JPH11139830A - ニッケル酸化物の製造方法、及びその方法により製造したニッケル酸化物を用いる電池 - Google Patents
ニッケル酸化物の製造方法、及びその方法により製造したニッケル酸化物を用いる電池Info
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- JPH11139830A JPH11139830A JP9323880A JP32388097A JPH11139830A JP H11139830 A JPH11139830 A JP H11139830A JP 9323880 A JP9323880 A JP 9323880A JP 32388097 A JP32388097 A JP 32388097A JP H11139830 A JPH11139830 A JP H11139830A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【課題】 放電容量が大きくかつ安全性に優れる電池、
及びその電池の正極に含まれるニッケル酸化物の製造方
法を提供する。 【解決手段】 組成式がＬｉPＮｉ1-YＭYＯZ（０．９＜
Ｐ≦１．１、０≦Ｙ≦０．５、１．９≦Ｚ≦２．１、Ｍ
はニッケル以外の遷移元素あるいはＩＩＩＢ族、ＩＶＢ
族、ＶＢ族に属する元素から選ばれる１種類以上の元
素）で与えられる複酸化物から酸処理によりリチウムを
脱離してＬｉXＮｉ1-YＭYＯZ（０≦Ｘ≦０．５）を製造
することを特徴とし、またリチウム脱離処理後の乾燥工
程を１５０℃以下で行うことを特徴とし、さらにこのニ
ッケル酸化物を含む正極６を使用した電池である。 【効果】 陽イオンを収納することができるニッケル酸
化物の製造方法を提供することができ、それにより放電
容量が大きくかつ安全性に優れる電池を実現することが
でき、携帯用の種々の電子機器の電源を始め、様々な分
野に利用できるという利点を有する。
及びその電池の正極に含まれるニッケル酸化物の製造方
法を提供する。 【解決手段】 組成式がＬｉPＮｉ1-YＭYＯZ（０．９＜
Ｐ≦１．１、０≦Ｙ≦０．５、１．９≦Ｚ≦２．１、Ｍ
はニッケル以外の遷移元素あるいはＩＩＩＢ族、ＩＶＢ
族、ＶＢ族に属する元素から選ばれる１種類以上の元
素）で与えられる複酸化物から酸処理によりリチウムを
脱離してＬｉXＮｉ1-YＭYＯZ（０≦Ｘ≦０．５）を製造
することを特徴とし、またリチウム脱離処理後の乾燥工
程を１５０℃以下で行うことを特徴とし、さらにこのニ
ッケル酸化物を含む正極６を使用した電池である。 【効果】 陽イオンを収納することができるニッケル酸
化物の製造方法を提供することができ、それにより放電
容量が大きくかつ安全性に優れる電池を実現することが
でき、携帯用の種々の電子機器の電源を始め、様々な分
野に利用できるという利点を有する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はニッケル酸化物の製造方
法、及びその方法により製造したニッケル酸化物を用い
る電池、さらに詳細には、放電容量が大きくかつ安全性
に優れる電池を提供する枝術に関するものである。
法、及びその方法により製造したニッケル酸化物を用い
る電池、さらに詳細には、放電容量が大きくかつ安全性
に優れる電池を提供する枝術に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び問題点】リチウムイオンなどの陽イオ
ンを吸蔵・放出しうる物質を活物質とする電池は、陽イ
オンの正極・負極への挿入・脱離反応によって、大放電
容量と充放電可逆性を両立させている。従来からこれら
の電池系には、二硫化チタンなどの硫化物正極と、リチ
ウム金属負極が提案されているが、これは電圧が２Ｖ程
度と低く、放電エネルギーが小さいという欠点があっ
た。この問題を解決するために、物質ＬｉPＮｉ1-YＭY
ＯZ（０．９＜Ｐ≦１．１、０≦Ｙ≦０．５、１．９≦
Ｚ≦２．１、Ｍはニッケル以外の遷移元素あるいはＩＩ
ＩＢ族、ＩＶＢ族、ＶＢ族に属する元素から選ばれる１
種類以上の元素）を正極として含み、リチウムイオンを
吸蔵・放出しうる物質を負極として含む電池が開発され
ている。
ンを吸蔵・放出しうる物質を活物質とする電池は、陽イ
オンの正極・負極への挿入・脱離反応によって、大放電
容量と充放電可逆性を両立させている。従来からこれら
の電池系には、二硫化チタンなどの硫化物正極と、リチ
ウム金属負極が提案されているが、これは電圧が２Ｖ程
度と低く、放電エネルギーが小さいという欠点があっ
た。この問題を解決するために、物質ＬｉPＮｉ1-YＭY
ＯZ（０．９＜Ｐ≦１．１、０≦Ｙ≦０．５、１．９≦
Ｚ≦２．１、Ｍはニッケル以外の遷移元素あるいはＩＩ
ＩＢ族、ＩＶＢ族、ＶＢ族に属する元素から選ばれる１
種類以上の元素）を正極として含み、リチウムイオンを
吸蔵・放出しうる物質を負極として含む電池が開発され
ている。
【０００３】この電池は４Ｖ級の電圧を示し、また容量
も大きいという利点を有している。しかし、電池を構成
した時点でリチウムを吸蔵している負極材科を用いた場
合、ＬｉPＮｉ1-YＭYＯZから放出されるリチウムが加わ
ることにより、充電時や特に過充電時に、負極上に樹枝
状リチウムの析出が生じて、電池全体の安全性が低下す
る場合があるという問題点があった。即ち、環境温度が
高くなったり外圧により電池が変形するような場合に、
電池が発熱したり、極端な場合には発煙などが見られる
と言う安全性上の問題があった。
も大きいという利点を有している。しかし、電池を構成
した時点でリチウムを吸蔵している負極材科を用いた場
合、ＬｉPＮｉ1-YＭYＯZから放出されるリチウムが加わ
ることにより、充電時や特に過充電時に、負極上に樹枝
状リチウムの析出が生じて、電池全体の安全性が低下す
る場合があるという問題点があった。即ち、環境温度が
高くなったり外圧により電池が変形するような場合に、
電池が発熱したり、極端な場合には発煙などが見られる
と言う安全性上の問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な現状の課題を解決し、放電容量が大きくかつ安全性に
優れる電池、及びその電池の正極に含まれるニッケル酸
化物の製造方法を提供することにある。
な現状の課題を解決し、放電容量が大きくかつ安全性に
優れる電池、及びその電池の正極に含まれるニッケル酸
化物の製造方法を提供することにある。
【０００５】
【問題点を解決するための手段】かかる目的を達成する
ために本発明によるニッケル酸化物の製造方法は、組成
式がＬｉPＮｉ1-YＭYＯZ（０．９＜Ｐ≦１．１、０≦Ｙ
≦０．５、１．９≦Ｚ≦２．１、Ｍはニッケル以外の遷
移元素あるいはＩＩＩＢ族、ＩＶＢ族、ＶＢ族に属する
元素から選ばれる１種類以上の元素）で与えられる複酸
化物から酸処理によりリチウムを脱離してＬｉXＮｉ1-Y
ＭYＯZ（０≦Ｘ≦０．５）を製造することを特徴とし、
またリチウム脱離処理後の乾燥工程を１５０℃以下で行
うことを特徴としている。
ために本発明によるニッケル酸化物の製造方法は、組成
式がＬｉPＮｉ1-YＭYＯZ（０．９＜Ｐ≦１．１、０≦Ｙ
≦０．５、１．９≦Ｚ≦２．１、Ｍはニッケル以外の遷
移元素あるいはＩＩＩＢ族、ＩＶＢ族、ＶＢ族に属する
元素から選ばれる１種類以上の元素）で与えられる複酸
化物から酸処理によりリチウムを脱離してＬｉXＮｉ1-Y
ＭYＯZ（０≦Ｘ≦０．５）を製造することを特徴とし、
またリチウム脱離処理後の乾燥工程を１５０℃以下で行
うことを特徴としている。
【０００６】また本発明の電池は、上記記載の方法で製
造したニッケル酸化物を含む正極を有し陽イオンを吸蔵
・放出しうる物質を含む負極を有し前記陽イオンが前記
正極および前記負極と電気化学反応をするための移動を
行い得る物質を電解質物質として有することを特徴とし
ており、また負極に含まれる前記陽イオンを吸蔵・放出
しうる物質が、組成式Ｌｉ1+QＡRＮ（−０．２≦Ｑ≦
２．０、０．１≦Ｒ≦０．５、Ａは遷移元素から選ばれ
る１種類以上の元素）で表されるリチウム含有遷移元素
窒化物であることを特徴としている。
造したニッケル酸化物を含む正極を有し陽イオンを吸蔵
・放出しうる物質を含む負極を有し前記陽イオンが前記
正極および前記負極と電気化学反応をするための移動を
行い得る物質を電解質物質として有することを特徴とし
ており、また負極に含まれる前記陽イオンを吸蔵・放出
しうる物質が、組成式Ｌｉ1+QＡRＮ（−０．２≦Ｑ≦
２．０、０．１≦Ｒ≦０．５、Ａは遷移元素から選ばれ
る１種類以上の元素）で表されるリチウム含有遷移元素
窒化物であることを特徴としている。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明をさらに詳しく説明する。
発明者は、放電容量が大きくかつ安全性に優れる電池を
構成する正極に含まれるニッケル酸化物の製造方法を鋭
意探索した結果、前記のニッケル酸化物の製造方法、及
びその方法により製造したニッケル酸化物を用いる電池
により、従来よりも放電容量が大きく安全性に優れるニ
ッケル酸化物正極、および電池を経済的な方法で実現で
きることを確かめ、その認識の下に本発明を完成した。
発明者は、放電容量が大きくかつ安全性に優れる電池を
構成する正極に含まれるニッケル酸化物の製造方法を鋭
意探索した結果、前記のニッケル酸化物の製造方法、及
びその方法により製造したニッケル酸化物を用いる電池
により、従来よりも放電容量が大きく安全性に優れるニ
ッケル酸化物正極、および電池を経済的な方法で実現で
きることを確かめ、その認識の下に本発明を完成した。
【０００８】本発明の方法により製造したニッケル酸化
物を用いる正極によって、従来の正極に比べて安全性に
優れる電池を構成できる理由として、以下のようなもの
が考えられる。即ち、ＬｉXＮｉ1-YＭYＯZにおけるＸを
０．５以下とすることにより、電池を構成した時点でリ
チウムを吸蔵している負極材料を用いた場合、ＬｉXＮ
ｉ1-YＭYＯZから放出されるリチウム量が少なく、負極
上にリチウムの析出が生じ難くなり、充電時や特に過充
電時における電池全体の安全性を向上させることができ
る。Ｘ値が０．５を上回る場合、電池の安定性は低くな
る。Ｘ値が小さいほど、多量のリチウムを吸蔵している
負極材料を用いても安全性の低下が少ない。しかし、正
極、負極材科ともに入っているリチウムが少ない場合に
は、容量が低下するという問題点がある。従って、電池
を構成した時点で負極材料に吸蔵されているリチウム量
に対応した分のリチウムが欠損したＬｉXＮｉ1-YＭYＯZ
とすることが好ましい。
物を用いる正極によって、従来の正極に比べて安全性に
優れる電池を構成できる理由として、以下のようなもの
が考えられる。即ち、ＬｉXＮｉ1-YＭYＯZにおけるＸを
０．５以下とすることにより、電池を構成した時点でリ
チウムを吸蔵している負極材料を用いた場合、ＬｉXＮ
ｉ1-YＭYＯZから放出されるリチウム量が少なく、負極
上にリチウムの析出が生じ難くなり、充電時や特に過充
電時における電池全体の安全性を向上させることができ
る。Ｘ値が０．５を上回る場合、電池の安定性は低くな
る。Ｘ値が小さいほど、多量のリチウムを吸蔵している
負極材料を用いても安全性の低下が少ない。しかし、正
極、負極材科ともに入っているリチウムが少ない場合に
は、容量が低下するという問題点がある。従って、電池
を構成した時点で負極材料に吸蔵されているリチウム量
に対応した分のリチウムが欠損したＬｉXＮｉ1-YＭYＯZ
とすることが好ましい。
【０００９】またニッケルの一部を、ニッケル以外の遷
移元素あるいはＩＩＩＢ族、ＩＶＢ族、ＶＢ族に属する
元素Ｍで置換することは必ずしも必要ではないが、これ
により正極活物質の安定性、リチウム挿入・脱離量、リ
チウムの拡散性等を向上させることができ、結果として
これを含む電池の安全性、容量特性、レイト特性などを
向上させることができる。具体的にＭとして好ましい元
素として、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、
鉄、コバルト、銅、ジルコニウム、ニオブ、モリブデ
ン、タングステン、アルミニウム、ガリウム、インジウ
ム、珪素、ゲルマニウム、錫、鉛、リン、アンチモン、
ビスマスの一種類以上が挙げられる。
移元素あるいはＩＩＩＢ族、ＩＶＢ族、ＶＢ族に属する
元素Ｍで置換することは必ずしも必要ではないが、これ
により正極活物質の安定性、リチウム挿入・脱離量、リ
チウムの拡散性等を向上させることができ、結果として
これを含む電池の安全性、容量特性、レイト特性などを
向上させることができる。具体的にＭとして好ましい元
素として、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、
鉄、コバルト、銅、ジルコニウム、ニオブ、モリブデ
ン、タングステン、アルミニウム、ガリウム、インジウ
ム、珪素、ゲルマニウム、錫、鉛、リン、アンチモン、
ビスマスの一種類以上が挙げられる。
【００１０】一方、これら元素Ｍの含有量が高いと、容
量特性が低下するので、元素Ｍの置換量に相当するＹは
０≦Ｙ≦０．５を満たす必要があり、好ましくは０≦Ｙ
≦０．３である。０．５＜Ｙである場合は、充放電容量
が少なくなるという問題点が生じる。
量特性が低下するので、元素Ｍの置換量に相当するＹは
０≦Ｙ≦０．５を満たす必要があり、好ましくは０≦Ｙ
≦０．３である。０．５＜Ｙである場合は、充放電容量
が少なくなるという問題点が生じる。
【００１１】またこのＬｉXＮｉ1-YＭYＯZは、組成式が
ＬｉPＮｉ1-YＭYＯZ（０．９＜Ｐ≦１．１、０≦Ｙ≦
０．５、１．９≦Ｚ≦２．１、Ｍはニッケル以外の遷移
元素あるいはＩＩＩＢ族、ＩＶＢ族、ＶＢ族に属する元
素から選ばれる１種類以上の元素）で与えられる複酸化
物からリチウムを脱離して製造することができる。
ＬｉPＮｉ1-YＭYＯZ（０．９＜Ｐ≦１．１、０≦Ｙ≦
０．５、１．９≦Ｚ≦２．１、Ｍはニッケル以外の遷移
元素あるいはＩＩＩＢ族、ＩＶＢ族、ＶＢ族に属する元
素から選ばれる１種類以上の元素）で与えられる複酸化
物からリチウムを脱離して製造することができる。
【００１２】リチウムを脱離する方法としては、従来、
ＮＯ2ＰＦ6、ＮＯＰＦ6、ＮＯ2ＢＦ4、ＮＯＢＦ4、Ｍｏ
Ｆ3等の酸化剤を用いる方法が知られていたが、Ｘ値が
０．５を上回るＬｉXＮｉ1-YＭYＯZが得られるため、そ
の方法により製造したニッケル酸化物を含む正極を用い
た電池の安定性は低くなるという問題点があった。しか
もこれらの酸化剤の反応性が高いため安全に大量処理す
ることが困難で、またこれらの酸化剤が高価であり、か
つ大気中の水分との反応を避けるため反応雰囲気を不活
性雰囲気にする必要があるため、経済的にも実際的な方
法ではなかった。これに対して、本発明の酸処理によっ
て不均化反応を利用するリチウム脱離方法は、Ｘを０．
５以下にすることができる上、簡便でしかも経済的であ
るため、優れた方法である。酸処理における化学反応
は、以下のように示される。
ＮＯ2ＰＦ6、ＮＯＰＦ6、ＮＯ2ＢＦ4、ＮＯＢＦ4、Ｍｏ
Ｆ3等の酸化剤を用いる方法が知られていたが、Ｘ値が
０．５を上回るＬｉXＮｉ1-YＭYＯZが得られるため、そ
の方法により製造したニッケル酸化物を含む正極を用い
た電池の安定性は低くなるという問題点があった。しか
もこれらの酸化剤の反応性が高いため安全に大量処理す
ることが困難で、またこれらの酸化剤が高価であり、か
つ大気中の水分との反応を避けるため反応雰囲気を不活
性雰囲気にする必要があるため、経済的にも実際的な方
法ではなかった。これに対して、本発明の酸処理によっ
て不均化反応を利用するリチウム脱離方法は、Ｘを０．
５以下にすることができる上、簡便でしかも経済的であ
るため、優れた方法である。酸処理における化学反応
は、以下のように示される。
【００１３】ＬｉPＮｉ1-YＭYＯZ＋（４ｗ）Ｈ+→（１
−ｗ）Ｌｉ｛（Ｐ−２ｗ）／（１−ｗ）｝Ｎｉ1-YＭYＯ
Z＋（２ｗ）Ｌｉ+＋（ｗ）Ｎｉ2+＋（２ｗ）Ｈ2Ｏ
−ｗ）Ｌｉ｛（Ｐ−２ｗ）／（１−ｗ）｝Ｎｉ1-YＭYＯ
Z＋（２ｗ）Ｌｉ+＋（ｗ）Ｎｉ2+＋（２ｗ）Ｈ2Ｏ
【００１４】ここで、｛（Ｐ−２ｗ）／１−ｗ）｝＝Ｘ
とすればＬｉXＮｉ1-YＭYＯZとなることが分かる。但
し、０．９＜Ｐ≦１．１、０≦Ｘ≦０．５を満たすもの
とする。
とすればＬｉXＮｉ1-YＭYＯZとなることが分かる。但
し、０．９＜Ｐ≦１．１、０≦Ｘ≦０．５を満たすもの
とする。
【００１５】この酸処理に用いる酸は、特に限定される
ものではなく、硫酸、塩酸、硝酸、燐酸、フッ酸、臭
酸、あるいは酢酸等の有機酸等を用いることができる。
但し余り酸強度が強い場合には、リチウム脱離反応のみ
ならず、ＬｉXＮｉ1-YＭYＯZのマトリクスが破壊される
副反応が起こる可能性があるので、酸強度としては３０
Ｎ以下、望ましくは１５Ｎ以下である。また余り酸強度
が弱い場合は、リチウム脱離反応に時間がかかるために
経済的ではなく、酸強度としては０．００１Ｎ以上、望
ましくは０．０１Ｎ以上である。
ものではなく、硫酸、塩酸、硝酸、燐酸、フッ酸、臭
酸、あるいは酢酸等の有機酸等を用いることができる。
但し余り酸強度が強い場合には、リチウム脱離反応のみ
ならず、ＬｉXＮｉ1-YＭYＯZのマトリクスが破壊される
副反応が起こる可能性があるので、酸強度としては３０
Ｎ以下、望ましくは１５Ｎ以下である。また余り酸強度
が弱い場合は、リチウム脱離反応に時間がかかるために
経済的ではなく、酸強度としては０．００１Ｎ以上、望
ましくは０．０１Ｎ以上である。
【００１６】またリチウム脱離処理後の乾燥工程につい
て検討したところ、１５０℃を越える温度で行うと活物
質が劣化して、容量特性が劣化することが判明した。こ
の機構については明らかではないが、１５０℃を越える
温度で活物質の結晶構造が乱れる、表面にリチウムイオ
ンを通しにくい皮膜ができる、等の原因が考えられる。
従って優れた容量特性を得るには、乾燥工程の温度を１
５０℃以下とすることが必要であり、望ましくは１００
℃以下である。但し、全く乾燥工程を経ない場合は、リ
チウム脱離処理時に用いた溶媒などが活物質表面に残
り、電池特性に悪影響を及ぼす可能性があるため、１５
０℃以下の温度、望ましくは１００℃以下の温度で乾燥
することが好ましい。特に真空乾燥は好適である。
て検討したところ、１５０℃を越える温度で行うと活物
質が劣化して、容量特性が劣化することが判明した。こ
の機構については明らかではないが、１５０℃を越える
温度で活物質の結晶構造が乱れる、表面にリチウムイオ
ンを通しにくい皮膜ができる、等の原因が考えられる。
従って優れた容量特性を得るには、乾燥工程の温度を１
５０℃以下とすることが必要であり、望ましくは１００
℃以下である。但し、全く乾燥工程を経ない場合は、リ
チウム脱離処理時に用いた溶媒などが活物質表面に残
り、電池特性に悪影響を及ぼす可能性があるため、１５
０℃以下の温度、望ましくは１００℃以下の温度で乾燥
することが好ましい。特に真空乾燥は好適である。
【００１７】本発明の方法によって製造されたニッケル
酸化物を用いて電池正極を形成するには、前記複酸化物
粉末とポリテトラフルオロエチレンのごとき結着剤粉末
との混合物をステンレス等の支持体上に圧着成形する、
或いは、かかる混合物粉末に導電性を付与するためアセ
チレンブラックのような導電性粉末を混合し、これにさ
らにポリテトラフルオロエチレンのような結着剤粉末を
所要に応じて加え、この混合物を金属容器にいれる、あ
るいはステンレスなどの支持体に圧着成形する、あるい
は有機溶剤等の溶媒中に分散してスラリー状にして金属
基板上に塗布する、等の手段によって形成される。
酸化物を用いて電池正極を形成するには、前記複酸化物
粉末とポリテトラフルオロエチレンのごとき結着剤粉末
との混合物をステンレス等の支持体上に圧着成形する、
或いは、かかる混合物粉末に導電性を付与するためアセ
チレンブラックのような導電性粉末を混合し、これにさ
らにポリテトラフルオロエチレンのような結着剤粉末を
所要に応じて加え、この混合物を金属容器にいれる、あ
るいはステンレスなどの支持体に圧着成形する、あるい
は有機溶剤等の溶媒中に分散してスラリー状にして金属
基板上に塗布する、等の手段によって形成される。
【００１８】本発明の方法によって製造されたニッケル
酸化物を正極に用いる電池では、負極に含まれる陽イオ
ンを吸蔵・放出しうる物質として、リチウム・ナトリウ
ム等の金属シートを用いる場合は、一般のリチウム電池
の負極と同様に、シートをニッケル、ステンレス等の導
電体網に圧着して負極として形成される。またリチウム
−アルミニウム合金等の合金を用いることができる。さ
らにいわゆるロッキングチェア電池（イオン電池）用の
負極を用いることもできる。本発明の場合、特に、負極
に含まれる陽イオンを吸蔵・放出しうる物質として、組
成式Ｌｉ1+QＡRＮ（−０．２≦Ｑ≦２．０、０．１≦Ｒ
≦０．５、Ａは遷移元素から選ばれる１種類以上の元
素）で表されるリチウム含有遷移元素窒化物を用いるこ
とが好適である。このＬｉ1+QＡRＮは、電位が卑であり
かつ吸蔵・放出しうる陽イオン量が多く、またサイクル
性に優れ、高エネルギー密度用の負極材料として好適で
あるが、電池を構成した時点でリチウムを吸蔵している
ため、正極から放出されるリチウムによりリチウムの樹
枝状析出が生じ、充電時や特に過充電時に、電池全体の
安全性が低下する場合があるという問題点があった。し
かし本発明で示すように、ＬｉXＮｉ1-YＭYＯZにおける
Ｘを０．５以下とすることにより、負極上にリチウムの
析出が生じ難くなり、電池全体の安全性を向上させるこ
とができる。このように充放電を繰り返し行うことで、
本発明の電池を二次電池として用いることができるが、
一次電池としても用いることができることはいうまでも
ない。
酸化物を正極に用いる電池では、負極に含まれる陽イオ
ンを吸蔵・放出しうる物質として、リチウム・ナトリウ
ム等の金属シートを用いる場合は、一般のリチウム電池
の負極と同様に、シートをニッケル、ステンレス等の導
電体網に圧着して負極として形成される。またリチウム
−アルミニウム合金等の合金を用いることができる。さ
らにいわゆるロッキングチェア電池（イオン電池）用の
負極を用いることもできる。本発明の場合、特に、負極
に含まれる陽イオンを吸蔵・放出しうる物質として、組
成式Ｌｉ1+QＡRＮ（−０．２≦Ｑ≦２．０、０．１≦Ｒ
≦０．５、Ａは遷移元素から選ばれる１種類以上の元
素）で表されるリチウム含有遷移元素窒化物を用いるこ
とが好適である。このＬｉ1+QＡRＮは、電位が卑であり
かつ吸蔵・放出しうる陽イオン量が多く、またサイクル
性に優れ、高エネルギー密度用の負極材料として好適で
あるが、電池を構成した時点でリチウムを吸蔵している
ため、正極から放出されるリチウムによりリチウムの樹
枝状析出が生じ、充電時や特に過充電時に、電池全体の
安全性が低下する場合があるという問題点があった。し
かし本発明で示すように、ＬｉXＮｉ1-YＭYＯZにおける
Ｘを０．５以下とすることにより、負極上にリチウムの
析出が生じ難くなり、電池全体の安全性を向上させるこ
とができる。このように充放電を繰り返し行うことで、
本発明の電池を二次電池として用いることができるが、
一次電池としても用いることができることはいうまでも
ない。
【００１９】本発明の電池では、電解液として、例えば
ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、２−メチルテト
ラヒドロフラン、エチレンカーボネート、プロピレンカ
ーポネート、メチルホルメート、ジメチルスルホキシ
ド、アセトニトリル、ブチロラクトン、ジメチルホルム
アミド、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、スルホラン、エチルメチルカーボネート等の有機溶
媒に、陽イオンを解離しやすい電解質、例えばリチウム
イオンを解離しやすいＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰ
Ｆ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4等のルイス酸を溶解
した非水電解質溶液、或いは固体電解質等が使用でき
る。また負極として水の還元を起こさない電位のものを
用いれば、水溶液系電池とすることも可能である。この
場合の電解液としては、陽イオンを解離しやすい化合物
を水に溶解させたもの等を用いることができる。
ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、２−メチルテト
ラヒドロフラン、エチレンカーボネート、プロピレンカ
ーポネート、メチルホルメート、ジメチルスルホキシ
ド、アセトニトリル、ブチロラクトン、ジメチルホルム
アミド、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、スルホラン、エチルメチルカーボネート等の有機溶
媒に、陽イオンを解離しやすい電解質、例えばリチウム
イオンを解離しやすいＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰ
Ｆ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4等のルイス酸を溶解
した非水電解質溶液、或いは固体電解質等が使用でき
る。また負極として水の還元を起こさない電位のものを
用いれば、水溶液系電池とすることも可能である。この
場合の電解液としては、陽イオンを解離しやすい化合物
を水に溶解させたもの等を用いることができる。
【００２０】さらにセパレータ、電池ケース等の構造材
料等の他の要素についても従来公知の各種材料が使用で
き、特に制限はない。
料等の他の要素についても従来公知の各種材料が使用で
き、特に制限はない。
【００２１】以上、主にリチウム電池系について詳細に
説明したが、本発明の製造方法により製造したニッケル
酸化物は、リチウムイオンの他に、プロトン、ナトリウ
ムイオン等の陽イオンを収納することができるため、リ
チウム電池以外の電池正極として機能することができ
る。さらに、リチウムイオンを始めとする陽イオンを選
択的に収納するために、一種の分子ふるいとして用いる
ことができ、海水中の陽イオンの回収などに応用するこ
とができる。
説明したが、本発明の製造方法により製造したニッケル
酸化物は、リチウムイオンの他に、プロトン、ナトリウ
ムイオン等の陽イオンを収納することができるため、リ
チウム電池以外の電池正極として機能することができ
る。さらに、リチウムイオンを始めとする陽イオンを選
択的に収納するために、一種の分子ふるいとして用いる
ことができ、海水中の陽イオンの回収などに応用するこ
とができる。
【００２２】
【実施例】以下実施例によって本発明のニッケル酸化物
の製造方法、およびその方法により製造したニッケル酸
化物を用いる電池をさらに具体的に説明するが、本発明
はこれらによりなんら制限されるものではない。なお、
実施例において電池の作製及び測定はアルゴン雰囲気下
のドライボックス内で行った。
の製造方法、およびその方法により製造したニッケル酸
化物を用いる電池をさらに具体的に説明するが、本発明
はこれらによりなんら制限されるものではない。なお、
実施例において電池の作製及び測定はアルゴン雰囲気下
のドライボックス内で行った。
【００２３】
【実施例１】図１は本発明によるニッケル酸化物の製造
方法によって得られたニッケル酸化物を正極に用いる電
池の一具体例であるコイン型電池の断面図であり、図中
１は封口板、２はガスケット、３は正極ケース、４は負
極、５はセパレータ、６は正極合剤ペレットを示す。
方法によって得られたニッケル酸化物を正極に用いる電
池の一具体例であるコイン型電池の断面図であり、図中
１は封口板、２はガスケット、３は正極ケース、４は負
極、５はセパレータ、６は正極合剤ペレットを示す。
【００２４】ニッケル酸化物の試料ａは、次のようにし
て製造した。まず水酸化リチウム−水和物２モルと硝酸
ニッケル六水和物１モルを混合し、大気中で７００℃で
１０時間熱処理することにより、ＬｉＮｉＯ2とそれ以
外のリチウム化合物との混合物を得た。次にこの混合物
に２５℃、１リットルの水を加えて混合物を洗浄し、Ｌ
ｉＮｉＯ2以外のリチウム化合物を水溶液中に溶かし、
濾過によって除去することにより、ＬｉＮｉＯ2を得
た。次にこのＬｉＮｉＯ2を１．２Ｎ硫酸水溶液中で処
理した。この時のＨ2ＳＯ4：ＬｉＮｉＯ2のモル比は
２．５：１．０であった。処理後の酸水溶液を濾過し
て、残った粉末を２５℃で真空乾燥することによってＬ
ｉ0.1ＮｉＯ2を得た。この試料をａとする。試料ａのＸ
線回折図を図２に示す。
て製造した。まず水酸化リチウム−水和物２モルと硝酸
ニッケル六水和物１モルを混合し、大気中で７００℃で
１０時間熱処理することにより、ＬｉＮｉＯ2とそれ以
外のリチウム化合物との混合物を得た。次にこの混合物
に２５℃、１リットルの水を加えて混合物を洗浄し、Ｌ
ｉＮｉＯ2以外のリチウム化合物を水溶液中に溶かし、
濾過によって除去することにより、ＬｉＮｉＯ2を得
た。次にこのＬｉＮｉＯ2を１．２Ｎ硫酸水溶液中で処
理した。この時のＨ2ＳＯ4：ＬｉＮｉＯ2のモル比は
２．５：１．０であった。処理後の酸水溶液を濾過し
て、残った粉末を２５℃で真空乾燥することによってＬ
ｉ0.1ＮｉＯ2を得た。この試料をａとする。試料ａのＸ
線回折図を図２に示す。
【００２５】この試料ａを粉砕して粉末とし、導電剤
（アセチレンブラック）、結着剤（ポリテトラフルオロ
エチレン）と共に混合の上、ロール成形し、正極合剤ペ
レット６とした。
（アセチレンブラック）、結着剤（ポリテトラフルオロ
エチレン）と共に混合の上、ロール成形し、正極合剤ペ
レット６とした。
【００２６】次にステンレス製の封口板１上に金属リチ
ウムの負極４を加圧配置したものをポリプロピレン製ガ
スケット２の凹部に挿入し、負極４の上にポリプロピレ
ン製で微孔性のセパレータ５、正極合剤ペレット６をこ
の順序に配置し、電解液としてエチレンカーボネートと
ジメチルカーボネートの等容積混合溶媒にＬｉＰＦ6を
溶解させた１規定溶液を適量注入して含浸させた後に、
ステンレス製の正極ケース３を被せてかしめることによ
り、コイン型電池を作製した。
ウムの負極４を加圧配置したものをポリプロピレン製ガ
スケット２の凹部に挿入し、負極４の上にポリプロピレ
ン製で微孔性のセパレータ５、正極合剤ペレット６をこ
の順序に配置し、電解液としてエチレンカーボネートと
ジメチルカーボネートの等容積混合溶媒にＬｉＰＦ6を
溶解させた１規定溶液を適量注入して含浸させた後に、
ステンレス製の正極ケース３を被せてかしめることによ
り、コイン型電池を作製した。
【００２７】このようにして作製した試料ａを正極とし
て含む電池を、０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で３．０
Ｖまで放電した際の正極１ｇあたりの１回目の放電容量
と、４．３Ｖまでの充電、３．０Ｖまでの放電を繰り返
した際の、正極１ｇあたりの５０回目の放電容量を表に
示す。容量が大きく、高エネルギー密度電池として利用
できる利点を有している。その放充電図を図３に示す。
て含む電池を、０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で３．０
Ｖまで放電した際の正極１ｇあたりの１回目の放電容量
と、４．３Ｖまでの充電、３．０Ｖまでの放電を繰り返
した際の、正極１ｇあたりの５０回目の放電容量を表に
示す。容量が大きく、高エネルギー密度電池として利用
できる利点を有している。その放充電図を図３に示す。
【００２８】
【実施例２】実施例２では、以下のような製造方法によ
り得たニッケル酸化物の試料ｂを用いる他は、実施例１
と同様にして電池を作製した。まず水酸化リチウム−水
和物１モルと硝酸ニッケル六水和物１モルを混合し、大
気中で７００℃で１０時間熱処理することにより、Ｌｉ
0.95ＮｉＯ2を得た。次にこれを１．２Ｎ硫酸水溶液中
で処理した。この時のＨ2ＳＯ4：Ｌｉ0.95ＮｉＯ2のモ
ル比は２．５：１．０であった。処理後の酸水溶液を濾
過して、残った粉末を２５℃で真空乾燥することによっ
てＬｉ0.2ＮｉＯ2を得た。この試料をｂとする。
り得たニッケル酸化物の試料ｂを用いる他は、実施例１
と同様にして電池を作製した。まず水酸化リチウム−水
和物１モルと硝酸ニッケル六水和物１モルを混合し、大
気中で７００℃で１０時間熱処理することにより、Ｌｉ
0.95ＮｉＯ2を得た。次にこれを１．２Ｎ硫酸水溶液中
で処理した。この時のＨ2ＳＯ4：Ｌｉ0.95ＮｉＯ2のモ
ル比は２．５：１．０であった。処理後の酸水溶液を濾
過して、残った粉末を２５℃で真空乾燥することによっ
てＬｉ0.2ＮｉＯ2を得た。この試料をｂとする。
【００２９】このようにして作製した試料ｂを正極とし
て含む電池を、０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で３．０
Ｖまで放電した際の正極１ｇあたりの１回目の放電容量
と、４．３Ｖまでの充電、３．０Ｖまでの放電を繰り返
した際の、正極１ｇあたりの５０回目の放電容量を表に
示す。容量が大きく、高エネルギー密度電池として利用
できる利点を有している。
て含む電池を、０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で３．０
Ｖまで放電した際の正極１ｇあたりの１回目の放電容量
と、４．３Ｖまでの充電、３．０Ｖまでの放電を繰り返
した際の、正極１ｇあたりの５０回目の放電容量を表に
示す。容量が大きく、高エネルギー密度電池として利用
できる利点を有している。
【００３０】
【実施例３】実施例３では、以下のような製造方法によ
り得たニッケル酸化物の試料ｃを用いる他は、実施例１
と同様にして電池を作製した。まず水酸化リチウム−水
和物２モルと硝酸ニッケル六水和物０．９モルと硝酸コ
バルト六水和物０．１モルを混合し、大気中で７００℃
で１０時間熱処理することにより、ＬｉＮｉ0.9Ｃｏ0 .1
Ｏ2とそれ以外のリチウム化合物との混合物を得た。次
にこの混合物に２５℃、１リットルの水を加えて混合物
を洗浄し、ＬｉＮｉ0.9Ｃｏ0.1Ｏ2以外のリチウム化合
物を水溶液中に溶かし、濾過によって除去することによ
り、ＬｉＮｉ0. 9Ｃｏ0.1Ｏ2を得た。次にこのＬｉＮｉ
0.9Ｃｏ0.1Ｏ2を１．２Ｎ硫酸水溶液中で処理した。こ
の時のＨ2ＳＯ4：ＬｉＮｉ0.9Ｃｏ0.1Ｏ2のモル比は
２．５：１．０であった。処理後の酸水溶液を濾過し
て、残った粉未を２５℃で真空乾燥することによってＬ
ｉ0.2Ｎｉ0.9Ｃｏ0.1Ｏ2を得た。この試料をｃとする。
り得たニッケル酸化物の試料ｃを用いる他は、実施例１
と同様にして電池を作製した。まず水酸化リチウム−水
和物２モルと硝酸ニッケル六水和物０．９モルと硝酸コ
バルト六水和物０．１モルを混合し、大気中で７００℃
で１０時間熱処理することにより、ＬｉＮｉ0.9Ｃｏ0 .1
Ｏ2とそれ以外のリチウム化合物との混合物を得た。次
にこの混合物に２５℃、１リットルの水を加えて混合物
を洗浄し、ＬｉＮｉ0.9Ｃｏ0.1Ｏ2以外のリチウム化合
物を水溶液中に溶かし、濾過によって除去することによ
り、ＬｉＮｉ0. 9Ｃｏ0.1Ｏ2を得た。次にこのＬｉＮｉ
0.9Ｃｏ0.1Ｏ2を１．２Ｎ硫酸水溶液中で処理した。こ
の時のＨ2ＳＯ4：ＬｉＮｉ0.9Ｃｏ0.1Ｏ2のモル比は
２．５：１．０であった。処理後の酸水溶液を濾過し
て、残った粉未を２５℃で真空乾燥することによってＬ
ｉ0.2Ｎｉ0.9Ｃｏ0.1Ｏ2を得た。この試料をｃとする。
【００３１】このようにして作製した試料ｃを正極とし
て含む電池を、０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で３．０
Ｖまで放電した際の正極１ｇあたりの１回目の放電容量
と、４．３Ｖまでの充電、３．０Ｖまでの放電を繰り返
した際の、正極１ｇあたりの５０回目の放電容量を表に
示す。容量が大きく、高エネルギー密度電池として利用
できる利点を有している。
て含む電池を、０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で３．０
Ｖまで放電した際の正極１ｇあたりの１回目の放電容量
と、４．３Ｖまでの充電、３．０Ｖまでの放電を繰り返
した際の、正極１ｇあたりの５０回目の放電容量を表に
示す。容量が大きく、高エネルギー密度電池として利用
できる利点を有している。
【００３２】
【実施例４】実施例４では、以下のような製造方法によ
り得たニッケル酸化物の試料ｄを用いる他は、実施例１
と同様にして電池を作製した。まず水酸化リチウム−水
和物２モルと硝酸ニッケル六水和物０．９モルと硝酸マ
ンガン六水和物０．１モルを混合し、大気中で７００℃
で１０時間熱処理することにより、ＬｉＮｉ0.9Ｍｎ0 .1
Ｏ2とそれ以外のリチウム化合物との混合物を得た。次
にこの混合物に２５℃、１リットルの水を加えて混合物
を洗浄し、ＬｉＮｉ0.9Ｍｎ0.1Ｏ2以外のリチウム化合
物を水溶液中に溶かし、濾過によって除去することによ
り、ＬｉＮｉ0. 9Ｍｎ0.1Ｏ2を得た。次にこのＬｉＮｉ
0.9Ｍｎ0.1Ｏ2を１．２Ｎ硫酸水溶液中で処理した。こ
の時のＨ2ＳＯ4：ＬｉＮｉ0.9Ｍｎ0.1Ｏ2のモル比は
２．５：１．０であった。処理後の酸水溶液を濾過し
て、残った粉末を２５℃で真空乾燥することによってＬ
ｉ0.2Ｎｉ0.9Ｍｎ0.1Ｏ2を得た。この試料をｄとする。
り得たニッケル酸化物の試料ｄを用いる他は、実施例１
と同様にして電池を作製した。まず水酸化リチウム−水
和物２モルと硝酸ニッケル六水和物０．９モルと硝酸マ
ンガン六水和物０．１モルを混合し、大気中で７００℃
で１０時間熱処理することにより、ＬｉＮｉ0.9Ｍｎ0 .1
Ｏ2とそれ以外のリチウム化合物との混合物を得た。次
にこの混合物に２５℃、１リットルの水を加えて混合物
を洗浄し、ＬｉＮｉ0.9Ｍｎ0.1Ｏ2以外のリチウム化合
物を水溶液中に溶かし、濾過によって除去することによ
り、ＬｉＮｉ0. 9Ｍｎ0.1Ｏ2を得た。次にこのＬｉＮｉ
0.9Ｍｎ0.1Ｏ2を１．２Ｎ硫酸水溶液中で処理した。こ
の時のＨ2ＳＯ4：ＬｉＮｉ0.9Ｍｎ0.1Ｏ2のモル比は
２．５：１．０であった。処理後の酸水溶液を濾過し
て、残った粉末を２５℃で真空乾燥することによってＬ
ｉ0.2Ｎｉ0.9Ｍｎ0.1Ｏ2を得た。この試料をｄとする。
【００３３】このようにして作製した試料ｄを正極とし
て含む電池を、０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で３．０
Ｖまで放電した際の正極１ｇあたりの１回目の放電容量
と、４．３Ｖまでの充電、３．０Ｖまでの放電を繰り返
した際の、正極１ｇあたりの５０回目の放電容量を表に
示す。容量が大きく、高エネルギー密度電池として利用
できる利点を有している。
て含む電池を、０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で３．０
Ｖまで放電した際の正極１ｇあたりの１回目の放電容量
と、４．３Ｖまでの充電、３．０Ｖまでの放電を繰り返
した際の、正極１ｇあたりの５０回目の放電容量を表に
示す。容量が大きく、高エネルギー密度電池として利用
できる利点を有している。
【００３４】
【実施例５】実施例５では、以下のような製造方法によ
り得たニッケル酸化物の試料ｆを用いる他は、実施例１
と同様にして電池を作製した。まず水酸化リチウム−水
和物２モルと硝酸ニッケル六水和物１モルを混合し、大
気中で７００℃で１０時間熱処理することにより、Ｌｉ
ＮｉＯ2とそれ以外のリチウム化合物との混合物を得
た。次にこの混合物に２５℃、１リットルの水を加えて
混合物を洗浄し、ＬｉＮｉＯ2以外のリチウム化合物を
水溶液中に溶かし、濾過によって除去することにより、
ＬｉＮｉＯ2を得た。次にこのＬｉＮｉＯ2を１．２Ｎ硝
酸水溶液中で処理した。この時のＨＮＯ3：ＬｉＮｉＯ2
のモル比は５：１であった。処理後の酸水溶液を濾過し
て、残った粉未を２５℃で真空乾燥することによってＬ
ｉ0.2ＮｉＯ2を得た。この試料をｆとする。
り得たニッケル酸化物の試料ｆを用いる他は、実施例１
と同様にして電池を作製した。まず水酸化リチウム−水
和物２モルと硝酸ニッケル六水和物１モルを混合し、大
気中で７００℃で１０時間熱処理することにより、Ｌｉ
ＮｉＯ2とそれ以外のリチウム化合物との混合物を得
た。次にこの混合物に２５℃、１リットルの水を加えて
混合物を洗浄し、ＬｉＮｉＯ2以外のリチウム化合物を
水溶液中に溶かし、濾過によって除去することにより、
ＬｉＮｉＯ2を得た。次にこのＬｉＮｉＯ2を１．２Ｎ硝
酸水溶液中で処理した。この時のＨＮＯ3：ＬｉＮｉＯ2
のモル比は５：１であった。処理後の酸水溶液を濾過し
て、残った粉未を２５℃で真空乾燥することによってＬ
ｉ0.2ＮｉＯ2を得た。この試料をｆとする。
【００３５】このようにして作製した試料ｆを正極とし
て含む電池を、０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で３．０
Ｖまで放電した際の正極１ｇあたりの１回目の放電容量
と、４．３Ｖまでの充電、３．０Ｖまでの放電を繰り返
した際の、正極１ｇあたりの５０回目の放電容量を表に
示す。容量が大きく、高エネルギー密度電池として利用
できる利点を有している。
て含む電池を、０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で３．０
Ｖまで放電した際の正極１ｇあたりの１回目の放電容量
と、４．３Ｖまでの充電、３．０Ｖまでの放電を繰り返
した際の、正極１ｇあたりの５０回目の放電容量を表に
示す。容量が大きく、高エネルギー密度電池として利用
できる利点を有している。
【００３６】
【実施例６】実施例６では、以下のような製造方法によ
り得たニッケル酸化物の試料ｇを用いる他は、、実施例
１と同様にして電池を作製した。まず水酸化リチウム−
水和物２モルと硝酸ニッケル六水和物１モルを混合し、
大気中で７００℃で１０時間熱処理することにより、Ｌ
ｉＮｉＯ2とそれ以外のリチウム化合物との混合物を得
た。次にこの混合物に２５℃、１リットルの水を加えて
混合物を洗浄し、ＬｉＮｉＯ2以外のリチウム化合物を
水溶液中に溶かし、濾過によって除去することにより、
ＬｉＮｉＯ2を得た。次にこのＬｉＮｉＯ2を１．２Ｎ硫
酸水溶液中で処理した。この時のＨ2ＳＯ4：ＬｉＮｉＯ
2のモル比は２．５：１．０であった。処理後の酸水溶
液を濾過して、残った粉末を１００℃で真空乾燥するこ
とによってＬｉ0.1ＮｉＯ2を得た。この試料をｇとす
る。
り得たニッケル酸化物の試料ｇを用いる他は、、実施例
１と同様にして電池を作製した。まず水酸化リチウム−
水和物２モルと硝酸ニッケル六水和物１モルを混合し、
大気中で７００℃で１０時間熱処理することにより、Ｌ
ｉＮｉＯ2とそれ以外のリチウム化合物との混合物を得
た。次にこの混合物に２５℃、１リットルの水を加えて
混合物を洗浄し、ＬｉＮｉＯ2以外のリチウム化合物を
水溶液中に溶かし、濾過によって除去することにより、
ＬｉＮｉＯ2を得た。次にこのＬｉＮｉＯ2を１．２Ｎ硫
酸水溶液中で処理した。この時のＨ2ＳＯ4：ＬｉＮｉＯ
2のモル比は２．５：１．０であった。処理後の酸水溶
液を濾過して、残った粉末を１００℃で真空乾燥するこ
とによってＬｉ0.1ＮｉＯ2を得た。この試料をｇとす
る。
【００３７】このようにして作製した試料ｇを正極とし
て含む電池を、０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で３．０
Ｖまで放電した際の正極１ｇあたりの１回目の放電容量
と、４．３Ｖまでの充電、３．０Ｖまでの放電を繰り返
した際の、正極１ｇあたりの５０回目の放電容量を表に
示す。容量が大きく、高エネルギー密度電池として利用
できる利点を有している。
て含む電池を、０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で３．０
Ｖまで放電した際の正極１ｇあたりの１回目の放電容量
と、４．３Ｖまでの充電、３．０Ｖまでの放電を繰り返
した際の、正極１ｇあたりの５０回目の放電容量を表に
示す。容量が大きく、高エネルギー密度電池として利用
できる利点を有している。
【００３８】
【実施例７】実施例７では、以下のような製造方法によ
り得たニッケル酸化物の試料ｈを用いる他は、実施例１
と同様にして電池を作製した。まず水酸化リチウム−水
和物２モルと硝酸ニッケル六水和物１モルを混合し、大
気中で７００℃で１０時間熱処理することにより、Ｌｉ
ＮｉＯ2とそれ以外のリチウム化合物との混合物を得
た。次にこの混合物に２５℃、１リットルの水を加えて
混合物を洗浄し、ＬｉＮｉＯ2以外のリチウム化合物を
水溶液中に溶かし、濾過によって除去することにより、
ＬｉＮｉＯ2を得た。次にこのＬｉＮｉＯ2を１．２Ｎ硫
酸水溶液中で処理した。この時のＨ2ＳＯ4：ＬｉＮｉＯ
２のモル比は２．５：１．０であった。処理後の酸水溶
液を濾過して、残った粉末を１４０℃で真空乾燥するこ
とによってＬｉ0.1ＮｉＯ2を得た。この試料をｈとす
る。
り得たニッケル酸化物の試料ｈを用いる他は、実施例１
と同様にして電池を作製した。まず水酸化リチウム−水
和物２モルと硝酸ニッケル六水和物１モルを混合し、大
気中で７００℃で１０時間熱処理することにより、Ｌｉ
ＮｉＯ2とそれ以外のリチウム化合物との混合物を得
た。次にこの混合物に２５℃、１リットルの水を加えて
混合物を洗浄し、ＬｉＮｉＯ2以外のリチウム化合物を
水溶液中に溶かし、濾過によって除去することにより、
ＬｉＮｉＯ2を得た。次にこのＬｉＮｉＯ2を１．２Ｎ硫
酸水溶液中で処理した。この時のＨ2ＳＯ4：ＬｉＮｉＯ
２のモル比は２．５：１．０であった。処理後の酸水溶
液を濾過して、残った粉末を１４０℃で真空乾燥するこ
とによってＬｉ0.1ＮｉＯ2を得た。この試料をｈとす
る。
【００３９】このようにして作製した試料ｈを正極とし
て含む電池を、０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で３．０
Ｖまで放電した際の正極１ｇあたりの１回目の放電容量
と、４．３Ｖまでの充電、３．０Ｖまでの放電を繰り返
した際の、正極１ｇあたりの５０回目の放電容量を表に
示す。容量が大きく、高エネルギー密度電池として利用
できる利点を有している。
て含む電池を、０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で３．０
Ｖまで放電した際の正極１ｇあたりの１回目の放電容量
と、４．３Ｖまでの充電、３．０Ｖまでの放電を繰り返
した際の、正極１ｇあたりの５０回目の放電容量を表に
示す。容量が大きく、高エネルギー密度電池として利用
できる利点を有している。
【００４０】
【実施例８】実施例８では、実施例１と同じＬｉ0.1Ｎ
ｉＯ2で表されるニッケル酸化物の試料ａを正極に用
い、Ｌｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎで表されるリチウム含有遷移元素
窒化物を含む負極を用いる他は、実施例１と同様にして
電池を作製した。負極は次のようにして作製した。まず
Ｌｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎと、導電剤の黒鉛と、結着剤のポリビ
ニリデンフルオライドを混合し、Ｎ−メチル２ピロリド
ンに分散させてスラリーを作製し、集電体の銅箔基板に
塗布し、負極電極シートを作製した。その後、これを円
形に打ち抜き、図１に示すステンレス製の封口板１上
に、スポット溶接して、負極４として、コイン型電池を
作製した。
ｉＯ2で表されるニッケル酸化物の試料ａを正極に用
い、Ｌｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎで表されるリチウム含有遷移元素
窒化物を含む負極を用いる他は、実施例１と同様にして
電池を作製した。負極は次のようにして作製した。まず
Ｌｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎと、導電剤の黒鉛と、結着剤のポリビ
ニリデンフルオライドを混合し、Ｎ−メチル２ピロリド
ンに分散させてスラリーを作製し、集電体の銅箔基板に
塗布し、負極電極シートを作製した。その後、これを円
形に打ち抜き、図１に示すステンレス製の封口板１上
に、スポット溶接して、負極４として、コイン型電池を
作製した。
【００４１】このようにして作製した試料ａを正極とし
て含む電池を、０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で２．０
Ｖまで放電した際の正極１ｇあたりの１回目の放電容量
と、４．３Ｖまでの充電、２．０Ｖまでの放電を繰り返
した際の、正極１ｇあたりの５０回目の放電容量を表に
示す。容量が大きく、高エネルギー密度電池として利用
できる利点を有している。次にこの電池を充電し、電圧
が５Ｖに至ってから１０時間充電を続けた。その後、こ
の電池を１００℃まで加熱したが、電池の外形に変化は
なかった。従って電池が満充電状態にある際にも激しい
発熱やガスの放出がなく、安全性が高い電池を実現でき
ることが明らかである。
て含む電池を、０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で２．０
Ｖまで放電した際の正極１ｇあたりの１回目の放電容量
と、４．３Ｖまでの充電、２．０Ｖまでの放電を繰り返
した際の、正極１ｇあたりの５０回目の放電容量を表に
示す。容量が大きく、高エネルギー密度電池として利用
できる利点を有している。次にこの電池を充電し、電圧
が５Ｖに至ってから１０時間充電を続けた。その後、こ
の電池を１００℃まで加熱したが、電池の外形に変化は
なかった。従って電池が満充電状態にある際にも激しい
発熱やガスの放出がなく、安全性が高い電池を実現でき
ることが明らかである。
【００４２】実施例１〜８では、具体的な数値のＸ、
Ｙ、Ｚ、Ｍを有する組成式がＬｉXＮｉ1-YＭYＯZ（０≦
Ｘ≦０．５、０≦Ｙ≦０．５、１．９≦Ｚ≦２．１、Ｍ
はニッケル以外の遷移元素あるいはＩＩＩＢ族、ＩＶＢ
族、ＶＢ族に属する元素から選ばれる１種類以上の元
素）で与えられるニッケル酸化物の製造方法、及びその
方法により製造したニッケル酸化物を用いる電池の具体
例について示したが、実施例に示した以外の数値のＸ、
Ｙ、Ｚ、Ｍの場合であっても、組成式がＬｉPＮｉ1-YＭ
YＯZ（０．９＜Ｐ≦１．１、０≦Ｙ≦０．５、１．９≦
Ｚ≦２．１、Ｍはニッケル以外の遷移元素あるいはＩＩ
ＩＢ族、ＩＶＢ族、ＶＢ族に属する元素から選ばれる１
種類以上の元素）で与えられる複酸化物から酸処理によ
りリチウムを脱離して前記ＬｉXＮｉ1-YＭYＯZ（０≦Ｘ
≦０．５）を製造することを特徴とするニッケル酸化物
の製造方法であり、またリチウム脱離処理後の乾燥工程
を１５０℃以下で行うことを特徴とし、その方法により
製造したニッケル酸化物を正極に用いて電池を構成する
場合は、同様の効果を生じることはいうまでもない。
Ｙ、Ｚ、Ｍを有する組成式がＬｉXＮｉ1-YＭYＯZ（０≦
Ｘ≦０．５、０≦Ｙ≦０．５、１．９≦Ｚ≦２．１、Ｍ
はニッケル以外の遷移元素あるいはＩＩＩＢ族、ＩＶＢ
族、ＶＢ族に属する元素から選ばれる１種類以上の元
素）で与えられるニッケル酸化物の製造方法、及びその
方法により製造したニッケル酸化物を用いる電池の具体
例について示したが、実施例に示した以外の数値のＸ、
Ｙ、Ｚ、Ｍの場合であっても、組成式がＬｉPＮｉ1-YＭ
YＯZ（０．９＜Ｐ≦１．１、０≦Ｙ≦０．５、１．９≦
Ｚ≦２．１、Ｍはニッケル以外の遷移元素あるいはＩＩ
ＩＢ族、ＩＶＢ族、ＶＢ族に属する元素から選ばれる１
種類以上の元素）で与えられる複酸化物から酸処理によ
りリチウムを脱離して前記ＬｉXＮｉ1-YＭYＯZ（０≦Ｘ
≦０．５）を製造することを特徴とするニッケル酸化物
の製造方法であり、またリチウム脱離処理後の乾燥工程
を１５０℃以下で行うことを特徴とし、その方法により
製造したニッケル酸化物を正極に用いて電池を構成する
場合は、同様の効果を生じることはいうまでもない。
【００４３】
【比較例１】比較例１では、以下のような製造方法によ
り得たニッケル酸化物の試料ｉを用いる他は、実施例１
と同様にして電池を作製した。まず水酸化リチウム−水
和物２モルと硝酸ニッケル六水和物１モルを混合し、大
気ｌ中で７００℃で１０時間熱処理することにより、Ｌ
ｉＮｉＯ2とそれ以外のリチウム化合物との混合物を得
た。次にこの混合物に２５℃、１リットルの水を加えて
混合物を洗浄し、ＬｉＮｉＯ2以外のリチウム化合物を
水溶液中に溶かし、濾過によって除去することにより、
ＬｉＮｉＯ2を得た。次にこのＬｉＮｉＯ2を１．２Ｎ硫
酸水溶液中で処理した。この時のＨ2ＳＯ4：ＬｉＮｉＯ
2のモル比は２．５：１．０であった。処理後の酸水溶
液を濾過して、残った粉末を１６０℃で真空乾燥するこ
とによってＬｉ0.1ＮｉＯ2を得た。この試料をｉとす
る。
り得たニッケル酸化物の試料ｉを用いる他は、実施例１
と同様にして電池を作製した。まず水酸化リチウム−水
和物２モルと硝酸ニッケル六水和物１モルを混合し、大
気ｌ中で７００℃で１０時間熱処理することにより、Ｌ
ｉＮｉＯ2とそれ以外のリチウム化合物との混合物を得
た。次にこの混合物に２５℃、１リットルの水を加えて
混合物を洗浄し、ＬｉＮｉＯ2以外のリチウム化合物を
水溶液中に溶かし、濾過によって除去することにより、
ＬｉＮｉＯ2を得た。次にこのＬｉＮｉＯ2を１．２Ｎ硫
酸水溶液中で処理した。この時のＨ2ＳＯ4：ＬｉＮｉＯ
2のモル比は２．５：１．０であった。処理後の酸水溶
液を濾過して、残った粉末を１６０℃で真空乾燥するこ
とによってＬｉ0.1ＮｉＯ2を得た。この試料をｉとす
る。
【００４４】このようにして作製した試料ｉを正極とし
て含む電池を、０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で３．０
Ｖまで放電した際の正極１ｇあたりの１回目の放電容量
と、４．３Ｖまでの充電、３．０Ｖまでの放電を繰り返
した際の、正極１ｇあたりの５０回目の放電容量を表に
示す。この電池と比較すると、実施例の電池の方が容量
が大きいことが分かる。
て含む電池を、０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で３．０
Ｖまで放電した際の正極１ｇあたりの１回目の放電容量
と、４．３Ｖまでの充電、３．０Ｖまでの放電を繰り返
した際の、正極１ｇあたりの５０回目の放電容量を表に
示す。この電池と比較すると、実施例の電池の方が容量
が大きいことが分かる。
【００４５】
【比較例２】比較例２では、以下のような製造方法によ
り得たニッケル酸化物の試料ｊを用いる他は、実施例８
と同様にして電池を作製した。まず水酸化リチウム−水
和物２モルと硝酸ニッケル六水和物１モルを混合し、大
気中で７００℃で１０時間熱処理することにより、Ｌｉ
ＮｉＯ2とそれ以外のリチウム化合物との混合物を得
た。次にこの混合物に２５℃、１リットルの水を加えて
混合物を洗浄し、ＬｉＮｉＯ2以外のリチウム化合物を
水溶液中に溶かし、濾過によって除去することにより、
ＬｉＮｉＯ2を得た。この試料をｊとする。
り得たニッケル酸化物の試料ｊを用いる他は、実施例８
と同様にして電池を作製した。まず水酸化リチウム−水
和物２モルと硝酸ニッケル六水和物１モルを混合し、大
気中で７００℃で１０時間熱処理することにより、Ｌｉ
ＮｉＯ2とそれ以外のリチウム化合物との混合物を得
た。次にこの混合物に２５℃、１リットルの水を加えて
混合物を洗浄し、ＬｉＮｉＯ2以外のリチウム化合物を
水溶液中に溶かし、濾過によって除去することにより、
ＬｉＮｉＯ2を得た。この試料をｊとする。
【００４６】このようにして作製した試料ｊを正極とし
て含む電池を、０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で４．３
Ｖまで充電した後２．０Ｖまで放電した際の正極１ｇあ
たりの１回目の放電容量と、４．３Ｖまでの充電、２．
０Ｖまでの放電を繰り返した際の、正極１ｇあたりの５
０回目の放電容量を表に示す。
て含む電池を、０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で４．３
Ｖまで充電した後２．０Ｖまで放電した際の正極１ｇあ
たりの１回目の放電容量と、４．３Ｖまでの充電、２．
０Ｖまでの放電を繰り返した際の、正極１ｇあたりの５
０回目の放電容量を表に示す。
【００４７】次にこの電池を充電し、電圧が５Ｖに至っ
てから１０時間充電を続けた。その後、この電池を１０
０℃まで加熱したところ、電池からガスが噴出し、ガス
ケットが外れる現象が、見られた。この電池と比較する
と、本発明の実施例で製造した電池は、安全性が高いこ
とが分かる。
てから１０時間充電を続けた。その後、この電池を１０
０℃まで加熱したところ、電池からガスが噴出し、ガス
ケットが外れる現象が、見られた。この電池と比較する
と、本発明の実施例で製造した電池は、安全性が高いこ
とが分かる。
【００４８】
【比較例３】比較例３では、以下のような製造方法によ
り得たニッケル酸化物の試料ｋを用いる他は、実施例８
と同様にして電池を作製した。まず水酸化リチウム−水
和物２モルと硝酸ニッケル六水和物１モルを混合し、大
気中で７００℃で１０時間熱処理することにより、Ｌｉ
ＮｉＯ2とそれ以外のリチウム化合物との混合物を得
た。次にこの混合物に２５℃、１リットルの水を加えて
混合物を洗浄し、ＬｉＮｉＯ2以外のリチウム化合物を
水溶液中に溶かし、濾過によって除去することにより、
ＬｉＮｉＯ2を得た。次にこのＬｉＮｉＯ2をアルゴン雰
囲気中でＮＯＰＦ6アセトニトリル溶液中で処理した。
この時のＮＯＰＦ6：ＬｉＮｉＯ2のモル比は２：１であ
った。処理後の溶液を濾過して、残った粉末をアセトニ
トリルで数回洗浄し、２５℃で真空乾燥することによっ
てＬｉ0.6ＮｉＯ2を得た。この試料をｋとする。
り得たニッケル酸化物の試料ｋを用いる他は、実施例８
と同様にして電池を作製した。まず水酸化リチウム−水
和物２モルと硝酸ニッケル六水和物１モルを混合し、大
気中で７００℃で１０時間熱処理することにより、Ｌｉ
ＮｉＯ2とそれ以外のリチウム化合物との混合物を得
た。次にこの混合物に２５℃、１リットルの水を加えて
混合物を洗浄し、ＬｉＮｉＯ2以外のリチウム化合物を
水溶液中に溶かし、濾過によって除去することにより、
ＬｉＮｉＯ2を得た。次にこのＬｉＮｉＯ2をアルゴン雰
囲気中でＮＯＰＦ6アセトニトリル溶液中で処理した。
この時のＮＯＰＦ6：ＬｉＮｉＯ2のモル比は２：１であ
った。処理後の溶液を濾過して、残った粉末をアセトニ
トリルで数回洗浄し、２５℃で真空乾燥することによっ
てＬｉ0.6ＮｉＯ2を得た。この試料をｋとする。
【００４９】このようにして作製した試料ｋを正極とし
て含む電池を、０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で２．０
Ｖまで放電した際の正極１ｇあたりの１回目の放電容量
と、４．３Ｖまでの充電、２．０Ｖまでの放電を繰り返
した際の、正極１ｇあたりの５０回目の放電容量を表に
示す。
て含む電池を、０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で２．０
Ｖまで放電した際の正極１ｇあたりの１回目の放電容量
と、４．３Ｖまでの充電、２．０Ｖまでの放電を繰り返
した際の、正極１ｇあたりの５０回目の放電容量を表に
示す。
【００５０】次にこの電池を充電し、電圧が５Ｖに至っ
てから１０時間充電を続けた。その後、この電池を１０
０℃まで加熱したところ、電池からガスが噴出し、ガス
ケットが外れる現象が見られた。この電池と比較する
と、本発明の実施例で製造した電池は、安全性が高いこ
とが分かる。
てから１０時間充電を続けた。その後、この電池を１０
０℃まで加熱したところ、電池からガスが噴出し、ガス
ケットが外れる現象が見られた。この電池と比較する
と、本発明の実施例で製造した電池は、安全性が高いこ
とが分かる。
【００５１】
【００５２】
【００５３】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
陽イオンを収納することができるニッケル酸化物の製造
方法を提供することができ、それにより放電容量が大き
くかつ安全性に優れる電池を実現することができ、携帯
用の種々の電子機器の電源を始め、様々な分野に利用で
きるという利点を有する。
陽イオンを収納することができるニッケル酸化物の製造
方法を提供することができ、それにより放電容量が大き
くかつ安全性に優れる電池を実現することができ、携帯
用の種々の電子機器の電源を始め、様々な分野に利用で
きるという利点を有する。
【図１】本発明の実施例におけるコイン型電池の構成例
を示す断面図。
を示す断面図。
【図２】本発明の実施例１におけるニッケル酸化物のＸ
線回折図。
線回折図。
【図３】本発明の実施例１における電池の放充電図。
１ 封口板 ２ ガスケット ３ 正極ケース ４ 負極 ５ セパレータ ６ 正極合剤ペレット
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 正代 尊久 東京都新宿区西新宿三丁目19番２号 日本 電信電話株式会社内 (72)発明者 山浦 純一 大阪府守口市松下町１番１号 松下電池工 業株式会社内 (72)発明者 近藤 繁雄 大阪府守口市松下町１番１号 松下電池工 業株式会社内 (72)発明者 堤 修司 大阪府守口市松下町１番１号 松下電池工 業株式会社内 (72)発明者 長谷川 正樹 大阪府守口市松下町１番１号 松下電池工 業株式会社内
Claims (4)
- 【請求項１】組成式がＬｉＰＮｉ1-YＭYＯZ（０．９＜
Ｐ≦１．１、０≦Ｙ≦０．５、１．９≦Ｚ≦２．１、Ｍ
はニッケル以外の遷移元素あるいはＩＩＩＢ族、ＩＶＢ
族、ＶＢ族に属する元素から選ばれる１種類以上の元
素）で与えられる複酸化物から酸処理によりリチウムを
脱離してＬｉXＮｉ1-YＭYＯZ（０≦Ｘ≦０．５）を製造
することを特徴とするニッケル酸化物の製造方法。 - 【請求項２】前記ＬｉXＮｉ1-YＭYＯZの製造において、
リチウム脱離処理後の乾燥工程を１５０℃以下で行うこ
とを特徴とする請求項１記載のニッケル酸化物の製造方
法。 - 【請求項３】組成式がＬｉPＮｉ1-YＭYＯZ（０．９＜Ｐ
≦１．１、０≦Ｙ≦０．５、１．９≦Ｚ≦２．１、Ｍは
ニッケル以外の遷移元素あるいはＩＩＩＢ族、ＩＶＢ
族、ＶＢ族に属する元素から選ばれる１種類以上の元
素）で与えられる複酸化物から酸処理によりリチウムを
脱離して形成したＬｉXＮｉ1-YＭYＯZ（０≦Ｘ≦０．
５）を正極活物質として含む正極を有し、陽イオンを吸
蔵・放出しうる物質を含む負極を有し、前記陽イオンが
前記正極および前記負極と電気化学反応をするための移
動を行い得る物質を電解質物質として有することを特徴
とする電池。 - 【請求項４】負極に含まれる前記陽イオンを吸蔵・放出
しうる物質が、組成式Ｌｉ1+QＡRＮ（−０．２≦Ｑ≦
２．０、０．１≦Ｒ≦０．５、Ａは遷移元素から選ばれ
る１種類以上の元素）で表されるリチウム含有遷移元素
窒化物であることを特徴とする請求項３記載の電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32388097A JP3625629B2 (ja) | 1997-11-10 | 1997-11-10 | ニッケル酸化物正極材料の製造方法、及びその方法により製造したニッケル酸化物を用いる電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32388097A JP3625629B2 (ja) | 1997-11-10 | 1997-11-10 | ニッケル酸化物正極材料の製造方法、及びその方法により製造したニッケル酸化物を用いる電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11139830A true JPH11139830A (ja) | 1999-05-25 |
| JP3625629B2 JP3625629B2 (ja) | 2005-03-02 |
Family
ID=18159641
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32388097A Expired - Fee Related JP3625629B2 (ja) | 1997-11-10 | 1997-11-10 | ニッケル酸化物正極材料の製造方法、及びその方法により製造したニッケル酸化物を用いる電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3625629B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003151549A (ja) * | 2001-11-12 | 2003-05-23 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 層状酸化物電極材料とその製造方法およびそれを用いる電池 |
| JP2005166656A (ja) * | 2003-11-29 | 2005-06-23 | Samsung Sdi Co Ltd | リチウム二次電池用正極活物質の製造方法、及びその製造方法によって製造されたリチウム二次電池用正極活物質 |
| JP2009004285A (ja) * | 2007-06-25 | 2009-01-08 | Sanyo Electric Co Ltd | 正極活物質、正極活物質の製造方法および非水電解質二次電池 |
| JP2010126422A (ja) * | 2008-11-28 | 2010-06-10 | Panasonic Corp | リチウム含有複合酸化物の製造方法および非水系二次電池 |
| US20130036603A1 (en) * | 2010-03-12 | 2013-02-14 | The Gillette Company | Primary alkaline battery |
| US9793542B2 (en) | 2014-03-28 | 2017-10-17 | Duracell U.S. Operations, Inc. | Beta-delithiated layered nickel oxide electrochemically active cathode material and a battery including said material |
| US10910647B2 (en) | 2017-05-09 | 2021-02-02 | Duracell U.S. Operations, Inc. | Battery including beta-delithiated layered nickel oxide electrochemically active cathode material |
-
1997
- 1997-11-10 JP JP32388097A patent/JP3625629B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003151549A (ja) * | 2001-11-12 | 2003-05-23 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 層状酸化物電極材料とその製造方法およびそれを用いる電池 |
| JP2005166656A (ja) * | 2003-11-29 | 2005-06-23 | Samsung Sdi Co Ltd | リチウム二次電池用正極活物質の製造方法、及びその製造方法によって製造されたリチウム二次電池用正極活物質 |
| JP2009004285A (ja) * | 2007-06-25 | 2009-01-08 | Sanyo Electric Co Ltd | 正極活物質、正極活物質の製造方法および非水電解質二次電池 |
| JP2010126422A (ja) * | 2008-11-28 | 2010-06-10 | Panasonic Corp | リチウム含有複合酸化物の製造方法および非水系二次電池 |
| US20130036603A1 (en) * | 2010-03-12 | 2013-02-14 | The Gillette Company | Primary alkaline battery |
| US9498890B2 (en) * | 2010-03-12 | 2016-11-22 | Duracell U.S. Operations, Inc. | Primary alkaline battery |
| US11876221B2 (en) | 2010-03-12 | 2024-01-16 | Duracell U.S. Operations, Inc. | Primary alkaline battery |
| US11811058B2 (en) | 2010-03-12 | 2023-11-07 | Duracell U.S. Operations, Inc. | Primary alkaline battery |
| US10826062B2 (en) | 2010-03-12 | 2020-11-03 | Duracell U.S. Operations, Inc. | Primary alkaline battery |
| US10232520B2 (en) | 2010-03-12 | 2019-03-19 | Duracell U.S. Operations, Inc. | Primary alkaline battery |
| US10276869B2 (en) | 2014-03-28 | 2019-04-30 | Duracell U.S. Operations, Inc. | Beta-delithiated layered nickel oxide electrochemically active cathode material and a battery including said material |
| US10158118B2 (en) | 2014-03-28 | 2018-12-18 | Duracell U.S. Operations, Inc. | Battery including beta-delithiated layered nickel oxide electrochemically active cathode material |
| US11081696B2 (en) | 2014-03-28 | 2021-08-03 | Duracell U.S. Operations, Inc. | Beta-delithiated layered nickel oxide electrochemically active cathode material and a battery including said material |
| US11316159B2 (en) | 2014-03-28 | 2022-04-26 | Duracell U.S. Operations, Inc. | Battery including beta-delithiated layered nickle oxide electrochemically active cathode material |
| US11799082B2 (en) | 2014-03-28 | 2023-10-24 | Duracell U.S. Operations, Inc. | Beta-delithiated layered nickel oxide electrochemically active cathode material and a battery including said material |
| US9793543B2 (en) | 2014-03-28 | 2017-10-17 | Duracell U.S. Operations, Inc. | Battery including beta-delithiated layered nickel oxide electrochemically active cathode material |
| US9793542B2 (en) | 2014-03-28 | 2017-10-17 | Duracell U.S. Operations, Inc. | Beta-delithiated layered nickel oxide electrochemically active cathode material and a battery including said material |
| US11901553B2 (en) | 2014-03-28 | 2024-02-13 | Duracell U.S. Operations, Inc. | Battery including beta-delithiated layered nickle oxide electrochemically active cathode material |
| US10910647B2 (en) | 2017-05-09 | 2021-02-02 | Duracell U.S. Operations, Inc. | Battery including beta-delithiated layered nickel oxide electrochemically active cathode material |
| US11764357B2 (en) | 2017-05-09 | 2023-09-19 | Duracell U.S. Operations, Inc. | Battery including beta-delithiated layered nickel oxide electrochemically active cathode material |
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