KR20050114516A - 이종금속 산화물이 코팅된 리튬 2차 전지용 양극 활물질및 이를 포함한 리튬 2차 전지 - Google Patents

이종금속 산화물이 코팅된 리튬 2차 전지용 양극 활물질및 이를 포함한 리튬 2차 전지 Download PDF

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강태혁
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Abstract

본 발명은 이종금속 산화물이 코팅된 리튬 2차 전지용 양극 활물질에 관한 것으로, 구체적으로 표면에 이종 금속 산화물이 코팅된 리튬 함유 복합 산화물 로 이루어진 리튬 2차 전지용 양극 활물질에 관한 것이다.
본 발명의 리튬 2차 전지용 양극 활물질은 리튬 함유 복합 산화물 표면에 이종 금속 산화물을 코팅함으로써, 코팅하지 않은 양극 활물질에 비해 높은 용량 및 높은 부하특성(rate capability)을 얻을 수 있어 고출력이 가능한 리튬전지에 이용할 수 있으며, 또한, 이미 개발되거나 개발될 리튬 함유 복합 산화물을 간단한 방법을 통하여 용량 및 부하특성을 향상시킬 수 있어 리튬 2차 전지 제조에 유용하게 사용할 수 있다.

Description

이종금속 산화물이 코팅된 리튬 2차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함한 리튬 2차 전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM ION SECONDARY CELL COATED HETERO METAL OXIDE ON THE SURFACE AND LITHIUM ION SECONDARY CELL COMPRISING IT}
본 발명은 리튬 2차 전지용 양극 활물질에 관한 것으로, 구체적으로 표면에 이종금속 산화물이 코팅된 양극 활물질에 관한 것이다.
최근, 휴대전화나 노트형 퍼스널 컴퓨터 등의 휴대용 전자기기의 발달이나, 전기 자동차의 실용화 등에 수반하여 소형 경량이며, 또한 고용량의 2차 전지가 필요하게 되었다. 현재, 이 요구에 따른 고용량 2차 전지로서는 LiCoO2를 양극에 이용하며, 탄소계 재료를 음극에 이용한 리튬 2차 전지로 대표되는 비수 2차 전지가 상품화되고 있다. 상기 리튬 2차 전지는 에너지 밀도가 높고, 소형, 경량화를 도모할 수 있다는 점에서, 휴대용 전자기기의 전원으로서 주목되고 있다.
리튬 2차 전지는 구체적으로 양극/음극 활물질, 집전체 및 전해액으로 구성된다. 상기 양극/음극 활물질은 전기를 발생시키는 부분으로, 양극 활물질로는 리튬 함유 복합 산화물, 바람직하게는 리튬-전이금속 산화물이 사용되고, 음극 활물질로는 리튬 금속, 리튬 합금, 탄소(결정질 또는 비정질) 또는 탄소 복합체가 사용되고 있다. 상기 집전체는 상기 활물질에 발생되어 공급되는 전자를 움직일 수 있는 통로로서, 금속 집전체를 사용한다. 또한, 전해액은 이온전도의 매체 역할을 수행하는 것으로, 비수성 용매, 리튬염 및 기타 첨가제로 이루어진다.
이 중 리튬 2차 전지의 양극 활물질(Positive electrode active material)은 대표적으로 LiCoO2를 사용하고 있다. 상기 LiCoO2의 이론 방전 용량은 274 mAh/g이지만, 큰 폭의 충방전을 행하면 LiCoO2가 상변화를 일으켜 사이클 수명에 영향을 주기 때문에, 실제의 리튬 2차 전지에 있어서의 실용적인 방전 용량은 125～140 mAh/g 범위가 된다. 이러한 LiCoO2는 제조가 용이하며, 또한 취급이 용이한 점에서 바람직한 활성물질로서 이용되고 있다. 그러나, LiCoO2는 희소 금속인 Co(Cobalt)를 원료로 하여 제조되기 때문에 앞으로 자원 부족이 심각해진다고 예상되며, 또한 Co 자체의 가격도 높고, 가격 변동도 크기 때문에 저가로 공급이 안정한 양극 재료의 개발이 요망되고 있다.
이러한 이유로 인해 리튬 2차 전지용 양극 재료로서는 LiCoO2 대신에, 리튬망간 산화물계 재료가 유망시 되고 있다. 그 중에서도 스피넬형 구조의 리튬망간 산화물인 Li2Mn4O9, Li4Mn5O12, LiMn 2O4, Li[(Ni0.5Mn0.5)1-xCox]O2 등이 주목되고 있으며, 특히 Li[Ni0.5Mn0.5)1-xCox]O2는 그 열적 안정성이 우수하여 차세대 고출력용 및 대용량용 리튬 2차 전지의 양극재료로 사용될 가장 유력한 후보 중 하나이다. 그러나, 상기 Li[Ni0.5Mn0.5)1-xCox]O2는 비교적 높은 용량과 우수한 가역성을 나타내나, 그 물질 자체의 전기 전도도를 높힐 수 있는 Co의 양이 LiCoO2와 비교하여 떨어지기 때문에 부하 특성(rate capability)이 아직 기대에 부응하지 못하는 실정으로, 현재의 고출력 및 대용량 전지 시스템에 사용되기는 아직 미지수이다.
본 발명의 목적은 종래 리튬 2차 전지용 양극 활물질의 문제점을 개선하기 위한 것으로, 구체적으로 간단한 방법을 통하여 종래 양극 활물질에 비해 높은 용량과 높은 부하특성을 갖는 리튬 2차 전지용 양극 활물질을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 종래 양극 활물질에 비해 높은 용량과 높은 부하특성을 갖는 리튬 2차 전지용 양극 활물질을 포함하는 리튬 2차 전지를 제공하는 것이다.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 리튬 함유 복합 산화물 표면에 이종 금속 산화물이 코팅된 리튬 2차 전지용 양극 활물질과 이를 포함하는 리튬 2차전지를 제공한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 가장 큰 특징은 종래 사용되거나 개발되고 있는 리튬 2차 전지용 양극 활물질의 표면에 이종 금속 산화물(hetero metal oxide)을 코팅시켜 용량 및 부하특성을 향상시키는 것이다.
본 발명에서 ‘이종 금속 산화물’은 리튬 2차 전지용 양극 활물질과는 성분이 다른 금속 산화물로서 전기화학적으로 불활성인 물질을 사용하는데, 이러한 이종 금속 산화물을 양극 활물질의 재료인 리튬 함유 복합 산화물의 표면에 코팅시킴으로써, 충전시 생성되는 열역학적으로 불안정한 Ni4+와 Co4+와 전해질 내에서 생성되는 HF와의 반응을 억제시켜 리튬 2차 전지의 용량 및 부하특성을 향상시키게 된다.
이러한 효과를 나타내는 이종 금속 산화물로는 기본적으로 전기음성도가 높은 금속 산화물인 Al2O3, TiO2, ZrO2 이 바람직하며, 양극 활물질의 종류에 따라 선택적으로 다양하게 사용될 수 있다.
상기한 바와 같이, 이러한 이종 금속 산화물은 양극 활물질의 표면에 코팅하여 사용한다.
상기 코팅방법은 본 분야에서 사용되는 통상적인 방법을 모두 사용할 수 있으며, 본 발명에서는 이를 한정하지 않는다. 일예로 이종 금속 산화물 자체를 휘발성이 높은 용매에 녹여 코팅하는 방법을 들 수 있으며, 이때의 조건 또한 이종 금속 산화물 및 양극 활물질에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
여기서, 이종 금속 산화물이 코팅되는 두께는 코팅에 따른 양극 활물질의 물리적 특성을 향상시키기에 적절하게 조절하는 것이 바람직하며, 구체적으로는 5-20 nm가 바람직하다. 이종 금속 산화물의 두께가 상기 범위 미만인 경우, 코팅층이 너무 얇아 물리적 특성을 향상시킬 수 없으며, 상기 범위를 초과한 경우, 코팅층이 너무 두꺼워서 양극 활물질의 특성을 나타낼 수 없는 문제점이 발생한다.
본 발명에서 사용되는 리튬 함유 복합 산화물은 리튬 2차 전지용 양극활물질의 기재물질로서, 종래에 사용되는 리튬 함유 복합 산화물을 모두 사용할 수 있으며, 앞으로 개발될 리튬 함유 복합 산화물도 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬 함유 복합 산화물은 리튬-전이 금속 산화물을 사용하며, 바람직하게는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li[(Ni0.5Mn0.5 )1-xCox’]O2(0 ≤x'≤ 0.2), Li1+x[(Ni0.5Mn 0.5)1-yCoy]O2(0≤x≤0.1, 0≤y≤0.2)을 사용할 수 있다.
본 발명의 양극 활물질은 리튬 이온 전지, 리튬 폴리머 전지 등 모든 리튬 2차 전지에 적용할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 2차 전지는 상기 양극 활물질을 이용하여 공지의 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질을 폴리비닐리돈 등의 결착제 및 아세틸렌 블랙, 카본 블랙 등의 도전제와 함께 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 용매에 첨가하여 양극 활물질 슬러리 조성물을 제조한 다음, 상기 슬러리 조성물을 알루미늄 포일 등의 전류 집전체에 도포한 후 건조하여 캐소드를 제조한다. 그리고, 애노드로서 카본 또는 리튬 금속을 사용하여 상기 캐소드와 애노드의 중간에 세퍼레이터를 개재한 후 일정한 장력을 가하면서 와인딩 권취하여 전지의 외장재인 파우치(pouch)에 삽입하고 전해액을 주입한 후 밀봉하여 리튬 2차 전지를 제조한다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 표면에 이종 금속 산화물이 코팅된 리튬 2차 전지용 양극 활물질의 제조
(1) Li1+x[(Ni0.5Mn0.5)1-yCoy]O2(0≤x≤0.1, 0≤y≤0.2)의 제조
출발물질로서 황산니켈 (NiSO4), 황산코발트 (CoSO4) 및 황산망간 (MnSO4)를 사용하였다. 상기 출발물질의 양론비는 (Ni0.5Mn0.5)1-y : Coy = 1 - 0.8 : 0 - 0.2 이며 y의 범위는 0 - 0.2 이다. 본 발명의 도 1 내지 8에 명시된 y 는 0.15이다. 위에 명시된 출발물질들을 증류수에 용해시킨 후 불활성 분위기하의 반응기로 넣어주고 그리고 연속적으로 수산화암모늄을 반응기 내로 공급시켜준다. 이렇게 얻은 복합 수산화물을 110℃ 정도에서 24시간 건조시키고, 일정량의 수산화리튬과 물리적으로 섞어 준다. 이때, 수산화리튬과 복합 산화물과의 양론은 1.25이다. 이것을 480℃에서 약 10시간, 950-1200℃에서 약 3-24시간 열처리를 하여주면, 위의 화학식Li1+x[(Ni0.5Mn0.5)1-yCoy]O2 (0≤x≤0.1, 0≤y≤0.2)을 갖는 물질이 합성된다.
(2) 상기 양극 활물질 표면에 Al2O3의 코팅
알루미늄 트리이소프로폭사이드(Aluminum Triisopropoxide) (1 wt %)를 휘발성이 강한 용매에 용해시킨다. 그 후, 완전히 용해(투명한 액체 상태로 됨)가 된 것을 확인 후, 상기 합성된 물질을 Al이 용해된 용액에 넣어 용매가 완전 증발할 때까지 임펠러를 이용하여 교반(stirring)시키며 반응시킨다. 용매가 완전히 날아간 후, 다시 400 - 500℃ 정도에서 약 5 - 24시간 정도 열처리 하여준다.
<실시예 2> 이종금속 산화물이 코팅된 양극 활물질을 포함하는 리튬 2차전지의 제조
상기 실시예 1에 따라 제조된 양극 활물질을 폴리비닐리돈, 아세틸렌 블랙과 함께 N-메틸-2-피롤리돈에 첨가하여 양극 활물질 슬러리 조성물을 제조한 다음, 상기 슬러리 조성물을 알루미늄 포일의 전류 집전체에 도포한 후 건조하여 캐소드를 제조한다. 그리고, 애노드로서 리튬 금속을 사용하여 상기 캐소드와 애노드의 중간에 세퍼레이터를 개재한 후 일정한 장력을 가하면서 와인딩 권취하여 전지의 외장재인 파우치에 삽입하고 전해액을 주입한 후 밀봉하여 리튬 2차 전지를 제조한다
<실험예 1> 리튬 2차 전지용 양극 활물질의 부하특성 측정
상기 양극 활물질을 이용하여 제조된 리튬 2차 전지의 특성을 평가하기 위하여 충방전사이클러를 이용하여 25℃의 온도, 3.3 ~ 4.3 V의 전위영역, 0.2 C - 5 C (1 C = 140 mA/g 기준) 의 전류밀도 조건에서 충방전 실험을 실시하였다.
리튬 2차 전지용 양극화물질의 부하특성을 측정하기 위하여, 상기 실시예 1에서 제조된 표면에 이종 금속 산화물(Al2O3)이 코팅된 양극 활물질(도 3 내지 5 참조)과 코팅하지 않은 양극 활물질을 비교하였다. 결과는 도 1 및 도 6에 나타내었다. 도 1은 상기 실시예 1에서 제조된 표면에 이종 금속 산화물(Al2O3)을 코팅하지 않은 양극 활물질에 관한 것이며, 도 6은 상기 표면에 이종 금속 산화물(Al2O3)이 코팅된 양극 활물질에 관한 것이다. 코팅을 한 경우 더욱 더 높은 용량이 나타나는 것을 도 1과 도 6을 비교하여 알 수 있다. 이는 충전시 생성되는 열역학적으로 불안정한 Ni4+와 Co4+와 전해질 내에서 생성되는 HF와의 반응을 전기화학적으로 불활성인 이종 금속 산화물의 코팅에 의해 억제됨으로써 얻어지는 결과이다.
<실험예 2> 리튬 2차 전지용 양극 활물질의 사이클링 특성 측정
리튬 2차 전지용 양극화물질의 사이클링 특성을 측정하기 위하여, 상기 실시예 1에서 제조된 표면에 이종 금속 산화물(Al2O3)이 코팅된 양극 활물질과 코팅하지 않은 양극 활물질의 100 사이클 동안의 충방전 곡선을 비교하였다.
결과는 도 2 및 도 7, 도 8에 나타내었다. 도 5는 상기 실시예 1에서 제조된 표면에 이종 금속 산화물(Al2O3)을 코팅하지 않은 양극 활물질의 충방전 곡선을 나타낸 것이며, 도 7과 도 8은 상기 표면에 이종 금속 산화물(Al2O3)이 코팅된 양극 활물질의 충방전 곡선을 나타낸 것이다. 여기서, 도 7은 인가된 전류 3C(420 mA/g) 기준, 100 사이클 동안의 충방전 곡선을 나타낸 것이며, 도 8은 인가된 전류 5C(700 mA/g) 기준, 100 사이클 동안의 충방전 곡선을 나타낸 것이다.
상기 얻어진 결과로부터, 3C(20분 충전, 20분 방전) 및 5C(12분 충전, 12분 방전)의 경우에 각각 약 140 mAh/g, 130 mAh/g)의 아주 우수한 특성이 계속적인 사이클시에도 그 용량이 유지되었으나, 이종 금속 산화물을 코팅하지 않은 양극 활물질의 경우 이러한 결과를 얻을 수 없었다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 리튬 2차 전지용 양극 활물질은 리튬 함유 복합 산화물 표면에 이종 금속 산화물을 코팅함으로써, 코팅하지 않은 양극 활물질에 비해 높은 용량 및 높은 부하특성(rate capability)을 얻을 수 있어 고출력이 가능한 리튬전지에 이용할 수 있다. 또한, 상기 이종 금속 산화물은 양극 활물질에 사용할 수 있는 리튬 함유 복합 산화물에 다양하게 적용함으로써 앞으로 개발될 리튬 함유 복합 산화물에 대해서도 다양하게 적용하여 용량 및 부하특성이 더욱 향상된 리튬전지에 이용할 수 있다.
도 1은 금속 산화물이 코팅되지 않은 Li1.05Ni0.40Mn0.40Co0.15O 2의 부하특성을 나타낸 그래프이며,
도 2는 금속 산화물이 코팅되지 않은 Li1.05Ni0.40Mn0.40Co0.15O 2의 사이클링 특성을 나타낸 그래프로서, 인가된 전류 1C(140 mA/g) 기준, 100 사이클 동안의 충방전 그래프이며,
도 3은 본 발명의 알루미늄 산화물(Al2O3)이 코팅된 Li1.05Ni0.40 Mn0.40Co0.15O2의 주사전자현미경 사진이며,
도 4는 본 발명의 알루미늄 산화물(Al2O3)이 코팅된 Li1.05Ni0.40 Mn0.40Co0.15O2의 주사전자현미경 EDS (energy dispersive spectroscopy) 패턴이며,
도 5는 본 발명의 알루미늄 산화물(Al2O3)이 코팅된 Li1.05Ni0.40 Mn0.40Co0.15O2의 주사전자현미경 원소 분포지도(mapping) 사진이며,
도 6은 본 발명의 알루미늄 산화물(Al2O3)이 코팅된 Li1.05Ni0.40 Mn0.40Co0.15O2의 부하 특성을 나타낸 그래프이며(인가된 전류 1C(140 mA/g) 기준),
도 7은 본 발명의 알루미늄 산화물(Al2O3)이 코팅된 Li1.05Ni0.40 Mn0.40Co0.15O2의 사이클링 특성을 나타낸 그래프로서, 인가된 전류 1C(140 mA/g) 기준, 100 사이클 동안의 충방전 그래프이며,
도 8은 본 발명의 알루미늄 산화물(Al2O3)이 코팅된 Li1.05Ni0.40 Mn0.40Co0.15O2의 사이클링 특성을 나타낸 그래프로서, 인가된 전류 5C(700 mA/g) 기준, 100 사이클 동안의 충방전 그래프이다.(상기에서 0≤x≤0.1, 0≤y≤0.2이다.)

Claims (5)

  1. 표면에 이종 금속 산화물이 코팅된 리튬 함유 복합 산화물로 이루어진 리튬 2차 전지용 양극 활물질.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 이종 금속 산화물이 Al2O3, TiO2, ZrO2인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 양극 활물질.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 코팅 두께가 5～20 nm 인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 양극 활물질.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 리튬 함유 복합 산화물이 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li[(Ni0.5Mn0.5)1-x‘Cox’]O 2(0≤x'≤0.2), Li1+x[(Ni0.5Mn0.5)1-yCoy ]O2(0≤x≤0.1, 0≤y≤0.2) 또는 LiNi1-x''-y''Cox''My''O2(0≤x''≤1, 0≤y''≤1, 0≤x''+y''≤1, M은 Li, Al, Sr, Mg, La)인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 양극 활물질.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 리튬 2차 전지용 양극 활물질을 포함하는 리튬 2차 전지.
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