JP2016076496A - 大出力リチウムイオン電池のためのアノード材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ＬＭＯ尖晶石カソードをもつリチウムイオン電池に適したアノード材料を選択したリチウムイオン電池の製造方法の提供。【解決手段】炭質アノードと酸化リチウムマンガン尖晶石カソードをもつ電池であって、合成黒鉛粒子、炭素被覆黒鉛粒子、炭化石油コークス粒子、炭素被覆コークス粒子、それらの混合物より選択される炭質アノード。酸化リチウムマンガン尖晶石カソードは３．５を超える原子価を有し、ａ）リチウム金属に対するセル中の酸化リチウムマンガン尖晶石カソードの初期クーロン効率と比容量を決定し、ｂ）黒鉛粒子の所望される混合物を選択し、ｃ）酸化リチウムマンガン尖晶石カソードの値に対し、黒鉛粒子の初期クーロン効率を比較し、ｄ）炭質アノードの初期クーロン効率が酸化リチウムマンガン尖晶石カソードの値より低くなるように、黒鉛粒子の適量と混合物を選択する工程により得られる炭質アノードの製造方法。【選択図】図１

Description

本発明は、その炭質アノードのクーロン効率が酸化リチウムマンガン尖晶石（ｓｐｉｎｅｌ）のカソードより低い電池のための炭質アノードの材料に関する。

炭質材料は、それらの有効性と適切な価格のために「電池（ｂａｔｔｅｒｉｅｓ）」とも呼ばれる蓄電池に広範に使用される。多様な形態の炭質材料が使用される。このような炭質材料の一つは、「再充電可能な電池」とも呼ばれる、再充電可能な蓄電池に有用であることが知られる黒鉛である。顕著な例では、黒鉛材料は再充電性リチウムイオン、「Ｌｉ−イオン」蓄電池におけるアノード材料として有用であることが知られている。Ｌｉ−イオン電池は主として携帯用電気装置の電源として使用される。

他のクラスの充電式電池、すなわち、例えばニッケル−カドミウムおよびニッケル−金属水素化物蓄電池、と異なり、Ｌｉ−イオン電池は、それらの比較的高い蓄電能と、それらの容易に充電可能な特性のためにますます好評になってきた。Ｌｉ−イオン電池は同様な定格の（ｒａｔｅｄ）ニッケル−カドミウムおよびニッケル−水素化金属の蓄電池より小型であるので、単位質量または単位容積当たり非常に高い蓄電能のために、比蓄電量（ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｓｔｏｒａｇｅ）および送電量の基準を満たすＬｉ−イオン電池を製造することができる。その結果、Ｌｉ−イオン電池は、有用性または消費者の見地から小型装置が特に望ましい、その数が増大している装置、すなわちデジタルカメラ、デジタルビデオレコーダー、コンピューター、等において広く使用されている。しかしながら、充電式Ｌｉ−イオン蓄電池は欠点をもたないわけではなく、それらの幾つかは、それらの構成材料に左右される。

酸化リチウムマンガン粉末、特に、化学式ＬｉＭｎ₂Ｏ₄をもつ酸化リチウムマンガン（ＬＭＯ）尖晶石の粉末は、その材料が製造するのに比較的容易であり、安価であり、環境に優しく、そして酸化リチウムコバルトのような他のカソード材料に比較して安全であるため、リチウムイオン電池のカソード材料として集中的に研究されてきた。より重要なことには、リチウムマンガン尖晶石の材料は、エネルギーの変換および蓄積および、ハイブリッド電気自動車のような高電力の適用に特に適する大出力容量を有する。しかし、この材料は特に高温において低いサイクル寿命を示すことが見出された。このような低いサイクル寿命は、溶解されたマンガンイオンがセパレーターを通って移動して、アノード上に蓄積し、それによりアノードおよびサイクル寿命の劣化をもたらすので、電解質中のＬＭＯの溶解に起因されてきた。

本課題を解決するために多大な研究と開発の努力が費やされてきた；その結果生まれた有効な方法は、ａ）溶解度を減少させるようにＬＭＯ尖晶石材料を改質する方法、およびｂ）溶解されたマンガン物質がアノード上に蓄積することを防止するようにアノード材料を改質する方法、の２種に分類することができる。尖晶石材料を改質するために多様な化学的および物理的方法が使用されてき、有効な方法の幾つかは、ｉ）種々の金属および非金属物質、例えば、マグネシウム、アルミニウムおよびニッケル等のカチオン物質、並びにアニオン物質、例えばフルオリド（Ｆ^-）、をドーピングする方法、ｉｉ）無機塩、例えばＡｌＦ₃およびＺｒＯ等を被覆する方法、ｉｉｉ）尖晶石等の結晶構造を変える方法、を含む。しかし、これらの有効な方法は、サイクル寿命の改善と交換に、可逆的容量の減少を引き起こすことが見出された。種々の物質をドーピングする純粋な（ｎｅｔ）効果は、Ｍｎの原子価または酸化状態が３．５＋に減少することを妨げることである。酸化リチウムチタンおよび非晶質または硬質炭素のような代替アノード材料の使用が多数の研究
者により報告されている。

最近、非晶質炭素または硬質炭素粉末が、カソード材料として改質ＬＭＯ尖晶石粉末を含むリチウムイオン電池中に、アノード材料として使用されることが報告されている。これらの非晶質または硬質炭素粉末は、初期充電時に低いクーロン効率を示すために、初期形成中に、厚い、イオン伝導性であるが、電子絶縁性（ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｉｎｓｕｌａｔｉｎｇ）の膜が炭素表面上に形成され、そのような電子絶縁性の膜が、マグネシウムイオンが炭素粒子の表面上に蓄積することを防止することができる。更に、アノード材料の低いクーロン効率もまた、カソードが完全に放電されることを妨げる。

しかし、アノード材料としての非晶質または硬質炭素の使用は、これらの材料が幾つかの欠点、すなわち、ｉ）低密度（典型的には１．８ｇ／ｃｃ未満）、ｉｉ）低い使用可能な比容量（Ｌｉに対する１．０ボルト未満の電極電位において２５０ｍＡｈ／ｇ未満）、ｉｉｉ）Ｌｉに対する比較的高い電極電位（これがより低い電池電圧をもたらす）、およびｉｖ）非常に低いクーロン効率（電池内で７５％未満）、をもつために、リチウムイオン電池のエネルギー密度を著しく限定すると考えられる。一般式Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂をもつ酸化リチウムチタン（ＬＴＯ）尖晶石のような、他の知られた代替アノード材料も硬質炭素のものと同様な欠点を有する。例えば、ＬＴＯ尖晶石の比容量は約１５０ｍＡｈ／ｇであり、平均電位は、黒鉛電極の場合は、Ｌｉに対して約０．２ボルトであるのに比較して、Ｌｉに対し１．５ボルトである。更に、硬質炭素とＬＴＯ材料は双方ともかなり高価である。

ＬＭＯ尖晶石カソードをもつリチウムイオン電池のための、より相容性のアノード材料が必要である。

発明の要約
炭質のアノードと酸化リチウムマンガン尖晶石のカソードをもつ電池。炭質のアノードは合成黒鉛粒子、炭素被覆黒鉛粒子、炭化石油コークス粒子、炭素被覆コークス粒子およびそれらの混合物よりなる群から選択される黒鉛粒子から製造される。酸化リチウムマンガン尖晶石のカソードは３．５を超える原子価を有する。炭質アノードの製造は、
ａ）リチウム金属に対する、セル中の酸化リチウムマンガン尖晶石カソードの初期クーロン効率と比容量を決定し、
ｂ）黒鉛粒子の所望混合物を選択し、
ｃ）酸化リチウムマンガン尖晶石カソードの値に対して、黒鉛粒子の初期クーロン効率を比較し、そして
ｄ）炭質アノードの初期クーロン効率が酸化リチウムマンガン尖晶石カソードの値より低くなるように、黒鉛粒子の適量と混合物を選択する工程：
により得られる。

本発明は、それらの更なる利点とともに、以下の図面と関連して実施される以下の説明を参照することにより、もっとも良く理解されることができる。
図１は充電および放電中の電池電圧のプロファイルを示す。 図２は充電および放電中の電池電圧のプロファイルを示す。 図３は電極電位のプロファイルを示す。

詳細な説明
本発明の方法は、炭質のアノードと酸化リチウムマンガン尖晶石のカソードをもつ電池
を説明する。炭質のアノードは、合成黒鉛粒子、炭素被覆黒鉛粒子、炭化石油コークス粒子および炭素被覆コークス粒子：よりなる群から選択される黒鉛粒子の混合物から製造される。酸化リチウムマンガン尖晶石のカソードは３．５を超える原子価を有する。炭質アノードの製造は、
ａ）リチウム金属に対する、セル中の酸化リチウムマンガン尖晶石カソードの初期クーロン効率と比容量を決定し、
ｂ）黒鉛粒子の所望混合物を選択し、
ｃ）酸化リチウムマンガン尖晶石カソードの値に対して、黒鉛粒子の初期クーロン効率を比較し、そして
ｄ）炭質アノードの初期クーロン効率が酸化リチウムマンガン尖晶石カソードの値より低くなるように、黒鉛粒子の適量と混合物を選択する工程：
により得られる。

ＬＭＯ尖晶石カソードの酸化状態に対して、炭質のアノードの電気化学的特性を低下する利点は、より良い比容量（約３００ｍＡｈ／ｇの可逆的容量、２５０ｍＡｈ／ｇの使用可能容量）、他の代替アノード材料、例えば硬質炭素および酸化リチウムチタン（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）、より良好な容量密度（ｖｏｌｕｍｅｔｒｉｃ ｄｅｎｓｉｔｙ）（例えば、１．５ボルトで４２０ｍＡｈ／ｃｃに対し、０．４ボルトの平均電位で５００ｍＡｈ／ｃｃ）、ＬＭＯ尖晶石カソードの充電状態を制御するための、より望ましい初期クーロン効率、より良い充電許容性または過剰充電能、並びに高いサイクル寿命、を含む。

黒鉛粒子の混合物から炭質アノードを製造することにより、所望のクーロン効率をもたらすために適切な黒鉛粒子を混合する能力を達成することができる。一つの態様において、選択される黒鉛粒子は炭素被覆黒鉛粒子、炭化石油コークス粒子および炭素被覆コークス粒子からの少なくとも２員を含んでなることができる。

カソード
適切なＬＭＯ尖晶石のカソードは、それぞれが、参照によりその全体を本明細書に引用されたこととされる、例えば、米国特許第４，２４６，２５３号、第４，５０７，３７１号、第４，８２８，８３４号、第５，２４５，９３２号、第５，４２５，９３２号、第５，９９７，８３９号または第６，２０７，１２９号明細書に記載されたように、酸素ガス環境中でリチウムとマンガン前駆体の化学量論的混合物を加熱することにより調製することができる。一つの態様において、ＬＭＯ尖晶石のカソードは３．５超の最小原子価を有する。この最小原子価が安定なサイクル寿命に必要である。

図１と図２は２種の電圧限界：３ボルトと３．８５ボルトに対するＬＭＯ尖晶石カソードの電位プロファイルの比較を示す。図１は、電池が３ボルトと４．３ボルト間をサイクルする時のＬＭＯ材料の第１および第１０サイクルにおける充電と放電中の電池電圧のプロファイルを示す。図２は電池が３．８５ボルトと４．３ボルト間をサイクルしている時のＬＭＯ材料に対する第１と第１０サイクルの充電と放電中の電池電圧のプロファイルを示す。カソードの初期容量とクーロン効率は３．０ボルトのより低いカットオフ電圧に対し１１９．４ｍＡｈ／ｇと９１．０％、そして３．８５ボルトのより低いカットオフ電圧に対しては１１４．８ｍＡｈ／ｇと８７．３％として示される。従って、カソードにおける残留容量は３．８５ボルトのカットオフ電圧において、４．６ｍＡｈ／ｇまたは、可逆的容量（１１９．４ｍＡｈ／ｇ）の３．８％のみであると考えられる。第１の場合には、ＬＭＯ尖晶石の酸化状態はＬｉに対して３．０ボルトにおいて＋３．５に近く、材料自体はサイクル中安定ではないかも知れない。第２の場合には、材料はＬｉに対して３．８５ボルトで完全に放電され、ＬＭＯ材料の酸化状態は＋３．５２より上に留まり、従って、カソードはサイクル中かなり安定であることができる。Ｌｉ−イオン電池に対しては、初期クーロン効率は、より低いクーロン効率をもつ電極により決定される。従って、ＬＭＯ
尖晶石カソードの酸化状態の下限は、適当なアノード材料を選択することにより所望の値に制御することができる。

炭質のアノード
炭質のアノードは、少なくとも２種の黒鉛粒子、合成黒鉛粒子、炭素被覆黒鉛粒子、炭化石油コークス粒子または炭素被覆コークス粒子の混合物を含んでなる。

黒鉛粒子は粉砕装置またはミルを使用する方法を含むあらゆる従来の方法から調製することができる。粉砕装置またはミルは、強力な剪断力、強力な圧縮力および強力な衝撃を与えることができ、従って短時間に黒鉛を粉砕することができる。

炭素被覆黒鉛粒子は蒸気相堆積のような熱化学法により、そして液相化学反応により調製することができる。コークスおよび黒鉛粒子上に炭素生成有機化合物を均一に被覆することができるあらゆる方法を使用することができる。一つのこのような例は、アルゴン流中、８００〜１０００℃で、黒鉛とポリ（ビニルクロリド）、ＰＶＣの混合物の単純な熱処理である。

炭素被膜は、溶媒和されたリチウムイオンの挿入を抑制することによりプロピレンカーボネート基材の電解質中の黒鉛の初期不可逆的容量を著しく低下させ、そして更に、初期充電−放電クーロン効率を改善する。炭素被覆により、黒鉛粒子の比表面積が著しく影響を受けることができる。炭素被膜の結晶化度は、酸化度および炭化温度等のような異なる変数を変えることにより操作することができる。生成される複合物の粒子粉末は、炭素被覆レベルと２５０ｍＡｈ／ｇ以上の比容量に応じて、１．９〜２．２ｇ／ｃｃ間の容量密度をもつことが期待される。

炭素被覆黒鉛粒子の使用は、コア粒子が望ましい容量をもたらすのに対して、表面被膜が非晶質炭素様の動態を示し、所望通りに制御可能なクーロン効率および傾斜する電位プロファイルをもつために、有益であることができる。

炭化石油コークス粒子は次の工程：ａ）望ましい前駆体を選択し、ｂ）コークスを望ましい粒度に粉砕し、そしてｃ）生成される粒子を炭化する工程、により調製される。

石油コークスは、最終的粉末が少なくとも２００ｍＡｈ／ｇの比容量をもち、そして初期クーロン効率が熱処理により調製され得るように選択される。石油を粉砕するためのあらゆる機械的方法を使用することができるが、好ましい粒度は１〜１００ミクロメーター間、より好適には３〜５０ミクロメーター間である。炭化は６００℃超の温度で、窒素ガス、二酸化炭素および他の非酸化ガスのような不活性環境内で実施される。好適な炭化温度は６５０〜２０００℃間、より好適には７００〜１５００℃の間である。炭化石油コークス粉末は、典型的な非晶質または硬質炭素粉末より高い容量密度（＞１．９ｇ／ｃｃ）および更に高い、使用可能な比容量（＞２５０ｍＡｈ／ｇ）を有する。

炭素被覆コークス粒子は、蒸気相堆積のような熱化学法により、そして液相化学反応により調製することができる。コークスおよび黒鉛粒子上に炭素生成有機化合物を均一に被覆することができるあらゆる方法を使用することができる。コークス粒子上に炭素層を被覆することにより、コークス粒子の比容量および初期クーロン効率双方を所望の値に調整することができる。

炭質アノードの粒子は、バルク固形物の粉砕のあらゆる知られた方法を使用して粒度調節することができる。適当な粒度調節法の例はそれらに限定はされないが、衝撃粉砕、アトリッションミル、ジェットミル、ボールミル、微細媒質ミルおよびナイフミルを含む。
それが所望の粒子粉砕を達成するのに有効である限り、あらゆる機械的粉砕法を使用することができる。このような粉砕法、条件および装置は当業者に周知である。

炭素被覆黒鉛粒子の粒度は典型的には０．１ミクロメーター〜１００ミクロメーター、より具体的には１ミクロメーター〜５０ミクロメーターであることが好適である。炭化石油コークス粒子の粒度は典型的には０．１ミクロメーター〜１００ミクロメーター、より具体的には１〜５０ミクロメーターであることが好適である。炭素被覆コークス粒子の粒度は典型的には０．１ミクロメーター〜１００ミクロメーター、より具体的には１ミクロメーター〜５０ミクロメーターであることが好適である。

炭質アノードの混合物は５〜１００％の炭素被覆黒鉛粒子、またはより具体的には３０〜８０％の黒鉛粒子の混合物であることができる。炭質アノードの混合物はまた、５〜１００％の炭化石油コークス粒子、またはより具体的には１０〜８０％を含むことができる。幾つかの態様において、炭質アノードの混合物は５〜１００％の炭素被覆コークス粒子、またはより具体的には１０〜１００％の炭素被覆コークス粒子を含むことができる。

好適な態様において、コークスまたは黒鉛粒子は所望の温度で有機溶媒中に分散されて溶液Ａを形成する。同時に、石油ピッチまたはコールタールピッチのような炭素生成化合物混合物を有機溶媒（溶液Ａ中と同様なまたは他のもののいずれか）に溶解して、溶液Ｂを形成する。溶液ＡとＢを混合すると、黒鉛粒子上に固形の炭素生成化合物の一部またはすべての堆積をもたらす。次に固形の炭素生成化合物に被覆された粒子を、あらゆる機械的方法により液相から分離し、乾燥する。次に、乾燥された固形の炭素生成化合物を被覆した粒子は酸化を受ける。酸化の目的は、化合物上に特定量の酸素原子を挿入することにより、固形化合物の整列された構造を破壊することである。酸化された炭素生成化合物が窒素ガスのような不活性環境内で加熱されると、それらは分解して、十分に規定された結晶構造を示さない非晶質炭素または炭素被膜を形成する。酸化は、高温のあらゆる形態（ガス、液体および固体）の酸化剤に、固形の炭素生成化合物をさらすことにより実施することができる。酸化された炭素生成化合物を炭化する温度は５００〜１４００℃間、好適には７５０〜１２５０℃の間である。最終炭化工程は、リチウムイオン電池、特にカソード材料として酸化リチウムマンガンを含むリチウムイオン電池のためのアノード材料として所望されるような非晶質の炭素で被覆された特別の黒鉛粒子をもたらす。

他の態様において、黒鉛化可能なコークスが選択され、所望の粒度に粉砕される。次に、生成されるコークス粒子を前記のような固形の炭素生成化合物で被覆される。次に、被覆されたコークス粒子を、全体の比容量が３２０ｍＡｈ／ｇを超えず、炭素被膜が、コークスのコアが実質的に黒鉛になった非晶質構造をもつように、前以て決められた温度で不活性ガス中で、酸化、加熱される。

その他の態様において、石油コークスが選択され、所望の粒度に粉砕される。生成される粒子は５００〜２２００℃間、好適には７５０〜１４５０℃間の温度で窒素ガスのような不活性ガス中で炭化される。

クーロン効率を低下させる方法
ＬＭＯ尖晶石カソードの酸化状態は、以下の工程：
ａ）リチウム金属に対するセル中の酸化リチウムマンガン尖晶石カソードの初期クーロン効率と比容量を決定し、
ｂ）黒鉛粒子の所望の混合物を選択し、
ｃ）酸化リチウムマンガン尖晶石カソードの値に対して、黒鉛粒子の初期のクーロン効率を比較し、そして
ｄ）炭質アノードの初期クーロン効率が酸化リチウムマンガン尖晶石カソードの値より
低くなるように、黒鉛粒子の適量と混合物を選択する工程：
により炭質アノードの材料を減少させることにより限定される。

選択されるアノードの所望される初期クーロン効率は固定値ではなく、使用されるＬＭＯ尖晶石カソードに左右されるが、ＬＭＯ尖晶石カソードの値より少なくとも１％、好適には２〜１０％だけ低くなければならない。このような炭質アノードの材料を選択することにより、ＬＭＯ尖晶石カソードの酸化状態は、ＬＭＯ尖晶石の初期の酸化状態が＋３．５であっても、第１サイクル後にセル内に＋３．５１より高い値に維持されると考えられる。

電気化学試験
対極としてリチウム金属のフォイルを含むコインセルを使用して、アノードとカソード材料を評価した。第１に、典型的な溶媒流延法（ｓｏｌｖｅｎｔ ｃａｓｔｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ）により、炭素粉末を銅フォイル上へ薄膜（１０μｍ）に加工した。薄膜の質量負荷を７ｍｇ／ｃｍ²に制御した。被覆された薄膜をローリングカレンダーを通して約１．４ｇ／ｃｃの密度に圧縮した。電極として，圧縮フィルムから１．６ｃｍ²のディスクを切り取った。すべての炭素電極を同様な方法で，同様な組成：９２％の活性材料、２％のアセチレン炭素黒（Ａｌｆａから）および６％のポリビニリデン・フルオリド（ＰＶＤＦ）を使用して製造した。セパレーターは１片のガラスマット（Ｗｈａｔｍａｎ（登録商標）ＦＧ／Ｂ）および、リチウム金属側に配置された１片の多孔質ポリプロピレンフィルム（Ｃｅｌｌｇｕａｒｄ（登録商標）２３００）より成った。電解質は４０％のエチレンカーボネート、３０％のジエチルカーボネートおよび３０％のジメチルカーボネート混合物中１ＭのＬｉＰＦ₆であった。セルは以下の充電および放電スキームに従ってサイクルされた：セル電圧が０．０ボルトに到達するまで、１ｍＡの定電流で充電し、そして１時間、または電流が０．０２ｍＡに到達するまで、０．０ボルトの定電圧で更に充電し、そして次にセル電圧が２．０ボルトに到達するまで１ｍＡの定電流で放電する。初期クーロン効率と比容量は、放電期間中に通過した総電量（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｃｈａｒｇｅ）で充電期間中に通過した総電量を割り、そして第１サイクル上の電極の重量で放電期間中の総電量を割ることにより計算した。

電極の充電状態
図３は異なる初期クーロン効率をもつ負性電極を使用して、セルに対する放電の終りの正極および負極双方の充電状態の２つのシナリオを示す。図３はＬｉＭｎ₂Ｏ₄と炭質電極の電極電位プロファイルおよび放電カットオフセル電圧における各電極に残る容量を示し、（ａ）アノードの初期クーロン効率がカソードの値より大きく、（ｂ）アノードの初期クーロン効率がカソードの値より低い。ＬＭＯ尖晶石電極（正極）は約９１％の初期クーロン効率を有し、負性の炭質電極はそれぞれ、（ａ）の場合に９６％、そして（ｂ）の場合に８４％のクーロン効率を有する。（ａ）の場合の放電（２．７ボルトのカットオフセル電圧）の終りに、ＬＭＯ電極は３．０ボルトへのその電位低下として完全に放電されるが、負極は完全に放電されておらず、数パーセントの容量がまだ電極内に残る。（ｂ）の場合には、大部分の容量がまだ放電の終りに正極に残る（２．７ボルトの同様なカットオフセル電圧）が、負極は電位のプロファイルに応じて、ほとんど完全に放電される。（ｂ）の場合には、ＬＭＯ電極は通常の条件下では決して完全には放電されないと考えられる。

完全に放電されたＬＭＯ（＋３．５の酸化状態）は部分的に放電されたＬＭＯ（＞３．５＋の酸化状態）より電解質中で高い溶解度を有するために、（ａ）の場合のセル中のＬＭＯは（ｂ）の場合のものより多量に溶解すると考えられる。他方、アニオンとカチオンドーピングおよびＬＭＯの被覆のような改善法が、ＬＭＯを３．５以下の平均原子価まで完全に放電されることを妨げるためである場合は、（ｂ）の場合のセルは実際にその目的
を達成する。従って、適当な炭質アノードの使用が、ドーピングおよび被覆等のようなＬＭＯ粒子の、より複雑で高価な改質法の結果を達成することができることを認めることができる。このような炭質アノードに必要な重要な特徴は、セル電圧が放電の終り近くでアノードにより指令（ｄｉｃｔａｔｅｄ）されなければならないことである。

以下の実施例において、黒鉛粉末の混合物からの炭質アノードの製造が、適当なクーロン効率を達成することができるような黒鉛粒子の混合を許す。

５μｍの平均粒度をもち、そして１００％が３０μｍ未満である合成黒鉛粒子粉末を本実施例において選択した。黒鉛粉末は９５％の初期クーロン効率および２８５ｍＡｈ／ｇの比容量を有した。この材料の初期クーロン効率は典型的なＬＭＯ尖晶石カソードの効率（典型的には９４％未満）より高く、放電時にカソードを完全に放電させると考えられ、それは望ましくない。

前記材料２０グラムを８０グラムのキシレン中に分散させて溶液Ａを形成した。１４グラムの石油ピッチを１４グラムのキシレンに溶解して、溶液Ｂを形成した。溶液ＡとＢ両方を沸点まで加熱し、次に一緒に混合した。次に混合物溶液を外界温度に冷却した。生成された固形粒子を真空下濾過により分離し、キシレンで十分に洗浄した。生成された粒子を、真空下、１００℃で１０時間乾燥した。乾燥粉末は２４．２グラム重量であった。従って、黒鉛粉末は１７．２重量％のピッチで被覆されていた。ピッチで被覆された黒鉛粉末を更に以下の通りに安定化および炭化により処理した：ピッチ被覆粉末を２８５℃まで１℃／分で緩徐に加熱し、減圧下（〜−２２Ｈｇ）で１２時間、２８５℃に維持し、熱を外し、粉末を外界温度に冷却した。生成された粉末を２つに分け、それぞれ、９５０℃と１１５０℃で、窒素ガス中で２時間炭化させた。

前記の２種の粉末をコインセル中のアノード材料として評価した。初期クーロン効率と比容量はそれぞれ、８１．０％と８４．２％、および２６８ｍＡｈ／ｇ〜２７１ｍＡｈ／ｇであった。これらの粉末の容量密度は２．１ｇ／ｃｃで、非晶質または硬質炭素材料の値より有意に高かった。従って、これらの粉末がＬＭＯ尖晶石カソードをもつリチウムイオンセル中のアノード材料として使用される時は、このようなリチウムイオンセルはたかだか８１．０％と８４．２％の初期クーロン効率をもち、少なくとも１０〜６％の残留容量をＬＭＯ尖晶石カソードに残すと考えられる。

ＣｏｎｏｃｏＰｈｉｌｌｉｐｓ製油プラントからの石油コークスを選択し、エアジェットミルを使用して５ミクロメーターの平均粒度をもつ粉末に粉砕した。次に粉砕したコークス粉末をそれぞれ、１０５０℃と１２００℃で２時間、窒素ガス中で炭化した。２種の粉末の初期クーロン効率と比容量はそれぞれ、７５％と７６％、そして３００ｍＡｈ／ｇと２７９ｍＡｈ／ｇであると測定された。粉末の密度は１．９６ｇ／ｃｃと２．０１ｇ／ｃｃであった。初期クーロン効率は文献に報告された非晶質または硬質炭素粉末の値に匹敵したが、密度と使用可能容量は非晶質または硬質炭素の値より高い。

本実施例においては黒鉛と焼成石油コークス粉末の混合物を評価した。実施例１における合成黒鉛粒子粉末５０％と実施例２における１２００℃で焼成されたコークス粉末５０％の混合物をアノード材料として評価した。生成された粉末は、８５％の初期クーロン効率と２８７ｍＡｈ／ｇの比容量をもつことが判明した。混合物は２．１ｇ／ｃｃの実質密度（ｒｅａｌ ｄｅｎｓｉｔｙ）を有する。本混合物がＬＭＯ尖晶石カソードを含むリチ
ウムイオン電池中のアノード材料として使用される時は、カソードは完全に放電された状態で約６％の残留容量をもち、＋３．５を超えるＬＭＯの酸化状態を有効に維持すると考えられる。更に、本混合物は典型的な非晶質炭素または硬質炭素より有意に高い密度を有する。

従って、保護の範囲は前記に示された説明により限定されず、以下に続く請求項によってのみ限定され、その範囲は請求項の主題事項のすべての同等物を含む。それぞれ、すべての請求項が本発明の一態様として明細書中に取り入れられている。従って、請求項は更なる説明であり、本発明の好ましい態様に対する付加物である。あらゆる参照物、特に本出願の優先日以後の発行日をもつことができるあらゆる参考物、の考察は、それが本発明に対する先行技術であることを承認するものではない。

Claims (7)

1. 合成黒鉛粒子、炭素被覆黒鉛粒子、炭化石油コークス粒子、炭素被覆コークス粒子および１以上のそれらの粒子の混合物よりなる群から選択される黒鉛粒子を含んでなる炭質アノード、並びに ３．５を超える原子価をもつ酸化リチウムマンガン尖晶石のカソードを含んでなる電池の製造方法であって、炭質アノードを
   （ａ）リチウム金属に対する、セル中の酸化リチウムマンガン尖晶石カソードの初期クーロン効率と比容量を決定し、
   （ｂ）黒鉛粒子の所望混合物を選択し、
   （ｃ）酸化リチウムマンガン尖晶石カソードの値に対し、黒鉛粒子の初期クーロン効率を比較し、そして
   （ｄ）炭質アノードの初期クーロン効率が酸化リチウムマンガン尖晶石カソードの値より低くなるように、 上記黒鉛粒子の選択と、その適量の選択を実行する工程により得ることを含み、
   ここで、
   カソードはカットオフセル電圧において完全に放電されず、
   各電極がＬｉ金属に対して評価される時に、アノードの初期クーロン効率がカソードの値より少なくとも２％低く、
   炭質アノードの初期クーロン効率がリチウム金属に対して半電池中で評価され、そして１．５ボルトのカットオフ電圧において、Ｌｉ金属に対してセル中で測定されるアノードの使用可能な比容量が２５０ｍＡｈ／ｇを超える、
   方法。
2. ヘリウムガス置換法を使用して測定されるアノードの容量密度が１．８５〜２．１５ｇ／ｃｃである、請求項１の方法。
3. 黒鉛粒子が前記黒鉛粒子の群の少なくとも２員を含んでなる混合物である、請求項１の方法。
4. 炭素被覆コークス粒子の量が総アノード混合物の３％〜１００％の範囲内にある、請求項１の方法。
5. 炭素被覆黒鉛粒子の量が総アノード混合物の５０％〜１００％の範囲内にある、請求項１の方法。
6. 炭化石油コークス粒子の量が総アノード混合物の５％〜１００％の範囲内にある、請求項１の方法。
7. 酸化リチウムマンガン尖晶石カソードの平均酸化状態が、初期形成サイクル後に３．５２５未満に低下しない、請求項１の方法。

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