CN112292350A - 基于Li和Mn的氟化氧化物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及基于Mn和任选地基于Ni和/或Co的富Li层状氧化物的新的制备方法，其中F掺入该氧化物(或“氟化氧化物”)的晶体中。本发明还涉及用作电池阴极中的组分的新的氟化氧化物。

Description

基于Li和Mn的氟化氧化物
本申请要求于2018年4月26日提交的欧洲专利申请EP 18305518的优先权，出于所有的目的将该专利申请的内容通过引用完全地并入本文。在本申请与该EP申请之间将影响术语或表述的清晰度的任何不一致性的情况下，应该仅参考本申请。
本发明涉及基于Mn和任选地基于Ni和/或Co的富Li层状氧化物的新的制备方法，其中F掺入该氧化物(或“氟化氧化物”)的晶体中。本发明还涉及用作电池阴极中的组分的新的氟化氧化物。
背景技术
当今社会依赖使用电化学能量储存(主要是可再充电的Li离子电池)来为便携式电子设备和电动车辆等许多物体供电。随着与电力移动、可再生能源的整合、以及连接物体相关的持续技术革命，我们对电池的依赖性将变得比以往更大。随着全球对电池需求的增加，特别关注的仍是流行的Li离子技术，该技术在能量密度(Wh.L-1)和寿命(年)方面超过了其前任(铅酸、镍镉和镍金属氢化物)。由于持续的性能改善和降低的成本(预计到2025年降至100€kW.h-1以下)，它甚至变得更受欢迎。
这些高期望值给Li离子技术带来了压力，Li离子技术必须通过持续改善能量密度和可持续性来维护其最高地位，同时牢记当今的阴极主要是基于钴，这是一种具有地缘政治考虑和伦理考虑的化学元素。为了实现这些目标，随着我们小组最近发现了阴离子氧化还原化学，这些想法又重新焕发了活力；阴离子氧化还原化学通过配体的电化学活性允许额外的能量储存，从而使富Li、Mn基层状氧化物(如Li1.2Ni0.13Mn0.54Co0.13O2(也称为富LiNMC)和Li1.2Ni0.2Mn0.6O2，它们可作为贫钴替代品来替代当今的LiCoO2和LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(NMC)阴极)的容量几乎增加了一倍。
富Li层状氧化物作为用于高能量密度Li离子电池的下一代阴极材料而被寄予厚望，这依赖阳离子和阴离子氧化还原过程两者。然而，富Li层状氧化物在下一代Li离子电池中的实际实施受到困扰，这是由于很难降低其循环时的电压衰减以及其在氧化期间的源氧释放，在其容量逐渐消失之后，对于实用且可持续的3d金属(如Mn)而言，这种影响更为明显。在这一领域中，富Li层状氧化物Li2MnO3(具有廉价且对环境无害的Mn4+)可以显示出约460mAh g-1的理论容量，前提是可以去除两个锂。在通常用于阴极材料领域的层符号中，Li2MnO3可以写作Li[Li1/3Mn2/3]O2，其中Mn平面上三分之一的位置被Li替代以形成有序的LiMn2板，以及Li板间层堆叠到C2/m空间群中。到目前为止，此类材料已显示出有吸引力的初始容量，与由Pralong等人(Nat.Mater.[自然材料]2016,15,173-177)报道的纯无序岩盐结构相似，该初始容量在循环后急剧衰减。关于富Li氧化物的更多信息也可以在Electrochimica Acta[电化学学报]2013,105,200-208中找到。
多年来广泛实践的控制材料表面降解的经典方法是采用氟进行处理(参见Li2Ni0.5Mn0.5O4、LiMn2O4-xFx等)。寻求将F掺入基于Mn和任选地基于Ni和/或Co的富Li层状氧化物中以增加材料的电压并通过用F-取代O2 -来降低过渡金属的化合价。在大多数情况下，F的掺入是通过陶瓷方法(主要使用LiF作为助焊剂)进行的，因此能够在氧化物的颗粒周围形成共焦沉积物。偶尔，可以通过层状氧化物(Li1.15Ni0.45Ti0.3Mo0.1O1.85F0.15)中的、如同针对尖晶石所报道的(Amatucci和Tarascon，美国专利5,674,645(1997))或如Ceder小组最近声称的(Nat.Commun.[自然通讯]2017,8,981)微小晶格参数变化来证明F掺入到氧化物中。然而，尚未证明F掺入到氧化物中。P.G.Bruce最近通过机械研磨尝试了将F掺入Li4Mn5O12中这一最近动向(Energy Environ.Sci.[能源与环境科学]2018,11,926-932)。该机械过程的硬度导致新相的形成，在该相中，F是整数且不能改变。此外，球磨可能影响材料的结晶度并且大幅减小颗粒尺寸。
另外，由于锂和氟的高亲和力，高温下对Li2MnO3的直接氟化已失败，这导致直接形成LiF而非进行氧化物晶格取代，而球磨导致相的完全无定形化，且没有针对由NMR推论得出的间隙F的任何证据。
在Electrochimica Acta[电化学学报]2013,105,200-208中，制备了具有通式Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2-xFx的产物。在该产物中，Li的量是1.2，而在根据权利要求1所述的式(II)和根据权利要求2所述的式(I)中，x在2/3以下。此外，这种产物的详细制备方法不涉及作为起始材料的氧不足型氧化物。这同样适用于US 2014/367609。
要解决的技术问题
因此，在此上下文中，要解决的问题是找到一种方便且清洁的方法以将F掺入基于Mn和任选地基于Ni和/或Co的层状氧化物中。另一个问题还在于制备基于Mn和任选地基于Ni和/或Co的新的层状氧化物，其中F插入氧化物的晶体中，该氧化物可有效地用于高能量密度的Li离子电池中。
附图说明
图1突出显示了通过扫描电子显微术(SEM)测定的，由溶剂热沉淀法制备的具有式Li4/3Mn2/3O2的氧化物的形态和粒度。
图2披露了Li电池在C/20(1C＝460mA g-1)的电流率下的循环性能，该Li电池包含用实例1的氧化物制备的阴极。
图3披露了具有式Li4/3Mn2/3O2的氧化物、具有式LixMn2/3O2-u的氧不足型氧化物、和具有式LixMn2/3O2-uFt的氟化氧化物的19F固态MAS NMR光谱。
图4披露了具有式Li4/3Mn2/3O2的氧化物、具有式LixMn2/3O2-u的氧不足型氧化物、和具有式LixMn2/3O2-uFt的氟化氧化物的7Li固态MAS NMR光谱。
图5披露了具有式Li4/3Mn2/3O2的氧化物的循环性能和实例4的氟化氧化物的循环性能的比较。
图6突出显示了含有Ni的、具有式Li4/3MnyNizO2的氧化物的X射线衍射(XRD)图的演变。在图6中，氧化物的特征在于以下参数y和z：
y z
A 2/3 0
B 1.8/3 0.2/3
C 1.6/3 0.4/3
D 1.4/3 0.2
E 0.4 0.8/3
F 1/3 1/3
G 0.8/3 0.4
图7突出显示了含有Co的、具有式Li4/3MnyCowO2的氧化物的X射线衍射(XRD)图的演变。在图7中，氧化物的特征在于以下参数y和w：
y w
A 2/3 0
B 1.8/3 0.2/3
C 1.6/3 0.4/3
D 1.4/3 0.2
E 0.4 0.8/3
图8对应于具有式Li4/3Mn2/3O2的氧化物、具有式LixMn2/3O2-u的氧不足型氧化物、和具有实例4的式的氟化氧化物的XRD图。
图9对应于具有式Li4/3Mn2/3O2的氧化物、具有式LixMn2/3O2-u的氧不足型氧化物、和实例4的氟化氧化物的高分辨率O1s X射线光电子光谱(XPS)。
具体实施方式
本发明涉及根据权利要求1-14所述的方法和根据权利要求15-23所述的氧化物。本发明还涉及根据权利要求24所述的阴极、根据权利要求25所述的电池、以及根据权利要求26所述的氧不足型氧化物的用途。
该方法使得能够制备基于Mn和任选地基于Ni和/或Co的富Li层状氧化物，其中F掺入该氧化物的晶体中，该方法包括将氟掺入具有下式(II)的氧不足型氧化物的氧空位中：
[LixMnIV yNiIV zCoIV w]O2-u(II)
其中：
■0<x<2/3；
■0<y≤2/3；
■z≥0；
■w≥0；
■1/3<y+z+w<2/3；
■0<u<2/3；
该氟由氟化剂提供。
在本发明的上下文中，贯穿本申请(包括权利要求)，基于Mn和任选地基于Ni和/或Co的富Li层状氧化物(其中F掺入该氧化物的晶体中)通过术语“氟化氧化物”表示。
氟化氧化物的制备方法还包括使具有下式(II)的氧不足型氧化物：
[LixMnIV yNiIV zCoIV w]O2-u(II)
其中：
■0<x<2/3；
■0<y≤2/3；
■z≥0；
■w≥0；
■1/3<y+z+w<2/3；
■0<u<2/3；
与如下气氛接触，该气氛包含由氟化剂的热分解产生的氟化反应性物质。
更特别地，该氟化氧化物的特征可在于下式(I)：
[LixMnIV yNin’ zCon” w]O2-uFt(I)
其中：
■0<x<2/3；
■0<y≤2/3；
■z≥0；
■w≥0；
■1/3<y+z+w<2/3；
■0<u<2/3；
■0<t≤u；
并且其中n’和n”分别对应于Ni和Co的平均氧化态，n’的范围为从+II至+IV且n”的范围为从+III至+IV。
氟化氧化物是中性化合物。更特别地，这意味着x、y、z、w、n’、n”、u和t相互关联以确保电中性。因此，可适用以下数学关系：
x+4y+n’z+n”w＝2(2-u)+t
u对应于将氟掺入晶体中所需的、具有式(II)的氧不足型氧化物中存在的氧空位的数目。u小于2/3(u<2/3)，更特别地小于1/2(u<1/2)，并且甚至更特别地小于1/3(u<1/3)。如针对实例4的氟化氧化物所证明的，u可小于0.2，更特别地小于0.15。氧空位的存在可通过分析技术例如EXAFS(扩展X射线吸收精细结构)、中子衍射、和TEM(透射电子显微术)或这些技术的组合来确认。
在氟化氧化物中，Mn的氧化态是+IV。存在Mn以稳定氟化氧化物和氧不足型氧化物。Mn中的化学计量y应优选地足够高，使得氟化氧化物和氧不足型氧化物以层状结构的形式存在。y为0<y≤2/3。更特别地，1/3≤y≤2/3。
n’对应于Ni的平均氧化态。n”对应于Co的平均氧化态。在氟化氧化物中，n’的范围可从+II至+IV并且优选是+IV。n”的范围可从+III至+IV并且优选是+IV。
F掺入氟化氧化物的晶体中。氟化氧化物展现出O1型层状结构，这可以通过XRD来确认。氟化氧化物中的F的量取决于氧不足型氧化物中的氧空位(u)的数目。因此，适用以下关系：0<t≤u。F的量也取决于该方法的条件，例如氧不足型氧化物与包含氟化反应性物质的气氛之间的接触持续时间或进行氟化的温度。在探索的条件下，有可能获得t＝u。
氟化氧化物可以仅基于Mn(w＝z＝0)、仅基于Mn和Ni(w＝0)、或仅基于Mn和Co(z＝0)。Mn需要存在(y>0)。氟化氧化物可以是这些实例中披露的一种。仅基于Mn的氟化氧化物的实例是LixMn2/3O2-uFt。
本发明的方法涉及产生氟化反应性物质的氟化剂的热分解。不受任何理论的束缚，氟化反应性物质可以是例如基团F°或氟离子F-。氟化剂可选自由以下组成的组：HF、F2、XeF2、TbF4、CeF4、CoF3、AgF2、MoF3、AgF、CuF2、FeF3、CuF、VF3和CrF3。氟化剂也可以是氟化有机化合物。它可以是例如氟化聚合物，如PVDF或PTFE。XeF2被证明是良好的氟化剂，因为氟化反应性物质是在100℃以下的温度下产生的。TbF4和CeF4也是良好的氟化剂，因为包含Tb或Ce的分解产物可再循环用于制备氟化剂。
因此，通过使具有式(II)的氧不足型氧化物与包含由氟化剂的热分解产生的氟化反应性物质的气氛接触来进行该方法。氟化剂的热分解可在包括在30℃和500℃之间的温度下进行。当氟化剂是XeF2时，分解温度可更特别地在80℃和100℃之间。当氟化剂是TbF4或CeF4时，分解温度可更特别地在100℃和500℃之间。氟化的持续时间取决于氟化剂的性质和氟化反应性物质在气氛中的浓度。当氟化剂是XeF2时，持续时间可在10小时和72小时之间。
由于具有式(II)的氧不足型氧化物可能对O2或H2O敏感，所以气氛优选由惰性气体组成，该惰性气体包含由氟化剂的分解产生的氟化反应性物质。惰性气体可以是例如氩气或氮气。
氟化氧化物的具体制备方法包括将具有式(II)的氧不足型氧化物和氟化剂置于密闭容器中并且使氟化剂分解，以产生氟化反应性物质。
通过使用氧不足型氧化物本身来进行该方法。该方法还可以通过使用如下复合材料来进行，该复合材料包含通过应用于含有具有式(III)的氧化物的复合材料上的电化学脱锂获得的氧不足型氧化物，如下所述。实例4说明了这一具体方法。
与已知方法不同，本发明的方法还使得能够获得含少量LiF的氟化氧化物。这可以从XRD推论得出，其中氟化氧化物的XRD图未展现出结晶LiF的贡献。这也可以从通过19F固态MAS NMR光谱法获得的光谱推论得出，针对该光谱，LiF的峰强度(ILiF)为：
0<ILiF/IF≤0.50，更特别地≤0.30
其中：
■ILiF表示LiF的峰强度；
■IF表示掺入氟化氧化物的晶体中的氟的峰强度。
因此，本发明还涉及根据权利要求17或权利要求18所述的氟化氧化物。
氟掺入后，晶体中的氟被其紧密邻近的一种或多种金属包围。因此，掺入氟化氧化物的晶体中的氟的峰展现出约-150ppm的化学位移δF。δF可以在-140ppm和-160ppm之间。
LiF的峰的中心通常在约-204ppm的化学位移δF处。δF可以在-200ppm和-210ppm之间。LiF的峰的位置可以通过在相同分析条件下进行的纯LiF的光谱来确认。从相应峰的基线测量强度。去卷积可适用于峰与其他峰重叠的情况。
还可以从通过7Li NMR获得的光谱推论得出氟在晶体中的掺入，针对该光谱，存在宽峰并且宽峰以正化学位移(δLi>0ppm)为中心。该峰的中心在包括100ppm与200ppm之间的化学位移δLi处。半峰处的宽度可以在150ppm和200ppm之间。
氧不足型氧化物(II)通过XRD来表征。氧不足型氧化物(II)可展现出层状棱柱形结构。具有式(II)的氧不足型氧化物可通过具有下式(III)的氧化物的电化学脱锂来制备：
Li[Lix’MnIV yNin’ zCon” w]O2(III)
其中：
■0<x’<1/3；
■y、z和w具有与式(I)相同的值；
■n’的范围可从+II至+IV并且优选是+II；
■n”的范围可从+III至+IV并且优选是+III。
具有式(III)的氧化物是中性的。这意味着x’、y、z、w、n’、n”相互关联以确保电中性。因此，可适用以下数学关系：
x’+4y+n’z+n”w＝3
电化学脱锂触发具有式(III)的氧化物中的氧空位的产生。具有式(II)的氧不足型氧化物的特征在于过氧样物质(O2 m-，其中m＝1或2)的存在，如可通过X射线光电子光谱法(XPS)确认的。这些物质在氟化后被证明是稳定的，因此氟化氧化物也可含有过氧样物质。
具有式(III)的氧化物的实例是Li2MnO3(实例1)，其对应于Li[Li1/3Mn2/3]O2(x’＝1/3；w＝z＝0)。
电化学脱锂包括使具有式(III)的氧化物经受电化学氧化，直至达到能够完全氧化过渡金属而不会对氧化物的结构造成不可逆破坏的电势。该电势的范围可优选从4.5V至5.0V(相对于Li+/Li)。实际上，电化学脱锂可方便地包括使用由包含具有式(III)的氧化物的复合材料制成的电极。该复合材料通过混配具有式(III)的氧化物与导电碳来制备。该复合材料通常包含超过50.0wt％的具有式(III)的氧化物。该复合材料可包含小于50.0wt％的导电材料。该氧化物的比例可包括在70.0wt％与90.0wt％之间。该导电材料的比例可包括在10.0wt％与30.0wt％之间。优选的是将两种固体充分混配以获得复合材料(其中将这些固体紧密混合)。球磨可方便地用于制备如实例(实例4)中披露的复合材料。
具有式(III)的氧化物通过溶剂热沉淀法来制备，如下所述：
a)在搅拌下，将LiOH水溶液逐滴添加至含有MnSO4.H2O、(NH4)2S2O8和任选地NiII盐和/或CoII盐的水溶液中。可使用以下NiII和CoII盐：NiSO4.6H2O和CoSO4.7H2O。
溶液的特征在于摩尔比R＝[S2O8 2-]/([Mn2+]+[Ni2+]和/或[Co2+])，包括在1.1与1.6之间，更特别地在1.1与1.3之间。
LiOH的添加总量使得摩尔比R’＝Li+/([Mn2+]+[Ni2+]和/或[Co2+])高于10，优选地包括在10与11之间。如果R’小于10，则可形成少量尖晶石LiMn2O4杂质相。LiOH溶液的添加持续时间包括在5与15分钟之间。溶液的温度可以包括在10℃与30℃之间。
b)将步骤a)结束时获得的溶液在高于100℃的温度下加热以获得沉淀物。混合物可以在100℃与250℃之间的温度下，更特别地在150℃与220℃之间的温度下加热。加热的持续时间可以包括在6小时与48小时之间。可调节温度和持续时间以控制有序Li1/3Mn2/3片层的堆叠中的粒度和无序度。随着温度增加至200℃，粒度和堆叠无序性趋于增加，而在250℃下，堆叠无序性降低。类似地，对于反应持续时间，持续时间延长至24h将增加粒径和堆叠无序性，相反，延长至48h时将导致堆叠无序性降低。
c)回收并干燥步骤b)中获得的具有式(III)的氧化物。
可任选地用水洗涤具有式(III)的氧化物。在高于50℃的温度下进行干燥。干燥温度可包括在50℃与150℃之间。在干燥期间也可以施加真空以帮助去除物理吸附的水。可施加压力低于10-3毫巴的真空。
溶剂热沉淀法使得能够容易地获得具有可控形态和尺寸并且展现出良好导电性的、呈纳米颗粒形式的具有式(III)的氧化物(参见，例如实例1)。因此，溶剂热方法似乎优于需要在高温(400℃)下长时间(3周或更长)退火的陶瓷方法。该方法有助于制备用于电化学脱锂的均匀氧化物。具有式(III)的氧化物的纳米颗粒的特征可在于平均尺寸dXRD包括在10与50nm之间，其中dXRD是结晶域的各向同性平均尺寸。通过使用Thompson-Cox-Hastingspseudo-Voigt峰形的结构细化，由XRD确定dXRD。
对具有式(III)的氧化物的颗粒尺寸的控制确保也可以控制氟化氧化物的颗粒尺寸和颗粒形态。因此，本发明方法的优点是控制氟化氧化物的尺寸和形态。因此，氟化氧化物可以呈纳米颗粒的形式。更特别地，氟化氧化物的颗粒的特征可在于D50包括在100nm以下，D50是由通过激光衍射获得的分布(以体积计)确定的中值直径。可以按照构造器的指南使用激光粒度仪如Horiba LA-910。此外，如针对具有式(III)的氧化物那样，氟化氧化物的dXRD也可以包括在10与50nm之间，其中dXRD是结晶域的各向同性平均尺寸。当氧化物分散在水中时，可以进行D50的测定。
可以将具有式(III)的氧化物的纳米颗粒描述为由聚集的初级颗粒组成的次级颗粒，这些初级颗粒的尺寸dSEM(如用SEM测量的)在30与200nm之间。这些次级颗粒具有不同的形状(球形、六边形、棒形…)。这也适用于氟化氧化物。
具有式(III)的氧化物展现出O3样结构。
在以上披露的无机氧化物(氟化氧化物、氧不足型氧化物、和具有式(III)的氧化物)中，可以用Mg2+取代部分Li+，其中调节组成以确保电中性。
氟化氧化物的用途
氟化氧化物可以用作电池阴极的组分。阴极通常包含或包括复合材料C，该复合材料C包含氟化氧化物、至少一种导电材料、以及任选地至少一种聚合物粘合剂。该复合材料C通常包含超过50.0wt％的氟化氧化物。该复合材料C可包含小于50.0wt％的导电材料。该氟化氧化物的比例可包括在70.0wt％与90.0wt％之间。该导电材料的比例可包括在10.0wt％与30.0wt％之间。
该导电材料通常是导电碳，例如碳黑(例如，由阿法埃莎公司(Alfa Aesar)商品化的碳黑Super
Figure BDA0002841493800000111
)。该聚合物粘合剂通常是基于偏二氟乙烯的(共)聚合物。该聚合物粘合剂可以例如是VDF的聚合物或VDF和HFP的共聚物，其中VDF是偏二氟乙烯并且HFP是六氟丙烯。
该阴极可以通过包括以下步骤的方法来制备：
-将包含氟化氧化物、导电材料、聚合物粘合剂(如果有的话)以及合适的溶剂的浆料涂覆到集流体(如铝箔)上；
-去除该溶剂。
该浆料通过混合氟化氧化物、导电材料、聚合物粘合剂(如果有的话)以及溶剂来制备。该聚合物粘合剂优选溶解在该溶剂中。该溶剂适合于溶解该聚合物粘合剂。它可以是N-甲基吡咯烷酮。阴极的制备方法的实例可以更特别地在WO 2013/180781的第19-20页中找到。
本发明还涉及包含阴极的电池。该电池通常包含阴极、阳极、确保电子绝缘和离子传导的电解质、以及如果电解质为液体时的隔膜。
电解质可以是固体，并且由含或不含锂盐的无机锂导体或锂导电聚合物构成。电解质也可以是液体，并且由溶解在溶剂共混物(任选地使用添加剂)中的锂盐构成。锂盐优选地选自由以下组成的组：LiPF6、LiBF4、LiClO4、二(草酸)硼酸锂(“LiBOB”)、LiN(SO2F)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、Li[N(CF3SO2)(RFSO2)]n(其中RF是C2F5、C4F9、CF3OCF2CF2)、LiAsF6、LiC(CF3SO2)3、及其混合物。更优选地，该盐是LiPF6。锂盐优选地溶解在基于有机碳酸酯的溶剂中。基于有机碳酸酯的溶剂可选自由以下组成的组：不饱和环状碳酸酯(例如，碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯、和氟代碳酸亚丙酯)以及不饱和非环状碳酸酯(例如，碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、和氟化非环状碳酸酯)。可以与碳酸酯组合使用的其他合适的溶剂是酯(例如，丙酸丙酯(PP)、丙酸乙酯(EP))。
当电解质是液体时，需要隔膜。该隔膜通常是聚烯烃(例如聚乙烯或聚丙烯)的微孔膜或非织造隔膜。该隔膜可以用陶瓷涂覆以增加安全性。
阳极通常由锂金属箔或锂合金组合物制成，尤其包括在US 6,203,944或WO 00/03444中描述的那些。锂离子电池使用以下任一种制成：1)能够嵌入锂的石墨碳，典型地以如承载了锂的粉末、薄片、纤维、或者球体(例如，中间相碳微珠)的形式存在。优选使用预锂化石墨(例如在US 5,759,715中所描述的)。2)具有式Li4Ti5O12的钛酸锂；3)锂-硅合金，通常被称为具有高Li/Si比的硅化锂，特别是具有式Li4.4Si的硅化锂；4)锂-锗合金，包括具有式Li4.4Ge的结晶相。
实例
实例1：Li4/3Mn2/3O2的合成
通过溶剂热沉淀法制备Li4/3Mn2/3O2(或Li2MnO3)。该方案包括溶解含有具有0.003摩尔MnSO4.H2O和0.0045摩尔(NH4)2S2O8(固定比为R＝[S2O8 2-]/[Mn2+]＝1.5)的5mL MilliQ水的溶液。将溶液在25mL Teflon内衬的容器中在室温下搅拌10分钟，逐滴添加10mL 3M的LiOH，并且将溶液再搅拌10分钟。密封后，将溶液在固定温度200℃下加热24h。冷却至室温后，使用离心从溶液中回收粉末，并且将粉末用MilliQ水洗涤几次并在80℃下干燥10h。将回收的粉末在100℃在真空下进一步脱气10h。
首先通过X射线衍射(XRD)研究所制备的化合物的结构分析。XRD图的特征在于所制备的化合物的单斜晶C2/m结构。通过使用ICP-OES进行的元素组成分析表明，Li/Mn比为1.97，这证实了所制备的具有化学式Li4/3Mn2/3O2的化合物。通过扫描电子显微术(SEM)研究形态和粒度，这证明了Li4/3Mn2/3O2的颗粒是平均粒度为约50nm的纳米级颗粒，如图1中所示。
实例2：实例1中获得的Li4/3Mn2/3O2化合物的电化学测试
阴极通过混合按重量计70wt％的实例1的化合物和30wt％的Super
Figure BDA0002841493800000131
碳(通过SPEX高能球磨机来混合20分钟)来制备。锂脱嵌-嵌入反应如下所写：
Li4/3Mn2/3O2＝2/3MnO2+4/3Li++4/3e-+1/3O2
基于4/3Li+提取，可储存的理论容量(或电荷量)为460mAh.g-1。将所获得的阴极用于锂电池中，该锂电池包含锂金属阳极并且使用在碳酸亚乙酯(EC)/碳酸亚丙酯(PC)/碳酸二甲酯(DMC)(1:1:3vol.％)的混合物中的1M六氟磷酸锂(LiPF6)作为电解质。该电池在2-4.8V(相对于Li+/Li)的电势范围内以C/20(1C＝460mA.g-1)的电流密度运行。首次充电容量是约350mAh.g-1，然后在放电时下降至约250mAh.g-1，这显示出大的不可逆容量损失。循环时，容量在40个循环内稳定在约150-160mAh.g-1，如图2中所示，这说明该系统具有良好的可逆性。
实例3：实例1中获得的Li4/3Mn2/3O2的气体释放测试
根据先前的研究，氧损失可发生在富Li层状氧化物电极中的电荷上。为了确认这一点，在首个充电/放电循环后进行气压分析。当LixMn2/3O2-u充电时，压力增加。从压力增加和质谱法分析可以推论得出，每个初始Li4/3Mn2/3O2释放约0.157个气体分子，其中在氧化刚结束时气体的性质为CO2(m/z＝44)和O2(m/z＝32)。如四电子O2-/O2转换所预期的那样，这将导致约0.2电子的不可逆损失，因此该充电产品的化学计量接近Li0.27Mn2/3O1.9。ICP-OES分析证实，该充电产品的Li/Mn比是0.37(3)，与电化学非常一致。
实例4：Li0.27Mn2/3O1.9F0.1的制备
在4.80V(相对于Li+/Li)下以C/20的电流率对包含70wt.％Li4/3Mn2/3O2和30wt.％碳的电极进行充电，以获得氧不足型Li0.27Mn2/3O1.9电极，并且将该电极回收并用二甲醚(DME)洗涤，在氩气填充的手套箱中在真空下干燥。然后，将回收的Li0.27Mn2/3O1.9电极粉末样品置于预氟化镍坩埚中，将所需量的XeF2分开放置在Teflon内衬的容器中，并且将镍坩埚装入Teflon内衬的容器中，然后密封进氩气填充的手套箱中的高压釜中。将高压釜在90℃下加热12小时，并且回收氩气填充的手套箱中的粉末。
使用ICP-OES进行的元素组成分析证实，Li/Mn比在氟化之前和之后(分别为0.37和0.36)保持不变。使用19F和7Li固态MAS NMR光谱法获得了与氧化物Li4/3Mn2/3O2和氧不足型Li0.27Mn2/3O1.9样品相比的、对Li0.4MnO2.85F0.15样品中的局部结构环境的了解，如图3和4中所示。图3的19F NMR光谱在-80、-150和-204ppm处展示出三个不同的线，这些线可以分配至不同环境(即LiPF6、Mn3-F、和LiF物质)附近的氟。在约-150ppm处出现新的氟局部环境表明氟取代氧晶格。图4的7Li NMR光谱也证实了Li0.27Mn2/3O1.9F0.1样品的在约150ppm处的锂新环境。
实例5：实例4中获得的Li0.27Mn2/3O1.9F0.1的电化学测试
该阴极披露在实例4中并且在与XeF2反应后获得。将该阴极用于锂电池中，该锂电池包含锂金属阳极并且使用在碳酸亚乙酯(EC)/碳酸亚丙酯(PC)/碳酸二甲酯(DMC)(1:1:3vol.％)的混合物中的1M六氟磷酸锂(LiPF6)作为电解质。
首先通过以C/20的电流密度放电至2V(相对于Li+/Li)来激活电极。该电池已在2-4.5V(相对于Li+/Li)的电势范围内以C/20的电流密度运行。首次充电容量是约240mAh.g-1，在放电时保持在约230mAh.g-1，这表明良好的可逆容量。循环时，容量在20个循环内稳定在约190mAh.g-1，这说明该系统具有良好的可逆性。
对比实例6：
除了使用实施1中获得的纯Li4/3Mn2/3O2制备工作电极以外，还如实例5和对比实例6中那样对Li电池进行电化学表征。首先将实例1中获得的Li4/3Mn2/3O2在2-4.8V(相对于Li+/Li)的电势范围内以C/20的电流密度激活1个循环。该电池在2-4.5V(相对于Li+/Li)的电势范围内以C/20的电流密度运作。似乎实例1的化合物(Li4/3Mn2/3O2)和实例4的氟化氧化物(Li0.27Mn2/3O1.9F0.1)在激活后显示出对Li0.27Mn2/3O1.9F0.1的改进的平稳电化学特征，同时略微改善了初始循环的平均电势和容量。循环时，容量在20个循环内稳定在约160mAh.g-1。另一方面，如在图5上可以看出的，对包含实例1的电池和实例4的电池进行了循环性能测试，证明了实例4的氟化氧化物具有更好的循环性能。
实例7：经Ni取代和经Co取代的Li4/3Mn2/3O2化合物的合成
除了富Li Li4/3Mn2/3O2之外，还通过先前披露的软化学合成(溶剂热方法)探索了Mn被Ni和Co部分取代的可能性。还通过先前描述的溶剂热沉淀法来制备经Ni取代和经Co取代的Li4/3Mn2/3O2。该方案包括溶解含有具有所需量的MnSO4.H2O和NiSO4.6H2O(或CoSO4.7H2O)的5mL MilliQ水的溶液，并且添加(NH4)2S2O8的量并以固定比为R＝[S2O8]2-/M2+＝1.5(M＝Mn+Ni或Mn+Co)混合，将混合物在25mL Teflon内衬的容器中在室温下搅拌10分钟，并逐滴添加10mL 3M的LiOH，并且再搅拌10分钟。密封后，将溶液在固定温度200℃下加热24h。冷却至室温后，使用离心从溶液中回收粉末，并且将粉末用MilliQ水洗涤几次并在80℃下干燥10h。将回收的粉末在100℃在真空下进一步脱气10h。
首先通过X射线衍射(XRD)研究所制备的化合物的结构分析。所获得的XRD图在图6和7中示出，其特征在于所制备的化合物的层状结构具有按摩尔比计高达50％的Ni取代和30％的Co取代。

Claims (26)

1.一种基于Mn和任选地基于Ni和/或Co的富Li层状氧化物的制备方法，其中F掺入该氧化物(或“氟化氧化物”)的晶体中，该方法包括将氟掺入具有下式(II)的氧不足型氧化物的氧空位中：
[LixMnIV yNiIV zCoIV w]O2-u (II)
其中：
■ 0<x<2/3；
■ 0<y≤2/3；
■ z≥0；
■ w≥0；
■ 1/3<y+z+w<2/3；
■ 0<u<2/3；
该氟由氟化剂提供。
2.根据权利要求1所述的方法，其中该氟化氧化物具有下式(I)：
[LixMnIV yNin’ zCon”w]O2-uFt (I)
其中：
■ 0<x<2/3；
■ 0<y≤2/3；
■ z≥0；
■ w≥0；
■ 1/3<y+z+w<2/3；
■ 0<u<2/3；
■ 0<t≤u；
并且其中n’和n”分别对应于Ni和Co的平均氧化态，n’的范围为从+II至+IV且n”的范围为从+III至+IV。
3.一种基于Mn和任选地基于Ni和/或Co的氟化氧化物，更特别是氟化层状氧化物的制备方法，其中F掺入具有下式(I)的氧化物的晶体中：
[LixMnIV yNin’ zCon”w]O2-uFt (I)
该方法包括将氟掺入具有下式(II)的氧不足型氧化物的氧空位中：
[LixMnIV yNiIV zCoIV w]O2-u (II)
其中：
■ 0<x<2/3；
■ 0<y≤2/3；
■ z≥0；
■ w≥0；
■ 1/3<y+z+w<2/3；
■ 0<u<2/3；
■ 0<t≤u；
■ n’和n”分别对应于Ni和Co的平均氧化态，n’的范围为从+II至+IV且n”的范围为从+III至+IV，
并且其中该氟由氟化剂提供。
4.根据权利要求1至3所述的方法，该方法包括使该氧不足型氧化物与如下气氛接触，该气氛包含由氟化剂的热分解产生的氟化反应性物质。
5.根据权利要求4所述的方法，其中将该氧不足型氧化物和该氟化剂置于密闭容器中，使该氟化剂分解以产生所述氟化反应性物质。
6.根据前述权利要求之一所述的方法，其中u小于2/3，更特别地小于1/2，甚至更特别地小于1/3，或小于0.2，更特别地小于0.15。
7.根据前述权利要求之一所述的方法，其中1/3≤y≤2/3。
8.根据前述权利要求之一所述的方法，其中t＝u。
9.根据前述权利要求之一所述的方法，其中：
■ w＝z＝0；或
■ w＝0；或
■ z＝0。
10.根据权利要求2至9所述的方法，其中y＝2/3并且w＝z＝0。
11.根据前述权利要求之一所述的方法，其中该氟化氧化物的颗粒的特征在于D50包括在100nm以下，D50是由通过激光衍射获得的分布(以体积计)确定的中值直径。
12.根据前述权利要求之一所述的方法，其中该氟化剂选自由以下组成的组：HF、F2、XeF2、TbF4、CeF4、CoF3、AgF2、MoF3、AgF、CuF2、FeF3、CuF、VF3和CrF3，或者其中该氟化剂是氟化有机化合物。
13.根据前述权利要求之一所述的方法，其中该氟化氧化物展现出O1型层状结构。
14.根据前述权利要求之一所述的方法，其中该氟化氧化物具有式LixMn2/3O2-uFt。
15.一种基于Mn和任选地基于Ni和/或Co的富Li层状氧化物，其中F掺入可通过根据权利要求1至14所述的方法获得的氧化物的晶体中。
16.一种基于Mn和任选地基于Ni和/或Co的氟化层状氧化物，其中F掺入可通过根据权利要求1至14所述的方法获得的氧化物的晶体中。
17.一种基于Mn和任选地基于Ni和/或Co的富Li层状氧化物，其中F掺入具有下式(I)的氧化物的晶体中：
[LixMnIV yNin’ zCon”w]O2-uFt (I)
其中：
■ 0<x<2/3；
■ 0<y≤2/3；
■ z≥0；
■ w≥0；
■ 1/3<y+z+w<2/3；
■ 0<u<2/3；
■ 0<t≤u；
并且其中n’和n”分别对应于Ni和Co的平均氧化态，n’的范围为从+II至+IV且n”的范围为从+III至+IV，
其特征在于以下比率：
0<ILiF/IF≤0.50，更特别地≤0.30
其中：
■ ILiF表示LiF的峰强度；
■ IF表示掺入该氟化氧化物的晶体中的氟的峰强度；
这两种强度均通过19F固态MAS NMR光谱法获得。
18.一种基于Mn和任选地基于Ni和/或Co的氟化层状氧化物，其中F掺入具有下式(I)的氧化物的晶体中：
[LixMnIV yNin’ zCon”w]O2-uFt (I)
其中：
■ 0<x<2/3；
■ 0<y≤2/3；
■ z≥0；
■ w≥0；
■ 1/3<y+z+w<2/3；
■ 0<u<2/3；
■ 0<t≤u；
并且其中n’和n”分别对应于Ni和Co的平均氧化态，n’的范围为从+II至+IV且n”的范围为从+III至+IV，
其特征在于以下比率：
0<ILiF/IF≤0.50，更特别地≤0.30
其中：
■ ILiF表示LiF的峰强度；
■ IF表示掺入该氟化氧化物的晶体中的氟的峰强度；
这两种强度均通过19F固态MAS NMR光谱法获得。
19.根据权利要求17或18所述的氧化物，其中u小于2/3，更特别地小于1/2，甚至更特别地小于1/3，或小于0.2，更特别地小于0.15。
20.根据权利要求17至19所述的氧化物，其中1/3≤y≤2/3。
21.根据权利要求17至20所述的氧化物，其中t＝u。
22.根据权利要求17至21所述的氧化物，其中：
■ w＝z＝0；或
■ w＝0；或
■ z＝0；或
■ y＝2/3并且w＝z＝0。
23.根据权利要求15至22所述的氧化物，该氧化物呈纳米颗粒的形式，其特征在于D50包括在100nm以下，D50是由通过激光衍射获得的分布(以体积计)确定的中值直径。
24.一种包含或包括复合材料的阴极，该复合材料包含根据权利要求15至23所述的氧化物、至少一种导电材料、以及任选地至少一种聚合物粘合剂。
25.一种电池，其包含根据权利要求24所述的阴极。
26.根据权利要求1和6至8所述的氧不足型氧化物用于制备基于Mn和任选地基于Ni和/或Co的氧化物的用途，其中F掺入根据权利要求2所述的氧化物的晶体中。
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