KR20120097513A - 리튬 이온 전지용 코팅된 양극 물질 - Google Patents

리튬 이온 전지용 코팅된 양극 물질 Download PDF

Info

Publication number
KR20120097513A
KR20120097513A KR1020127015081A KR20127015081A KR20120097513A KR 20120097513 A KR20120097513 A KR 20120097513A KR 1020127015081 A KR1020127015081 A KR 1020127015081A KR 20127015081 A KR20127015081 A KR 20127015081A KR 20120097513 A KR20120097513 A KR 20120097513A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
positive electrode
lithium
lithium ion
capacity
composition
Prior art date
Application number
KR1020127015081A
Other languages
English (en)
Inventor
허맨 로페즈
수브라마니안 벤카타차람
디팍 쿠마 칸다사미 카티키얀
샤밥 아미루딘
수지트 쿠마
Original Assignee
엔비아 시스템즈 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 엔비아 시스템즈 인코포레이티드 filed Critical 엔비아 시스템즈 인코포레이티드
Publication of KR20120097513A publication Critical patent/KR20120097513A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/88—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by thermal analysis data, e.g. TGA, DTA, DSC
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
    • C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/11—Powder tap density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Abstract

고비용량 리튬 풍부 리튬 금속 산화물은 금속 플루오라이드와 같은 무기 조성으로 코팅되어, 양극 활물질로서의 물질의 성능을 향상시킨다. 최종 코팅된 물질은 증가된 비용량을 나타내며, 물질은 또한 상향된 순환을 나타낼 수 있다. 상대적으로 바람직한 높은 평균 전압이 유지되는 동안 물질이 형성되어서, 물질은 상업적인 전지의 형성에 적합하다. 적합한 공정이 상업적 생산에 적합할 수 있는 원하는 코팅된 조성의 합성을 위해 기재된다.

Description

리튬 이온 전지용 코팅된 양극 물질 {COATED POSITIVE ELECTRODE MATERIALS FOR LITHIUM ION BATTERIES}
본 발명은 리튬 이온 전지용 코팅된 양극 활물질에 관한 것이며, 특히 불활성 코팅을 가진 리튬 풍부 양극 활물질에 관한 것이다. 또한 본 발명은 양극 활물질의 선택된 코팅으로 인한 향상된 성능 특성을 가지는 전지에 관한 것이다.
리튬 전지는 이들의 비교적 높은 에너지 밀도에 기인하여 소비자 전자 기기에 광범위하게 사용되고 있다. 재충전 가능한 전지는 또한 2차 전지라 칭하고, 리튬 이온 2차 전지는 전지가 충전될 때, 일반적으로 리튬을 포함하는 음극 물질을 갖는다. 몇몇 현재의 상업적인 전지에서, 음극 물질은 흑연일 수 있고, 양극 물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)을 포함할 수 있다. 실제로, 양극 활물질의 이론 용량의 적당한 일부만이 일반적으로 사용될 수 있다. 적어도 2개의 다른 리튬계 양극 활물질이 또한 현재 상업적으로 사용되고 있다. 이들 2개의 물질은 스피넬(spinel) 구조를 갖는 LiMn2O4 및 올리빈(olivine) 구조를 갖는 LiFePO4이다. 이들 다른 물질은 에너지 밀도의 어느 상당한 향상을 제공하지 않는다.
리튬 이온 전지는 이들의 용례에 기초하여 2개의 분류로 분류된다. 첫 번째 분류는, 리튬 이온 전지 셀이 전동 공구 및 하이브리드 전기 자동차(HEV)와 같은 용례를 위해 높은 전류(암페어)를 전달하도록 설계되는 고전력 전지를 포함한다. 그러나, 계획적으로, 이들 전지 셀은 높은 전류를 제공하기 위한 디자인이 일반적으로 전지로부터 전달될 수 있는 총 에너지를 감소시키기 때문에 에너지가 더 낮다. 두 번째 디자인 분류는, 리튬 이온 전지 셀이 휴대폰, 랩탑 컴퓨터, 전기 자동차(EV) 및 더 높은 총 용량의 전달을 갖는 플러그인 하이브리드 전기 자동차(PHEV)와 같은 용례를 위해 낮은 내지 적당한 전류(암페어)를 전달하도록 설계되는 고에너지 전지를 포함한다.
발명의 개요
제 1측면에서, 본 발명은 무기 코팅 조성으로 코팅된 화학식 Li1+xM1-x02로 표시되는 활성 조성을 포함하며, 여기서 M은 금속 원소 또는 이의 조합이며, x는 0.01 ≤ x ≤ 0.3인 리튬 이온 전지 양극 물질로서, 코팅 조성은 금속/준금속 플루오라이드를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 전지 양극 물질에 관한 것이다.
추가의 측면에서, 본 발명은 양극, 리튬 혼입 조성을 포함하는 음극, 양극과 음극 사이의 분리기(seperator) 및 리튬 이온을 포함하는 전해질을 포함하는 리튬 이온 전지에 관한 것이다. 일반적으로 양극은 활물질, 별개의 전기 전도성 분말 및 폴리머 바인더를 포함하는데, 여기서 양극 활물질은 무기 코팅 조성으로 코팅된 활성 조성을 포함한다. 양극 활물질은 실온에서 15회 충전/방전 순환에 대해 4.6V에서 2.0V까지 2C의 방전 속도에서 적어도 약 190 mAh/g의 방전 비용량을 가질 수 있다. 어떤 실시예에서, 활성 조성은 무기 코팅 조성으로 코팅된 화학식 Li1+xM1-x02으로 표시될 수 있으며, 여기서 M은 금속 원소 또는 이의 조합이며, x는 0.01 ≤ x ≤ 0.3이다.
다른 측면에서, 본 발명은 양극, 리튬 혼입 조성을 포함하는 음극, 양극과 음극 사이의 분리기를 포함하는 리튬 이온 전지에 관한 것으로, 여기서 양극은 무기 조성으로 코팅된 활성 조성을 갖는 활물질, 별개의 전기 전도성 분말 및 폴리머 바인더를 포함한다. 양극 활물질은 적어도 약 245mAh/g의 방전 비용량, 적어도 약 3.55V의 평균 전압 및 실온에서 4.6V에서 2.0V 사이의 C/3의 방전 속도를 갖는 10회 순환에서의 용량의 적어도 약 90%인 40회 순환의 용량을 가질 수 있다.
도 1은 용기로부터 분리된 전지 구조의 개략적인 도이다.
도 2는 거리 규모 범례(legend)에 나타난 바와 같이 기준 바(reference bar)에 비해 각각 (a) 100 마이크론(micron) 및 (b) 20 마이크론 해상도에서의 코팅되지 않은 고용량 캐소드 리튬 산화물 물질의 SEM 현미경 사진이며, 거리 규모 범례에 나타난 바와 같이 기준 바에 비해 각각 (c) 100 마이크론 (d) 20 마이크론 해상도에서의 AlF3 코팅된 고용량 캐소드 리튬 산화물 물질의 SEM 현미경 사진이다.
도 3은 코팅되지 않은(본래의) 고용량 캐소드 리튬 금속 산화물 물질 샘플 및 AlF3의 다양한 두께로 코팅된 샘플의 x-선 회절 스펙트럼의 도이다.
도 4는 (a) 1회 순환에 대해 0.1C의 충전/방전 속도 및 (b) 7회 순환에 대해 1/3C의 충전/방전 속도에서 2.0V 내지 4.6V의 전압 범위에서 순환된 코팅되지 않은 고용량 캐소드 리튬 금속 산화물 물질의 전지 전압 대 비용량의 두가지 도의 세트를 나타낸 도이다.
도 5는 첫 번째 세개의 순환에 대해 0.1C, 4회 내지 6회 순환에 대해 0.2C, 7회 내지 40회 순환에 대해 0.33C에서 순환된 코팅되지 않은 고용량 캐소드 리튬 금속 산화물 물질의 방전 비용량 대 순환 횟수의 도이다.
도 6은 (a) 코팅되지 않은, (b) 7nm AlF3 코팅된, 및 (c) 25nm AlF3 코팅된 고비용량 캐소드 리튬 금속 산화물 물질의 TEM 현미경 사진의 세트이다.
도 7은 고용량 양극 활물질에 대해 코팅되지 않은 샘플 및 4개의 코팅된 샘플의 시차 주사 열량법 데이터의 도이다.
도 8은 5개의 코팅된 물질 샘플에 대해 양극 활물질로 형성된 전극의 전기화학적 임피던스 분광 결과의 도이다.
도 9는 (a) 1회 순환에 대해 0.1C의 충전/방전 속도로, (b) 7회 순환에 대해 1/3C의 충전/방전 속도로 2.0V 내지 -4.6V의 전압 범위에서 순환된 3nm의 AlF3 코팅된 고용량 캐소드 리튬 금속 산화물 물질의 전지 전압 대 방전 비용량의 두 도의 세트이다.
도 10은 첫 번째 3개의 순환에 대해서는 0.1C, 4회 내지 6회 순환에 대해서는 0.2C, 및 7회 내지 40회 순환에 대해서는 0.33C에서 순환된 3nm의 AlF3 코팅된 고비용량 캐소드 리튬 금속 산화물 물질의 방전 비용량 대 순환 횟수의 도이다.
도 11은 (a) 1회 순환에 대해 0.1C, (b) 7회 순환에 대해 1/3C의 방전 속도에서 2.0V 내지 -4.6V의 전압 범위에서 순환된 22nm의 AlF3 코팅된 고비용량 캐소드 리튬 금속 산화물 물질의 전지 전압 대 비방전 용량의 두 도의 세트이다.
도 12는 첫 번째 3개의 순환에 대해서는 0.1C, 4회 내지 6회 순환에 대해서는 0.2C, 및 7회 내지 40회 순환에 대해서는 0.33C에서 순환된 22nm의 AlF3 코팅된 고비용량 캐소드 리튬 금속 산화물 물질의 방전 비용량 대 순환 횟수의 도이다.
도 13은 첫 번째 3개의 순환에 대해서는 0.1C, 4회 내지 6회 순환에 대해서는 0.2C, 및 7회 내지 40회 순환에 대해서는 0.33C에서 순환된 코팅되지 않은 경우, 5가지의 다른 AlF3 코팅된 고비용량 캐소드 리튬 금속 산화물 물질의 방전 비용량 대 순환 횟수의 비교 도의 세트이다.
도 14는 고비용량 캐소드 물질의 (a) 비가역적 용량 손실(IRCL) 퍼센트 대 AlF3 코팅 두께 및 (b) 비 IRCL 대 AlF3 코팅 두께의 두 도의 세트이다.
도 15는 고비용량 캐소드 물질의 (a) 평균 전압 대 AlF3 코팅 두께 및 (b) 평균 전압 저감 퍼센트 대 AlF3 코팅 두께의 두 도의 세트이다.
도 16은 0.33C에서 순환된 1회 및 34회 순환 사이의 쿨롱 효율성 대 고 비용량 캐소드 물질의 AlF3 코팅 두께의 두 도의 세트이다.
도 17은 4개의 다른 금속 비플루오라이드 코팅중 하나를 갖는 리튬 금속 산화물에 대한 x-선 회절 분석도의 도이다.
도 18은 (A) 약 3nm의 평균 두께를 갖는 MgF2 및 (B) 약 2nm의 평균 두께를 갖는 SrF2에 대한 코팅을 나타내는 투과 전자 현미경 사진의 세트이다.
도 19는 코팅되지 않은 고용량 양극 활물질로 형성된 전지에 대해 C/10의 속도에서 첫 번째 충전 및 방전 순환에 대한 전지 전압 대 비용량의 도이다.
도 20은 MgF2로 코팅된 고용량 양극 활물질로 형성된 전지에 대해 C/10의 속도에서 첫 번째 충전 및 방전 순환에 대한 전지 전압 대 비용량의 도이다.
도 21은 SrF2로 코팅된 고용량 양극 활물질로 형성된 전지에 대해 C/10의 속도에서 첫 번째 충전 및 방전 순환에 대한 전지 전압 대 비용량의 도이다.
도 22는 BaF2로 코팅된 고용량 양극 활물질로 형성된 전지에 대해 C/10의 속도에서 첫 번째 충전 및 방전 순환에 대한 전지 전압 대 비용량의 도이다.
도 23은 CaF2로 코팅된 고용량 양극 활물질로 형성된 전지에 대해 C/10의 속도에서 첫 번째 충전 및 방전 순환에 대한 전지 전압 대 비용량의 도이다.
도 24는 코팅되지 않은 양극 활물질 또는 MgF2, SrF2, BaF2 또는 CaF2로 코팅된 각각의 5개 전지의 순환 횟수의 함수로서 방전 비용량의 도이다.
도 25는 흑연을 포함하는 음극 및 코팅 되지 않거나, 지시된 AlF3의 평균 두께로 코팅된 고용량 활물질을 갖는 양극으로 형성된 코인 셀 전지에 대한 순환 횟수의 함수로서 방전 비용량의 도이다.
도 26은 (A) 약 3nm 및 (B) 약 16nm의 평균 두께를 갖는 이차 리튬 풍부 활물질 위의 AlF3 코팅을 나타내는 두개의 투과 전자 현미경 사진의 세트이다.
도 27은 2.0V 내지 4.3V 사이에서 순환하는 대안 양극 활물질로 형성된 전지에 대해 C/10의 속도에서 첫 번째 충전 및 방전 순환에 대한 전지 전압 대 비용량의 도이다.
도 28은 2.0V 내지 4.3V 사이에서 순환하는 AlF3 코팅을 갖는 대안 양극 활물질로 형성된 전지에 대해 C/10의 속도에서 첫 번째 충전 및 방전 순환에 대한 전지 전압 대 비용량의 도이다.
도 29는 2.0V 내지 4.5V 사이에서 순환하는 대안 양극 활물질로 형성된 전지에 대해 C/10의 속도에서 첫 번째 충전 및 방전 순환에 대한 전지 전압 대 비용량의 도이다.
도 30은 2.0V 내지 4.5V 사이에서 순환하는 AlF3 코팅을 갖는 대안 양극 활물질로 형성된 전지에 대해 C/10의 속도에서 첫 번째 충전 및 방전 순환에 대한 전지 전압 대 비용량의 도이다.
도 31은 첫 번째 2개의 순환에서 0.1C, 및 3회 내지 18회 순환에서 0.33C로 순환된 코팅되지 않은 경우 및 5가지의 다른 AlF3 코팅 두께의 대안 양극 활물질의 방전 비용량 대 순환 횟수의 비교 도이다.
도 32는 첫 번째 2개의 순환에서 0.1C, 및 3회 내지 18회 순환에서 0.33C로 2.0V 내지 4.5V 사이에서 순환된 코팅되지 않은 경우 및 5가지의 다른 AlF3 코팅 두께의 대안 양극 활물질의 방전 비용량 대 순환 횟수의 비교 도의 세트이다.
리튬 풍부 금속 산화물이 상대적으로 작은 두께로 준금속 플루오라이드 코팅으로 효과적으로 코팅되어 최종 리튬 이온 전지의 성능을 현저히 상승시키는 것이 밝혀졌다. 리튬 풍부 금속 산화물은 몇몇의 더 낮은 전압 물질에 비해서 안정적으로 더 높은 전압에서 충전되어 더 높은 방전 용량이 될 수 있다. 코팅은 최종 전지의 특성의 범위를 향상시킬 수 있다. 특히, 코팅된 물질은 전지 용량의 넓은 범위에 일관된 전압을 제공할 수 있는 높은 평균 전압을 나타낼 수 있다. 물질은 쉽게 상업적인 생산 규모로 맞출 수 있는 기술을 이용하여 효과적으로 합성될 수 있다. 또한, 물질은 높은 탭 밀도에서 합성될 수 있으며, 최종 전지는 주어진 전지 체적에 대해서 높은 효과적인 용량을 나타낼 수 있다. 또한, 전지는 적당한 충전 및 방전 속도에서 높은 비용량 및 우수한 순환을 나타낸다. 얇은 불활성 금속 산화물 또는 금속 인산염 코팅 또한 상기 물질로 형성된 최종 전지에 대해 원하는 성능 특성을 제공할 수 있다. 그러므로, 상기 물질은 플러그인 하이브리드 전기 자동차와 같은 적당한 방전 속도 용량을 수반하는 상업적 용례에 효과적으로 사용될 수 있다.
본 명세서에 기재된 리튬 이온 전지는 높은 비용량 및 높은 전체 용량을 나타내면서 향상된 순환 성능을 성취한다. 리튬 풍부 금속 산화물을 위한 적합한 합성 기술은 예를 들어 공침전(co-precipitation) 방법 및 졸-겔 합성(sol-gel synthesis)을 포함한다. 금속 플루오라이드 코팅, 금속 산화물 코팅, 또는 다른 적합한 코팅의 사용은 순환 성능 향상을 제공한다. 양극 물질 또한 방전 순환에 걸쳐 높은 평균 전압을 나타내어, 전지가 높은 비용량과 함께 높은 전력 출력을 갖게 된다. 상기 물질은 또한 2C 방전 속도와 같은 놀랍게 높은 속도에서 높은 비용량을 나타낼 수 있다. 상대적으로 높은 탭 밀도 및 우수한 순환 성능의 결과로서, 전지는 순환될 때 지속적인 높은 용량을 나타낸다. 또한, 양극 물질은 전지의 첫 번째 충전 및 방전 동안 비가역적인 용량 손실의 감소된 양을 나타내어 음극 물질이 대응적으로 감소될 수 있게 된다. 우수한 순환 성능, 높은 비용량 및 높은 전체 용량의 조합이 특히 전기 자동차, 플러그인 하이브리드 자동차 등과 같은 고에너지 용례에 대해 향상된 전원을 이들 최종적인 리튬 이온 전지에 형성한다.
본 명세서에 기재된 전지는 비수성 전해질 용액이 리튬 이온을 포함하는 리튬 이온 전지이다. 2차 리튬 이온 전지에 대해, 방전 동안에 리튬 이온은 음극으로부터 방출되어, 전극으로부터 방출된 리튬의 산화로부터 전자의 생성에 의해 음극은 방전 동안에 애노드로서 기능한다. 대응적으로, 양극은 방전 중에 층간 삽입 또는 유사한 공정을 통해 리튬 이온을 취하여 양극이 방전 중에 전자를 소비하는 캐소드로서 기능하게 된다. 2차 전지의 재충전시에, 리튬 이온의 흐름은 음극이 리튬을 취하고 양극이 리튬 이온으로서 리튬을 방출하는 상태로 전지를 통해 역전된다. 일반적으로, 전지는 양극 물질안에 있는 리튬 이온으로 형성되어, 전지의 초기 충전은 전지의 방전을 준비하기 위해 리튬의 상당한 비율을 양극 물질로부터 음극 물질로 이동시킨다.
용어 "원소"는 원소가 조성내에 있으면 원소가 적절한 산화 상태를 갖고, 원소가 단지 원소 형태를 언급할 때에만 그 원소 형태인 M0로 있는 주기율표의 요소로 나타낸 것으로서 본 명세서에서 종래의 방식으로 사용된다. 따라서, 금속 원소는 일반적으로 단지 그 원소 형태 또는 금속의 원소 형태의 대응 합금의 금속 상태로 있다. 달리 말하면, 금속 합금 이외의 금속 산화물 또는 다른 금속 조성은 일반적으로 금속이 아니다.
어떤 실시예에서, 리튬 이온 전지는 기준 균질적인 전기 활성 리튬 금속 산화물 조성에 대해 리튬 풍부한 양극 활물질을 사용할 수 있다. 어떤 실시예에서 과량의 리튬은 조성 LiMO2에 대해 언급될 수 있는데, 여기서 M은 +3의 평균 산화 상태의 하나 이상의 금속이다. 초기 캐소드 물질내의 추가적인 리튬은 캐소드 활물질의 주어진 무게에 대하여 더 우수한 용량을 상승시킬 수 있는 충전 동안에 음극으로 이동될 수 있는 대응 추가적인 리튬을 제공한다. 어떤 실시예에서, 추가적인 리튬은 더 높은 전압에서 얻어져 양극의 추가적인 리튬으로 표시되는 추가적인 용량을 접촉하기 위해 높은 전압에서 초기 충전이 일어난다.
적절하게 형성된 리튬 풍부 리튬 금속 산화물은 과량의 리튬이 대안 결정상의 형성을 지원하는 복합 결정 구조를 갖는 것으로 생각된다. 예를 들어, 리튬 풍부 물질의 일부 실시예에서, Li2MnO3 물질은 층상 LiMnO2 성분 또는 적당한 산화 상태를 갖는 다른 전이 금속 양이온으로 치환된 망간 양이온을 갖는 유사한 복합 조성과 구조적으로 일체화될 수 있다. 어떤 실시예에서, 양극 물질은 xLi2M'O3·(1-x)LiMO2로서 2 성분 표기로 표시될 수 있는데, 여기서 M은 +3의 평균 원자가를 갖는 하나 이상의 금속 양이온이며, 적어도 하나의 양이온은 Mn 이온 또는 Ni 이온이고, M'는 +4의 평균 원자가를 갖는 금속 양이온이다. 이들 조성은 예컨대 본 명세서에서 참고로 인용하는 발명의 명칭이 "리튬전지 및 전지용 리튬 금속 산화물 전극(Lithium Metal Oxide Electrodes for lithium cells and Batteries.)"인 태커리 등(Thackeray et al.)의 미국 특허 6,680,143에 더 기재되어 있다. 특히 중요한 양극 활물질은 화학식 Li1+xNiαMnβCoγAδO2이며, 여기서 x는 약 0.05 내지 약 0.3 범위이고, α는 약 0.1 내지 약 0.4 범위이며, β는 약 0.3 내지 약 0.65 범위이고, γ는 약 0 내지 약 0.4 범위이고, δ는 약 0 내지 약 0.15 범위이고, A는 Mg, Sr, Ba, Cd, Zn, Al, Ga, B, Zr, Ti, Ca, Ce, Y, Nb, Cr, Fe, V, Li 또는 이의 조합이다.
또한, 본 명세서에서 참고로 인용하는 발명의 명칭이 "높은 방전 비용량을 갖는 리튬 이온 전지용 양극 물질(Positive electrode Material for High Specific Discharge Capacity Lithium Ion Batteries)"인 로페즈 등(Lopez et al.)의 동시 계류 중인 미국 특허 출원 12/332,735('735 출원)에 제시된 바와 같이 놀랍게도 큰 용량이 Li[Li0.2Ni0.175Co0.10Mn0.525]O2에 대해 얻어졌다. '735 출원의 물질은 카보네이트 공침전 공정을 이용하여 합성되었다. 또한, 본 명세서에서 참고로 인용하는 발명의 명칭이 "높은 방전 비용량을 갖는 리튬 이온 전지용 양극 물질 및 이들 물질의 합성 공정(Positive Electrode Material for Lithium Ion Batteries Having a High Specific Discharge Capacity and Processes for the Synthesis of these Materials)"인, Venkatachalam et al.의 미국 출원 122/246,814호('814 출원)에 기재된 바와 같이 하이드록사이드 공침전 및 졸 겔 합성법을 이용하여 이 조성에 대해 매우 높은 비용량이 얻어졌다. 이 조성은 층상 구조 및 감소량의 니켈을 갖는 이의 특정 조성으로 인해 다른 몇몇의 높은 용량 캐소드 물질에 비해 개선된 안전성 특성에 대한 발화 위험이 낮다. 이러한 조성은 환경적인 측면에서 덜 바람직한 원소를 저량 사용하며, 상업적인 규모의 생산을 위한 적절한 비용을 갖는 출발 물질로부터 제조될 수 있다.
카보네이트 공침전 공정은 조성 내에 니켈, 코발트 및 망간 이온을 갖고 높은 비용량 성능을 나타내는 본 명세서에 기재된 원하는 리튬 풍부 금속 산화물 물질을 위해 수행되어 왔다. 높은 비용량에 추가하여, 물질은 고정 체적 용례에서 물질의 높은 전체 용량을 유도하는 우수한 탭 밀도를 나타낸다. 이하 실시예에서 증명되는 바와 같이, 카보네이트 공침전 공정으로 형성된 최종 리튬 풍부 금속 산화물은 개선된 성능 특성을 갖는다. 특히, 카보네이트 공침전 공정에 의해 형성된 앞의 문단의 특정한 리튬 풍부 조성은 이하의 실시예의 결과를 만드는 코팅된 형태로서 사용된다.
층간 삽입 기반 양극 활물질을 갖는 대응 전지가 사용될 때, 격자로부터 리튬 이온의 층간 삽입 및 방출은 전기 활물질의 결정질 격자의 변화를 유도한다. 이들 변화가 본질적으로 가역적이기만 하면, 물질의 용량은 순환에 의해 현저히 변화하지 않는다. 그러나, 활물질의 용량은 다양한 정도로 순환에 의해 감소되는 것으로 관찰된다. 따라서, 다수의 순환 후에, 전지의 성능은 허용 가능한 값 미만으로 떨어지고 전지가 교체된다. 또한, 전지의 1회 순환에서 일반적으로, 후속의 순환에서의 순환 용량 손실당 보다 상당히 더 높은 비가역적 용량 손실이 존재한다. 비가역적 용량 손실은 새로운 전지의 충전 용량과 첫 번째 방전 용량 사이의 차이이다. 이 1회 순환 비가역적 용량 손실을 보충하기 위해, 과량의 전기 활물질이 음극 내에 포함되어, 전지는 이 손실 용량이 전지의 수명의 대부분의 중에 접근이 가능하지 않더라도 완전히 충전될 수 있도록 한다. 비가역적 용량 손실을 보충하기 위한 추가적인 음극 활물질의 포함 때문에, 음극 물질은 본질적으로 허비되게 된다. 비가역적 용량 손실은 일반적으로 전지의 후속의 순환 동안에 실질적으로 유지되는 전지 물질의 초기 충전-방전 순환 동안의 변화에 기인할 수 있다. 이런 비가역적 용량 손실의 몇몇은 양극 활물질에 기인할 수 있어, 본 명세서에 기재된 코팅된 물질은 전지의 비가역적 용량 손실의 감소를 초래한다.
적절한 코팅 물질은 물질의 장기간 순환 성능을 향상시킬 뿐만 아니라 1회 순환 비가역적 용량 손실을 감소시킬 수 있다. 이론에 의해 한정되기를 원하는 것은 아니지만, 코팅은 리튬 이온의 흡수 및 방출 중에 양극 활물질의 결정 격자를 안정화할 수 있어 결정 격자의 비가역적 변화가 상당히 감소되게 된다. 특히, 금속 플루오라이드 조성은 유효 코팅으로서 사용될 수 있다. 캐소드 활물질, 특히 LiCoO2 및 LiMn2O4를 위한 코팅으로서의 금속 플루오라이드 조성의 일반적인 사용은 본 명세서에 참조로서 포함되어 있는 선(Sun) 등의 발명의 명칭이 "리튬 2차 전지용 불소 화합물로 코팅된 캐소드 활물질 및 이의 제조 방법(Cathode Active Material Coated with Fluorine Compound for Lithium Secondary Batteries and Method for Preparing the Same)"의 공개된 PCT 출원 WO 2006/109930A호에 기재되어 있다.
금속 플루오라이드 코팅이 리튬 풍부 층상화된 양극 활물질에 대한 상당한 향상을 제공할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 특히, 다른 금속 플루오라이드 또한 적합하지만, AlF3은 물질의 합리적인 비용 및 알루미늄 이온과 관련된 환경적인 문제가 상대적으로 적기 때문에 바람직한 코팅 물질이 될 수 있다. 코팅 물질과 관련한 성능 향상은 일반적으로 용량의 상당히 감소된 저하, 1회 순환 비가역적 용량 손실의 상당한 감소 및 용량의 향상을 갖는 장기간 순환에 관한 것일 수 있다. 코팅 물질이 전지 순환에서 불활성화된다고 고려되기 때문에, 코팅 물질이 활물질 비용량을 증가시킨다는 사실은 놀라운 사실이다. 코팅 물질의 양은 관찰된 성능 향상을 강조하기 위해 선택될 수 있다. 리튬 풍부 양극 활물질의 향상은 '735 출원 및 '814 출원에 더욱 자세히 기재되어 있다.
본 명세서에 기재된 물질은 넓은 탭 밀도를 나타낸다. 일반적으로, 비용량이 상응할 때, 양극 물질의 더 넓은 탭 밀도는 전지의 더 높은 전체 용량을 초래한다. 활물질의 넓은 탭 밀도는 또한 전지에서 더 큰 비에너지(specific energy) 및 비출력(specific power)을 초래할 수 있다. 일반적으로 더 큰 용량의 전지는 특정한 용례를 위한 더 긴 방전시간을 제공할 수 있다. 따라서, 이런 전지들은 의미있게 향상된 성능을 나타낼 수 있다. 충전/방전 측정 중에, 물질의 비용량은 방전 속도에 의존한다는 것을 유의하는 것이 유용하다. 특정 물질의 최대 비용량은 매우 느린 방전 속도에서 측정된다. 실제 사용시에, 실제 비용량은 더 빠른 방전 속도에서의 방전에 기인하여 최대값 미만이다. 더 현실적인 비용량은 실제 사용 중에 마주치는 속도에 더 유사한 적당한 방전 속도를 사용하여 측정될 수 있다 낮은 내지 적당한 방전 속도 용례에서, 적절한 시험 방전 속도는 3시간에 걸친 전지의 방전을 포함한다. 통상의 표기법에서, 이는 C/3 또는 0.33 C로서 표기된다. 필요에 따라 더 빠르거나 또는 더 느린 방전 속도가 사용될 수 있다.
일반적으로, 전지 성능 특성의 향상은 항상 코팅 두께와 관련이 있는 것은 아니다. 이 특성들은 이하에서 자세히 연구되었으며, 대응 결과가 실시예에서 제시되었다. 요약하면, 약 10 나노미터의 코팅 두께에서, 비가역적 용량 손실의 감소는 안정 상태를 유지한다. 평균 전압에 대해, 코팅은 평균 전압을 감소시키는 경향이 있지만, 평균 전압은 더 얇은 코팅에서 현저하게 감소하지는 않는다. 비용량에 대해, 비용량은 코팅 두께가 증가함에 따라 먼저 상승하다가 감소한다. 그리고 비용량은 순환 및 방전 속도의 변화를 초래한다.
이하의 실시예에서 적당한 장기간 순환 특성을 갖는 높은 전압 전지의 바람직한 전지 성능을 위하여 적합한 코팅 두께를 평가하는 유용한 정보를 제공하는 결과의 세트가 제시된다. 약 20nm의 두께 또는 더 큰 두께를 갖는 더 두꺼운 금속 플루오라이드 코팅은 비가역적 용량 손실의 현저한 감소를 가져온다는 사실이 밝혀졌다. 이런 두꺼운 코팅을 갖는 물질은 또한 C/3의 속도에서 34회 충전-방전 순환에서 좋은 순환을 나타낸다. 그러나 이 물질들은 평균 전압의 현저한 저하를 나타낸다. 더 두꺼운 코팅을 갖는 이 물질들은 또한 더 얇은 코팅에 비해 감소된 비용량을 나타낸다. 더 두꺼운 코팅을 갖는 물질에 대한 비용량의 저하는 더 높은 속도에서 더욱 현저하게 나타나는데, 이것은 더 두꺼운 코팅이 더 두꺼운 코팅을 통과하는 리튬 이온의 움직임을 방해한다는 것을 암시한다.
약 8nm 내지 약 20nm 사이의 적당한 금속 플루오라이드 코팅의 두께에서, 더 큰 코팅 두께를 갖는 물질을 관찰함에 따라 상기 물질은 비가역적 용량 손실에 대해 대부분 감소를 나타낸다. 또한, 평균 전압은 더 두꺼운 코팅에 의해 얻어진 것에 비해 더 크다. 또한, 이 물질들의 비용량은 더 큰 코팅 두께를 갖는 동일한 활성 조성보다 유사하게 더 크다. 그러나, 중간 두께를 갖는 양극 활물질은 더 큰 코팅 두께를 갖는 물질에 비해 현저하게 작은 쿨롱 효율성(coulombic efficiency)을 가진다. 달리 말하면, 더 큰 코팅 두께를 가진 물질의 비용량은 순환에서 더 빨리 약해진다. 그러므로, 만약에 결과가 더 큰 순환의 수에 대해 외삽되면(extrapolated), 중간 두께의 금속 플루오라이드 코팅을 갖는 양극 활물질은 대부분의 용례에서 바람직하지 않게 좋지 않은 순환 특성이 예상될 것이다.
놀랍게도, 더 얇은 금속 플루오라이드 코팅을 갖는 양극 활물질은 바람직한 결과를 나타낸다. 따라서, 전지에 혼입될 때, 약 0.5nm 내지 약 12nm의 코팅 두께를 갖는 금속 플루오라이드 코팅을 갖는 양극 활물질은 바람직하고 놀라울 정도로 우수한 특성을 갖는다. 이 물질들은 비가역적 용량 손실에 있어서 적은 감소를 나타낸다. 그러나 비가역적 용량 손실은 장시간의 순환의 측면에서 물질의 가장 현저한 특성이 아니다. 더 얇은 금속 플루오라이드 코팅을 갖는 양극 활물질은 더 큰 평균 전압을 갖는데, 이것은 코팅되지 않은 물질의 평균 전압과 비교될 만하다. 이 물질들은 높은 초기 비용량을 갖고, 물질들은 바람직한 쿨롱 효율성을 나타내는바, 적어도 40회 순환의 적절한 속도에서 순환의 사라짐은 줄어든다.
재충전 가능한 전지는 전화기와 같은 이동 통신 장치, MP3 플레이어 및 텔레비전과 같은 모바일 엔터테인먼트 장치, 휴대용 컴퓨터, 광범위한 사용을 발견하는 이들 장치의 조합, 뿐만 아니라 자동차 및 포크 리프트와 같은 운송 장치와 같은 광범위한 용도를 갖는다. 이들 전자 기기에 사용되는 대부분의 전지는 고정 체적을 갖는다. 따라서, 이들 전지에 사용된 양극 물질이 높은 탭 밀도를 가져, 따라서 전지의 더 높은 총 용량을 산출하는 양극 내의 더 충전 가능한 물질이 본질적으로 존재하게 되는 것이 매우 바람직하다. 비용량, 탭 밀도, 및 순환에 대해 향상된 양극 활물질을 구비하는 본 명세서에 기재된 전지는 특히 중간 전류 용례에 대해 소비자를 위한 향상된 성능을 제공할 수 있다.
본 명세서에서 기재된 전지는 자동차 용례에 적합하다. 특히, 이 전지들은 하이브리드 자동차, 플러그인 하이브리드 자동차 및 순수(purely) 전기 자동차의 전지 팩에서 사용될 수 있다. 이 전지들은 일반적으로 무게, 체적 및 용량을 균형화 하도록 선택된 전지 팩을 갖는다. 더 넓은 전지 팩이 전기 작동의 더 큰 범위를 제공 할 수 있지만, 더 넓은 팩은 다른 목적으로는 이용할 수 없는 추가의 공간을 취하며, 성능을 저하시킬 수 있는 더 무거운 무게를 가진다. 따라서, 본 명세서에서 기재된 전지의 높은 용량 때문에, 원하는 양의 총 출력을 산출해내는 전지 팩은 합리적인 체적에서 만들어 질 수 있고, 이 전지팩들은 본 명세서에 기재된 우수한 순환 성능을 대응적으로 획득할 수 있다.
전지 구조
도 1을 참조하면, 음극(102), 양극(104) 및 음극(102)과 양극(104) 사이의 분리기(106)를 갖는 전지(100)가 개략적으로 나타나있다. 전지는 적절하게 배치된 분리기를 갖는 스택으로 다수의 양극 및 다수의 음극을 포함할 수 있다. 전극과 접촉하는 전해질은 반대 극성의 전극들 사이의 분리기를 통해 이온 전도도를 제공한다. 전지는 일반적으로 음극(102) 및 양극(104)과 각각 관련된 전류 집전기(108, 110)를 포함한다.
리튬은 1차 및 2차 전지의 모두에 사용되어 왔다. 리튬 금속의 매력적인 특징은 그 경량과, 이것이 대부분 양 전기성(electro positive) 금속이라는 사실이고, 이들 특징의 측면 또한 리튬 이온 전지 내에 유리하게 포획될 수 있다. 특정 형태의 금속, 금속 산화물 및 탄소 물질이 층간 삽입, 합금화 또는 유사한 메커니즘을 통해 그 구조 내에 리튬 이온을 혼입하는 것으로 알려져 있다. 바람직한 혼합된 금속 산화물은 2차 리튬 이온 전지 내의 양극을 위한 전기 활물질로서 기능하는 것으로 본 명세서에서 더 기재된다. 리튬 이온 전지는 음극 활물질이 충전 동안에는 리튬을 취하고, 방전 동안에는 리튬을 방출하는 물질인 전지를 칭한다. 리튬 금속 자체가 애노드로서 사용되면, 최종 전지는 일반적으로 간단히 리튬 전지라 칭한다.
음극 층간 삽입 물질의 특성은 전압이 캐소드 및 애노드에서 반쪽 전지 전위 사이의 차이이기 때문에 전지의 최종 전압에 영향을 미친다. 적합한 음극 리튬 층간 삽입 조성은 예를 들어, 흑연, 합성 흑연, 코크스, 풀러렌(fulleren), 니오븀 펜톡사이드, 주석 합금, 실리콘, 티타늄 산화물, 주석 산화물 및 LixTiO2, 0.5<x≤1 또는 Li1+xTi2-xO4, 0≤x≤1/3과 같은 리튬 티타늄 산화물을 포함할 수 있다. 추가의 음극 물질은 발명의 명칭이 "복합 조성, 복합 조성을 갖는 음극 및 대응 전지(Composite Compositions, Negative Electrodes with Composite Compositions and Corresponding Batteries)"인 쿠마르(Kumar)의 동시 계류중인 미국 특허 공개 번호 제2010/0119942호와, 발명의 명칭이 "특정 음극 조성을 갖는 리튬 이온 전지(Lithium Ion Batteries with Particular Negative Electrode Compositions)"인 쿠마르(Kumar) 등의 미국 특허 공개 번호 제2009/0305131호에 기재되어 있고, 이들 양 출원은 모두 본 명세서에 참조로서 포함되어 있다.
양극 활성 조성 및 음극 활성 조성은 일반적으로 폴리머 바인더로 대응 전극 내에서 함께 유지되는 분말 조성이다. 바인더는 전해질과 접촉할 때 활성 입자에 이온 전도도를 제공한다. 적합한 폴리머 바인더는 예를 들어, 폴리비닐리딘 플루오라이드, 폴리에틸렌 산화물, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아크릴레이트, 고무 예를 들어 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM) 고무 또는 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 이들의 공중합체 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 바인더 내의 입자 로딩은 약 80 중량% 이상과 같이 클 수 있다. 전극을 형성하기 위해, 분말은 폴리머를 위한 용매와 같은 적합한 액체 내에서 폴리머와 혼합될 수 있다. 최종 페이스트는 전극 구조체 내로 가압될 수 있다. 어떤 실시예에서, 전지는 본 명세서의 참조로서 포함되어 있는 발명의 명칭이 "고 에너지 리튬 이온 2차 전지(High Energy Lithium Ion Secondary Batteries)" 버클리(Buckley) 등의 동시 계류중인 미국 특허 공개 번호 제2009/0263707호에 기재된 방법에 의해서 구성될 수 있다.
양극 조성, 및 가능하게는 음극 조성은 일반적으로 또한 전기 활성 조성으로부터 구별되는 전기 전도성 분말을 포함한다. 적합한 보충 전기 전도성 분말은 예를 들어 흑연, 탄소 블랙, 은 분말과 같은 금속 분말, 스테인레스강 섬유 등과 같은 금속 섬유 및 이들의 조합을 포함한다. 일반적으로, 양극은 약 1 중량% 내지 약 25 중량%, 다른 실시예에서 약 2 중량% 내지 약 15 중량%의 별개의 전기 전도성 분말을 포함할 수 있다. 당 기술 분야의 숙련자는 상기의 명시적인 범위 내의 전기 전도성 분말의 양의 추가의 범위가 고려되고 본 발명의 개시 내용 내에 있다는 것을 인식할 수 있을 것이다.
전극은 일반적으로 전극과 외부 회로 사이의 전자의 흐름을 용이하게 하도록 전기 전도성 전류 집전기와 관련된다. 전류 집전기는 금속 호일 또는 금속 그리드와 같은 금속을 포함할 수 있다. 어떤 실시예에서, 전류 집전기는 니켈, 알루미늄, 스테인레스강, 구리 등으로부터 형성될 수 있다. 전극 물질은 전류 집전기 상의 박막으로서 주조될 수 있다. 전류 집전기를 갖는 전극 물질은 예를 들어 오븐 내에서 건조되어 전극으로부터 용매를 제거할 수 있다. 어떤 실시예에서, 전류 집전기 호일 또는 다른 구조체와 접촉하는 건조된 전극 물질은 약 2 내지 약 10 kg/cm2(평방 센티미터당 킬로그램)의 압력을 받게될 수 있다.
분리기는 양극과 음극 사이에 위치된다. 분리기는 2개의 전극 사이의 적어도 선택된 이온 전도를 제공하면서 전기 절연성이다. 다양한 물질이 분리기로서 사용될 수 있다. 상업적인 분리기 물질은 일반적으로 이온 전도를 제공하는 다공성 시트인 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌과 같은 폴리머로부터 형성된다. 상업적인 폴리머 분리기는 예를 들어 미국 노스캐롤라이나주 샬롯 소재의 호엑스트 셀라니스(Hoechst Celanese)로부터의 분리기 물질의 셀가드(Celgard®) 라인을 포함한다. 또한, 세라믹-폴리머 복합 물질은 분리기 용도로 개발되었다. 그러한 복합 분리기는 고온에서 안정할 수 있고, 그 복합 물질은 화재 위험을 현저하게 감소시킬 수 있다. 분리기 물질을 위한 폴리머-세라믹 복합재는 "전기 분리기, 이의 제조 방법 및 이의 용도(Electric Separator, Method for Producing the Same and the Use Thereof)"를 발명의 명칭으로 하는 Hennige 등에 의한 미국 특허 공개 번호 제2005/0031942호에 추가로 기재되어 있으며, 이는 본원에 참고 인용되어 있다. 리튬 이온 전지 분리기를 위한 폴리머-세라믹 복합재는 Evonik Industries(독일 소재)에 의해 상품명 Separion® 으로 시판되고 있다.
우리는 전해질로서 용매화된 이온을 포함하는 용액을 나타내고, 적절한 액체에 용매화된 이온을 형성하기 위해 녹인 이온성 조성을 전해질 염으로서 나타낸다. 리튬 이온 전지용 전해질은 하나 이상의 선택된 리튬염을 포함할 수 있다. 적절한 리튬염은 일반적으로 불활성 음이온을 갖는다. 적합한 리튬염은 예를 들어 리튬 헥사플루오로포스페이트, 리튬 헥사플루오로아르세네이트, 리튬 비스(트리플루오로메틸 설포닐 이미드), 리튬 트리플루오로메탄 설포네이트, 리튬 트리스(트리플루오로메틸 설포닐) 메타이드, 리튬 테트라플루오로보레이트, 리튬 퍼클로레이트, 리튬 테트라클로로알루미네이트, 리튬 클로라이드, 리튬 디플루오로 옥살레이토 보레이트 및 이들의 조합을 포함한다. 더 높거나 더 낮은 농도가 사용될 수 있지만, 전통적으로, 전해질은 1 M 농도의 리튬염을 포함한다.
관심의 리튬 이온 전지에 대해, 비수성 액체가 일반적으로 리튬염(들)을 용해하는데 사용된다. 용매는 일반적으로 전기 활물질을 용해하지 않는다. 적절한 용매는 예를 들어, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 2-메틸 테트라하이드로퓨란, 디옥솔란, 테트라하이드로퓨란, 메틸 에틸 카보네이트, γ-부티로락톤, 디메틸 설폭사이드, 아세토니트릴, 포름아미드, 디메틸 포름아미드, 트리글라임 (트리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르), 디글라임(디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르), DME (글라임 또는 1,2-디메틸록시에탄 또는 에티렌 글리콜 디메틸 에테르), 니트로메탄 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 명세서에 기재된 전극은 다양한 상업적인 전지 디자인에 통합될 수 있다. 예를 들어, 캐소드 조성은 프리즘형 전지, 권취 원통형 전지, 코인 전지 또는 다른 실현 가능한 전지 형상에 대해 사용될 수 있다. 실시예에서의 시험은 코인 셀 전지를 사용하여 수행된다. 전지는 단일의 캐소드 구조체 또는 병렬 및/또는 직렬 전기 접속(들)으로 조립된 복수의 캐소드 구조체를 포함할 수 있다. 양극 활물질이 1차 또는 단일 충전 용도로 전지에 사용될 수 있지만, 최종 전지는 일반적으로 전지의 다수의 순환에 걸쳐 2차 전지 사용을 위한 바람직한 순환 특성을 갖는다.
어떤 실시예에서, 양극 및 음극은 이들 사이에 분리기를 갖고 적층될 수 있고, 최종 적층된 구조체는 원통형 또는 프리즘형 형태로 권취되어 전지 구조체를 형성할 수 있다. 적절한 전기 전도성 탭이 전류 집전기에 용접 등이 될 수 있고, 최종 젤리롤 구조체는 적절한 외부 접점에 용접된 음성 탭 및 양성 탭을 갖는 금속 통(canister) 또는 폴리머 패키지 내에 배치될 수 있다. 전해질은 통에 첨가되고, 통은 전지를 완성하기 위해 밀봉된다. 몇몇 현재 사용되는 재충전 가능한 상업적 전지는 예를 들어 원통형 18650 전지(18 mm 직경, 65 mm 길이) 및 26700 전지(26 mm 직경, 70 mm 길이)를 포함하지만, 다른 전지 크기가 사용될 수 있다.
양극 활물질
양극 활물질은 금속 산화물 조성을 층간 삽입하는 리튬을 포함한다. 어떤 실시예에서, 리튬 금속 산화물 조성은 참조 조성(reference composition)에 비해 리튬 풍부 조성을 포함할 수 있다. 일반적으로, LiMO2는 참조 조성으로 고려될 수 있고, 리튬 풍부 조성은 화학식 Li1+xM1-yO2인 것으로 언급할 수 있는데, 여기서 M은 하나 이상의 금속을 나타내고, y는 금속의 평균 원자가를 기초로 한 x에 관련된다. 어떤 실시예에서, 리튬 풍부 조성은 일반적으로 층상 복합 결정 구조를 형성하는 것으로 여겨지며, 이들 실시예에 대해 x는 약 y와 같다. 어떤 실시예에서, 조성은 임의로 하나 이상의 추가의 금속 이온 도펀트와 함께 Ni, Co 및 Mn 이온을 포함한다. 상기 도펀트가 순환 후의 용량에 대해 최종 조성의 성능을 향상시킨다는 사실은 놀랍다. 또한, 코팅된 샘플에 대해, 평균 전압은 도핑 및 이미 확인된 비가역적 용량 손실의 감소에서 증가될 수 있다. 원하는 전극 활물질은 본 명세서에 기재된 합성법을 사용하여 합성될 수 있다.
리튬 풍부 조성 Li1+xM1-yO2은 전지 용량에 기여할 수 있는 추가적인 리튬을 제공한다. 충전동안 여분의 리튬이 음극에 로딩되면서, 이 전지는 더 고전압에서 작동할 수 있다. 따라서, 이들 물질은 더 높은 비용량을 갖는 원하는 고전압 물질을 제공한다.
특정 관심이 있는 몇몇 조성에서, 조성은 화학식 Li1+xNiαMnβCoγAδO2에 의해 나타날 수 있고, 여기서 x는 약 0.01 내지 약 0.3의 범위이고, α는 약 0.1 내지 약 0.4의 범위이고, β는 약 0.3 내지 약 0.65의 범위이고, γ는 약 0 내지 약 0.4의 범위이고, δ는 약 0(만일 0이 아니면 또는 0.001) 내지 약 0.15의 범위이고, 여기서 A는 Mg, Sr, Ba, Cd, Zn, Al, Ga, B, Zr, Ti, Ca, Ce, Y, Nb, Cr, Fe, V, Li 또는 이들의 조합이다. 어떤 실시예에서, 양극 활물질의 합 x+α+β+γ+δ은 약 1.0과 같다. 작은 양의 A는 도펀트 원소로 고려된다. 당 기술 분야의 숙련자는 상기 명시적인 범위 이내의 매개변수의 추가의 범위가 고려되고 본 발명의 개시 내용 내에 있다는 것을 인식할 수 있을 것이다. 이 물질들의 코팅은 이하에 더 기재된다.
본 명세서에 기재된 물질의 어떤 실시예에 대해, 태커리(Thackery) 및 동료들은 Li2M'O3 조성이 LiMO2 성분을 갖는 층상화 구조체 내에 구조적으로 일체화되는 몇몇 리튬 풍부 금속 산화물 조성을 위한 복합 결정 구조체를 제안하고 있다. 전극 물질은 b Li2M'O3·(1-b)LiMO2로서 2 성분 표기법으로 표시될 수 있고, 여기서 M은 +3의 평균 원자가를 갖는 하나 이상의 금속 원소이고, 적어도 하나의 원소는 Mn 또는 Ni이고, M'은 +4의 평균 원자가를 갖고 0<b<1인 금속 원소이며, 어떤 실시예에서는 0.03≤b≤0.9이다. 예를 들어, M은 Ni+2, Co+3 및 Mn+4의 조합일 수 있다. 이들 조성에 대한 전체 화학식은 Li1+b/(2+b)M'2b/(2+b)M2(1-b)/(2+b)O2로서 표기될 수 있다. 이 화학식은 x=b/(2+b)인 상기 이전의 단락의 화학식에서 x+α+β+γ+δ의 합이 1과 같은 것과 일치한다. 이들 물질로부터 형성된 전지는 대응 LiMO2 조성으로 형성된 전지에 비해 더 높은 전압 및 높은 용량에서 순환되는 것으로 관찰되었다. 이들 물질은 발명의 명칭이 "리튬 전지 및 전지용 리튬 금속 산화물 전극(Lithium Metal Oxide Electrodes for Lithium Cells and Batteries)"인 태커리(Thackery) 등의 미국 특허 제6,680,143호 및 발명의 명칭이 "리튬 전지 및 전지용 리튬 금속 산화물 전극(Lithium Metal Oxide Electrodes for Lithium Cells and Batteries)"인 태커리(Thackery) 등의 미국 특허 제6,677,082호에 더 기재되어 있고, 이들 양 특허는 본 명세서에 참조로서 포함되어 있다. 태커리(Thakery)는 M'으로서 특정 관심이 있는 것으로서 Mn, Ti 및 Zr을, M에 대해서는 Mn 및 Ni를 식별하였다.
몇몇 특정 층상화 구조체의 구조가 본 명세서에 참조로서 포함되어 있는 태커리(Thackery) 등의 "리튬 전지용 리튬 풍부 Li1+xM1-xO2 전극(M=Mn, Ni, Co)의 구조적 복잡성에 대한 코멘트(Comments on the structural complexity of lithium-rich Li1+xM1-xO2 electrodes (M=Mn, Ni, Co) for lithium batteries)", 전기 화학 소식지 8(2006년), 1531-1538에 더 기재되어 있다. 이 문헌에 보고된 연구는 화학식 Li1+x[Mn0.5Ni0.5]1-xO2 및 Li1+x[Mn0.333Ni0.333Co0.333]1-xO2를 갖는 조성을 고찰한다. 이 문헌은 또한 층상화된 물질의 구조적 복잡성을 설명한다.
최근에, 강(Kang) 및 동료들은 화학식 Li1+xNiαMnβCoγM'δO2-zFz를 갖는 2차 전지에 사용을 위한 조성을 설명하였는데, M'= Mg, Zn, Al, Ga, B, Zr, Ti이고, x는 약 0 내지 약 0.3의 범위이고, α는 약 0.2 내지 약 0.6의 범위이고, β는 약 0.2 내지 약 0.6의 범위이고, γ는 약 0 내지 약 0.3의 범위이고, δ는 약 0 내지 약 0.15의 범위이고, z는 약 0 내지 약 0.2의 범위이다. 금속 범위 및 불소는 전기 화학적 순환 중에 최종 층상화 구조체의 향상된 전지 용량 및 안정성으로서 제안되어 있다. 본 명세서에 참조로서 포함되어 있는 발명의 명칭이 "리튬 이온 재충전 가능한 전지용 층상화 캐소드 물질(Layered cathode materials for lithium ion rechargeable batteries)"인 강(Kang) 등의 미국 특허 7,205,072호('072 특허)를 참조하는 것이 권장된다. 이 참조 문헌은 10회 순환 후에 실온에서 250 mAh/g(그램당 밀리-암페어 시간) 미만의 용량을 갖는 캐소드 물질을 보고하였고, 이는 성능값을 증가시키기 위해 낮은 것으로 가정될 수 있는 지정되지 않은 속도에 있다. 강(Kang) 등은 이하의 실시예에서 시험된 조성과 유사한 Li1.2Ni0.15Mn0.55Co0.10O2를 포함하는 다양한 특정 조성을 시험하였다.
'072 특허에서 얻어진 결과는 공침전법으로 형성된 캐소드 활물질로 형성된 전지의 대응 순환 용량을 성취하지 않는 물질의 고체 상태 합성을 포함하였다. 공침전으로 형성된 물질의 향상된 성능은 상기 언급한 '814 출원 및 735 출원에 더 기재되어 있다. 본 명세서에 기재된 도핑된 물질의 공침전 공정은 이하에 더 기재된다.
양극 활물질의 성능은 다수의 인자에 의해 영향을 받는다. 얇은 금속 플루오라이드 코팅 또는 다른 무기 코팅이 많은 중요한 성능 매개변수를 현저하게 향상시킨다는 사실이 밝혀졌다. 또한, 평균 입경 및 입경 분포가 양극 활물질을 특징화하는 2개의 기본 특성이고, 이들 특성은 물질의 속도 용량 및 탭 밀도에 영향을 미친다. 전지는 고정 체적을 갖기 때문에, 따라서 물질의 비용량이 바람직하게 높은 값으로 유지될 수 있으면 이들 전지의 양극에 사용된 물질은 높은 탭 밀도를 갖는 것이 바람직하다. 다음에, 전지의 총 용량은 양극 내의 더 충전 가능한 물질의 존재에 기인하여 더 높을 수 있다. 코팅은 본 명세서에서 기재된 물질을 형성하기 위한 공정을 사용하는 우수한 탭 밀도를 얻는 동안에 추가될 수 있다. 일반적으로, 탭 밀도는 적어도 약 1.3g/mL로 얻어지며, 추가 실시예에서는 적어도 약 1.6g/mL 및 어떤 실시예에서는 적어도 약 2.0g/mL로 얻어진다. 여기서 탭 밀도는 적당한 탭핑(tapping) 매개변수를 사용하는 상업적인 탭핑 장치를 이용하여 얻어질 수 있다. 당 기술 분야의 숙련자는 상기 명시적인 범위 이내의 탭밀도의 추가의 범위가 고려되고 본 발명의 개시 내용 내에 있다는 것을 인식할 수 있을 것이다.
합성 방법
본 명세서에 기재된 합성법은 순환시에 향상된 비용량 및 높은 탭 밀도를 갖는 리튬 풍부 캐소드 활물질을 형성하는데 사용될 수 있다. 합성 방법은 화학식 Li1+xNiαMnβCoγAδO2를 갖는 조성의 합성을 위해 적용되어 있고, 여기서 x는 약 0.01 내지 약 0.3의 범위이고, α는 약 0.1 내지 약 0.4의 범위이고, β는 약 0.3 내지 약 0.65의 범위이고, γ는 약 0 내지 약 0.4의 범위이고, δ는 약 0 내지 약 0.1의 범위이고, 여기서 A는 Mg, Sr, Ba, Cd, Zn, Al, Ga, B, Zr, Ti, Ca, Ce, Y, Nb, Cr, Fe, V, Li 또는 이들의 조합이다. 어떤 실시예에서, 양극 활물질의 합 x+α+β+γ+δ은 약 1.0과 같으며, 이러한 실시예에서, 층상결정 구조는 상기 기재된 대로 형성할 수 있다. 합성법은 또한 상업적인 대규모화에 적합하다. 구체적으로, 공침전 공정은 바람직한 결과를 갖는 원하는 리튬 풍부 양극 물질을 합성하는데 사용될 수 있다. 추가적으로, 이하에 상세히 설명되는 용액 보조 침전 방법이 금속 플루오라이드로 물질을 코팅하는데 사용될 수 있다.
공침전 공정에서, 금속염은 원하는 몰비를 갖고 정제수와 같은 수성 용매 내에서 용해된다. 적합한 금속염은 예를 들어 금속 아세테이트, 금속 설페이트, 금속 니트레이트 및 이들의 조합을 포함한다. 용액의 농도는 일반적으로 1M 내지 3M로 선택된다. 금속염의 상대 몰량은 생성 물질의 원하는 화학식에 기초하여 선택될 수 있다. 유사하게, 도펀트가 침전된 물질에 혼입되도록, 도펀트 원소를 적절한 몰량으로 다른 금속 염과 함께 도입할 수 있다. 용액의 pH는 Na2CO3 및/또는 암모늄 하이드록사이드의 첨가에 의해 조정되어 원하는 양의 금속 원소로 금속 하이드록사이드 또는 카보네이트를 침전시킬 수 있다. 일반적으로, pH는 약 6.0 내지 약 9.0의 값으로 조정될 수 있다. 용액은 하이드록사이드 또는 카보네이트의 침전을 용이하게 하기 위해 가열되고 교반될 수 있다. 침전된 금속 하이드록사이드 또는 카보네이트는 용액으로부터 분리된 다음, 세척되고, 건조되어 추가의 공정에 앞서 분말을 형성할 수 있다. 예를 들어, 건조는 약 4 내지 약 12시간 동안 약 110℃에서 오븐 내에서 수행될 수 있다. 당 기술 분야의 숙련자는 상기의 명시적인 범위 내의 공정 매개변수의 추가의 범위가 고려되고 본 발명의 개시 내용 내에 있다는 것을 인식할 수 있을 것이다.
수집된 금속 하이드록사이드 또는 카보네이트 분말은 물 또는 이산화탄소의 제거에 의해 하이드록사이드 또는 카보네이트 조성을 대응 산화물 조성으로 변환하기 위해 열처리를 받게될 수 있다. 일반적으로, 열처리는 오븐, 노(furnace) 등 내에서 수행될 수 있다. 열처리는 불활성 환경 또는 산소가 존재하는 환경 내에서 수행될 수 있다. 어떤 실시예에서, 물질은 적어도 약 350℃, 어떤 실시예에서 약 400℃ 내지 약 800℃의 온도로 가열되어 하이드록사이드 또는 카보네이트를 산화물로 변환할 수 있다. 열처리는 일반적으로 적어도 약 15분, 다른 실시예에서 약 30분 내지 24시간 또는 그 이상, 추가 실시예에서 약 45분 내지 약 15시간 동안 수행될 수 있다. 추가의 열처리가 생성 물질의 결정성을 향상시키기 위해 수행될 수 있다. 결정질 생성물을 형성하기 위한 이 하소 단계는 일반적으로 적어도 약 650℃, 어떤 실시예에서 약 700℃ 내지 약 1200℃, 다른 실시예에서 약 700℃ 내지 약 1100℃의 온도에서 수행된다. 분말의 구조적 특성을 향상시키기 위한 하소 단계는 일반적으로 적어도 약 15분, 다른 실시예에서 약 20분 내지 약 30시간 또는 그 이상, 다른 실시예에서 약 1시간 내지 약 36시간 동안 수행될 수 있다. 가열 단계는 원한다면 온도의 적절한 상승과 조합되어 원하는 물질을 산출할 수 있다. 당 기술 분야의 숙련자는 상기의 명시적인 범위 이내의 추가의 온도 및 시간의 범위가 고려되고 본 명세서에 개시 내용 내에 있다는 것을 인식할 수 있을 것이다.
리튬 원소는 공정에서 하나 이상의 선택된 단계에서 물질 내에 혼입될 수 있다. 예를 들어, 리튬염은 수화된 리튬염의 첨가를 통해 침전 단계를 수행하기 전에 또는 수행할 때 용액 내에 혼입될 수 있다. 이 방법에서, 리튬 종(species)은 다른 금속과 동일한 방식으로 하이드록사이드 또는 카보네이트 물질 내에 혼입된다. 또한, 리튬의 특성에 기인하여, 리튬 원소는 생성물 조성의 최종 특성에 악영향을 미치지 않고 고체 상태 반응에서 물질 내에 혼입될 수 있다. 따라서, 예를 들어, 일반적으로 LiOH·H2O, LiOH, Li2CO3 또는 이들의 조합과 같은 분말로서의 적절한 양의 리튬 소스가 침전된 금속 카보네이트 또는 금속 하이드록사이드와 혼합될 수 있다. 그 다음, 분말 혼합물은 가열 단계(들)를 통해 전진되어 산화물 및 결정질 최종 생성 물질을 형성한다.
하이드록사이드 공침전 공정의 추가의 기재는 상기 언급한 '814 출원에 기재되어 있다. 카보네이트 공침전 공정의 추가의 기재는 상기 언급한 '735 출원에 기재되어 있다.
코팅 및 코팅을 형성하기 위한 방법
금속 플루오라이드 코팅과 같은 불활성 무기 코팅은 본 명세서에 기재된 리튬 풍부 층상화된 양극 활물질의 성능을 현저하게 향상시킨다는 것이 밝혀졌다. 그러나, 코팅 두께의 함수로서의 최종 전지 특성에 대해 균형을 유지한다(tradeoffs). 본 명세서에 기재된 바와 같이, 전지 성능에 대한 코팅의 효과는 중요한 전지 성능 매개변수의 매트릭스(matrix)에 대해 평가된다. 코팅 두께에 의한 성능의 평가는 상대적으로 복잡한 관계를 나타낸다. 약 8nm의 두께 이내의 얇은 코팅으로부터의 전체의 최고의 성능 향상에 대해 나타났다는 것이 놀랍게도 밝혀졌다. 전지 특성의 향상은 다음의 섹션에서 상세히 기재할 것이다.
코팅은 본 명세서에 기재된 리튬 이온 2차 전지에서의 고용량 리튬 풍부 조성의 성능의 향상을 제공할 수 있다. 일반적으로, 선택된 금속 플루오라이드 또는 준금속 플루오라이드가 코팅을 위해 사용될 수 있다. 유사하게, 금속 및/또는 준금속 원소의 조합을 갖는 플루오라이드 코팅이 사용될 수 있다. 금속/준금속 플루오라이드 코팅은 리튬 2차 전지를 위한 양극 활물질의 성능을 안정화하기 위해 제안되어 왔다. 플루오라이드 코팅을 위한 적합한 금속 및 준금속 원소는 예를 들어, Al, Bi, Ga, Ge, In, Mg, Pb, Si, Sn, Ti, Tl, Zn, Zr 및 이들의 조합을 포함한다. 알루미늄 플루오라이드는 적당한 비용을 갖고 환경적으로 온화한 것으로 고려되기 때문에 바람직한 코팅 물질일 수 있다. 금속 플루오라이드 코팅은 본 명세서에 참조로서 포함되어 있는 발명의 명칭이 "리튬 2차 전지용 불소 화합물로 코팅된 캐소드 활물질 및 이의 제조 방법(Cathode Active Materials Coated with Fluorine Compound for Lithium Secondary Batteries and Method for Preparing the Same)"인 선(Sun) 등의 공개된 PCT 출원 WO 2006/109930A호에 일반적으로 기재되어 있다. 이 공개된 특허 출원은 LiF, ZnF2 또는 AlF3로 코팅된 LiCoO2에 대한 결과를 제공한다. 상기에 언급된 선(Sun)의 PCT 출원은 이하의 플루오라이드 조성, CsF, KF, LiF, NaF, RbF, TiF, AgF, AgF2, BaF2, CaF2, CuF2, CdF2, FeF2, HgF2, Hg2F2, MnF2, MgF2, NiF2, PbF2, SnF2, SrF2, XeF2, ZnF2, AlF3, BF3, BiF3, CeF3, CrF3, DyF3, EuF3, GaF3, GdF3, FeF3, HoF3, InF3, LaF3, LuF3, MnF3, NdF3, VOF3, PrF3, SbF3, ScF3, SmF3, TbF3, TiF3, TmF3, YF3, YbF3, TiF3, CeF4, GeF4, HfF4, SiF4, SnF4, TiF4, VF4, ZrF4, NbF5, SbF5, TaF5, BiF5, MoF6, ReF6, SF6 및 WF6를 구체적으로 언급하고 있다.
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2의 순환 성능에 대한 AlF3 코팅의 효과는 선(Sun) 등의 문헌 "리튬 2차 전지용 Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2 캐소드 물질의 고전압 순환 성능을 향상시키기 위한 AlF3-코팅(AlF3-Coating to Improve High Voltage Cycling Performance of Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2 Cathode Materials for Lithium Secondary Batteries)", 전기 화학 협회의 저널, 154(3), A168-A172(2007년)에 더 기재되어 있다. 또한, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2의 순환 성능에 대한 AlF3 코팅의 효과는 본 명세서에 참조로서 포함되어 있는 우(Woo) 등의 문헌 "AlF3-코팅된 Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2 캐소드 물질의 전기 화학적 성능의 상당한 향상(Significant Improvement of AlF3-Coated Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2 Cathode Materials)", 전기 화학 협회의 저널, 154(11), A1005-A1009(2007년)에 더 기재되어 있다. 용량의 증가 및 비가역적 용량 손실의 감소는 본 명세서에 참조로서 포함되어 있는 우(Wu) 등의 "낮은 비가역적 용량 손실을 갖는 고용량, 표면 개질된 층상화된 Li[Li(1-x)/3Mn(2-x)/3Nix/3Cox/3]O2 캐소드(High Capacity, Surface-Modified Layered Li[Li(1-x)/3Mn(2-x)/3Nix/3Cox/3]O2 Cathodes with Low Irreversible Capacity Loss)", 전기 화학 및 고체 상태 회의록, 9(5) A221-A224(2006년)에 의해 Al2O3 코팅으로 주목되었다. 향상된 금속 산화물 코팅은 본 명세서에 참조로서 포함되어 있는 발명의 명칭이 "리튬 이온 전지용 금속 산화물 코팅된 양극 물질(Metal Oxide Coated Positive Electrode Materials for Lithium Ion Batteries)"인 Venkatachalam 등의 동시 계류중인 미국 특허 가출원 61/253,286호에 더 기재되어 있다. 향상된 순환 성능을 얻기 위한 LiNiP04의 사용은 본 명세서에 참조로서 포함되어 있는 강(Kang) 등의 "Li-Ni-PO4 처리에 의한 고용량 xLi2Mn03 (1-x)LiM02 (M = Mn, Ni, Co)전극의 충방전 효율(rate capability)의 향상(Enhancing the rate capability of high capacity xLi2Mn03 (1-x)LiM02 (M = Mn, Ni, Co) electrodes by Li-Ni-P04 treatment)" Electrochemistry Communications 11 , 748-751 (2009)에 기재되어 있다.
금속/준금속 플루오라이드 코팅은 리튬 이온 2차 전지를 위한 리튬 풍부 층상화 조성의 성능을 상당히 향상시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다. 예를 들면 상기에 인용된 '814 출원 및 735 출원을 참조하라. 특히, 코팅은 전지의 용량을 향상시킬 수 있다. 그러나, 코팅 자체는 전기 화학적으로 활성은 아니다. 샘플에 첨가된 코팅의 양에 기인하는 비용량의 손실이 첨가하는 코팅의 이득이 그 전기 화학적 불활성에 의해 오프셋되는 경우를 초과할 때, 전지 용량의 감소가 예측될 수 있다. 일반적으로, 코팅의 양은 일반적으로 물질의 높은 비용량에 직접 기여하지 않는 코팅 물질의 중량에 기인하여 비용량의 손실을 갖는 코팅으로부터 발생하는 유리한 안정화를 균형화하도록 선택될 수 있다.
그러나, 코팅 두께의 함수로서의 전지 특성은 복잡한 것으로 밝혀졌다. 특히, 코팅은 활물질의 평균 전압, 비가역적 용량 손실, 쿨롱 효율성 및 임피던스와 같은 다른 특성에 영향을 미친다. 바람직한 코팅 두께의 선택은 특정 코팅 두께에 대해 관찰된 전지 특성의 전반적인 범위의 평가에 기초할 수 있다. 일반적으로, 코팅은 약 0.05nm 내지 약 50nm의 두께를 가질 수 있다. 그러나, 이하에 더 자세히 기재될 바와 같이, 더 얇은 코팅이 널리 순환된 이차 리튬 이온 전지에 대해 최고의 전반적인 성능 매개변수를 제공할 수 있다는 사실이 놀랍게도 밝혀졌다. 특별한 관심의 어떤 실시예에서, 코팅은 약 0.5nm 내지 약 12nm의 평균 두께를 가지고, 다른 실시예에서 약 1nm 내지 약 10nm의 평균 두께를 가지고, 또 다른 실시예에서는 약 1.25nm 내지 약 9nm의 평균 두께를 가지고, 추가의 실시예에서는 약 1.5nm 내지 약 8nm의 평균 두께를 가진다. 당 기술 분야의 숙련자는 상기의 명시적인 범위 내의 코팅 물질의 추가의 범위가 고려되고 본 발명의 개시 내용 내에 있다는 것을 인식할 수 있을 것이다. 코팅되지 않은 물질의 용량을 향상시키기 위해 AlF3 코팅된 금속 산화물 물질 내에서 유효한 AlF3의 양은 코팅되지 않은 물질의 입경 및 표면적에 관련된다. 일반적으로, 코팅 물질의 양은 총 금속 입자의 함유량에 대해 약 0.01 몰 퍼센트 내지 약 10 몰 퍼센트, 다른 실시예에서 약 0.05 몰 퍼센트 내지 약 7 몰 퍼센트, 추가 실시예에서 약 0.1 몰 퍼센트 내지 약 5 몰 퍼센트, 다른 실시예에서 약 0.2 몰 퍼센트 내지 약 4 몰 퍼센트의 범위이다. 당 기술 분야의 숙련자는 상기의 명시적인 범위 내의 코팅 물질의 추가의 범위가 고려되고 본 발명의 개시 내용 내에 있다는 것을 인식할 수 있을 것이다.
플루오라이드 코팅은 용액 기반 침전법을 사용하여 증착될 수 있다. 양극 물질의 분말은 수성용매와 같은 적합한 용매 내에 혼합될 수 있다. 원하는 금속/준금속의 가용성 조성이 용매 내에서 용해될 수 있다. 다음에, NH4F가 분산물/용액에 점진적으로 첨가되어 금속 플루오라이드를 침전시킬 수 있다. 코팅 반응물의 총량은 원하는 양의 코팅을 형성하도록 선택될 수 있고, 코팅 반응물의 비는 코팅 물질의 화학양론에 기초할 수 있다. 특히, 원하는 코팅의 두께는 적절한 양의 코팅 반응물의 첨가를 통해서 형성될 수 있다. 코팅 물질의 양의 선택은 실시예의 이하에 기재될 바와 같이 전자 현미경을 사용한 생성물 입자의 실험을 통해서 확인될 수 있다. 코팅 혼합물은 약 20분 내지 약 48분 동안 수용액에 대해 약 60℃ 내지 약 100℃의 범위와 같은 적당한 온도로 코팅 공정 중에 가열되어 코팅 공정을 용이하게 할 수 있다. 용액으로부터 코팅된 전기 활물질을 제거한 후에, 물질을 건조시키고 일반적으로 약 20분 내지 약 48분 동안 약 250℃ 내지 약 600℃로 가열하여 코팅된 물질의 형성을 완료할 수 있다. 가열은 질소 환경 또는 다른 실질적으로 무산소 환경 하에서 수행될 수 있다. AlF3, MgF2, CaF2, SrF2 및 BaF2 코팅의 형성에 대한 특정한 과정이 이하의 실시예에 기재되어 있다. Al202 및 Li-Ni-PO4 코팅과 같은 불활성 금속 산화물 코팅의 형성은 상기 인용된 문헌에 기재되어 있다.
전지 성능
본 명세서에 기재된 코팅된 양극 활물질로부터 형성된 전지는 적당한 전류 용례에 대해 현실적인 방전 조건 하에서 우수한 성능을 나타내었다. 구체적으로, 적당한 방전 속도에서 전지의 순환 시에 높은 비용량을 나타내었다. 또한, 몇몇의 코팅된 양극 활물질은 다수의 순환의 향상된 순환을 나타내었다. 더 얇은 코팅이 더 두꺼운 코팅을 갖는 양극 활물질로 형성된 전지보다 전반적으로 더 바람직한 성능 프로파일을 제공한다는 것이 놀랍게도 밝혀졌다. 특히, 더 얇은 코팅은 향상된 순환 및 더 큰 평균 방전 전압을 갖는다. 더 얇은 코팅을 갖는 활물질은 전지에서 비가역적 용량 손실의 감소를 적게 할 수 있고, 얇은 코팅은 비가역적 용량 손실의 몇몇 감소를 갖는 전지를 형성하는데에 사용될 수 있다. 그리고, 더 얇은 코팅을 갖는 물질로 형성된 전지의 다른 향상된 특성은 비가역적 용량 손실에 대한 차이보다 더 중요하다. 따라서, 약 0.5nm 내지 약 8nm의 평균 두께를 갖는 코팅은 특히 우수한 성능 특성을 얻기 위한 바람직한 균형을 제공한다는 것이 밝혀졌다.
상기에 기재한 바와 같이, 비가역적 용량 손실은 첫 번째 충전 비용량과 첫 번째 방전 비용량 사이의 차이이다. 본 명세서에 기재된 값에 대하여, 비가역적 손실은 리튬 금속 음극에 대해 평가되는 양극 활물질의 측면에 있다. 비가역적 용량 손실을 줄이는 것이 요구되어, 추가적인 음극 활물질은 궁극적으로 순환하지 않는 양극 활물질을 균형화하기에 필요하지 않다. 어떤 실시예에서는, 비가역적 용량 손실은 약 60 mAh/g 이내, 다른 실시예에서는 약 55mAh/g 이내, 또 다른 약 30 mAh/g에서 약 50mAh/g이다. 다양한 전지 매개변수의 균형화에 대하여, 비가역적 용량 손실은 약 40 mAh/g내지 약 60 mAh/g의 사이일 수 있다. 유사하게, 어떤 실시예에서는 비가역적 용량 손실은 1회 순환 비충전 용량이 19% 이내이고, 다른 실시예에서는 18% 이내이다. 당 기술 분야의 숙련자는 비가역적 용량 손실의 추가의 범위가 고려되고 본 발명의 개시 내용 내에 있다는 것을 인식할 수 있을 것이다.
평균 전압은 어떤 용례에 대해 중요한 매개변수일 수 있다. 평균 전압은 어떤 전압 초과의 이용가능한 용량에 관한 것일 수 있다. 따라서, 높은 비용량을 갖는 것 외에, 양극 활물질이 또한 높은 평균 전압을 갖고 순환하는 것이 바람직하다. 본 명세서에 기재된 물질에 대해서, 4.6V 내지 2.0V의 사이에서 순환하고, 평균 전압은 적어도 약 3.475 V일 수 있다. 다른 실시예에서는 적어도 약 3.5 V, 추가의 실시예에서는 적어도 약 3.535 V, 다른 실시예에서는 약 3.55 V 내지 3.65 V이다. 당 기술 분야의 숙련자는 상기의 명시적인 범위 내의 평균 전압의 추가의 범위가 고려되고 본 발명의 개시 내용 내에 있다는 것을 인식할 수 있을 것이다.
일반적으로, 다양하고 유사한 시험 절차가 전지 양극 물질의 용량 성능을 평가하는데 사용될 수 있다. 몇몇의 특정 시험 과정들이 본 명세서에 기재된 성능값의 평가를 위해 기재되어 있다. 적합한 시험 절차들은 이하의 실시예에 더 상세히 기재되어 있다. 구체적으로, 다른 범위가 대응적으로 상이한 결과를 갖고 사용될 수 있지만, 전지는 실온에서 4.6 V 내지 2.0 V로 순환될 수 있다. 또한, 비용량은 방전 속도에 상당히 의존한다. 재차, C/x의 표기법은 전지가 x 시간에 선택된 전압 최소값으로 전지를 완전히 방전시키기 위한 방전 속도에서 방전되는 것을 암시한다.
어떤 실시예에서, 양극 활물질은 적어도 약 245 mAh/g, 추가 실시예에서는 적어도 약 250 mAh/g, 다른 실시예에서는 약 255 mAh/g 내지 약 265 mAh/g의 C/3의 방전 속도에서 10회 순환 중에 비용량을 갖는다. 추가적으로, 물질의 40회 순환 방전 용량은 C/3의 방전 속도에서 순환될 때, 적어도 약 94%이고, 다른 실시예에서는 7회 순환 방전 용량의 적어도 약 95%이다. 실시예에서 더 기재된 바와 같이, 7회 순환에서의 비용량에 비해 40회 순환에서의 비용량의 유지는 쿨롱 효율성으로서 나타낼 수 있다. 또한, 코팅된 물질은 놀라울 정도로 우수한 충방전 효율을 나타낼 수 있다. 구체적으로, 물질은 실온에서 15회 충전/방전 순환에서 4.6V 내지 2.0V의 2C의 방전 속도에서 적어도 약 190 mAh/g의 비방전 용량을 갖고, 다른 실시예에서는 적어도 195 mAh/g의 비방전 용량을 갖고, 추가의 실시예에서는 적어도 200 mAh/g의 비방전 용량을 갖는다. 당 기술 분야의 숙련자는 비용량의 추가의 범위가 고려되고 본 발명의 개시 내용 내에 있다는 것을 인식할 수 있을 것이다.
일반적으로, 본 명세서의 결과는 특별히 양극의 활물질 위의 얇은 코팅에 대한 원하는 전지 성능을 나타내는 요소의 균형을 제안한다. 실시예의 결과는 더 두꺼운 코팅이 용량과 측정된 전압 성능에 기여할 수 있는 더 큰 임피던스를 초래한다는 것을 제안한다. 적절하게 얇은 코팅으로, 우수한 비용량, 쿨롱 효율성 및 평균 전압이 얻어질 수 있다.
실시예
실시예는 코인 전지를 이용하여 얻은 데이터 뿐만 아니라 원통형 전지의 추가적인 데이터를 포함한다. 리튬 호일 음극을 갖는 코인 전지의 형성은 본 소개에서 요약되었고, 탄소 기반 전극을 갖는 코인 전지의 형성은 이하의 실시예 5에 기재된다. 실시예 1, 3 및 4에서 시험된 코인 셀 전지는 모두 여기에 개략 기재된 절차에 따라서 수행되었다. 리튬 금속 산화물(LMO) 분말은 아세틸렌 블랙[스위스, 팀칼 리미티드(Timcal, Ltd)로부터의 슈퍼 피(Super P)TM] 및 흑연(팀칼 리미티드로부터의 KS 6TM)과 완전히 혼합되어 균질한 분말 혼합물을 형성하였다. 별도로, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)[일본 쿠레하 코포레이션(Kureha Corp.)으로부터의 KF1300 TM]를 N-메틸-피롤리돈 [허니웰-리델-데-하엔(Honeywell-Riedel-de-Haen)] NMP와 혼합하고 밤새도록 교반하여 PVDF-NMP 용액을 형성하였다. 그 다음, 균질한 분말 혼합물을 PVDF-NMP 용액에 가하고 약 2시간 동안 혼합하여 균질한 슬러리를 형성하였다. 슬러리를 알루미늄 호일 전류 집전기 상에 적용하여 얇은 습식 필름을 형성하였다.
양극 물질이 약 2시간 동안 110℃의 진공 오븐 내에서 얇은 습식 필름으로 알루미늄 호일 전류 집전기를 건조함으로써 형성되어 NMP를 제거하였다. 양극 물질은 시트 밀의 롤러 사이에서 가압되어 원하는 두께를 갖는 양극을 얻었다. 80:5:5:10의 LMO:아세틸렌 블랙:흑연:PVDF비를 갖는 상기 공정을 사용하여 개발된 양극 조성의 예가 이하에 제시된다.
양극이 코인 셀 전지의 제조를 위해 아르곤 충전된 글로브 박스 내부에 배치되었다. 150 마이크론의 두께를 갖는 리튬 호일(FMC 리튬)이 음극으로서 사용되었다. 전해질은 1:1:1 체적비에서 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 디메틸 카보네이트[미국 오하이오주 소재의 페로 코포레이션(Ferro Corp.)으로부터의 혼합물 내에 LiPF6를 용해함으로써 형성된 LiPF6의 1M 용액이었다. 전해질로 침지된 3층(폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌) 미공성 분리기[미국 노스캐롤라이나주 소재의 셀가드 엘엘씨(Celgard LLC)로부터의 2320]가 양극과 음극 사이에 배치되었다. 소수의 추가의 전해질 액적(drop)이 전극들 사이에 첨가되었다. 그 다음, 전극은 이어서 크림핑 공정을 사용하여 2032 코인 전지 하드웨어[일본 호센 코포레이션(HohsenCorp.)] 내부에서 밀봉되어 코일 셀 전지를 형성하였다. 최종 코인 셀 전지는 다수의 순환에 걸쳐 충전-방전 곡선 및 순환 안정성을 얻기 위해 매코(Maccor) 순환 시험기로 시험되었다. 본 명세서에 포함된 모든 전기 화학적 데이터는 3개의 방전 속도, 즉 첫 번째 3개의 순환에 대해 0.1 C(C/10), 4회 내지 6회 순환에 대해 0.2 C(C/5) 또는 7회 순환에 대해 0.33 C(C/3)에서 순환되어 있다.
실시예 1 - 카보네이트 공침전을 위한 Na 2 CO 3 /NH 4 OH와 금속 설페이트의 반응
이 실시예는 카보네이트 공침전 공정을 이용한 원하는 캐소드 활물질의 형성을 설명한다. 화학양론 양의 금속 설페이트(NiS04·xH2O, CoSO4·xH2O & MnSO4·xH2O)를 증류수 내에 용해시키고 금속 설페이트 수용액을 형성하였다. 별도로, Na2CO3 및 NH4OH를 함유하는 수용액을 제조하였다. 샘플의 형성을 위해, 2개의 용액을 반응 용기에 점진적으로 가하고 금속 카보네이트 침전물을 형성하였다. 반응 혼합물을 교반하였고, 반응 혼합물의 온도는 실온 내지 80℃의 온도로 2 내지 24시간 동안 유지되었다. 반응 혼합물의 pH는 6 내지 9의 범위였다. 일반적으로, 수성 금속 설페이트 용액은 1M 내지 3M의 농도를 가졌고, 수성 Na2CO3/NH4OH 용액은 1M 내지 4M의 Na2CO3 농도 및 0.2 내지 2M의 NH4OH 농도를 가졌다. 금속 카보네이트 침전물은 여과하였고, 증류수로 다수회 세척하였으며, 약 16시간 동안 110℃에서 건조하여 금속 카보네이트 분말을 형성하였다. 샘플의 제조를 위한 반응 조건의 특정 범위가 표 1에 개략 기재되어 있다.
반응 공정 조건 값
반응 pH 6.0 내지 9.0
반응 시간 1 내지 24시간
반응기 유형 배치식(batch)
반응기 교반 속도 200 내지 1400 rpm
반응 온도 RT 내지 80℃
금속염의 온도 1 내지 3 M
Na2CO3(침전제)의 농도 1 내지 4 M
NH4OH(킬레이트화제)의 농도 0.2 내지 2 M
금속염의 유량 1 내지 100mL/min
Na2CO3 및 NH4OH의 유량 1 내지 100mL/min
적절한 양의 Li2CO3 분말이 건조된 금속 카보네이트 분말과 조합되어 통 밀(Jar Mill) 2중 유성 혼합기 또는 건식 분말 회전형 혼합기에 의해 완전히 혼합되어 균질한 분말 혼합물을 형성하였다. 균질화된 분말의 일부, 예를 들어 5 그램이 하소되었고, 이어서 형성된 분말을 균질화하기 위해 추가 혼합 단계가 이어졌다. 추가의 균질화된 분말은 재차 하소되어 리튬 복합 산화물을 형성하였다. 생성물 조성은 Li1.2Ni0.175Co0.10Mn0.525O2인 것으로 결정되었다. 하소 조건의 특정 범위가 표 2에 더 개략 기재되어 있다.
하소 공정 조건 값
첫 번째 단계 온도 400 내지 800℃
시간 1 내지 24시간
보호 가스 질소 또는 공기
보호 가스의 유량 0 내지 50 scfh
제2 단계 온도 700 내지 1100℃
시간 1 내지 36시간
보호 가스 질소 또는 공기
보호 가스의 유량 0 내지 50 scfh
리튬 복합 산화물의 상이한 배율에서의 주사전자현미경(Scanning electron microscope, SEM) 사진을 도 2a 및 도2b에 나타내었으며, 이는 형성된 입자가 실질적으로 구형 형상을 갖고 비교적 크기가 균질한 것을 나타내고 있다. 본래의(Pristine) 복합 분말의 x-선 회절 패턴을 도 3에 나타내었으며, 암염형(rock-salt type) 구조체의 특성을 나타낸다.
복합물은 상기에 개략 기재된 과정에 이어서 코인 셀 전지를 형성하는데 사용되었다. 코인 셀 전지는 시험되었고, 1회 순환에 대한 0.1 C 및 7회 순환에 대한 0.33 C의 방전 속도에서 전압 대 비용량의 도표를 각각 도 4(a) 및 도 4(b)에 나타내었다. 0.1 C 방전 속도에서의 전지의 1회 순환 비용량은 약 245 mAh/g이다. 0.33 C 방전 속도에서의 전지의 7회 순환 비용량은 약 220 mAh/g이다. 코인 셀 전지의 비용량 대 순환 수명 또한 시험되었고 결과를 도 5에 나타내었다. 첫 번째 3개의 순환이 0.1C의 방전 속도에서 측정되었다. 다음의 3개의 순환은 0.2 C의 방전 속도에서 측정되었다. 후속의 순환은 0.33 C의 방전 속도에서 측정되었다. 전지는 40회 충전 및 방전 순환을 거친 후의 7회 순환에 비해 90% 이상의 비용량을 유지하였다.
실시예 2 - AlF 3 코팅된 금속 산화물 물질의 형성
상기 실시예에서 제조된 금속 산화물 입자는 용액 기반 방법을 사용하여 알루미늄 플루오라이드(AlF3)의 얇은 층으로 코팅되었다. 알루미늄 플루오라이드 코팅의 선택된 양에 대해, 적절한 양의 포화 알루미늄 니트레이트 용액이 수성 용매 내에 제조되었다. 그 다음, 금속 산화물 입자를 알루미늄 니트레이트 용액에 가하여 혼합물을 형성하였다. 혼합물은 균질화하기 위해 소정 시간 동안 격렬하게 혼합하였다. 혼합의 길이는 혼합물의 체적에 의존한다. 균질화 후에, 화학양론 양의 암모늄 플루오라이드를 균질화된 혼합물에 가하고 불소의 소스를 유지하면서 알루미늄 플루오라이드 침전물을 형성하였다. 침전의 완료시에, 혼합물을 5시간 동안 80℃에서 교반하였다. 그 다음, 혼합물을 여과하고, 얻어진 고체를 반복적으로 세척하여 임의의 미반응 물질을 제거하였다. 고체를 5시간 동안 400℃에서 질소 환경 내에서 하소시켜 AlF3 코팅된 금속 산화물 물질을 형성하였다. 대표적인 AlF3 코팅된 리튬 복합 산화물의 상이한 배율에서의 SEM 사진을 도 2c 및 2d에 나타내었으며, 형성된 입자가 실질적으로 구형 형상을 갖고 비교적 크기가 균질한 것을 나타내었다.
실시예 1에 기재된 바와 같이 합성된 리튬 금속 산화물(LMO) 입자의 샘플은 이 실시예에 기재된 공정을 사용하여 다양하게 선택된 양의 알루미늄 플루오라이드로 코팅되었다. 투과 전자 현미경을 이용하여 최종 AlF3 코팅의 두께를 측정하였다. 예를 들어, 도 6a는 코팅되지 않은 리튬 복합 산화물 입자의 투과 전자 현미경 사진(Transmission electron micrograph)을 나타내며, 도 6b는 약 7nm의 두께의 AlF3 코팅을 갖는 LMO 입자의 투과 전자 현미경 사진을 나타낸다. 그리고, 도 6c는 약 25nm의 두께의 AlF3 코팅을 갖는 LMO 입자의 투과 전자 현미경 사진을 나타낸다. 코팅은 약 입자 표면 위에 일정한 두께로 있다. 3nm, 6nm, 11nm, 22nm 및 40nm 코팅 두께의 알루미늄 플루오라이드 코팅된 LMO 샘플의 x-선 회전 패턴은 본래의 즉, 코팅되지 않은 샘플의 회절 분석도와 함께 도 3에 나타내었다. x-선 회절 분석도는 코팅되지 않은 LMO 샘플로써 암염형 구조의 특성을 나타낸다. 그 다음, 알루미늄 플루오라이드 코팅된 LMO를 사용하여 상기에 개략 기재된 과정으로 코인 셀 전지를 형성하였다. 코인 셀 전지는 이하의 예에 기재된 바와 같이 시험되었다.
캐소드 활물질의 안정성은 시차주사 열량법(differential scanning calorimetry, DSC)을 이용하여 연구되었다. 코팅되지 않은 LMO 입자 및 4가지 다른 코팅 두께를 갖는 입자의 DSC 결과는 도 7에 나타내었다. 온도의 함수로서 열류(heat flow)의 피크는 물질의 상 전이(phase transition) 또는 유사한 변화를 나타낸다. 코팅 두께가 두꺼울수록 안정도가 증가할지라도 도 4로부터, 모든 코팅 두께는 낮은 온도 활성 상에 비해 물질을 안정화시킨다는 것을 알 수 있다. 따라서, 코팅된 LMO 물질이 양극에 사용된 경우, 상기 물질로 형성된 전지는 고온에서의 더 우수한 열 안정도를 보여줘야하는 것으로 기대된다.
실시예 3 - AlF 3 코팅된 샘플의 전지 성능
이 실시예는 AlF3 코팅 두께의 범위 및 다양한 전지 성능 매개변수에 대해 어떻게 전지 성능이 변화되는지 나타낸다.
양극의 임피던스는 EIS(electrochemical impedance spectroscopy)를 이용하여 연구되었다. 이 데이터는 코팅된 물질의 계면 특성의 정보를 제공한다. 전극은 정현파(sinusoidal wave)형태의 전류에 동요된다. EIS의 도는 도 8에 나타내었다. 이 결과는 더 큰 전하 이동 저항(charge transfer resistance)이 더 두꺼운 AlF3 코팅을 만든다는 것을 보여준다.
코인 셀 전지는 상기 실시예 2에 기재된 바와 같이, 상기 기재된 공정 및 코인 전지 구조체를 이용하여 합성된 물질로부터 형성되었다. 셀은 그것들의 성능을 평가하기 위해서 순환되었다. 첫 번째 3개의 순환은 0.1C의 충전/방전 속도에서 측정되었다. 다음의 3개의 순환은 0.2C의 충전/방전 속도에서 측정되었다. 다음의 순환들은 0.33C의 충전/방전 속도에서 측정되었다.
3nm 알루미늄 플루오라이드 코팅된 LMO 물질로부터 형성된 코인 전지의 전압 대 비용량의 도는 0.1C의 충전/방전 속도에서 1회 순환에 대하여 도 9(a), 0.33C의 충전/방전 속도에서 7회 순환에 대하여 도 9(b)에 나타내었다. 0.1C 방전 속도에서의 전지의 1회 순환 비용량은 약 265mAh/g이었다. 0.33C 방전 속도에서의 전지의 1회 순환 비용량은 약 250mAh/g이었다. 코인 전지의 비용량 대 순환이 또한 시험되었고, 그 결과는 도 10에 나타내었다. 전지의 양극 활물질은 40회 충전 및 방전 순환을 거친 후의 7회 순환, 첫 번째 C/3 순환에서의 비용량에 비해 그것의 비용량의 95%이상으로 유지되었다.
22nm 알루미늄 플루오라이드 코팅된 LMO 물질로 형성된 코인 전지의 전압 대 비용량의 도는 0.1C의 방전 속도에서 1회 순환에 대하여 도 11(a), C/3의 방전 속도에서 7회 순환에 대하여 도 11(b)에 나타내었다. 0.1C 방전 속도에서의 전지의 1회 순환 비용량은 약 260mAh/g이었다. 0.33C 방전 속도에서의 전지의 7회 순환 비용량은 약 235mAh/g이었다. 코인 전지의 비용량 대 순환이 또한 시험되었고, 그 결과는 도 12에 나타내었다. 전지는 7회 순환 비용량에 대해 40 충전 및 방전 순환을 거친 후에 대략 98% 비용량을 유지하였다.
코팅되지 않은 경우, 3 nm, 6 nm, 11 nm, 22 nm 및 40 nm의 알루미늄 플루오라이드 코팅된 LMO 물질로 형성된 코인 셀 전지의 비용량 대 순환이 시험되었으며, 그 결과는 도 13에 나타내었다. 코팅된 LMO 물질을 갖는 전지는 코팅 두께의 함수로서의 비용량 성능 사이에서 복잡한 관계를 나타내었다. 4nm의 알루미늄 플루오라이드 코팅을 갖는 LMO 물질을 갖는 전지가 40회 순환에서 가장 높은 용량을 갖는 반면에, 6nm의 알루미늄 플루오라이드 코팅을 갖는 LMO 물질을 갖는 전지는 낮은 순환 횟수에서 가장 높은 비용량을 가졌다. 40nm 코팅을 갖는 LMO 물질을 갖는 전지가 가장 낮은 비용량을 갖는데, 이것은 코팅된지 않은 물질을 갖는 전지의 그것보다 더 낮다. 그러나, 이 전지는 순환에 의해 약간의 용량 상승을 나타내었다.
코팅되지 않은 경우, 3 nm, 6 nm, 11 nm, 22 nm 및 40 nm의 알루미늄 플루오라이드 코팅된 LMO 물질을 갖는 전지의 1회 순환 비가역적 용량 손실(IRCL)이 측정되었다. 전체 용량의 퍼센트 대 코팅 두께의 결과 도는 도 14a에 나타내었고, 코팅 두께의 함수으로서의 비용량 변화의 결과 도는 도 14b에 나타내었다. IRCL 결과는 약 10nm의 코팅 두께를 갖는 전지에 대한 IRCL의 꾸준한 감소를 나타내었고, IRCL은 11 nm, 22 nm 및 40 nm의 알루미늄 플루오라이드 코팅된 LMO 물질을 갖는 전지에 대해 거의 안정되었다.
코팅되지 않은 경우, 3 nm, 6 nm, 11 nm, 22 nm 및 40 nm의 알루미늄 플루오라이드 코팅된 LMO 물질을 갖는 양극을 갖는 전지에 대해 전지의 평균 전압이 측정되었다. 4.6V 내지 2.0V의 방전에 있어서 평균 전압이 얻어졌다. 코팅 두께의 함수로서 평균 전압의 도는 도 15a에 나타내었고, 코팅되지 않은 물질 성능데 대한 전압 저감(voltage reduction)의 퍼센트 대 코팅 두께의 도는 도 15b에 나타내었다. 평균 전압의 감소가 6nm 또는 그 이하의 코팅에 대해 작더라도, 평균 전압은 일반적으로 증가된 LMO 물질의 알루미늄 코팅 두께에 비해 감소를 나타내었다.
추가적으로, 코팅되지 않은 경우, 3 nm, 6 nm, 11 nm, 22 nm, 및 40 nm 알루미늄 플루오라이드 코팅된 LMO 물질을 갖는 전지의 쿨롱 효율성이 측정되었다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, C/3의 속도에서 1회 순환, 순환 7에서의 비용량의 퍼센트로서의 순환 40에서의 쿨롱 효율성은 비용량으로서 평가되었다. 다시 말해, 쿨롱 효율성은 100 × (40회 순환에서의 비용량)/(7회 순환에서의 비용량)이다. 코팅 두께의 함수로서의 쿨롱 효율성의 도는 도 16에 나타내었다. 코팅 두께가 0nm에서 3nm로 증가할 때, 쿨롱 효율성은 약 2% 증가하였다. 코팅 두께가 3nm에서 6nm 및 11nm로 증가할 때, 쿨롱 효율성은 급격히 감소하였다. 코팅 두께가 22nm 및 40nm일때, 양극 활물질로 형성된 전지에 대해 쿨롱 효율성은 급격히 상승하였다.
실시예 4 - 금속 비플루오라이드 코팅을 갖는 물질 및 대응 전지
이 실시예는 리튬 풍부 금속 산화물에 대한 MgF2, CaF2, BaF2 및 SrF2의 코팅의 형성을 기재하였다. 그리고 대응 코팅 셀 데이터가 코팅된 물질에 대한 향상된 성능을 나타내기 위해 기술된다.
실시예 1에 기재된 대로 합성된 리튬 금속 산화물(lithium metal oxide, LMO) 입자의 샘플은 1 내지 4nm의 MgF2, CaF2, BaF2 및 SrF2로 코팅되었다. 마그네슘 니트레이트와 같은 선택된 금속 니트레이트의 화학양론 양을 물에 용해하고, 대응 양의 리튬 금속 산화물과 일정한 교반하에 혼합하였다. 그 다음, 암모늄 플루오라이드를 혼합물에 교반 상태에서 천천히 가하였다. 과량의 암모늄 플루오라이드의 첨가 이후에, 혼합물을 약 80℃로 약 5시간 동안 가열하였다. 침전이 완료된 후, 혼합물을 여과하고 질소 환경하에서 450℃로 5시간 동안 하소하였다. 금속 비플루오라이드 코팅된 LMO 샘플의 x-선 회절 패턴은 대응 본래의 즉 코팅되지 않은 샘플에 대한 회절 분석도와 함께 도 17에 나타내었다. 모든 x-선 회절 분석도는 코팅되지 않은 LMO 샘플로서 암염형 구조의 특성을 나타낸다. (A) MgF2 코팅된 샘플 및 (B) SrF2 코팅된 샘플에 대한 투과 전자 현미경 사진을 도 18 A 및 18B에 나타내었다.
금속 비플루오라이드 코팅된 LMO은 상기에 간략히 기재된 과정에 따라 코인 셀 전지를 형성하기 위해 사용되었다. 4.6V부터 2.0V까지의 전압 대 충전 및 방전 비용량의 도는 C/10의 속도에서 코팅되지 않은 물질의 1회 순환에 대해 도 19에 나타내었다. LMO 물질의 배치(batch)는 도 4를 얻기 위해 사용된 코팅되지 않은 물질에 비해 약간 큰 비용량을 가졌다. C/10의 속도에서 각각 MgF2, SrF2, BaF2 및 CaF2에 대한 전압 대 충전 및 방전 비용량은 도 20 내지 23에 나타내었다. 다른 금속 비플루오라이드 코팅을 갖는 양극 활물질을 갖는 전지에 대한 4개의 순환 도는 다소 높은 방전 비용량을 나타내는 MgF2 코팅을 갖는 물질과 함께 유사한 1회 순환 성능을 나타내었다. 이 셀은 1회 및 2회 순환의 경우 C/10의 속도, 3회 및 4회 순환의 경우 C/5의 속도, 5회 및 6회 순환의 경우 C/3의 속도, 7회 내지 11회 순환의 경우 1C의 속도 및 12회 내지 16회 순환의 경우 2C의 속도에서 16회 순환에 대해 순환되었다. 순환 결과는 도 24에 나타내었다. 모든 코팅된 샘플로 제조된 전지는 코팅되지 않은 조성으로 형성된 전지에 비해 모든 속도에서 현저히 큰 방전 비용량을 나타내었다. MgF2로 코팅된 양극 활물질로 형성된 전지가 모든 속도에서 다소 큰 방전 비용량을 나타내는 반면, SrF2, BaF2 및 CaF2의 코팅을 갖는 물질로 형성된 전지는 유사한 성능을 나타내었다.
실시예 5 - AlF 3 코팅된 조성으로 형성된 코인 전지
이 실시예는 음극 활물질로서 흑연을 사용한 코인 셀 전지에 대한 전지 성능을 탐구한다.
실시예 1에 기재된 바에 따라 생산된 리튬 금속 산화물(Lithium metal oxide, LMO) 분말은 10 내지 20 중량%의 전기 전도성 탄소를 포함하는 균질한 분말 혼합물을 형성하기 위해서 아세틸렌 블랙 및 흑연의 혼합물과 같은 전기 전도성 탄소와 함께 완전히 혼합하였다. 별도로, 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF)을 N-메틸-피롤리돈(N-methyl-pyrrolidone, NMP)과 혼합하고, 밤새도록 교반하여 PVDF-NMP 용액을 형성하였다. 그 다음 균질한 분말 혼합물을 PVDF-NMP 용액에 가하고 약 2시간 내지 6시간 동안 혼합하여 균질한 슬러리를 형성하였다. 슬러리를 알루미늄 호일 전류 집전기 상에 적용하여 상업적 코터(commercial coater)를 사용하여 얇은 습식 필름을 형성하였다.
양극 구조체가 NMP를 제거하기 위해 얇은 습식 필름 전극과 함께 알루미늄 호일 전류 집전기를 건조함으로써 형성되었다. 양극 및 전류 집전기는 시트 밀의 롤러 사이에서 가압되어 호일 전류 집전기와 함께 원하는 두께를 갖는 양극을 얻었다.
흑연의 혼합, 임의의 전기 전도성 탄소 및 바인더를 약 80 내지 99 중량% 흑연을 갖는 음극으로 사용하였다. 음극 조성은 구리 호일 전류 집전기 위에 코팅되었고, 건조되었다. 전해질로 침지된 3층(폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌) 미세 다공성 분리기(미국 노스 캐롤라이나주 소재의 Celgard, LLC 제조의 2320)를 양극과 음극 사이에 놓았다. 추가 몇 액적의 전해질을 전극 사이에 첨가하였다. 양극-분리기-음극을 포함하는 전극 스택(electrode stack)은 코인 전지 내부에 위치하였다. 전해질은 1:1:1의 부피 비의 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 디메틸 카보네이트의 혼합물(미국 오하이오주 소재 Ferro Corp. 제조)에 LiPF6 염을 용해시켜 형성된 LiPF6의 1 M 용액이었다. 전해질은 전극 스택을 가진 셀의 내부에 위치되었고, 코인 전지는 밀봉되었다.
생성된 전지를 Maccor 순환 시험기로 시험하여 충전-방전 곡선 및 순환 횟수에 대한 순환 안정성을 얻었다. 1회 순환은 C/10의 속도에서 수행되었고, 2회 내지 50회 순환은 C/3의 속도에서 수행되었다. 코팅되지 않은, 즉 본래의 샘플 및 5개의 다른 AlF3 코팅 두께를 갖는 샘플들에 대한 결과가 순환의 함수로서의 비용량의 용어로 도 25에 나타내었다. 3nm의 두께를 갖는 AlF3 코팅으로 형성된 전지는 첫 번째의 몇몇 순환 후에 현저하게 더 큰 비용량을 보여주었다.
실시예 6 - AlF 3 코팅을 갖는 대안의 양극 조성 및 대응 전지
이 실시예는 선택된 양의 AlF3 코팅 조성을 갖는 양극에 대한 대안의 전기활성 물질의 전지 성능 결과를 증명한다.
양극 활물질은 실시예 1에 기재된 바에 따라 합성되었다. 그러나, 당해 실시예의 전지의 양극에 사용된 생성물 조성은 Li1.07Ni0.31Co0.31Mn0.31O2이었다. 실시예 2에서 기재된 바와 같이 생성물 조성의 입자는 AlF3로 코팅되었다. 샘플은 다른 양의 AlF3 코팅 조성으로 제조되었다. 대표적인 투과 전자 현미경 사진은 도 26A 및 26B에 나타났는데, (A)는 약 3nm의 평균 코팅 두께를 나타내고 (B)는 약 17nm를 나타내었다.
코인 셀 전지는 상기에서 기재된 과정 및 코인 전지 구조를 사용하여 형성되었다. 셀은 그것들의 성능을 평가하기 위해 순환되었다. 1회 및 2회 순환은 0.1C의 충전/방전 속도에서 측정되었다. 이후 3회 내지 18회 순환은 0.33C의 충전/방전 속도에서 측정되었다. 샘플의 두번째 세트는 2.0V 및 4.5V의 사이에서 순환되었고, 샘플의 한 세트는 2.0V 및 4.3V의 사이에서 순환되었다.
2.0V 및 4.3V 사이의 순환의 경우 코팅되지 않은 양극 활물질 및 코팅되지 않은 활물질을 갖는 양극 활물질(도 27) 또는 약 3nm의 두께의 AlF3 코팅(도 28)에 대한 비용량의 함수로서의 전압이 도 27 및 28에 나타내었다. 코팅된 샘플로 형성된 전지는 더 큰 방전 용량 및 대응 비가역적 용량 손실의 감소를 나타내었다. 유사한 결과가 2.0V 및 4.5V의 사이의 순환에서 나타났다. 2.0V 및 4.45V 사이의 순환에 대한 비용량의 함수로서의 전압의 도는 도 29 및 30에 각각 나타나 있는데, (도 29)는 코팅되지 않은 양극 활물질에 대한 것이며, (도 30)은 약 3nm의 AlF3의 코팅된 양극 활물질에 대한 것이다. 예상되는 대로, 충정 및 방전 용량은 높은 전압의 순환에 대해 더 크다.
코팅되지 않은 경우, 3 nm, 8 nm, 17 nm, 22 nm, 및 47 nm 알루미늄 플루오라이드 코팅된 LMO 물질로부터 형성된 코인 셀 전지의 비용량 대 순환은 2.0V 에서 4.5V 뿐만 아니라 2.0V 및 4.3V의 사이의 순환에 대해서 시험되었다. 2.0V 및 4.3V 사이의 순환에 대해 순환의 함수로서 비방전 용량은 도 31에 나타내었으며, 2.0V 및 4.5V 사이의 순환에 대해 순환의 함수로서 방전 비용량은 도 32에 나타내었다. 다른 코팅 두께를 갖는 어떤 물질은 도 31 및 32에 나타난 바와 같이 반드시 동일한 비용량 결과를 갖는 반면, 코팅된 LMO 물질을 갖는 전지는 증가하는 코팅 두께와 함께 감소하는 비용량 성능을 나타내었다. 남아있는 코팅된 물질이 코팅되지 않은 물질에 비해 큰 비용량을 나타내는 반면 가장 두꺼운 코팅을 갖는 물질은 코팅되지 않은 물질보다 더 낮은 비용량을 가졌다. 이 결과들은 도 13 및 25에 나타난 결과와 일치하는데, 두꺼운 코팅은 코팅되지 않은 샘플에 비해 더 낮은 비용량을 갖고, 얇은 코팅은 순환의 최고의 비용량 성능을 성취하였다.
상기 실시예는 한정적인 것이 아니라 예시적인 것으로 의도된다. 추가 실시예가 청구범위 내에 있다. 또한, 비록 본 발명이 특정 실시예를 참조하여 기재되었지만, 당 기술 분야의 숙련자들은 본 발명의 사상 및 범주로부터 벗어나지 않고 형태 및 세부사항의 변경이 이루어질 수 있다는 것을 인식할 수 있을 것이다. 상기의 문헌의 임의의 참조로서 포함은 본 명세서의 명시적인 개시 내용에 반대되는 어떠한 요지도 포함하지 않도록 한정된다.

Claims (25)

  1. 무기 코팅 조성으로 코팅된 화학식 Li1+xM1-x02로 표시되는 활성 조성을 포함하며, 여기서 M은 금속 원소 또는 이의 조합이며, x는 0.01 ≤ x ≤ 0.3인 리튬 이온 전지 양극 물질로서,
    코팅 조성은 금속/준금속 플루오라이드를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지 양극 물질.
  2. 제1항에 있어서, 코팅 조성은 AlF3, MgF2, CaF2, SrF2 또는 BaF2을 포함하는 양극 물질.
  3. 제1항에 있어서, 코팅은 0.5나노미터(nm)에서 12nm까지의 평균 두께를 갖는 양극 물질.
  4. 제1항에 있어서, 코팅은 1nm에서 8nm까지의 평균 두께를 갖는 양극 물질.
  5. 제1항에 있어서, 활성 조성은 화학식 bLiM'O2·(1-b)Li2M''O3로 표시되며, 여기서 M'는 +3의 평균 원자가를 갖는 하나 이상의 금속 원소이고, M"은 +4의 평균 원자가를 갖는 금속 원소이며 0<b<1인 양극 물질.
  6. 제1항에 있어서, 활성 조성은 화학식 Li1+xNiαMnβCoγAδO2로 표시될 수 있으며, 여기서 x는 0.05 내지 0.25의 범위이고, α는 0.1 내지 0.4의 범위이고, β는 0.4 내지 0.65의 범위이고, γ는 0 내지 0.3의 범위이고, δ는 0 내지 0.1의 범위이고, 여기서 A는 Mg, Zn, Al, Ga, B, Zr, Ti, Ca, Ce, Y, Nb, Cr, Fe, V, Li 또는 이들의 조합인 양극 물질.
  7. 제1항에 있어서, 활성 조성은 화학식 Li1+xNiαMnβCoγO2로 표시될 수 있으며, 여기서 x는 0.05 내지 0.25의 범위이고, α는 0.1 내지 0.4의 범위이고, β는 0.3 내지 0.65의 범위이고, γ는 0.05 내지 0.4의 범위인 양극 물질.
  8. 제1항에 있어서, 실온에서 4.6V부터 2.0V까지 방전될 때, C/3의 방전 속도와 함께 적어도 245mAh/g의 비용량을 갖는 양극 물질.
  9. 제1항의 양극 물질 및 리튬이온을 포함하는 비수성 전해질을 포함하는 전지.
  10. 양극, 리튬 혼입 조성을 포함하는 음극, 양극과 음극 사이의 분리기 및 리튬 이온을 포함하는 전해질을 포함하는 리튬 이온 전지로서, 양극은 활물질, 별개의 전기 전도성 분말 및 폴리머 바인더를 포함하며, 양극 활물질은 무기 코팅 조성으로 코팅된 활성 조성을 포함하며, 15회 충전/방전 순환 동안 실온에서 4.6V와 2.0V 사이에서 2C의 방전 속도와 함께 적어도 190mAh/g의 방전 비용량을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지.
  11. 제10항에 있어서, 음극은 원소 탄소를 포함하는 리튬 이온 전지.
  12. 제10항에 있어서, 불활성 무기 조성은 금속/준금속 플루오라이드를 포함하는 리튬 이온 전지.
  13. 제12항에 있어서, 코팅 조성은 0.5nm 내지 12nm의 평균 두께를 갖는 리튬 이온 전지.
  14. 제10항에 있어서, 불활성 무기 코팅 조성은 금속/준금속 산화물을 포함하는 리튬 이온 전지.
  15. 제10항에 있어서, 활성 조성은 화학식 Li1+xM1-x02로 표시되며, 여기서 M은 금속 원소 또는 이의 조합이며, 0.01 ≤ x ≤ 0.3인 리튬 이온 전지.
  16. 제10항에 있어서, 활성 조성은 화학식 Li1+xNiαMnβCoγM''δO2로 표시되며, 여기서 x의 범위는 0.05 내지 0.25이며, α의 범위는 0.1 내지 0.4이며, β의 범위는 0.4 내지 0.65이며, γ의 범위는 0 내지 0.3이며, δ의 범위는 0 내지 0.1이며, M''는 Mg, Zn, Al, Ga, B, Zr, Ti, Ca, Ce, Y, Nb, Cr, Fe, V, Li 또는 이들의 조합인 리튬 이온 전지.
  17. 제10항에 있어서, 비가역적 용량 손실은 코팅되지 않은 양극 활물질로 형성된 등가의 전지의 비가역적 용량 손실에 비해 적어도 10% 감소된 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지.
  18. 제10항에 있어서, 활성 조성은 적어도 1.3g/mL의 탭 밀도를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지.
  19. 양극, 리튬 혼입 조성을 포함하는 음극 및 양극과 음극 사이의 분리기를 포함하는 리튬 이온 전지로서, 양극은 무기 조성으로 코팅된 활성 조성, 별개의 전기 전도성 분말 및 폴리머 바인더를 포함하며, 양극 활물질은 적어도 245mAh/g의 방전 비용량, 적어도 3.55V의 평균 전압 및 실온에서 4.6V에서 2.0V 사이에서 C/3의 방전 속도로 10회 순환에서의 용량의 적어도 90%인 40회 순환에서의 용량을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지.
  20. 제19항에 있어서, 양극 활물질은 실온에서 4.6V에서 2.0V 사이에서 C/3의 방전 속도로 적어도 250mAh/g의 비용량을 갖는 리튬 이온 전지.
  21. 제 19항에 있어서, 40회 순환에서 용량이 실온에서 4.6V 내지 2.0V에서 C/3의 방전 속도로 10회 순환에서의 용량의 적어도 95%인 리튬 이온 전지.
  22. 제19항에 있어서, 무기 조성 코팅 양극 활성 조성은 금속/준금속 플루오라이드를 포함하는 리튬 이온 전지.
  23. 제19항에 있어서, 양극 활성 조성은 화학식 Li1+xM1-x02로 표시되며, 여기서 M은 하나 이상의 금속 원소이며 0.01 ≤ x ≤ 0.3인 리튬 이온 전지.
  24. 제23항에 있어서, 양극 활성 조성은 화학식 Li1+xNiαMnβCoγM''δO2로 표시되며, 여기서 x의 범위는 0.05 내지 0.25이며, α의 범위는 0.1 내지 0.4이며, β의 범위는 0.4 내지 0.65이며, γ의 범위는 0 내지 0.3이며, δ의 범위는 0 내지 0.1이며, M''는 Mg, Zn, Al, Ga, B, Zr, Ti, Ca, Ce, Y, Nb, Cr, Fe, V, Li 또는 이들의 조합인 리튬 이온 전지.
  25. 제19항에 있어서, 음극은 원소 탄소를 포함하는 리튬 이온 전지.
KR1020127015081A 2009-11-11 2010-10-26 리튬 이온 전지용 코팅된 양극 물질 KR20120097513A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/616,226 US9843041B2 (en) 2009-11-11 2009-11-11 Coated positive electrode materials for lithium ion batteries
US12/616,226 2009-11-11

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20120097513A true KR20120097513A (ko) 2012-09-04

Family

ID=43974402

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127015081A KR20120097513A (ko) 2009-11-11 2010-10-26 리튬 이온 전지용 코팅된 양극 물질

Country Status (7)

Country Link
US (2) US9843041B2 (ko)
EP (1) EP2499687A4 (ko)
JP (1) JP2013511129A (ko)
KR (1) KR20120097513A (ko)
CN (1) CN102598372A (ko)
TW (1) TW201126798A (ko)
WO (1) WO2011059693A2 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9601761B2 (en) 2013-06-24 2017-03-21 Samsung Electronics Co., Ltd. Composite cathode active material, method of preparing the composite cathode active material, and cathode and lithium battery each including the composite cathode active material
KR20170100534A (ko) * 2014-12-23 2017-09-04 콴텀스케이프 코포레이션 리튬이 풍부한 니켈 망간 코발트 산화물

Families Citing this family (97)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8187752B2 (en) 2008-04-16 2012-05-29 Envia Systems, Inc. High energy lithium ion secondary batteries
WO2009131700A2 (en) * 2008-04-25 2009-10-29 Envia Systems, Inc. High energy lithium ion batteries with particular negative electrode compositions
WO2010039732A2 (en) * 2008-09-30 2010-04-08 Envia Systems, Inc. Fluorine doped lithium rich metal oxide positive electrode battery materials with high specific capacity and corresponding batteries
US8389160B2 (en) * 2008-10-07 2013-03-05 Envia Systems, Inc. Positive electrode materials for lithium ion batteries having a high specific discharge capacity and processes for the synthesis of these materials
US9012073B2 (en) * 2008-11-11 2015-04-21 Envia Systems, Inc. Composite compositions, negative electrodes with composite compositions and corresponding batteries
US8465873B2 (en) 2008-12-11 2013-06-18 Envia Systems, Inc. Positive electrode materials for high discharge capacity lithium ion batteries
US10056644B2 (en) * 2009-07-24 2018-08-21 Zenlabs Energy, Inc. Lithium ion batteries with long cycling performance
CN102484249A (zh) 2009-08-27 2012-05-30 安维亚系统公司 具有高比容量和优异循环的层层富含锂的复合金属氧化物
EP2471133A4 (en) * 2009-08-27 2014-02-12 Envia Systems Inc METAL OXIDE-COATED POSITIVE ELECTRODE MATERIAL FOR LITHIUM BATTERIES
US9190694B2 (en) 2009-11-03 2015-11-17 Envia Systems, Inc. High capacity anode materials for lithium ion batteries
US9843041B2 (en) 2009-11-11 2017-12-12 Zenlabs Energy, Inc. Coated positive electrode materials for lithium ion batteries
US8993177B2 (en) 2009-12-04 2015-03-31 Envia Systems, Inc. Lithium ion battery with high voltage electrolytes and additives
US8765306B2 (en) 2010-03-26 2014-07-01 Envia Systems, Inc. High voltage battery formation protocols and control of charging and discharging for desirable long term cycling performance
US8741484B2 (en) 2010-04-02 2014-06-03 Envia Systems, Inc. Doped positive electrode active materials and lithium ion secondary battery constructed therefrom
US9083062B2 (en) 2010-08-02 2015-07-14 Envia Systems, Inc. Battery packs for vehicles and high capacity pouch secondary batteries for incorporation into compact battery packs
US8928286B2 (en) 2010-09-03 2015-01-06 Envia Systems, Inc. Very long cycling of lithium ion batteries with lithium rich cathode materials
US8663849B2 (en) 2010-09-22 2014-03-04 Envia Systems, Inc. Metal halide coatings on lithium ion battery positive electrode materials and corresponding batteries
JP5622525B2 (ja) * 2010-10-29 2014-11-12 株式会社日立製作所 リチウムイオン二次電池
US9166222B2 (en) 2010-11-02 2015-10-20 Envia Systems, Inc. Lithium ion batteries with supplemental lithium
US9601228B2 (en) 2011-05-16 2017-03-21 Envia Systems, Inc. Silicon oxide based high capacity anode materials for lithium ion batteries
US9159990B2 (en) 2011-08-19 2015-10-13 Envia Systems, Inc. High capacity lithium ion battery formation protocol and corresponding batteries
JP5544342B2 (ja) * 2011-09-21 2014-07-09 株式会社日立製作所 リチウムイオン二次電池
KR20130033154A (ko) * 2011-09-26 2013-04-03 전자부품연구원 리튬 이차전지용 양극 활물질, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 리튬이차전지
US20130095386A1 (en) * 2011-10-12 2013-04-18 Battelle Memorial Institute Metal Fluoride Electrode Protection Layer and Method of Making Same
WO2013090263A1 (en) 2011-12-12 2013-06-20 Envia Systems, Inc. Lithium metal oxides with multiple phases and stable high energy electrochemical cycling
US9139441B2 (en) 2012-01-19 2015-09-22 Envia Systems, Inc. Porous silicon based anode material formed using metal reduction
US9070489B2 (en) * 2012-02-07 2015-06-30 Envia Systems, Inc. Mixed phase lithium metal oxide compositions with desirable battery performance
JP5710535B2 (ja) * 2012-03-28 2015-04-30 株式会社東芝 非水電解質二次電池及び電池パック
US10553871B2 (en) 2012-05-04 2020-02-04 Zenlabs Energy, Inc. Battery cell engineering and design to reach high energy
US9780358B2 (en) 2012-05-04 2017-10-03 Zenlabs Energy, Inc. Battery designs with high capacity anode materials and cathode materials
US9552901B2 (en) 2012-08-17 2017-01-24 Envia Systems, Inc. Lithium ion batteries with high energy density, excellent cycling capability and low internal impedance
CN103700827B (zh) * 2012-09-27 2016-04-27 清华大学 锂离子电池正极复合材料及锂离子电池
CN103700833B (zh) * 2012-09-27 2016-04-27 清华大学 锂离子电池正极复合材料
CN103700850B (zh) * 2012-09-27 2016-01-20 清华大学 锂离子电池正极复合材料
CN103700843B (zh) * 2012-09-27 2016-03-09 清华大学 锂离子电池正极复合材料
EP2904655B1 (en) * 2012-10-02 2021-07-21 Massachusetts Institute of Technology High-capacity positive electrode active material
KR20140053451A (ko) * 2012-10-25 2014-05-08 삼성에스디아이 주식회사 복합양극활물질, 그 제조방법 및 이를 채용한 양극과 리튬전지
KR101658503B1 (ko) 2012-11-06 2016-09-21 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 이차전지
CN103811743A (zh) * 2012-11-15 2014-05-21 华为技术有限公司 富锂正极材料、锂电池正极和锂电池
CN104812485A (zh) 2012-11-19 2015-07-29 弗劳恩霍弗应用技术研究院 具有结晶状无机材料和/或无机-有机杂化聚合物制成的涂层的微粒电极材料及其制备方法
DE102012022604A1 (de) 2012-11-19 2014-05-22 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Partikuläres Elektrodenmaterial mit einer Beschichtung aus einem anorganisch-organischen Hybridpolymer und Verfahren zu dessen Herstellung
DE102012022606B4 (de) 2012-11-19 2023-08-10 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Partikuläres Elektrodenmaterial mit einer Beschichtung aus einem kristallinen anorganischen Material und einem anorganisch-organischen Hybridpolymer und Verfahren zu dessen Herstellung
DE102012023279A1 (de) 2012-11-19 2014-05-22 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Partikuläres Elektrodenmaterial mit einer partikulären, nanostrukturierten Beschichtung und Verfahren zu dessen Herstellung
US10115962B2 (en) 2012-12-20 2018-10-30 Envia Systems, Inc. High capacity cathode material with stabilizing nanocoatings
CN110002502A (zh) * 2013-02-01 2019-07-12 特罗诺克斯有限公司 改善的锂锰氧化物组合物
TWI634695B (zh) * 2013-03-12 2018-09-01 美商蘋果公司 使用先進陰極材料之高電壓、高容積能量密度鋰離子電池
US9412602B2 (en) 2013-03-13 2016-08-09 Asm Ip Holding B.V. Deposition of smooth metal nitride films
US10020491B2 (en) 2013-04-16 2018-07-10 Zenlabs Energy, Inc. Silicon-based active materials for lithium ion batteries and synthesis with solution processing
US10886526B2 (en) 2013-06-13 2021-01-05 Zenlabs Energy, Inc. Silicon-silicon oxide-carbon composites for lithium battery electrodes and methods for forming the composites
KR101794097B1 (ko) 2013-07-03 2017-11-06 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 및 리튬 이차 전지
KR102214826B1 (ko) * 2013-07-31 2021-02-10 삼성전자주식회사 복합 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬 전지, 및 이의 제조방법
US10411299B2 (en) 2013-08-02 2019-09-10 Zenlabs Energy, Inc. Electrolytes for stable cycling of high capacity lithium based batteries
US11476494B2 (en) 2013-08-16 2022-10-18 Zenlabs Energy, Inc. Lithium ion batteries with high capacity anode active material and good cycling for consumer electronics
WO2015025844A1 (ja) 2013-08-23 2015-02-26 日本電気株式会社 リチウム鉄マンガン系複合酸化物およびそれを用いたリチウムイオン二次電池
KR101629489B1 (ko) 2013-11-18 2016-06-10 주식회사 엘지화학 불소 고분자를 이용하여 표면처리한 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법
JP6359323B2 (ja) * 2013-12-27 2018-07-18 住友化学株式会社 リチウムイオン二次電池正極用の表面修飾リチウム含有複合酸化物
KR20150100406A (ko) * 2014-02-25 2015-09-02 삼성에스디아이 주식회사 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 채용한 리튬 이차 전지
US10643925B2 (en) 2014-04-17 2020-05-05 Asm Ip Holding B.V. Fluorine-containing conductive films
US9716265B2 (en) 2014-08-01 2017-07-25 Apple Inc. High-density precursor for manufacture of composite metal oxide cathodes for Li-ion batteries
CN105449196B (zh) * 2014-08-28 2019-01-08 宁德时代新能源科技股份有限公司 复合正极活性物质及锂离子二次电池
US10193135B2 (en) 2015-01-15 2019-01-29 Zenlabs Energy, Inc. Positive electrode active materials with composite coatings for high energy density secondary batteries and corresponding processes
US10847788B2 (en) 2015-02-20 2020-11-24 Nec Corporation Lithium-iron-manganese-based composite oxide and lithium-ion secondary battery using same
PL3353835T3 (pl) * 2015-09-23 2020-11-30 Umicore Bogate w lit niklowo-manganowo-kobaltowe proszki katodowe do baterii litowo-jonowych
WO2017058650A1 (en) 2015-09-30 2017-04-06 Hongli Dai Cathode-active materials, their precursors, and methods of preparation
US9941425B2 (en) 2015-10-16 2018-04-10 Asm Ip Holdings B.V. Photoactive devices and materials
WO2017160856A1 (en) 2016-03-14 2017-09-21 Apple Inc. Cathode active materials for lithium-ion batteries
CN106058203B (zh) * 2016-07-31 2018-08-03 湖南桑顿新能源有限公司 一种以磷酸锆为外包覆、氟化钙为内包覆的双包覆富锂锰基材料的制备方法
WO2018057584A1 (en) 2016-09-20 2018-03-29 Apple Inc. Cathode active materials having improved particle morphologies
US10597307B2 (en) 2016-09-21 2020-03-24 Apple Inc. Surface stabilized cathode material for lithium ion batteries and synthesizing method of the same
WO2018068034A1 (en) 2016-10-07 2018-04-12 The Regents Of The University Of Michigan Stabilization coatings for solid state batteries
JP6800417B2 (ja) * 2016-10-12 2020-12-16 日本電気株式会社 リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池
US11479473B2 (en) * 2017-09-01 2022-10-25 Ambercon Technology (Uk) Limited Method for manufacturing a nanoparticle material and a fluoride ion battery
GB2566473B (en) 2017-09-14 2020-03-04 Dyson Technology Ltd Magnesium salts
GB2566472B (en) 2017-09-14 2020-03-04 Dyson Technology Ltd Magnesium salts
CN111225877A (zh) 2017-09-19 2020-06-02 加利福尼亚大学董事会 阳离子无序的岩盐锂金属氧化物和氟氧化物及其制备方法
CN111712588B (zh) * 2017-11-13 2023-05-30 科罗拉多大学董事会,法人团体 混合金属氧化物上的薄膜涂层
GB2569388B (en) 2017-12-18 2022-02-02 Dyson Technology Ltd Compound
GB2569390A (en) 2017-12-18 2019-06-19 Dyson Technology Ltd Compound
GB2569392B (en) 2017-12-18 2022-01-26 Dyson Technology Ltd Use of aluminium in a cathode material
GB2569387B (en) 2017-12-18 2022-02-02 Dyson Technology Ltd Electrode
US11094925B2 (en) 2017-12-22 2021-08-17 Zenlabs Energy, Inc. Electrodes with silicon oxide active materials for lithium ion cells achieving high capacity, high energy density and long cycle life performance
US11264598B2 (en) 2018-03-22 2022-03-01 Fmc Lithium Usa Corp. Battery utilizing printable lithium
US11735764B2 (en) 2018-03-22 2023-08-22 Livent USA Corp. Printable lithium compositions
JP7178404B2 (ja) * 2018-03-27 2022-11-25 本田技研工業株式会社 フッ化物イオン二次電池用負極活物質、当該活物質を用いた負極、およびフッ化物イオン二次電池、並びに当該活物質の製造方法
US11695108B2 (en) 2018-08-02 2023-07-04 Apple Inc. Oxide mixture and complex oxide coatings for cathode materials
US11749799B2 (en) 2018-08-17 2023-09-05 Apple Inc. Coatings for cathode active materials
WO2020068134A1 (en) 2018-09-30 2020-04-02 Seeo, Inc. High-energy cathode material particles with oxy-fluoride surfaces for aqueous processing
CN109616641A (zh) * 2018-12-05 2019-04-12 成都理工大学 Li-Ni-Co-Mn-V-O四元锂离子电池正极材料及其制备方法
CN109638258B (zh) * 2018-12-18 2021-09-14 中科廊坊过程工程研究院 一种正极材料及其制备方法和用途
US11289745B2 (en) 2019-01-09 2022-03-29 GM Global Technology Operations LLC Elimination of gaseous reactants in lithium ion batteries
US20220140333A1 (en) * 2019-03-15 2022-05-05 Basf Toda Battery Materials Llc Positive active material for nonaqueous electrolyte secondary battery, positive electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery, and nonaqueous electrolyte secondary battery
US11757096B2 (en) 2019-08-21 2023-09-12 Apple Inc. Aluminum-doped lithium cobalt manganese oxide batteries
CN115769395A (zh) 2020-02-19 2023-03-07 利文特美国公司 快速充电预锂化硅负极
US20230135556A1 (en) * 2020-03-27 2023-05-04 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Secondary battery, electronic device, vehicle, and method for manufacturing secondary battery
CN117461166A (zh) * 2021-05-21 2024-01-26 株式会社半导体能源研究所 正极活性物质的制造方法、正极、锂离子二次电池、移动体、蓄电系统及电子设备
WO2023121838A1 (en) 2021-11-30 2023-06-29 Quantumscape Battery, Inc. Catholytes for a solid-state battery
EP4309222A1 (en) 2021-12-17 2024-01-24 QuantumScape Battery, Inc. Cathode materials having oxide surface species

Family Cites Families (145)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9026A (en) * 1852-06-15 Improvement in imitation stone
JPS5765674A (en) 1980-10-08 1982-04-21 Yuasa Battery Co Ltd Organic electrolyte battery
US4957543A (en) * 1989-06-16 1990-09-18 Inco Limited Method of forming nickel foam
CA2068015A1 (en) * 1991-06-17 1992-12-18 Michael M. Thackeray Electrode material
US5374491A (en) * 1993-01-27 1994-12-20 Eltech Systems Corporation High density, high capacity battery electrode
JPH06243871A (ja) 1993-02-16 1994-09-02 Sanyo Electric Co Ltd 非水系二次電池
JP3276451B2 (ja) 1993-05-20 2002-04-22 新神戸電機株式会社 リチウム電池
JP3112138B2 (ja) 1993-07-20 2000-11-27 セントラル硝子株式会社 含リチウム金属ハロゲン化酸化物およびその製造法
JP3172388B2 (ja) 1995-02-27 2001-06-04 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
JP3157413B2 (ja) 1995-03-27 2001-04-16 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
JP3506397B2 (ja) 1995-03-28 2004-03-15 三井金属鉱業株式会社 リチウム二次電池用正極材料およびその製造方法、並びにこれを用いたリチウム二次電池
JPH0945373A (ja) 1995-07-31 1997-02-14 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池
US5738907A (en) * 1995-08-04 1998-04-14 Eltech Systems Corporation Conductive metal porous sheet production
US5674645A (en) * 1996-09-06 1997-10-07 Bell Communications Research, Inc. Lithium manganese oxy-fluorides for li-ion rechargeable battery electrodes
US6087042A (en) * 1996-10-18 2000-07-11 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Positive electrode material for secondary lithium battery
US6183718B1 (en) * 1996-12-09 2001-02-06 Valence Technology, Inc. Method of making stabilized electrochemical cell active material of lithium manganese oxide
JP3316412B2 (ja) 1997-03-11 2002-08-19 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
US6037095A (en) * 1997-03-28 2000-03-14 Fuji Photo Film Co., Ltd. Non-aqueous lithium ion secondary battery
US6749648B1 (en) * 2000-06-19 2004-06-15 Nanagram Corporation Lithium metal oxides
CA2215756C (en) * 1997-09-18 2006-04-04 Moli Energy (1990) Limited Additives for improving cycle life of non-aqueous rechargeable lithium batteries
US6337156B1 (en) * 1997-12-23 2002-01-08 Sri International Ion battery using high aspect ratio electrodes
SG82599A1 (en) * 1998-02-10 2001-08-21 Samsung Display Devices Co Ltd Active material for positive electrode used in lithium secondary battery and method of manufacturing same
AU3987499A (en) 1998-05-15 1999-12-06 Duracell Inc. Battery cathode materials
DE69923682T2 (de) * 1998-06-29 2006-03-23 Stork Screens B.V. Produktion eines porösen schaumproduktes für batterieelektroden
US6528208B1 (en) * 1998-07-09 2003-03-04 The University Of Chicago Anodes for rechargeable lithium batteries
WO2000004992A1 (en) * 1998-07-20 2000-02-03 Corning Incorporated Method of making activated carbon derived from pitches
US6428766B1 (en) * 1998-10-27 2002-08-06 Toda Kogyo Corporation Manganese oxide, lithium manganese complex oxide and cobalt-coated lithium manganese complex oxide, and preparation processes thereof
DE69907261T3 (de) * 1998-11-13 2016-07-21 Umicore Schichtgitterstruktur besitzende lithiumhaltige metalloxide, die frei von lokalen kubisch-spinell-artigen phasen sind, und herstellung derselben
US6168887B1 (en) * 1999-01-15 2001-01-02 Chemetals Technology Corporation Layered lithium manganese oxide bronze and electrodes thereof
US6322744B1 (en) * 1999-02-17 2001-11-27 Valence Technology, Inc. Lithium manganese oxide-based active material
US6489060B1 (en) * 1999-05-26 2002-12-03 E-One Moli Energy (Canada) Limited Rechargeable spinel lithium batteries with greatly improved elevated temperature cycle life
US6248477B1 (en) * 1999-09-29 2001-06-19 Kerr-Mcgee Chemical Llc Cathode intercalation compositions, production methods and rechargeable lithium batteries containing the same
WO2001035473A1 (en) 1999-11-08 2001-05-17 Nanogram Corporation Electrodes including particles of specific sizes
JP2001143703A (ja) 1999-11-11 2001-05-25 Nichia Chem Ind Ltd リチウム二次電池用正極活物質
US6737195B2 (en) * 2000-03-13 2004-05-18 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material for rechargeable lithium battery and method of preparing same
US6420071B1 (en) * 2000-03-21 2002-07-16 Midwest Research Institute Method for improving the durability of ion insertion materials
JP2004513470A (ja) 2000-05-24 2004-04-30 テルコーディア　テクノロジーズ　インコーポレイテッド 再充電可能なデュアルカチオン電気化学バッテリセル
US6680143B2 (en) * 2000-06-22 2004-01-20 The University Of Chicago Lithium metal oxide electrodes for lithium cells and batteries
US7468223B2 (en) * 2000-06-22 2008-12-23 Uchicago Argonne, Llc Lithium metal oxide electrodes for lithium cells and batteries
US6677082B2 (en) * 2000-06-22 2004-01-13 The University Of Chicago Lithium metal oxide electrodes for lithium cells and batteries
US6660432B2 (en) * 2000-09-14 2003-12-09 Ilion Technology Corporation Lithiated oxide materials and methods of manufacture
JP2002158011A (ja) 2000-09-25 2002-05-31 Samsung Sdi Co Ltd リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法
US6730429B2 (en) * 2000-11-10 2004-05-04 The University Of Chicago Intermetallic negative electrodes for non-aqueous lithium cells and batteries
US7201997B2 (en) * 2000-12-28 2007-04-10 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte battery
EP1256995B1 (en) * 2000-12-28 2016-08-03 Panasonic Corporation Nonaqueous electrolytic secondary battery
US6872491B2 (en) * 2001-01-23 2005-03-29 Kabushiki Kaisha Toshiba Positive electrode active material and lithium ion secondary battery
US6855460B2 (en) * 2001-02-08 2005-02-15 The University Of Chicago Negative electrodes for lithium cells and batteries
JP3615491B2 (ja) * 2001-03-05 2005-02-02 松下電器産業株式会社 非水電解質二次電池およびその製造法
US6964828B2 (en) * 2001-04-27 2005-11-15 3M Innovative Properties Company Cathode compositions for lithium-ion batteries
US7135251B2 (en) * 2001-06-14 2006-11-14 Samsung Sdi Co., Ltd. Active material for battery and method of preparing the same
CN100459242C (zh) * 2001-08-07 2009-02-04 3M创新有限公司 锂离子电池用的改进的正极组合物
DE10142622A1 (de) * 2001-08-31 2003-03-20 Creavis Tech & Innovation Gmbh Elektrischer Separator, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung
KR100413816B1 (ko) * 2001-10-16 2004-01-03 학교법인 한양학원 리튬 2차 전지용 전극 활물질, 그의 제조방법, 및 그를포함하는 리튬 2차 전지
KR100399642B1 (ko) * 2001-10-24 2003-09-29 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조방법
US7393476B2 (en) * 2001-11-22 2008-07-01 Gs Yuasa Corporation Positive electrode active material for lithium secondary cell and lithium secondary cell
JP4245888B2 (ja) 2001-11-22 2009-04-02 日本化学工業株式会社 リチウムコバルト系複合酸化物、その製造方法、リチウム二次電池正極活物質及びリチウム二次電池
US20030108790A1 (en) * 2001-12-05 2003-06-12 Arumugam Manthiram Surface/chemically modified oxide cathodes for lithium-ion batteries
US7026074B2 (en) * 2002-02-15 2006-04-11 The University Of Chicago Lithium ion battery with improved safety
TW563266B (en) * 2002-10-18 2003-11-21 Ind Tech Res Inst Modified lithium cobalt oxide for lithium ion battery as cathode, preparation thereof, and lithium ion battery
US7435402B2 (en) * 2002-11-01 2008-10-14 U Chicago Argonne Llc Method and apparatus for preparation of spherical metal carbonates and lithium metal oxides for lithium rechargeable batteries
US7205072B2 (en) * 2002-11-01 2007-04-17 The University Of Chicago Layered cathode materials for lithium ion rechargeable batteries
US20040151951A1 (en) * 2002-12-17 2004-08-05 The University Of Chicago Lithium based electrochemical cell systems
JP4030443B2 (ja) * 2003-02-27 2008-01-09 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
US7556655B2 (en) 2003-03-14 2009-07-07 3M Innovative Properties Company Method of producing lithium ion cathode materials
US20050220700A1 (en) * 2003-03-14 2005-10-06 Seimi Chemical Co., Ltd. Positive electrode active material powder for lithium secondary battery
US7732096B2 (en) * 2003-04-24 2010-06-08 Uchicago Argonne, Llc Lithium metal oxide electrodes for lithium batteries
JP5236878B2 (ja) * 2003-05-28 2013-07-17 ナショナル リサーチ カウンシル オブ カナダ リチウムセルおよびバッテリー用の酸化リチウム電極
US20090127520A1 (en) 2003-05-28 2009-05-21 Pamela Whitfield Lithium metal oxide compositions
KR100739921B1 (ko) * 2003-06-03 2007-07-16 가부시키가이샤 유아사코오포레이션 비수 전해질 전지
US7968235B2 (en) * 2003-07-17 2011-06-28 Uchicago Argonne Llc Long life lithium batteries with stabilized electrodes
FR2860922B1 (fr) * 2003-10-10 2009-07-31 Cit Alcatel Matiere electrochimiquement active pour electrode positive de generateur electrochimique rechargeable au lithium
KR100548988B1 (ko) * 2003-11-26 2006-02-02 학교법인 한양학원 리튬이차전지용 양극활물질 제조방법, 그 방법에 사용되는반응기 및 그 방법으로 제조되는 리튬이차전지용 양극활물질
JP4100341B2 (ja) * 2003-12-26 2008-06-11 新神戸電機株式会社 リチウム二次電池用正極材料及びそれを用いたリチウム二次電池
CN100449850C (zh) * 2004-02-27 2009-01-07 三洋电机株式会社 锂二次电池
KR100578877B1 (ko) 2004-03-12 2006-05-11 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
JP2005310744A (ja) 2004-03-24 2005-11-04 Hitachi Metals Ltd 非水系リチウム二次電池用正極活物質とその製造方法及びその正極活物質を用いた非水系リチウム二次電池
EP1742281B1 (en) * 2004-04-27 2011-09-07 Mitsubishi Chemical Corporation Layered lithium nickel manganese cobalt composite oxide powder for material of positive electrode of lithium secondary battery, process for producing the same, positive electrode of lithium secondary battery therefrom, and lithium secondary battery
JP4841116B2 (ja) * 2004-05-28 2011-12-21 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
US9012096B2 (en) * 2004-05-28 2015-04-21 Uchicago Argonne, Llc Long life lithium batteries with stabilized electrodes
KR20050114516A (ko) 2004-06-01 2005-12-06 브이케이 주식회사 이종금속 산화물이 코팅된 리튬 2차 전지용 양극 활물질및 이를 포함한 리튬 2차 전지
TWI290781B (en) * 2004-09-02 2007-12-01 Lg Chemical Ltd Electrode active material with multi-element based oxide layers and preparation method thereof
US7635536B2 (en) * 2004-09-03 2009-12-22 Uchicago Argonne, Llc Manganese oxide composite electrodes for lithium batteries
CN108963217B (zh) * 2004-09-03 2022-05-03 芝加哥大学阿尔贡有限责任公司 锂电池用氧化锰复合电极
US7364793B2 (en) * 2004-09-24 2008-04-29 Lg Chem, Ltd. Powdered lithium transition metal oxide having doped interface layer and outer layer and method for preparation of the same
JP4051686B2 (ja) * 2004-09-30 2008-02-27 ソニー株式会社 負極活物質およびそれを用いた電池
JP4752244B2 (ja) 2004-11-09 2011-08-17 三菱化学株式会社 リチウム二次電池正極材料用層状リチウムニッケルマンガン系複合酸化物粉体及びそれを用いたリチウム二次電池正極、並びにリチウム二次電池
US7507503B2 (en) * 2004-12-16 2009-03-24 U Chicago Argonne Llc Long life lithium batteries with stabilized electrodes
KR100796953B1 (ko) 2005-01-20 2008-01-22 주식회사 에코프로 2차 전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는리튬이차전지
KR100674287B1 (ko) * 2005-04-01 2007-01-24 에스케이 주식회사 핵·껍질 다층구조를 가지는 리튬이차전지용 양극 활물질,그 제조 방법 및 이를 사용한 리튬이차전지
KR100822013B1 (ko) 2005-04-15 2008-04-14 주식회사 에너세라믹 불소화합물코팅 리튬이차전지 양극 활물질 및 그 제조방법
EP1880435A4 (en) 2005-04-15 2009-07-15 Enerceramic Inc KATHODEN ACTIVE MATERIAL COATED WITH A FLUORIC COMPOUND FOR LITHIUM SECONDARY BATTERIES AND METHOD OF MANUFACTURING THEREOF
WO2006115129A1 (ja) * 2005-04-19 2006-11-02 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. 位置センサ、光ヘッド装置、ヘッド移動機構、情報記録再生装置、および位置制御システム
KR101130589B1 (ko) * 2005-05-17 2012-03-30 에이지씨 세이미 케미칼 가부시키가이샤 리튬 2 차 전지 정극용 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법
US8445129B2 (en) * 2005-05-27 2013-05-21 Sony Corporation Cathode active material, method of manufacturing it, cathode, and battery
JP5099398B2 (ja) 2005-06-07 2012-12-19 ソニー株式会社 二次電池用正極活物質、二次電池用正極および二次電池
KR100701532B1 (ko) 2005-06-21 2007-03-29 대정화금주식회사 불소화합물이 첨가된 리튬이차전지 양극 활물질 및 그제조방법
FR2890241B1 (fr) * 2005-08-25 2009-05-22 Commissariat Energie Atomique Materiau d'electrode positive haute tension de structure spinelle a base de nickel et de manganese pour accumulateurs au lithium
JP4625744B2 (ja) * 2005-09-29 2011-02-02 株式会社東芝 非水電解質電池および電池パック
JP2007103119A (ja) * 2005-10-03 2007-04-19 Sony Corp 正極材料、正極および電池
US7906238B2 (en) * 2005-12-23 2011-03-15 3M Innovative Properties Company Silicon-containing alloys useful as electrodes for lithium-ion batteries
JP2007184145A (ja) * 2006-01-06 2007-07-19 Hitachi Vehicle Energy Ltd リチウム二次電池
JP5315591B2 (ja) 2006-02-20 2013-10-16 ソニー株式会社 正極活物質および電池
US7906239B2 (en) * 2006-03-06 2011-03-15 Sony Corporation Cathode active material, method for producing the same, and nonaqueous electrolyte secondary battery
JP5153135B2 (ja) * 2006-03-09 2013-02-27 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP4197002B2 (ja) 2006-04-07 2008-12-17 宇部興産株式会社 リチウムイオン非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法
JP5023541B2 (ja) 2006-04-14 2012-09-12 日産自動車株式会社 二次電池の製造方法
JP4736943B2 (ja) 2006-05-17 2011-07-27 日亜化学工業株式会社 リチウム二次電池用正極活物質およびその製造方法
US8148011B2 (en) * 2006-05-31 2012-04-03 Uchicago Argonne, Llc Surface stabilized electrodes for lithium batteries
KR100797099B1 (ko) 2006-06-09 2008-01-22 한양대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를포함하는 리튬 이차 전지
EP2067198A2 (en) * 2006-09-25 2009-06-10 Board of Regents, The University of Texas System Cation-substituted spinel oxide and oxyfluoride cathodes for lithium ion batteries
US7927506B2 (en) 2006-10-04 2011-04-19 Samsung Sdi Co., Ltd. Cathode active material and lithium battery using the same
US7935270B2 (en) 2006-10-04 2011-05-03 Samsung Sdi Co., Ltd Cathode active material and lithium battery using the same
JP4936440B2 (ja) * 2006-10-26 2012-05-23 日立マクセルエナジー株式会社 非水二次電池
KR100814826B1 (ko) * 2006-11-20 2008-03-20 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
JP4827931B2 (ja) 2006-12-27 2011-11-30 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池およびその製造方法
US10665892B2 (en) 2007-01-10 2020-05-26 Eocell Limited Lithium batteries with nano-composite positive electrode material
KR101151931B1 (ko) * 2007-03-30 2012-06-04 파나소닉 주식회사 비수전해질 이차전지용 활물질 및 그 제조법
JP5276795B2 (ja) 2007-03-30 2013-08-28 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質およびそれを用いた非水電解質二次電池
US20080241693A1 (en) * 2007-03-30 2008-10-02 Minoru Fukuchi Lithium transition metal complex oxide for lithium ion secondary battery cathode active material and method for producing the same, lithium ion secondary battery cathode active material, and lithium ion secondary battery
KR100989901B1 (ko) 2007-05-07 2010-10-26 한양대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법, 이 방법으로제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는리튬 이차 전지
KR101009993B1 (ko) 2007-05-07 2011-01-21 주식회사 에너세라믹 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법, 이 방법으로제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는리튬 이차 전지
JP4715830B2 (ja) * 2007-10-19 2011-07-06 ソニー株式会社 正極活物質、正極および非水電解質二次電池
KR101430616B1 (ko) 2007-12-18 2014-08-14 삼성에스디아이 주식회사 캐소드 및 이를 채용한 리튬 전지
KR100999563B1 (ko) 2008-01-14 2010-12-08 한양대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를포함하는 리튬 이차 전지
US8187752B2 (en) 2008-04-16 2012-05-29 Envia Systems, Inc. High energy lithium ion secondary batteries
WO2009128289A1 (ja) 2008-04-17 2009-10-22 日鉱金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質、二次電池用正極及びリチウムイオン電池
WO2009131700A2 (en) 2008-04-25 2009-10-29 Envia Systems, Inc. High energy lithium ion batteries with particular negative electrode compositions
US8277683B2 (en) 2008-05-30 2012-10-02 Uchicago Argonne, Llc Nano-sized structured layered positive electrode materials to enable high energy density and high rate capability lithium batteries
KR20100007236A (ko) 2008-07-11 2010-01-22 주식회사 에너세라믹 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를포함하는 리튬 이차 전지
WO2010039732A2 (en) 2008-09-30 2010-04-08 Envia Systems, Inc. Fluorine doped lithium rich metal oxide positive electrode battery materials with high specific capacity and corresponding batteries
US8389160B2 (en) * 2008-10-07 2013-03-05 Envia Systems, Inc. Positive electrode materials for lithium ion batteries having a high specific discharge capacity and processes for the synthesis of these materials
US9012073B2 (en) * 2008-11-11 2015-04-21 Envia Systems, Inc. Composite compositions, negative electrodes with composite compositions and corresponding batteries
US8465873B2 (en) * 2008-12-11 2013-06-18 Envia Systems, Inc. Positive electrode materials for high discharge capacity lithium ion batteries
US10056644B2 (en) * 2009-07-24 2018-08-21 Zenlabs Energy, Inc. Lithium ion batteries with long cycling performance
CN102484249A (zh) * 2009-08-27 2012-05-30 安维亚系统公司 具有高比容量和优异循环的层层富含锂的复合金属氧化物
EP2471133A4 (en) * 2009-08-27 2014-02-12 Envia Systems Inc METAL OXIDE-COATED POSITIVE ELECTRODE MATERIAL FOR LITHIUM BATTERIES
US9190694B2 (en) * 2009-11-03 2015-11-17 Envia Systems, Inc. High capacity anode materials for lithium ion batteries
US9843041B2 (en) 2009-11-11 2017-12-12 Zenlabs Energy, Inc. Coated positive electrode materials for lithium ion batteries
US8993177B2 (en) * 2009-12-04 2015-03-31 Envia Systems, Inc. Lithium ion battery with high voltage electrolytes and additives
US8765306B2 (en) 2010-03-26 2014-07-01 Envia Systems, Inc. High voltage battery formation protocols and control of charging and discharging for desirable long term cycling performance
US8741484B2 (en) 2010-04-02 2014-06-03 Envia Systems, Inc. Doped positive electrode active materials and lithium ion secondary battery constructed therefrom
US9196901B2 (en) * 2010-06-14 2015-11-24 Lee Se-Hee Lithium battery electrodes with ultra-thin alumina coatings
US9083062B2 (en) 2010-08-02 2015-07-14 Envia Systems, Inc. Battery packs for vehicles and high capacity pouch secondary batteries for incorporation into compact battery packs
US8928286B2 (en) 2010-09-03 2015-01-06 Envia Systems, Inc. Very long cycling of lithium ion batteries with lithium rich cathode materials
US8663849B2 (en) 2010-09-22 2014-03-04 Envia Systems, Inc. Metal halide coatings on lithium ion battery positive electrode materials and corresponding batteries

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9601761B2 (en) 2013-06-24 2017-03-21 Samsung Electronics Co., Ltd. Composite cathode active material, method of preparing the composite cathode active material, and cathode and lithium battery each including the composite cathode active material
US10056608B2 (en) 2013-06-24 2018-08-21 Samsung Electronics Co., Ltd. Composite cathode active material, method of preparing the composite cathode active material, and cathode and lithium battery each including the composite cathode active material
US10586980B2 (en) 2013-06-24 2020-03-10 Samsung Electronics Co., Ltd. Composite cathode active material, method of preparing the composite cathode active material, and cathode and lithium battery each including the composite cathode active material
US11101461B2 (en) 2013-06-24 2021-08-24 Samsung Electronics Co., Ltd. Composite cathode active material, method of preparing the composite cathode active material, and cathode and lithium battery each including the composite cathode active material
KR20170100534A (ko) * 2014-12-23 2017-09-04 콴텀스케이프 코포레이션 리튬이 풍부한 니켈 망간 코발트 산화물

Also Published As

Publication number Publication date
TW201126798A (en) 2011-08-01
WO2011059693A3 (en) 2011-09-09
US20180062170A1 (en) 2018-03-01
EP2499687A2 (en) 2012-09-19
WO2011059693A2 (en) 2011-05-19
US20110111298A1 (en) 2011-05-12
EP2499687A4 (en) 2014-04-09
JP2013511129A (ja) 2013-03-28
US9843041B2 (en) 2017-12-12
CN102598372A (zh) 2012-07-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20180062170A1 (en) Coated positive electrode materials for lithium ion batteries
US9960424B2 (en) Positive electrode materials for high discharge capacity lithium ion batteries
TWI384669B (zh) 具有高特定放電容量之用於鋰離子電池之正電極材料及合成此等材料之方法
US10056644B2 (en) Lithium ion batteries with long cycling performance
EP2619828B1 (en) Metal halide coatings on lithium ion battery positive electrode materials and corresponding batteries
US8741485B2 (en) Layer-layer lithium rich complex metal oxides with high specific capacity and excellent cycling
US8741484B2 (en) Doped positive electrode active materials and lithium ion secondary battery constructed therefrom
US8916294B2 (en) Fluorine doped lithium rich metal oxide positive electrode battery materials with high specific capacity and corresponding batteries

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid