸濁液を粉砕して懸濁液中に一次粒子の混合物を形成する工程を含む。前駆体は、１つ又は複数の金属化合物を含む。方法は、粉砕工程の後に、懸濁液をスプレー乾燥して二次粒子を形成する工程を含む。二次粒子は一次粒子の凝集体である。方法は、二次粒子をアニールして不規則岩塩型粉末を形成する工程、及びアニール工程の後に、不規則岩塩型粉末を１つ又は複数の炭素前駆体とともに粉砕する工程を含む。方法は、不規則岩塩型粉末を１つ又は複数の溶媒とともに混合してスラリーを形成する工程、金属集電体上でスラリーを乾燥して複合カソード膜を形成する工程、セパレータが複合カソード膜とアノードとの間に配置されるように、複合カソード膜をセルケーシング中に挿入する工程、及び電解液をセルケーシング中に供給する工程をさらに含む。
電解液は、電解液を通じて、複合カソード膜とアノードとの間でリチウムイオンを伝導するために適した濃度で存在するリチウム塩を含む。スプレー乾燥工程は、１マイクロメートル以上かつ２０マイクロメートル以下の平均粒子サイズを有するように二次粒子を形成することができる。
本明細書において使用されるとき、数値の前に挿入された値の修飾語句、例えば「約」、「実質的に」及び「ほぼ」は、値が、指定された値より大きい及び／又は小さい指定された閾値範囲内の他の値を、例えば指定された値の５％、１０％又は１５％以内の値を表すことができることを意味する。
上の説明は、例示的であることを意図していて、限定的であることを意図するものではないと理解される。例えば、上で説明される実施態様（及び／又はそれらの態様）は、互いに組み合わせて使用することができる。加えて、多くの変更をして、特定の状況又は材料を、本開示の種々の実施態様の教示するものに、それらの範囲から逸脱することなく、適合させることができる。本明細書において説明される材料の寸法及び種類は、本開示の種々の実施態様のパラメータを画定することを意図しているが、実施態様は、決して限定的なものではなく、例示的な実施態様である。上の説明を読むことによって、当業者にとって、多くの他の実施態様が明白になる。従って、本開示の種々の実施態様の範囲は、添付の特許請求の範囲を参照して、特許請求の範囲が権利付与される等価物の最大の範囲とともに、画定されるべきである。添付の特許請求の範囲及び本明細書における詳細な説明において、用語「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」及び「ここで（ｉｎ ｗｈｉｃｈ）」は、それぞれの用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」及び「ここで（ｗｈｅｒｅｉｎ）」の平易な英語の等価な語として使用される。さらに、用語「第一の」、「第二の」及び「第三の」などは、単に符号として使用され、それらの目的語に対する数的な要求を課することは意図されていない。さらに、以下の特許請求の範囲の限定は、請求項の限定が、さらなる構造を欠く機能の記述の前に「のための手段（ｍｅａｎｓ ｆｏｒ）」の言い回しを特別に使用しない限り、ミーンズプラスファンクション形式で記載されておらず、米国特許法第１１２条（ｆ）に基づいて解釈されることを意図していない。
この記載された明細書は例を使用して、最も良い形式を含む本開示の種々の実施態様を開示していて、任意の当業者が、任意の装置又はシステムを製造及び使用して任意の組み込まれた方法を行うことを含む本開示の種々の実施態様を行うこともまた可能としている。本開示の種々の実施態様の特許範囲は、特許請求の範囲によって画定され、当業者が見出す他の例を含むことができる。このような他の例は、その例が特許請求の範囲の文字通りの言葉と異ならない構造要素を有する場合、又はその例が特許請求の範囲の文字通りの言葉と実質的な差を有しない等価な構造要素を含む場合、特許請求の範囲内にあることが意図される。

Claims (20)

  1. カソードを形成するための方法であって、
    マイクロメディアミルによって前駆体の懸濁液を粉砕して前記懸濁液中に一次粒子の混合物を形成する工程であって、前記前駆体が１つ又は複数の金属化合物を含む粉砕工程；
    前記粉砕工程の後に、前記懸濁液をスプレー乾燥して二次粒子を形成する工程であって、前記二次粒子が前記一次粒子の凝集体であるスプレー乾燥工程；及び
    前記二次粒子をアニールして不規則岩塩型粉末を形成するアニール工程
    を含む、方法。
  2. 前記スプレー乾燥工程が、１マイクロメートル以上かつ２０マイクロメートル以下の平均粒子サイズを有するように前記二次粒子を形成する、請求項１に記載の方法。
  3. 前記粉砕工程が、前記一次粒子が４００ナノメートル以下の平均粒子サイズを有するように前記一次粒子の混合物を形成する、請求項１に記載の方法。
  4. 前記前駆体が、Ｍｎ2Ｏ3、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＦ、ＬｉＯＨ、Ｎｂ2Ｏ5又はＮｂＦ5のうち１つ又は複数を含む、請求項１に記載の方法。
  5. 前記アニール工程がアルゴンガス流の下で行われる、請求項１に記載の方法。
  6. 前記アニール工程が、７５０℃～９００℃の温度で、６時間以上かつ２４時間以下の時間で行われる、請求項１に記載の方法。
  7. 前記不規則岩塩型粉末が式（ｉ）：
    ＬｉxＮyＭzＯ2-aＦa （ｉ）
    によって表され、式中、１．０＜ｘ＜１．６５であり；０．０１＜ｙ＜０．５５であり；０．１＜ｚ＜１であり；０≦ａ＜０．５であり；ＮがＴｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｗ、Ｎｂ又はＭｏのうち１つであり；ＭがＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ又はＳｂのうち１つである、請求項１に記載の方法。
  8. 前記スプレー乾燥工程が、球状の形状であるように前記二次粒子を形成する、請求項１に記載の方法。
  9. 前記アニール工程の後に、前記不規則岩塩型粉末を１つ又は複数の炭素前駆体とともに粉砕する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
  10. 前記不規則岩塩型粉末が大部分に相当し、かつ前記１つ又は複数の炭素前駆体が小部分に相当する比で、前記不規則岩塩型粉末が前記１つ又は複数の炭素前駆体とともに粉砕される、請求項９に記載の方法。
  11. 前記不規則岩塩型粉末を１つ又は複数の溶媒とともに混合してスラリーを形成する工程；
    前記スラリーを金属集電体上に堆積する工程；及び
    前記金属集電体上で前記スラリーを乾燥して複合カソード膜を形成する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
  12. 再充電可能なバッテリーのためのカソードであって、１マイクロメートル以上かつ２０マイクロメートル以下の平均粒子サイズを有する二次粒子であって、前記二次粒子のそれぞれが一次粒子の凝集体であり、前記一次粒子が４００ナノメートル以下の平均粒子サイズを有する前記二次粒子を特徴とする不規則岩塩型粉末を含む、カソード。
  13. 前記不規則岩塩型粉末が式（ｉ）：
    ＬｉxＮyＭzＯ2-aＦa （ｉ）
    によって表され、式中、１．０＜ｘ＜１．６５であり；０．０１＜ｙ＜０．５５であり；０．１＜ｚ＜１であり；０≦ａ＜０．５であり；ＮがＴｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｗ、Ｎｂ又はＭｏのうち１つであり；ＭがＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ又はＳｂのうち１つである、請求項１２に記載のカソード。
  14. 前記二次粒子が球状の形状である、請求項１２に記載のカソード。
  15. ａ＞０である、請求項１２に記載のカソード。
  16. 前記二次粒子が炭素コーティングを有する、請求項１２に記載のカソード。
  17. 前記二次粒子の前記平均粒子サイズが１０マイクロメートル以下である、請求項１２に記載のカソード。
  18. リチウムイオンバッテリーを形成するための方法であって、
    前駆体の懸濁液を粉砕して前記懸濁液中に一次粒子の混合物を形成する工程であって、前記前駆体が１つ又は複数の金属化合物を含む粉砕工程；
    前記粉砕工程の後に、前記懸濁液をスプレー乾燥して二次粒子を形成する工程であって、前記二次粒子が前記一次粒子の凝集体であるスプレー乾燥工程；
    前記二次粒子をアニールして不規則岩塩型粉末を形成するアニール工程；
    前記アニール工程の後に、前記不規則岩塩型粉末を１つ又は複数の炭素前駆体とともに粉砕する工程；
    前記不規則岩塩型粉末を１つ又は複数の溶媒とともに混合してスラリーを形成する工程；
    金属集電体上で前記スラリーを乾燥して複合カソード膜を形成する工程；
    セパレータが前記複合カソード膜とアノードとの間に配置されるように、前記複合カソード膜をセルケーシング中に挿入する工程；及び
    電解液を前記セルケーシング中に供給する工程
    を含む、方法。
  19. 前記電解液が、前記電解液を通じて、前記複合カソード膜と前記アノードとの間でリチウムイオンを伝導するために適した濃度で存在するリチウム塩を含む、請求項１８に記載の方法。
  20. 前記スプレー乾燥工程が、１マイクロメートル以上かつ２０マイクロメートル以下の平均粒子サイズを有するように前記二次粒子を形成する、請求項１８に記載の方法。
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