JP3436292B2 - リチウム電池用正極材料、その製造方法及びそれを用いたリチウム電池 - Google Patents
リチウム電池用正極材料、その製造方法及びそれを用いたリチウム電池Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はリチウム電池、その
正極材料およびその製造方法に関するもので、特に、充
放電可能なリチウム二次電池において、安価でありなが
ら放電エネルギーが大きくまたサイクル寿命の長い電池
に関するものである。
正極材料およびその製造方法に関するもので、特に、充
放電可能なリチウム二次電池において、安価でありなが
ら放電エネルギーが大きくまたサイクル寿命の長い電池
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、環境問題等が重視されるにつれ、
ガソリン等による内燃機関の自動車の代替として、電気
自動車の実用化が急務とされている。また、携帯電話を
はじめとする各種の携帯電子機器の需要も高まってい
る。このような背景の下、充電することにより再使用が
可能となる二次電池の性能の向上が求められている。特
に、その小型軽量化を達成すべく高エネルギ密度を有
し、かつ長サイクル寿命を発揮するものが希求されてい
る。そのような二次電池として、リチウムなどのアルカ
リ金属およびその化合物を材料とした負極を具備する非
水電解液電池が知られている。こうした二次電池は、負
極の金属イオンが正極にインサーション若しくはインタ
ーカレーション反応することで、大放電容量と充放電可
逆性を両立させている。従来、その正極材料としては二
硫化チタンなどの硫化物が提案されていた。しかし、硫
化物を正極材料とした電池の電圧は、２Ｖ程度と低く、
放電エネルギーが小さいという欠点があった。このよう
な放電電圧の低いものであると、駆動電圧が３Ｖまたは
３.３ＶドライブのＬＳＩなどに使用するには、組電池
化する必要があり、不都合であった。そこで、４Ｖ級の
高い放電電圧を発揮する電池として、ＬｉＣｏＯ2を正
極材料とするものが提案され、実用化されている。さら
に、負極として、リチウムの吸蔵・放出が可能な活物質
保持体を使用する電池（リチウムイオン電池、ロッキン
グチェア電池）が提案されている。このリチウムイオン
電池は、負極としてリチウムを吸蔵していない状態の活
物質保持体と、正極としてＬｉＣｏＯ2のようにリチウ
ムを予め含有している材料とを用いて電池を組み立て、
その後、両極間に電位差を設けて正極から負極にリチウ
ムを移動させ、負極にリチウムを吸蔵させることによ
り、高電圧電池として機能するもので、その負極は正極
からリチウムが供給され、反応することではじめて電位
の低い負極として作用する。このリチウムイオン電池
は、高エネルギ密度を有し、特に長サイクル寿命を発揮
する優れたものである。
ガソリン等による内燃機関の自動車の代替として、電気
自動車の実用化が急務とされている。また、携帯電話を
はじめとする各種の携帯電子機器の需要も高まってい
る。このような背景の下、充電することにより再使用が
可能となる二次電池の性能の向上が求められている。特
に、その小型軽量化を達成すべく高エネルギ密度を有
し、かつ長サイクル寿命を発揮するものが希求されてい
る。そのような二次電池として、リチウムなどのアルカ
リ金属およびその化合物を材料とした負極を具備する非
水電解液電池が知られている。こうした二次電池は、負
極の金属イオンが正極にインサーション若しくはインタ
ーカレーション反応することで、大放電容量と充放電可
逆性を両立させている。従来、その正極材料としては二
硫化チタンなどの硫化物が提案されていた。しかし、硫
化物を正極材料とした電池の電圧は、２Ｖ程度と低く、
放電エネルギーが小さいという欠点があった。このよう
な放電電圧の低いものであると、駆動電圧が３Ｖまたは
３.３ＶドライブのＬＳＩなどに使用するには、組電池
化する必要があり、不都合であった。そこで、４Ｖ級の
高い放電電圧を発揮する電池として、ＬｉＣｏＯ2を正
極材料とするものが提案され、実用化されている。さら
に、負極として、リチウムの吸蔵・放出が可能な活物質
保持体を使用する電池（リチウムイオン電池、ロッキン
グチェア電池）が提案されている。このリチウムイオン
電池は、負極としてリチウムを吸蔵していない状態の活
物質保持体と、正極としてＬｉＣｏＯ2のようにリチウ
ムを予め含有している材料とを用いて電池を組み立て、
その後、両極間に電位差を設けて正極から負極にリチウ
ムを移動させ、負極にリチウムを吸蔵させることによ
り、高電圧電池として機能するもので、その負極は正極
からリチウムが供給され、反応することではじめて電位
の低い負極として作用する。このリチウムイオン電池
は、高エネルギ密度を有し、特に長サイクル寿命を発揮
する優れたものである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、コバル
トは高価でまた資源量に乏しく、またその安定供給の確
保は十分でないことから、ＬｉＣｏＯ2を用いる正極材
料は、非常に高価で大量使用には不適切なものである。
特に、大きい容量を確保する為に、大型電池が必要とさ
れることもあるが、そのような大型電池であると、正極
材料を大量に必要とするので、大型電池にＬｉＣｏＯ2
は適用し難い。したがって、今後ますます、需要増が見
込まれるリチウム電池の正極として、ＬｉＣｏＯ2は、
コスト、資源等の観点からは問題のあるものであった。
また、ＬｉＣｏＯ2を合成するには、８５０〜９００℃
の非常に高い温度を要し、この点からも製造コストを増
加させるものであった。また、ＬｉＣｏＯ2の他にもＬ
ｉＮｉＯ2やＬｉＭｎ2Ｏ4なども３Ｖ以上の電圧で充放
電できるエネルギ密度の高いものであるが、これらも高
価または資源量の十分ではないものである。そこで、安
価でありながら高エネルギ密度を発揮する電池の正極材
料について研究がなされた結果、Ｆｅ2(ＳＯ4)3が見い
出された。Ｆｅ2(ＳＯ4)3は鉄系材料であることから、
安価でかつ資源量の豊富なものである。また合成法も簡
便である。このＦｅ2(ＳＯ4)3を正極材料とし、負極と
してリチウム金属を使用してなるリチウム電池は、放電
曲線が３.６Ｖでほぼ平坦なもので、高エネルギー密度
を有するものである。しかしながら、この予めリチウム
を含有しないＦｅ2(ＳＯ4)3を正極材料として用いる電
池は、正極としてＬｉＣｏＯ2を使用したものと異なり
正極からのリチウムの供給がなく、充放電に利用される
リチウムは負極だけに存在するので、電池内に存在する
リチウムの総量が少ないことから、リチウムの消費が早
く、サイクル寿命が短くなる等の欠点を有していた。ま
た、正極材料としてＦｅ2(ＳＯ4)3を使用すると、リチ
ウムを負極に供給し得ないので、負極としてリチウムの
吸蔵・放出が可能であって、かつ放出可能なリチウムを
予め保持しない活物質保持体を適用することができず、
そのような負極をもつことで優れた能力を発揮するリチ
ウムイオン電池に適用することができない。なお、この
問題を解決すべく負極の活物質保持体にリチウムを予め
含有させてしまうという方法が考えられるが、リチウム
を含有した活物質保持体は大気中ではきわめて不安定で
取扱いが難しく、予めリチウムを吸蔵させた活物質保持
体を用いてリチウムイオン電池を製造することは実際上
困難である。本発明は前記課題を解決するためになされ
たもので、正極としてリチウムを有し、高エネルギ密度
でかつ長サイクル寿命の優れた性能を発揮しつつも安価
で大量使用に適したリチウム電池、その正極材料及びそ
の製造方法を提供するものである。
トは高価でまた資源量に乏しく、またその安定供給の確
保は十分でないことから、ＬｉＣｏＯ2を用いる正極材
料は、非常に高価で大量使用には不適切なものである。
特に、大きい容量を確保する為に、大型電池が必要とさ
れることもあるが、そのような大型電池であると、正極
材料を大量に必要とするので、大型電池にＬｉＣｏＯ2
は適用し難い。したがって、今後ますます、需要増が見
込まれるリチウム電池の正極として、ＬｉＣｏＯ2は、
コスト、資源等の観点からは問題のあるものであった。
また、ＬｉＣｏＯ2を合成するには、８５０〜９００℃
の非常に高い温度を要し、この点からも製造コストを増
加させるものであった。また、ＬｉＣｏＯ2の他にもＬ
ｉＮｉＯ2やＬｉＭｎ2Ｏ4なども３Ｖ以上の電圧で充放
電できるエネルギ密度の高いものであるが、これらも高
価または資源量の十分ではないものである。そこで、安
価でありながら高エネルギ密度を発揮する電池の正極材
料について研究がなされた結果、Ｆｅ2(ＳＯ4)3が見い
出された。Ｆｅ2(ＳＯ4)3は鉄系材料であることから、
安価でかつ資源量の豊富なものである。また合成法も簡
便である。このＦｅ2(ＳＯ4)3を正極材料とし、負極と
してリチウム金属を使用してなるリチウム電池は、放電
曲線が３.６Ｖでほぼ平坦なもので、高エネルギー密度
を有するものである。しかしながら、この予めリチウム
を含有しないＦｅ2(ＳＯ4)3を正極材料として用いる電
池は、正極としてＬｉＣｏＯ2を使用したものと異なり
正極からのリチウムの供給がなく、充放電に利用される
リチウムは負極だけに存在するので、電池内に存在する
リチウムの総量が少ないことから、リチウムの消費が早
く、サイクル寿命が短くなる等の欠点を有していた。ま
た、正極材料としてＦｅ2(ＳＯ4)3を使用すると、リチ
ウムを負極に供給し得ないので、負極としてリチウムの
吸蔵・放出が可能であって、かつ放出可能なリチウムを
予め保持しない活物質保持体を適用することができず、
そのような負極をもつことで優れた能力を発揮するリチ
ウムイオン電池に適用することができない。なお、この
問題を解決すべく負極の活物質保持体にリチウムを予め
含有させてしまうという方法が考えられるが、リチウム
を含有した活物質保持体は大気中ではきわめて不安定で
取扱いが難しく、予めリチウムを吸蔵させた活物質保持
体を用いてリチウムイオン電池を製造することは実際上
困難である。本発明は前記課題を解決するためになされ
たもので、正極としてリチウムを有し、高エネルギ密度
でかつ長サイクル寿命の優れた性能を発揮しつつも安価
で大量使用に適したリチウム電池、その正極材料及びそ
の製造方法を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明のリチウム電池用
正極材料は、組成式がＬｉｘＦｅ２(ＳＯ４)３（０＜x
≦２）で示される化学合成された化合物を有してなるこ
とを特徴とするものである。この際、x値は２であるこ
とが望ましい。本発明のリチウム電池用正極材料の製造
方法は、リチウム金属またはリチウム化合物と、Ｆｅ２
(ＳＯ４)３またはＦｅ２(ＳＯ４)３を生じる出発物質と
を化学反応させて、組成式がＬｉｘＦｅ２(ＳＯ４)
３（０＜x≦２）で示される化合物を得ることを特徴と
するものである。この際、リチウム化合物は、リチウム
極に対して、１.５Ｖ以上３.６Ｖ以下の酸化還元電位を
有するものであることが望ましい。特に、リチウム化合
物はヨウ化リチウムであることが望ましい。
正極材料は、組成式がＬｉｘＦｅ２(ＳＯ４)３（０＜x
≦２）で示される化学合成された化合物を有してなるこ
とを特徴とするものである。この際、x値は２であるこ
とが望ましい。本発明のリチウム電池用正極材料の製造
方法は、リチウム金属またはリチウム化合物と、Ｆｅ２
(ＳＯ４)３またはＦｅ２(ＳＯ４)３を生じる出発物質と
を化学反応させて、組成式がＬｉｘＦｅ２(ＳＯ４)
３（０＜x≦２）で示される化合物を得ることを特徴と
するものである。この際、リチウム化合物は、リチウム
極に対して、１.５Ｖ以上３.６Ｖ以下の酸化還元電位を
有するものであることが望ましい。特に、リチウム化合
物はヨウ化リチウムであることが望ましい。
【０００５】本発明のリチウム電池は、正極、負極、電
解質物質とを具備してなるリチウム電池において、正極
が組成式ＬｉｘＦｅ２(ＳＯ４)３（０＜x≦２）で示さ
れる化学合成された化合物を有する材料からなることを
特徴とするものである。そのようなものとして、負極材
料は、リチウムまたはリチウム化合物であり、電解質物
質は、リチウムイオンが正極及び負極と電気化学反応を
するための移動を行い得る物質であるものが好適であ
る。または、負極材料は、リチウムの吸蔵・放出が可能
な活物質保持体を含み、電解質物質は、リチウムイオン
が正極及び負極と電気化学反応をするための移動を行い
得る物質であるものが好適である。また、リチウム電池
の正極材料は、リチウム金属またはリチウム化合物と、
Ｆｅ２(ＳＯ４)３またはＦｅ２(ＳＯ４)３を生じる出発
物質とを化学反応させて得られたＬｉｘＦｅ２(ＳＯ４)
３（０＜x≦２）であることが望ましい。この際、Ｆｅ
２(ＳＯ４)３またはＦｅ２(ＳＯ４)３を生じる出発物質
と化学反応するリチウム化合物が、リチウム極に対し
て、１.５Ｖ以上３.６Ｖ以下の酸化還元電位を有するこ
とが望ましい。特に、リチウム化合物がヨウ化リチウム
であることが望ましい。また、負極として、リチウムの
吸蔵・放出が可能な活物質保持体を含むものであるとき
には、その活物質保持体は炭素材料であることが望まし
い。
解質物質とを具備してなるリチウム電池において、正極
が組成式ＬｉｘＦｅ２(ＳＯ４)３（０＜x≦２）で示さ
れる化学合成された化合物を有する材料からなることを
特徴とするものである。そのようなものとして、負極材
料は、リチウムまたはリチウム化合物であり、電解質物
質は、リチウムイオンが正極及び負極と電気化学反応を
するための移動を行い得る物質であるものが好適であ
る。または、負極材料は、リチウムの吸蔵・放出が可能
な活物質保持体を含み、電解質物質は、リチウムイオン
が正極及び負極と電気化学反応をするための移動を行い
得る物質であるものが好適である。また、リチウム電池
の正極材料は、リチウム金属またはリチウム化合物と、
Ｆｅ２(ＳＯ４)３またはＦｅ２(ＳＯ４)３を生じる出発
物質とを化学反応させて得られたＬｉｘＦｅ２(ＳＯ４)
３（０＜x≦２）であることが望ましい。この際、Ｆｅ
２(ＳＯ４)３またはＦｅ２(ＳＯ４)３を生じる出発物質
と化学反応するリチウム化合物が、リチウム極に対し
て、１.５Ｖ以上３.６Ｖ以下の酸化還元電位を有するこ
とが望ましい。特に、リチウム化合物がヨウ化リチウム
であることが望ましい。また、負極として、リチウムの
吸蔵・放出が可能な活物質保持体を含むものであるとき
には、その活物質保持体は炭素材料であることが望まし
い。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明をさらに詳しく説明する。
本発明のリチウム電池の正極材料は、組成式がＬｉｘＦ
ｅ２(ＳＯ４)３（０＜x≦２）で示される化学合成され
た化合物を有してなることを特徴とする。このＬｉｘＦ
ｅ２(ＳＯ４)３はコバルト等の高価な金属をもたない鉄
系材料であることから、安価でかつ豊資源なものであ
る。このＬｉｘＦｅ２(ＳＯ４)３からなる正極材料であ
ると、ＬｉＣｏＯ２からなる正極材料に比較して、その
材料コストを低くすることができる。また、低温操作を
主とした方法により製造できるので、製造コストも低く
することができる。しかも、このＬｉｘＦｅ２(ＳＯ４)
３（０＜x≦２）であると、約３.６Ｖの高電圧と高いエ
ネルギ密度を有するものである。さらに、リチウムを含
有することから、この材料を含有した正極を具備した電
池であると、正極から負極にリチウムを供給することが
できる。したがって、電池内に存在するリチウムの総量
が多く、サイクル寿命が長くなる。また、リチウムの吸
蔵・放出が可能な活物質保持体を負極に用いたリチウム
イオン電池に対しても正極として適用することができ、
特に長サイクル寿命のものとすることができる。Ｌｉｘ
Ｆｅ２(ＳＯ４)３において、x値は２以下であることが
必要である。即ち、本発明者は図２に示すように、Ｌｉ
ｘＦｅ２(ＳＯ４)３において、x値が２を超えると急激
に電位が低下し、この電位の低い領域ではＬｉｘＦｅ２
(ＳＯ４)３の基本構造が破壊されて、金属鉄が析出し、
その結果としてその状態から再充電しても放電容量が著
しく小さくなり、可逆性が失われることを見い出したか
らである。また、x値は２以下であれば大きいほど好ま
しく、２が最良である。x値は大きいほど、正極中のリ
チウムの含有量が多くなり、負極へのリチウムの供給量
を増加させ、容量特性やサイクル寿命をより長くするこ
とができるからである。
本発明のリチウム電池の正極材料は、組成式がＬｉｘＦ
ｅ２(ＳＯ４)３（０＜x≦２）で示される化学合成され
た化合物を有してなることを特徴とする。このＬｉｘＦ
ｅ２(ＳＯ４)３はコバルト等の高価な金属をもたない鉄
系材料であることから、安価でかつ豊資源なものであ
る。このＬｉｘＦｅ２(ＳＯ４)３からなる正極材料であ
ると、ＬｉＣｏＯ２からなる正極材料に比較して、その
材料コストを低くすることができる。また、低温操作を
主とした方法により製造できるので、製造コストも低く
することができる。しかも、このＬｉｘＦｅ２(ＳＯ４)
３（０＜x≦２）であると、約３.６Ｖの高電圧と高いエ
ネルギ密度を有するものである。さらに、リチウムを含
有することから、この材料を含有した正極を具備した電
池であると、正極から負極にリチウムを供給することが
できる。したがって、電池内に存在するリチウムの総量
が多く、サイクル寿命が長くなる。また、リチウムの吸
蔵・放出が可能な活物質保持体を負極に用いたリチウム
イオン電池に対しても正極として適用することができ、
特に長サイクル寿命のものとすることができる。Ｌｉｘ
Ｆｅ２(ＳＯ４)３において、x値は２以下であることが
必要である。即ち、本発明者は図２に示すように、Ｌｉ
ｘＦｅ２(ＳＯ４)３において、x値が２を超えると急激
に電位が低下し、この電位の低い領域ではＬｉｘＦｅ２
(ＳＯ４)３の基本構造が破壊されて、金属鉄が析出し、
その結果としてその状態から再充電しても放電容量が著
しく小さくなり、可逆性が失われることを見い出したか
らである。また、x値は２以下であれば大きいほど好ま
しく、２が最良である。x値は大きいほど、正極中のリ
チウムの含有量が多くなり、負極へのリチウムの供給量
を増加させ、容量特性やサイクル寿命をより長くするこ
とができるからである。
【０００７】このようなＬｉxＦｅ2(ＳＯ4)3は、リチウ
ム金属またはリチウム化合物と、Ｆｅ2(ＳＯ4)3または
Ｆｅ2(ＳＯ4)3を生じる出発物質とを化学反応させるこ
とにより得られる。例えば、リチウム金属、ｎ−ブチル
リチウム、リチウムナフチリド等のリチウム化合物と、
硫酸鉄とを溶媒中で反応させ、未反応の物質および溶媒
を除去することにより得ることができる。リチウム化合
物を用いてＬｉxＦｅ2(ＳＯ4)3を得るには、Ｆｅ2(ＳＯ
4)3よりも還元性が強い物質を選ぶ必要がある。すなわ
ち、Ｆｅ2(ＳＯ4)3をリチウム含有化するには、その鉄
が還元されなければならないからであり、そのために
は、Ｆｅ2(ＳＯ4)3よりも低い酸化還元電位を有する化
合物でなければならない。したがって、Ｆｅ2(ＳＯ4)3
の酸化還元電位はリチウム極に対して３.６Ｖであるの
で、リチウム極に対して３.６Ｖ以下の酸化還元電位を
示すリチウム化合物が使用される。なお、リチウム金属
については、そのリチウム電極に対する酸化還元電位は
０Ｖであるから３.６Ｖ以下の要件を満たしている。ま
た、電池内においては電気化学的な反応によりＬｉxＦ
ｅ2(ＳＯ4)3（０＜x≦２）は生成されるものの、リチウ
ム極に対して３.６Ｖ以下の酸化還元電位を示すリチウ
ム化合物を用いて化学的反応によって直接ＬｉxＦｅ
2(ＳＯ4)3（０＜x≦２）を合成した方が、はるかに簡便
で、また産業上の価値が高い。
ム金属またはリチウム化合物と、Ｆｅ2(ＳＯ4)3または
Ｆｅ2(ＳＯ4)3を生じる出発物質とを化学反応させるこ
とにより得られる。例えば、リチウム金属、ｎ−ブチル
リチウム、リチウムナフチリド等のリチウム化合物と、
硫酸鉄とを溶媒中で反応させ、未反応の物質および溶媒
を除去することにより得ることができる。リチウム化合
物を用いてＬｉxＦｅ2(ＳＯ4)3を得るには、Ｆｅ2(ＳＯ
4)3よりも還元性が強い物質を選ぶ必要がある。すなわ
ち、Ｆｅ2(ＳＯ4)3をリチウム含有化するには、その鉄
が還元されなければならないからであり、そのために
は、Ｆｅ2(ＳＯ4)3よりも低い酸化還元電位を有する化
合物でなければならない。したがって、Ｆｅ2(ＳＯ4)3
の酸化還元電位はリチウム極に対して３.６Ｖであるの
で、リチウム極に対して３.６Ｖ以下の酸化還元電位を
示すリチウム化合物が使用される。なお、リチウム金属
については、そのリチウム電極に対する酸化還元電位は
０Ｖであるから３.６Ｖ以下の要件を満たしている。ま
た、電池内においては電気化学的な反応によりＬｉxＦ
ｅ2(ＳＯ4)3（０＜x≦２）は生成されるものの、リチウ
ム極に対して３.６Ｖ以下の酸化還元電位を示すリチウ
ム化合物を用いて化学的反応によって直接ＬｉxＦｅ
2(ＳＯ4)3（０＜x≦２）を合成した方が、はるかに簡便
で、また産業上の価値が高い。
【０００８】また、ＬｉxＦｅ2(ＳＯ4)3の化学的合成に
おいて、x値を２以下にするには、Ｆｅ2(ＳＯ4)3または
その出発物質と、リチウム金属またはリチウム化合物と
の反応量を制御し、比Ｌｉ／Ｆｅが１以下になるように
調整することによりなされ得る。なお、反応速度が遅い
場合は十分な反応時間を確保する必要がある。反応時間
が不十分であると、ＬｉxＦｅ2(ＳＯ4)3のx値が２より
も著しく小さくなり、負極へのリチウムの供給量が減っ
てしまうからである。
おいて、x値を２以下にするには、Ｆｅ2(ＳＯ4)3または
その出発物質と、リチウム金属またはリチウム化合物と
の反応量を制御し、比Ｌｉ／Ｆｅが１以下になるように
調整することによりなされ得る。なお、反応速度が遅い
場合は十分な反応時間を確保する必要がある。反応時間
が不十分であると、ＬｉxＦｅ2(ＳＯ4)3のx値が２より
も著しく小さくなり、負極へのリチウムの供給量が減っ
てしまうからである。
【０００９】ところで、異種の物質を混合、反応させた
場合、その化学反応は必ずしも全体が均一に進行すると
は限らず、反応量の制御だけであると、部分的に比Ｌｉ
／Ｆｅが１よりも大きくなり、ＬｉxＦｅ2(ＳＯ4)3にお
いて、x値が２よりも大きくなってその基本構造が損な
われてしまう可能性がある。本発明者は研究を重ねた結
果、そのような不具合は、リチウム化合物としてリチウ
ム極に対する酸化還元電位が１.５Ｖ以上３.６Ｖ以下の
ものを使用することで解消されることを見い出した。そ
の理由は次のように考えられる。図２に示したように、
ＬｉxＦｅ2(ＳＯ4)3は、そのx値が２を超えると、リチ
ウム極に対する電位が１.５Ｖ未満になる性質を有す
る。したがって、リチウム極に対して１．５Ｖ以上の電
位を有するリチウム化合物とＦｅ２（ＳＯ4)3またはそ
の出発物質が反応してＬｉ2Ｆｅ2(ＳＯ4)3を生じると、
さらに僅かでもリチウム含有量が増えようとすると、そ
の電位が１.５Ｖ未満になるため、リチウム極に対して
１.５Ｖ以上の電位を有するリチウム化合物からは電子
を供給できなくなる。その結果、リチウム含有化の反応
は停止し、x値が２よりも大きくなることなく、Ｌｉ2Ｆ
ｅ2(ＳＯ4)3が得られる。このように、リチウム化合物
として上記の如く特定のものを使用すると、反応系にお
いてＬｉの量をＦｅの量よりも多くしたとしても、Ｌｉ
xＦｅ2(ＳＯ4)3においてx値が２よりも大きくなること
はない。したがって、反応させる際に、Ｆｅ2(ＳＯ4)3
に対するリチウム化合物の量に高精度を要求されず、Ｌ
ｉ2Ｆｅ2(ＳＯ4)3の合成が容易となる。しかも、反応性
をより高めるために、リチウム化合物の量を過剰にして
もx値が２を越えることがないので、反応速度を速める
ことができる。このようなリチウム極に対する酸化還元
電位が１.５Ｖ以上３.６Ｖ以下のリチウム化合物として
は、ＬｉＩ（ヨウ化リチウム）、Ｌｉ2ＣｕＯ2、Ｌｉ2
Ｍｎ2Ｏ4等が挙げられる。なかでも、ヨウ化リチウムは
溶媒への溶解性が比較的高いので、過剰に反応系に添加
してもその後の除去が容易であり、また、Ｆｅ2(ＳＯ4)
3またはその出発物質にリチウムを吸蔵させた後に生成
するヨウ素（Ｉ2）も溶媒への溶解性が比較的高いので
除去が容易であるという利点があるので、ヨウ化リチウ
ムが特に望ましい。
場合、その化学反応は必ずしも全体が均一に進行すると
は限らず、反応量の制御だけであると、部分的に比Ｌｉ
／Ｆｅが１よりも大きくなり、ＬｉxＦｅ2(ＳＯ4)3にお
いて、x値が２よりも大きくなってその基本構造が損な
われてしまう可能性がある。本発明者は研究を重ねた結
果、そのような不具合は、リチウム化合物としてリチウ
ム極に対する酸化還元電位が１.５Ｖ以上３.６Ｖ以下の
ものを使用することで解消されることを見い出した。そ
の理由は次のように考えられる。図２に示したように、
ＬｉxＦｅ2(ＳＯ4)3は、そのx値が２を超えると、リチ
ウム極に対する電位が１.５Ｖ未満になる性質を有す
る。したがって、リチウム極に対して１．５Ｖ以上の電
位を有するリチウム化合物とＦｅ２（ＳＯ4)3またはそ
の出発物質が反応してＬｉ2Ｆｅ2(ＳＯ4)3を生じると、
さらに僅かでもリチウム含有量が増えようとすると、そ
の電位が１.５Ｖ未満になるため、リチウム極に対して
１.５Ｖ以上の電位を有するリチウム化合物からは電子
を供給できなくなる。その結果、リチウム含有化の反応
は停止し、x値が２よりも大きくなることなく、Ｌｉ2Ｆ
ｅ2(ＳＯ4)3が得られる。このように、リチウム化合物
として上記の如く特定のものを使用すると、反応系にお
いてＬｉの量をＦｅの量よりも多くしたとしても、Ｌｉ
xＦｅ2(ＳＯ4)3においてx値が２よりも大きくなること
はない。したがって、反応させる際に、Ｆｅ2(ＳＯ4)3
に対するリチウム化合物の量に高精度を要求されず、Ｌ
ｉ2Ｆｅ2(ＳＯ4)3の合成が容易となる。しかも、反応性
をより高めるために、リチウム化合物の量を過剰にして
もx値が２を越えることがないので、反応速度を速める
ことができる。このようなリチウム極に対する酸化還元
電位が１.５Ｖ以上３.６Ｖ以下のリチウム化合物として
は、ＬｉＩ（ヨウ化リチウム）、Ｌｉ2ＣｕＯ2、Ｌｉ2
Ｍｎ2Ｏ4等が挙げられる。なかでも、ヨウ化リチウムは
溶媒への溶解性が比較的高いので、過剰に反応系に添加
してもその後の除去が容易であり、また、Ｆｅ2(ＳＯ4)
3またはその出発物質にリチウムを吸蔵させた後に生成
するヨウ素（Ｉ2）も溶媒への溶解性が比較的高いので
除去が容易であるという利点があるので、ヨウ化リチウ
ムが特に望ましい。
【００１０】上述した正極材料はリチウム電池の正極と
して容易に適用される。例えば、これらの正極材料と、
粉末状の結着剤、例えば、ポリテトラフルオロエチレン
との混合物をステンレス等の支持体上に圧着成形する方
法、または、この混合物に導電性を付与する為に、さら
に導電性粉末、例えば、アセチレンブラックを混合した
もの（必要に応じて、さらに結着剤を添加する）を金属
製容器内に入れたり、ステンレス等の支持体に圧着成形
する方法、または、正極材料と結着剤からなる混合物
（必要に応じてさらに導電剤を添加する）を有機溶剤等
の溶媒中に分散してスラリー状にした後に金属基板上に
塗布する方法等が挙げられる。
して容易に適用される。例えば、これらの正極材料と、
粉末状の結着剤、例えば、ポリテトラフルオロエチレン
との混合物をステンレス等の支持体上に圧着成形する方
法、または、この混合物に導電性を付与する為に、さら
に導電性粉末、例えば、アセチレンブラックを混合した
もの（必要に応じて、さらに結着剤を添加する）を金属
製容器内に入れたり、ステンレス等の支持体に圧着成形
する方法、または、正極材料と結着剤からなる混合物
（必要に応じてさらに導電剤を添加する）を有機溶剤等
の溶媒中に分散してスラリー状にした後に金属基板上に
塗布する方法等が挙げられる。
【００１１】電解液としては、リチウムイオンが正極及
び負極と電気化学反応をするための移動を行い得る物質
であれば特に制限されるものではなく、非水溶媒にイオ
ン解離性のリチウム塩を溶解したものが適用される。例
えば、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、２−メチ
ルテトラヒドロフラン、エチレンカーボネート、プロピ
レンカーボネート、メチルホルメート、ジメチルスルホ
キシド、アセトニトリル、ブチロラクトン、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、スルホラン、エチルメチルカーボネート等の有機
溶媒に、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡ
ｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4等のルイス酸を溶解した非水電解
質溶媒、あるいは固体電解質等が使用できる。また、必
要に応じて、これらの混合溶液が使用される。
び負極と電気化学反応をするための移動を行い得る物質
であれば特に制限されるものではなく、非水溶媒にイオ
ン解離性のリチウム塩を溶解したものが適用される。例
えば、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、２−メチ
ルテトラヒドロフラン、エチレンカーボネート、プロピ
レンカーボネート、メチルホルメート、ジメチルスルホ
キシド、アセトニトリル、ブチロラクトン、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、スルホラン、エチルメチルカーボネート等の有機
溶媒に、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡ
ｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4等のルイス酸を溶解した非水電解
質溶媒、あるいは固体電解質等が使用できる。また、必
要に応じて、これらの混合溶液が使用される。
【００１２】負極としては、リチウムやリチウム化合物
からなるものが使用され得る。リチウム化合物として
は、例えば、リチウム−アルミニウム合金等が適用され
る。このような材料を負極にするには、たとえば、これ
らの材料をシート状に成形し、そのシートをニッケル、
ステンレス等の導電体網に圧着することでなされる。こ
うしたリチウムまたはリチウム化合物からなる負極と、
本発明の正極とを具備したリチウム電池においては、正
極からもリチウムの供給がなされるので、電池内に存在
するリチウムの総量が多く、サイクル寿命の長いものと
なる。
からなるものが使用され得る。リチウム化合物として
は、例えば、リチウム−アルミニウム合金等が適用され
る。このような材料を負極にするには、たとえば、これ
らの材料をシート状に成形し、そのシートをニッケル、
ステンレス等の導電体網に圧着することでなされる。こ
うしたリチウムまたはリチウム化合物からなる負極と、
本発明の正極とを具備したリチウム電池においては、正
極からもリチウムの供給がなされるので、電池内に存在
するリチウムの総量が多く、サイクル寿命の長いものと
なる。
【００１３】また、負極として、リチウムの吸蔵・放出
が可能であって、かつ放出可能なリチウムを予め保持し
ない活物質保持体を適用することもできる。すなわち、
本発明による正極であると、リチウムを負極に供給する
ことができるので、特にサイクル寿命の長いリチウムイ
オン電池にも適用される。したがって、非常に優れた性
能を発揮しつつも、コバルト等の高価な材料を使用しな
いので、安価なものとなる。このようなリチウムの吸蔵
・放出が可能な活物質保持体としては、炭素材料、Ｌｉ
4Ｔｉ5Ｏ12（Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4）、ＷＯ2などが挙げら
れる。なかでも、炭素材料を用いると特にサイクル特性
を向上させることができ、炭素材料が好適である。その
ような炭素材料としては、グラファイト、難黒鉛化炭素
材料、易黒鉛化炭素材料などが挙げられる。このような
材料を用いた負極の作製は、圧着成形、塗布などによる
方法等、正極の作製と同様な方法によって行なわれ得
る。
が可能であって、かつ放出可能なリチウムを予め保持し
ない活物質保持体を適用することもできる。すなわち、
本発明による正極であると、リチウムを負極に供給する
ことができるので、特にサイクル寿命の長いリチウムイ
オン電池にも適用される。したがって、非常に優れた性
能を発揮しつつも、コバルト等の高価な材料を使用しな
いので、安価なものとなる。このようなリチウムの吸蔵
・放出が可能な活物質保持体としては、炭素材料、Ｌｉ
4Ｔｉ5Ｏ12（Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4）、ＷＯ2などが挙げら
れる。なかでも、炭素材料を用いると特にサイクル特性
を向上させることができ、炭素材料が好適である。その
ような炭素材料としては、グラファイト、難黒鉛化炭素
材料、易黒鉛化炭素材料などが挙げられる。このような
材料を用いた負極の作製は、圧着成形、塗布などによる
方法等、正極の作製と同様な方法によって行なわれ得
る。
【００１４】なお、本発明のリチウム電池は、その種
類、例えば、電池形状等については限定されるものでは
なく、例えば、コイン型、円筒型、角型、ボタン型等の
種々のものに適用される。また、電池として必要な各種
の部材、例えば、セパレータや電池ケース等については
従来公知の一般的なものが使用でき、特に制限はない。
このような本発明のリチウム電池であると、例えば、そ
の負極に対して３.９Ｖの電圧をかけると、正極のＬｉx
Ｆｅ2(ＳＯ4)3からリチウムが放出されて、負極にリチ
ウムイオンが付着又は吸蔵されて充電がなされる。そし
て、充電された状態であると、正極と負極の間には約
３.６Ｖの電圧が発生しているので、正極と負極を抵抗
等の電気的負荷を介して接続すると、電流が流れて放電
される。
類、例えば、電池形状等については限定されるものでは
なく、例えば、コイン型、円筒型、角型、ボタン型等の
種々のものに適用される。また、電池として必要な各種
の部材、例えば、セパレータや電池ケース等については
従来公知の一般的なものが使用でき、特に制限はない。
このような本発明のリチウム電池であると、例えば、そ
の負極に対して３.９Ｖの電圧をかけると、正極のＬｉx
Ｆｅ2(ＳＯ4)3からリチウムが放出されて、負極にリチ
ウムイオンが付着又は吸蔵されて充電がなされる。そし
て、充電された状態であると、正極と負極の間には約
３.６Ｖの電圧が発生しているので、正極と負極を抵抗
等の電気的負荷を介して接続すると、電流が流れて放電
される。
【００１５】
【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるも
のではない。なお、実施例において電池の作成および測
定はアルゴン雰囲気下のドライボックス内で行った。
に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるも
のではない。なお、実施例において電池の作成および測
定はアルゴン雰囲気下のドライボックス内で行った。
【００１６】［実施例１］図１に、本発明の電池の一実
施例であるコイン型リチウム電池を示す。このリチウム
電池は、正極ケース３内に、Ｌｉ2Ｆｅ2(ＳＯ4)3を含有
した正極合剤ペレット６とリチウム金属からなる負極４
とをその間にポリプロピレン製で微孔性のセパレータ５
を介在させて配置し、負極４上にステンレス製の封口板
１を設けると共に、ポリプロピレンからなるガスケット
２で密封されて概略構成される。なお、負極４、セパレ
ータ５及び正極合剤ペレット６には電解液が含浸されて
いる。電解液は、正極合剤ペレット６と負極４の間のイ
オン伝導性を保持するもので、エチレンカーボネートと
ジメチルカーボネートの等容積混合溶媒にＬｉＰＦ6を
溶解させた１規定溶液である。図示したリチウム電池
は、厚さが２mmで直径が２３mmのコイン型のもので、負
極４は厚さが０.０７mmで直径が１８mmの円盤形であ
り、正極合剤ペレット６は厚さが０.５mm、直径が１５m
mのものである。この構成のリチウム電池を組み立てる
には、逆さにした封口板１上に、負極４となるリチウム
金属を加圧固定したものをガスケット２内に収容し、ま
た、負極４上にセパレータ５と正極合剤ペレット６を積
層し、これらに電解液を含浸させた後に正極ケース３を
被せることでなされる。
施例であるコイン型リチウム電池を示す。このリチウム
電池は、正極ケース３内に、Ｌｉ2Ｆｅ2(ＳＯ4)3を含有
した正極合剤ペレット６とリチウム金属からなる負極４
とをその間にポリプロピレン製で微孔性のセパレータ５
を介在させて配置し、負極４上にステンレス製の封口板
１を設けると共に、ポリプロピレンからなるガスケット
２で密封されて概略構成される。なお、負極４、セパレ
ータ５及び正極合剤ペレット６には電解液が含浸されて
いる。電解液は、正極合剤ペレット６と負極４の間のイ
オン伝導性を保持するもので、エチレンカーボネートと
ジメチルカーボネートの等容積混合溶媒にＬｉＰＦ6を
溶解させた１規定溶液である。図示したリチウム電池
は、厚さが２mmで直径が２３mmのコイン型のもので、負
極４は厚さが０.０７mmで直径が１８mmの円盤形であ
り、正極合剤ペレット６は厚さが０.５mm、直径が１５m
mのものである。この構成のリチウム電池を組み立てる
には、逆さにした封口板１上に、負極４となるリチウム
金属を加圧固定したものをガスケット２内に収容し、ま
た、負極４上にセパレータ５と正極合剤ペレット６を積
層し、これらに電解液を含浸させた後に正極ケース３を
被せることでなされる。
【００１７】正極合剤ペレット６は、次のようにして製
造した。まず、(ＮＨ4)2Ｆｅ(ＳＯ4)2・６Ｈ2Ｏを大気
中４８０℃で５時間熱処理し、Ｆｅ2(ＳＯ4)3を得た。
そして、このＦｅ2(ＳＯ4)3とヨウ化リチウムとを比Ｌ
ｉ／Ｆｅが２となる配合比で混合し、アセトニトリル中
８２℃で５時間熱処理し、得られた粉末をアセトニトリ
ルで洗浄し、過剰のヨウ化リチウムを除去することによ
り、Ｌｉ2Ｆｅ2(ＳＯ4)3（以下、「正極材料ａ」と称す
る）を得た。そして得られたＬｉ2Ｆｅ2(ＳＯ4)3を粉砕
して粉末状とし、導電剤（アセチレンブラック）、結着
剤（ポリテトラフルオロエチレン）と共に混合した後、
ロール成形し、正極合剤ペレット６とした。
造した。まず、(ＮＨ4)2Ｆｅ(ＳＯ4)2・６Ｈ2Ｏを大気
中４８０℃で５時間熱処理し、Ｆｅ2(ＳＯ4)3を得た。
そして、このＦｅ2(ＳＯ4)3とヨウ化リチウムとを比Ｌ
ｉ／Ｆｅが２となる配合比で混合し、アセトニトリル中
８２℃で５時間熱処理し、得られた粉末をアセトニトリ
ルで洗浄し、過剰のヨウ化リチウムを除去することによ
り、Ｌｉ2Ｆｅ2(ＳＯ4)3（以下、「正極材料ａ」と称す
る）を得た。そして得られたＬｉ2Ｆｅ2(ＳＯ4)3を粉砕
して粉末状とし、導電剤（アセチレンブラック）、結着
剤（ポリテトラフルオロエチレン）と共に混合した後、
ロール成形し、正極合剤ペレット６とした。
【００１８】［実施例２］以下の方法で製造した正極材
料からなる正極を用いたこと以外は上記実施例１と同様
のリチウム電池を作成した。まず、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ
を濃硫酸中で過酸化水素と反応させることにより、Ｆｅ
2(ＳＯ4)3を得た。次にこのＦｅ2(ＳＯ4)3とヨウ化リチ
ウムＬｉＩを比Ｌｉ／Ｆｅ＝２となるように混合して、
アセトニトリル中８２℃で５時間熱処理し、得られた粉
末をアセトニトリルで洗浄し、過剰のヨウ化リチウムを
除去することにより、Ｌｉ1.9Ｆｅ2(ＳＯ4)3（正極材料
ｂ）を得た。
料からなる正極を用いたこと以外は上記実施例１と同様
のリチウム電池を作成した。まず、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ
を濃硫酸中で過酸化水素と反応させることにより、Ｆｅ
2(ＳＯ4)3を得た。次にこのＦｅ2(ＳＯ4)3とヨウ化リチ
ウムＬｉＩを比Ｌｉ／Ｆｅ＝２となるように混合して、
アセトニトリル中８２℃で５時間熱処理し、得られた粉
末をアセトニトリルで洗浄し、過剰のヨウ化リチウムを
除去することにより、Ｌｉ1.9Ｆｅ2(ＳＯ4)3（正極材料
ｂ）を得た。
【００１９】［実施例３］以下の方法で製造した正極材
料からなる正極を用いたこと以外は上記実施例１と同様
のリチウム電池を作成した。まず、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ
を還流管のついた容器に入れ、濃硫酸を加熱還流させて
５時間反応させることにより、Ｆｅ2(ＳＯ4)3を得た。
次に、このＦｅ2(ＳＯ4)3とヨウ化リチウムＬｉＩを比
Ｌｉ／Ｆｅ＝２となるように混合して、アセトニトリル
中８２℃で５時間熱処理し、得られた粉末をアセトニト
リルで洗浄し、過剰のヨウ化リチウムを除去することに
より、Ｌｉ1.8Ｆｅ2(ＳＯ4)3（正極材料ｃ）を得た。
料からなる正極を用いたこと以外は上記実施例１と同様
のリチウム電池を作成した。まず、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ
を還流管のついた容器に入れ、濃硫酸を加熱還流させて
５時間反応させることにより、Ｆｅ2(ＳＯ4)3を得た。
次に、このＦｅ2(ＳＯ4)3とヨウ化リチウムＬｉＩを比
Ｌｉ／Ｆｅ＝２となるように混合して、アセトニトリル
中８２℃で５時間熱処理し、得られた粉末をアセトニト
リルで洗浄し、過剰のヨウ化リチウムを除去することに
より、Ｌｉ1.8Ｆｅ2(ＳＯ4)3（正極材料ｃ）を得た。
【００２０】［実施例４］以下の方法で製造した正極材
料からなる正極を用いたこと以外は上記実施例１と同様
のリチウム電池を作成した。まず、(ＮＨ4)2Ｆｅ(Ｓ
Ｏ4)2・６Ｈ2Ｏを大気中４８０℃で５時間熱処理し、Ｆ
ｅ2(ＳＯ4)3を得た。次に、このＦｅ2(ＳＯ4)3とヨウ化
リチウムＬｉＩとを比Ｌｉ／Ｆｅ＝１となるように混合
して、アセトニトリル中８２℃で５時間熱処理し、得ら
れた粉末をアセトニトリルで洗浄することにより、Ｌｉ
1.6Ｆｅ2(ＳＯ4)3（正極材料ｄ）を得た。
料からなる正極を用いたこと以外は上記実施例１と同様
のリチウム電池を作成した。まず、(ＮＨ4)2Ｆｅ(Ｓ
Ｏ4)2・６Ｈ2Ｏを大気中４８０℃で５時間熱処理し、Ｆ
ｅ2(ＳＯ4)3を得た。次に、このＦｅ2(ＳＯ4)3とヨウ化
リチウムＬｉＩとを比Ｌｉ／Ｆｅ＝１となるように混合
して、アセトニトリル中８２℃で５時間熱処理し、得ら
れた粉末をアセトニトリルで洗浄することにより、Ｌｉ
1.6Ｆｅ2(ＳＯ4)3（正極材料ｄ）を得た。
【００２１】［実施例５］負極として、リチウムの吸蔵
・放出が可能な炭素材料を用いたこと以外はを実施例１
と同様のリチウム電池を作製した。負極は、粉末状の炭
素材料にフッ素樹脂系結着剤を混合し、メチルピロリド
ン中に懸濁させてペースト状にし、これを銅箔上に塗布
し、乾燥、圧延することにより製造した。
・放出が可能な炭素材料を用いたこと以外はを実施例１
と同様のリチウム電池を作製した。負極は、粉末状の炭
素材料にフッ素樹脂系結着剤を混合し、メチルピロリド
ン中に懸濁させてペースト状にし、これを銅箔上に塗布
し、乾燥、圧延することにより製造した。
【００２２】［試験例１］上記実施例１〜４のリチウム
電池について、０.５ｍＡ／cm2の電流密度で、４.５Ｖ
まで充電した後、２.５Ｖまで放電させた際の放電容量
を測定した。さらに、０.５ｍＡ／cm2の充放電電流密度
で２.５Ｖ−４.５Ｖの電圧範囲規制で充放電を繰り返
し、１０回目の放電容量も測定した。測定結果をあわせ
て表１に示す。なお、比較の為に、以下の方法で製造し
た正極材料（正極材料ｅ）からなる正極を用いたこと以
外は上記実施例１と同様のリチウム電池（比較例１）を
作成し、同様に、０.５ｍＡ／cm2の電流密度で、４.５
Ｖまで充電した後、２.５Ｖまで放電させた際の放電容
量、ならびに、充放電を１０回繰り返した後の放電容量
を測定した。まず、(ＮＨ4)2Ｆｅ(ＳＯ4)2・６Ｈ2０を
大気中４８０℃で５時間熱処理し、Ｆｅ2(ＳＯ4)3を得
た。次にこのＦｅ2(ＳＯ4)3とｎ−ブチルリチウム（リ
チウム極に対する酸化還元電位＜１.５Ｖ）を比Ｌｉ／
Ｆｅ＝２となるようにヘキサン中で１週間反応させ、得
られた粉末をヘキサンで洗浄し、過剰のｎ−ブチルリチ
ウムを除去して粉末状の生成物（正極材料ｅ）を得た。
この粉末をＸ線回折で解析したところ、金属鉄Ｆｅと硫
酸リチウムＬｉ2ＳＯ4のピークが観察された。すなわ
ち、ＬｉxＦｅ2(ＳＯ4)3の基本構造がくずれていた。
電池について、０.５ｍＡ／cm2の電流密度で、４.５Ｖ
まで充電した後、２.５Ｖまで放電させた際の放電容量
を測定した。さらに、０.５ｍＡ／cm2の充放電電流密度
で２.５Ｖ−４.５Ｖの電圧範囲規制で充放電を繰り返
し、１０回目の放電容量も測定した。測定結果をあわせ
て表１に示す。なお、比較の為に、以下の方法で製造し
た正極材料（正極材料ｅ）からなる正極を用いたこと以
外は上記実施例１と同様のリチウム電池（比較例１）を
作成し、同様に、０.５ｍＡ／cm2の電流密度で、４.５
Ｖまで充電した後、２.５Ｖまで放電させた際の放電容
量、ならびに、充放電を１０回繰り返した後の放電容量
を測定した。まず、(ＮＨ4)2Ｆｅ(ＳＯ4)2・６Ｈ2０を
大気中４８０℃で５時間熱処理し、Ｆｅ2(ＳＯ4)3を得
た。次にこのＦｅ2(ＳＯ4)3とｎ−ブチルリチウム（リ
チウム極に対する酸化還元電位＜１.５Ｖ）を比Ｌｉ／
Ｆｅ＝２となるようにヘキサン中で１週間反応させ、得
られた粉末をヘキサンで洗浄し、過剰のｎ−ブチルリチ
ウムを除去して粉末状の生成物（正極材料ｅ）を得た。
この粉末をＸ線回折で解析したところ、金属鉄Ｆｅと硫
酸リチウムＬｉ2ＳＯ4のピークが観察された。すなわ
ち、ＬｉxＦｅ2(ＳＯ4)3の基本構造がくずれていた。
【００２３】
【表１】
【００２４】表１から、比較例１の電池においては、放
電容量が小さく、また充放電を１０回繰り返すと、放電
容量はなくなってしまっていたのに対し、実施例１〜４
のリチウム電池はいずれも高い放電容量を発揮し、しか
も充放電を繰り返しても容量低下は小さいことがわか
る。また、正極材料の合成時にヨウ化リチウムを過剰に
添加した実施例１〜３であると、ＬｉxＦｅ2(ＳＯ4)3の
x値をより２に近づけることができ、特に高い放電容量
および連続充放電による低い容量低下を発揮できた。ま
た、実施例１のリチウム電池について、正極材料の重量
あたりの容量に対する電圧特性を図３に示す。図３に示
されるように、実施例１のリチウム電池は、ＬｉＣｏＯ
2を使用したのと同様な、良好な可逆サイクル特性を発
揮している。
電容量が小さく、また充放電を１０回繰り返すと、放電
容量はなくなってしまっていたのに対し、実施例１〜４
のリチウム電池はいずれも高い放電容量を発揮し、しか
も充放電を繰り返しても容量低下は小さいことがわか
る。また、正極材料の合成時にヨウ化リチウムを過剰に
添加した実施例１〜３であると、ＬｉxＦｅ2(ＳＯ4)3の
x値をより２に近づけることができ、特に高い放電容量
および連続充放電による低い容量低下を発揮できた。ま
た、実施例１のリチウム電池について、正極材料の重量
あたりの容量に対する電圧特性を図３に示す。図３に示
されるように、実施例１のリチウム電池は、ＬｉＣｏＯ
2を使用したのと同様な、良好な可逆サイクル特性を発
揮している。
【００２５】［試験例２］実施例１及び実施例５のリチ
ウム電池について、０.５ｍＡ／cm2の充放電電流密度で
２.５Ｖ−４.５Ｖの電圧範囲規制での充放電をさらに繰
り返し、その放電容量の変化を試験した。なお、比較の
為に、(ＮＨ4)2Ｆｅ(ＳＯ4)2・６Ｈ2Ｏを大気中４８０
℃で５時間熱処理することにより合成したＦｅ2(ＳＯ4)
3を正極として用いる他は、実施例１と同様にして作製
したリチウム電池（比較例２）についても、同様に、
０.５ｍＡ／cm2の充放電電流密度で２.５Ｖ−４.５Ｖの
電圧範囲規制で充放電させた際の放電容量の変化を試験
した。
ウム電池について、０.５ｍＡ／cm2の充放電電流密度で
２.５Ｖ−４.５Ｖの電圧範囲規制での充放電をさらに繰
り返し、その放電容量の変化を試験した。なお、比較の
為に、(ＮＨ4)2Ｆｅ(ＳＯ4)2・６Ｈ2Ｏを大気中４８０
℃で５時間熱処理することにより合成したＦｅ2(ＳＯ4)
3を正極として用いる他は、実施例１と同様にして作製
したリチウム電池（比較例２）についても、同様に、
０.５ｍＡ／cm2の充放電電流密度で２.５Ｖ−４.５Ｖの
電圧範囲規制で充放電させた際の放電容量の変化を試験
した。
【００２６】この比較例２の電池においては、第一回目
の放電容量は１２.０ｍＡｈであり、３５回程度までは
ほぼ第一回目の放電容量を保ったが、以降急速に容量が
低下し、３９回目には、第一回目の放電容量の半分にな
った。この比較例２の電池を分解したところ、負極上の
リチウムの光沢が失われており、充放電に利用できるリ
チウムがなくなったため放電容量が減少したことがわか
った。対して、実施例１のリチウム電池においては、５
０回程度まではほぼ第一回目の放電容量を保ったが、以
降急速に容量が低下し、５５回目には、第一回目の放電
容量の半分になった。したがって、実施例１の電池はサ
イクル寿命が長いものであった。これは比較例２の電池
と異なり、実施例１の電池では正極からのリチウムを利
用することができ、充放電に利用できるリチウムの総量
が多いためである。また、この実施例１の電池を分解し
たところ、負極上のリチウムの光沢が失われており、充
放電に利用できるリチウムがなくなったため放電容量が
減少したことがわかった。したがって、正極材料自身の
可逆性は良好であることがわかった。
の放電容量は１２.０ｍＡｈであり、３５回程度までは
ほぼ第一回目の放電容量を保ったが、以降急速に容量が
低下し、３９回目には、第一回目の放電容量の半分にな
った。この比較例２の電池を分解したところ、負極上の
リチウムの光沢が失われており、充放電に利用できるリ
チウムがなくなったため放電容量が減少したことがわか
った。対して、実施例１のリチウム電池においては、５
０回程度まではほぼ第一回目の放電容量を保ったが、以
降急速に容量が低下し、５５回目には、第一回目の放電
容量の半分になった。したがって、実施例１の電池はサ
イクル寿命が長いものであった。これは比較例２の電池
と異なり、実施例１の電池では正極からのリチウムを利
用することができ、充放電に利用できるリチウムの総量
が多いためである。また、この実施例１の電池を分解し
たところ、負極上のリチウムの光沢が失われており、充
放電に利用できるリチウムがなくなったため放電容量が
減少したことがわかった。したがって、正極材料自身の
可逆性は良好であることがわかった。
【００２７】また、実施例５の電池は、充放電を１００
回繰り返しても殆ど変化がなく第１回目の放電容量を保
ち続けた。したがって、この実施例５のリチウム電池
は、可逆性が良好であり、サイクル寿命がきわめて長い
ものであった。
回繰り返しても殆ど変化がなく第１回目の放電容量を保
ち続けた。したがって、この実施例５のリチウム電池
は、可逆性が良好であり、サイクル寿命がきわめて長い
ものであった。
【００２８】なお、上記実施例においては、特定の合成
法によって組成式ＬｉxＦｅ2(ＳＯ4)3（０＜x≦２）で
与えられる化合物を合成し、それを正極に用いてリチウ
ム電池を作製した例を示したが、他の方法で合成したも
のであっても、組成式ＬｉxＦｅ2(ＳＯ4)3（０＜x≦
２）で与えられる化合物を正極として含むリチウム電池
であれば、同様の効果を生じることは言うまでもない。
法によって組成式ＬｉxＦｅ2(ＳＯ4)3（０＜x≦２）で
与えられる化合物を合成し、それを正極に用いてリチウ
ム電池を作製した例を示したが、他の方法で合成したも
のであっても、組成式ＬｉxＦｅ2(ＳＯ4)3（０＜x≦
２）で与えられる化合物を正極として含むリチウム電池
であれば、同様の効果を生じることは言うまでもない。
【００２９】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
安価でしかも資源量の豊富な材料を使用しつつ、放電エ
ネルギーが大きくしかもサイクル寿命の長い電池を提供
することができ、電気自動車や携帯用の種々の電子機器
の電源をはじめ、様々な分野に利用できるという利点を
有する。また、正極材料の合成に高温を必要としないこ
とから、材料コストばかりでなく、製造コストも低くす
ることができる。また、正極材料の合成に、リチウム極
に対する酸化還元電位が１.５Ｖ以上３.６Ｖ以下のリチ
ウム化合物を使用するものであると、リチウム化合物を
過剰に添加して反応させたとしても、ＬｉxＦｅ2(Ｓ
Ｏ4)3においてx値が２よりも大きくなることがなく、合
成が容易となる上に、反応速度を速めることができる。
また負極として、リチウムの吸蔵・放出が可能な活物質
保持体を適用することで、特にサイクル寿命の長いもの
とすることができる。
安価でしかも資源量の豊富な材料を使用しつつ、放電エ
ネルギーが大きくしかもサイクル寿命の長い電池を提供
することができ、電気自動車や携帯用の種々の電子機器
の電源をはじめ、様々な分野に利用できるという利点を
有する。また、正極材料の合成に高温を必要としないこ
とから、材料コストばかりでなく、製造コストも低くす
ることができる。また、正極材料の合成に、リチウム極
に対する酸化還元電位が１.５Ｖ以上３.６Ｖ以下のリチ
ウム化合物を使用するものであると、リチウム化合物を
過剰に添加して反応させたとしても、ＬｉxＦｅ2(Ｓ
Ｏ4)3においてx値が２よりも大きくなることがなく、合
成が容易となる上に、反応速度を速めることができる。
また負極として、リチウムの吸蔵・放出が可能な活物質
保持体を適用することで、特にサイクル寿命の長いもの
とすることができる。
【図１】実施例におけるコイン型電池を示す断面図であ
る。
る。
【図２】ＬｉxＦｅ2(ＳＯ4)3のx値と、リチウム極に対
する電位の関係を示すグラフである。
する電位の関係を示すグラフである。
【図３】実施例１の電池において、容量に対する電圧の
プロファイルを示すグラフである。
プロファイルを示すグラフである。
１ 封口板
２ ガスケット
３ 正極ケース
４ 負極
５ セパレータ
６ 正極合剤ペレット
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 山木 準一
東京都新宿区西新宿三丁目19番２号 日
本電信電話株式会社内
(56)参考文献 特開 平６−119926（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−135760（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−302618（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−192725（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−174817（ＪＰ，Ａ)
特開 平９−171828（ＪＰ，Ａ)
岡田 重人 他，ナシコン型硫酸鉄の
リチウム二次電池正極特性，第35回電池
討論会講演要旨集，日本，社団法人電気
化学協会電池技術委員会，1994年11月14
日，ｐ．177−178
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 4/58
H01M 4/02
H01M 4/04
H01M 10/40
Claims (12)
- 【請求項１】 組成式がＬｉｘＦｅ２(ＳＯ４)３（０＜
x≦２）で示される化学合成された化合物を有してなる
ことを特徴とするリチウム電池用正極材料。 - 【請求項２】 x値が２であることを特徴とする請求項
１記載のリチウム電池用正極材料。 - 【請求項３】 リチウム金属またはリチウム化合物と、
Ｆｅ2(ＳＯ4)3またはＦｅ2(ＳＯ4)3を生じる出発物質と
を化学反応させて、組成式がＬｉxＦｅ2(ＳＯ4)3（０＜
x≦２）で示される化合物を得ることを特徴とするリチ
ウム電池用正極材料の製造方法。 - 【請求項４】 前記リチウム化合物が、リチウム極に対
して、１.５Ｖ以上３.６Ｖ以下の酸化還元電位を有する
ことを特徴とする請求項３記載のリチウム電池用正極材
料の製造方法。 - 【請求項５】 前記リチウム化合物がヨウ化リチウムで
あることを特徴とする請求項４記載のリチウム電池用正
極材料の製造方法。 - 【請求項６】 正極、負極、電解質物質とを具備してな
るリチウム電池において、正極が組成式ＬｉｘＦｅ
２(ＳＯ４)３（０＜x≦２）で示される化学合成された
化合物を有する材料からなることを特徴とするリチウム
電池。 - 【請求項７】 負極材料は、リチウムまたはリチウム化
合物であり、電解質物質は、リチウムイオンが正極及び
負極と電気化学反応をするための移動を行い得る物質で
あることを特徴とする請求項６記載のリチウム電池。 - 【請求項８】 負極材料は、リチウムの吸蔵・放出が可
能な活物質保持体を含み、電解質物質は、リチウムイオ
ンが正極及び負極と電気化学反応をするための移動を行
い得る物質であることを特徴とする請求項６記載のリチ
ウム電池。 - 【請求項９】 リチウム金属またはリチウム化合物と、
Ｆｅ2(ＳＯ4)3またはＦｅ2(ＳＯ4)3を生じる出発物質と
を化学反応させて得られたＬｉxＦｅ2(ＳＯ4)3（０＜x
≦２）を正極材料とすることを特徴とする請求項６記載
のリチウム電池。 - 【請求項１０】 Ｆｅ2(ＳＯ4)3またはＦｅ2(ＳＯ4)3を
生じる出発物質と化学反応する前記リチウム化合物が、
リチウム極に対して、１.５Ｖ以上３.６Ｖ以下の酸化還
元電位を有することを特徴とする請求項９記載のリチウ
ム電池。 - 【請求項１１】 リチウム化合物がヨウ化リチウムであ
ることを特徴とする請求項１０記載のリチウム電池。 - 【請求項１２】 前記活物質保持体が炭素材料であるこ
とを特徴とする請求項８記載のリチウム電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11394496A JP3436292B2 (ja) | 1995-05-18 | 1996-05-08 | リチウム電池用正極材料、その製造方法及びそれを用いたリチウム電池 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7-143905 | 1995-05-18 | ||
| JP14390595 | 1995-05-18 | ||
| JP11394496A JP3436292B2 (ja) | 1995-05-18 | 1996-05-08 | リチウム電池用正極材料、その製造方法及びそれを用いたリチウム電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0935717A JPH0935717A (ja) | 1997-02-07 |
| JP3436292B2 true JP3436292B2 (ja) | 2003-08-11 |
Family
ID=26452811
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11394496A Expired - Lifetime JP3436292B2 (ja) | 1995-05-18 | 1996-05-08 | リチウム電池用正極材料、その製造方法及びそれを用いたリチウム電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3436292B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5910382A (en) * | 1996-04-23 | 1999-06-08 | Board Of Regents, University Of Texas Systems | Cathode materials for secondary (rechargeable) lithium batteries |
| US7842420B2 (en) | 2005-02-03 | 2010-11-30 | A123 Systems, Inc. | Electrode material with enhanced ionic transport properties |
| FR2987498B1 (fr) * | 2012-02-29 | 2017-08-11 | Univ Picardie | Sulfates utiles comme materiaux d'electrode |
-
1996
- 1996-05-08 JP JP11394496A patent/JP3436292B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 岡田 重人 他，ナシコン型硫酸鉄のリチウム二次電池正極特性，第３５回電池討論会講演要旨集，日本，社団法人電気化学協会電池技術委員会，１９９４年１１月１４日，ｐ．１７７−１７８ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0935717A (ja) | 1997-02-07 |
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