JP7262418B2 - 非水系電解質二次電池用正極活物質、および非水系電解質二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、非水系電解質二次電池用正極活物質、および非水系電解質二次電池に関する。

近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する小型で軽量な非水系電解質二次電池の開発が要求されている。また、ハイブリッド自動車を始めとする電気自動車用の電池として、高出力の非水系電解質二次電池の開発が要求されている。このような要求を満たす非水系電解質二次電池として、リチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池は、負極、正極、電解液などで構成され、負極および正極の活物質には、リチウムイオンを脱離および挿入することが可能な材料が用いられている。

リチウムイオン二次電池については、現在、研究開発が盛んに行われているところである。中でも、層状またはスピネル型のリチウム金属複合酸化物を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池として実用化が進んでいる。これまで主に提案されているリチウム金属複合酸化物としては、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ_２）や、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）などが挙げられる。

リチウムコバルト複合酸化物を正極活物質として用いた電池は、優れた初期容量特性やサイクル特性を得るための開発がこれまで数多く行われてきており、すでにさまざまな成果が得られている。しかし、リチウムコバルト複合酸化物は、原料に高価なコバルト化合物が用いられる。このため、リチウムコバルト複合酸化物は、これを用いた電池の容量あたりの単価がニッケル水素電池より大幅に高く、正極活物質として適用可能な用途はかなり限定される。したがって、携帯機器用の小型二次電池についてだけではなく、電力貯蔵用や電気自動車用などの大型二次電池についても、正極活物質のコストを下げ、より安価なリチウムイオン二次電池の製造を可能とすることに対する期待は大きく、その実現は、工業的に大きな意義があるといえる。

コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物は、リチウムコバルト複合酸化物よりも低い電気化学ポテンシャルを示すため、電解液の酸化による分解が問題になりにくく、より高容量が期待でき、また、コバルト系と同様に高い電池電圧を示すことから、開発が盛んに行われている。しかし、純粋にニッケルのみで合成したリチウムニッケル複合酸化物は、正極活物質としてリチウムイオン二次電池を作製した場合、コバルト系と比較してサイクル特性が劣り、また、高温環境下で使用や保存により比較的電池性能を損ないやすいという欠点を有する。そのため、例えば特許文献１に開示されるように、ニッケルの一部をコバルトやアルミニウムで置換したリチウムニッケル複合酸化物が一般的に知られている。

正極活物質であるリチウムニッケル複合酸化物の一般的な製造方法としては、中和晶析法により前駆体であるニッケル複合水酸化物を作製し、この前駆体を水酸化リチウムなどのリチウム化合物と混合して焼成し、リチウムニッケル複合酸化物を得る方法が知られている。しかしながら、この方法で合成したリチウムニッケル複合酸化物には未反応の水酸化リチウムや、未反応の水酸化リチウムが炭酸化して生じる炭酸リチウム、および原料由来の不純物から生じた硫酸リチウム等が残留している。

未反応の水酸化リチウムは、正極活物質を正極合材ペーストに混練する際に、正極合材ペーストのゲル化を引き起こす原因になる。さらに、未反応の水酸化リチウムは、正極活物質が高温環境下で充電される場合、水酸化リチウムが酸化分解しガス発生を引き起こす要因にもなる。一方、原料由来の不純物から生じる硫酸リチウムは充放電反応に寄与しないため、電池を構成する際、正極活物質の不可逆容量に相当する分、負極材料を余計に電池に使用せざるを負えない。その結果、電池全体としての重量当たり及び体積当たりの容量が小さくなる上、不可逆容量として負極に蓄積された余分なリチウムは安全性の面からも問題となる。

そこで、特許文献２によれば合成後のリチウムニッケル複合酸化物に自然水を加えて攪拌し、水酸化リチウム、および硫酸リチウムなど（以下、リチウム塩と総称する）を除去する方法が提案されている。しかしながら、この方法により得られた正極活物質は、水洗中にリチウムニッケル複合酸化物表面近傍のリチウムイオンが失われている。そのため、耐候性が低下し、正極活物質を通常の水分や炭酸ガスを含む大気雰囲気下で取り扱った際に、結晶内部からリチウムイオンが引き抜かれ、電池とした際に容量が低下する問題がある。

そこで、特許文献３によれば合成後のリチウムニッケル複合酸化物を、ＣＯ_２濃度が０．１体積％以上で、かつ露点が－１５℃以下である雰囲気中で、この雰囲気温度を１５０℃以下としてガス処理することで、リチウムニッケル複合酸化物に残存する水酸化リチウムを炭酸化し、炭酸リチウムとすることで高温環境下での保存特性を高める方法が提案されている。しかしながら、この方法では未反応の水酸化リチウムを十分に除去することが難しく、さらに硫酸リチウムの除去については記載されていない。

特開平０５－２４２８９１号公報 特開２００７－２７３１０８号公報 特開平１０－３０２７７９号公報

本発明の目的はこのような問題に鑑みて、正極合材ペーストのゲル化を抑制し、かつ、耐候性に優れた非水系電解質二次電池用正極活物質を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するため、非水系電解質二次電池用正極活物質として用いられているリチウム金属複合酸化物およびその製造方法に関して鋭意研究を重ねた結果、リチウムニッケル複合酸化物からなる粉末を、炭酸リチウム水溶液で洗浄することによって、過度のリチウム塩を除去するとともに、洗浄液の一部を炭酸リチウムとして残留させることで、従来と同等の初期容量を維持しつつ、正極合材ペースト混練時のゲル化を抑制し、さらに耐候性に優れた正極活物質が得られるとの知見を得て、本発明を完成したものである。

本発明の第１の態様では、一般式Ｌｉ_ｚＮｉ_{１－ｘ－ｙ}Ｃｏ_ｘＭ_ｙＯ_２（ただし、０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．１０、０．９５≦ｚ≦１．１０、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるリチウムニッケル複合酸化物からなる非水系電解質二次電池用正極活物質であって、炭酸リチウム含有量が０．５５質量％以上１．０質量％以下、水酸化リチウム含有量が０．２質量％以下および硫酸根含有量が０．０５質量％以下である非水系電解質二次電池用正極活物質が提供される。

本発明の第２の態様では、上記非水系電解質二次電池用正極活物質を正極に含む非水系電解質二次電池が提供される。

本発明の正極活物質によれば、正極合材ペーストのゲル化を抑制し、かつ、耐候性に優れた非水系電解質二次電池用正極活物質を得ることができる。さらに、本発明の製造方法は、この正極活物質を容易に生産でき、特に工業的規模での大量生産に適するため、その工業的価値は極めて大きい。

図１は、本実施形態に係る非水系電解質正極活物質の製造方法の一例を示すフローチャートである。 図２は、電池評価に使用したコイン型電池１の概略断面図である。

１．非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
以下、図を参照して、本発明の実施形態の一例を説明する。図１は、本実施形態に係る非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法を示すフローチャートである。なお、以下の説明は、製造方法の一例であって、本発明の製造方法を限定するものではない。

図１に示すように、リチウムニッケル複合酸化物からなる粉末を炭酸リチウム水溶液により洗浄する（ステップＳ１）。まず、母材として、リチウムニッケル複合酸化物からなる粉末（以下、単に「粉末」ともいう。）を準備する。粉末は、一般式Ｌｉ_ｚＮｉ_{１－ｘ－ｙ}Ｃｏ_ｘＭ_ｙＯ_２（ただし、０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．１０、０．９５≦ｚ≦１．１０、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるリチウムニッケル複合酸化物からなる。

粉末の製造方法は、特に限定されず、公知の方法で製造できる。粉末の製造方法は、例えば、リチウムを含む化合物と、リチウム以外の金属（ニッケル、コバルトなどの遷移金属やアルミニウム等）を含む化合物とを混合し、焼成する方法や、リチウムとリチウム以外の金属を含む水溶液を噴霧熱分解処理する方法や、中和晶析法により得られたリチウム以外の金属を含む水酸化物と、リチウム化合物とを混合し、焼成する方法などが挙げられる。これらの中でも、中和晶析法により得られたリチウム以外の金属を含む水酸化物、あるいは該水酸化物を熱処理して得られる酸化物を用いる方法は、得られる粉末の比表面積などを所望の範囲に容易に制御できる。また、粉末の原料として、硫酸塩、炭酸塩、水酸化物などを用い、粉末中にこれらに由来する物質が残留している場合、本実施形態の製造方法を好適に用いることができる。

粉末の洗浄は、例えば、炭酸リチウム水溶液中に粉末を分散させて、攪拌し、スラリー化することにより行う。これにより、粉末を構成するリチウムニッケル複合酸化物の粒子表面に存在する、硫酸リチウムや水酸化リチウムなどを除去できる。また、これにより、同時に、水酸化リチウムを炭酸リチウムで置換できる。炭酸リチウム水溶液による洗浄により、従来の製造方法と同等又はそれ以上の初期容量を維持しつつ、正極合材ペーストのゲル化を抑制し、さらに耐候性に優れた正極活物質が得られる。

炭酸リチウム水溶液は、例えば、炭酸リチウムを水に溶解させて作製する。炭酸リチウム水溶液の濃度は、特に限定されず、水に可溶な範囲とすることができる。炭酸リチウム水溶液の濃度は、例えば、０．５ｇ／Ｌ以上１６．０ｇ／Ｌ以下である。濃度が、０．５ｇ／Ｌ未満である場合、水酸化リチウムの一部を炭酸リチウムとして残留させる効果が十分でなく、期待される効果が得られ難いことがある。一方、濃度が１６．０ｇ／Ｌを超える場合、炭酸リチウムの過飽和濃度に近いため、炭酸リチウム水溶液の調整が困難となることがある。また、炭酸リチウム水溶液の濃度の下限は、好ましくは、１．０ｇ／Ｌ以上であり、より好ましくは５．０ｇ／Ｌ以上、より好ましくは７．０ｇ／Ｌ以上である。濃度の下限が上記範囲である場合、より効果的に正極活物質中の炭酸リチウム含有量などを容易に所望の範囲に調整することができ、より高い耐候性を得ることができる。一方、炭酸リチウム水溶液の濃度の上限は、好ましくは、１５．０ｇ／Ｌ以下である。濃度の上限がこの範囲である場合、より高い耐候性を得ることができる。なお、炭酸リチウム水溶液中、一部の炭酸リチウムが二酸化炭素と反応し、炭酸水素リチウムを生成してもよい。

粉末を含む炭酸リチウム水溶液のスラリー濃度は、特に限定されず、炭酸リチウム水溶液中に粉末が均一に分散されればよい。スラリー濃度は、例えば、１００ｇ／Ｌ以上３０００ｇ／Ｌ以下である。ここで、スラリー濃度の単位であるｇ／Ｌは、スラリー中の炭酸リチウム水溶液量（Ｌ）に対する粉末量（ｇ）を意味する。スラリー濃度が上記範囲である場合、スラリー濃度が高いほどスラリー中に含まれる粉末量は多くなり、大量の粉末を処理することができる。スラリー濃度の下限は、好ましくは２００ｇ／Ｌ以上、より好ましくは５００ｇ／Ｌ以上である。スラリー濃度の下限が上記範囲である場合、より効率的に水酸化リチウムの含有量を低減させ、炭酸リチウムの含有量を増加させることができる。一方、スラリー濃度の上限は、好ましくは２５００ｇ／Ｌ以下であり、より好ましくは２０００ｇ／Ｌ以下である。スラリー濃度の上限が上記範囲である場合、スラリーの粘度が適切な範囲となり、スラリーをより均一に攪拌することができ、硫酸リチウムや水酸化リチウムをより効率的に除去することができる。

上記以外の洗浄の条件は、特に限定されず、粉末に残留した水酸化リチウムや硫酸根を十分除去し、炭酸リチウムの含有量が所望の範囲となるように、適宜調整することができる。例えば、粉末を含む炭酸リチウム水溶液を攪拌する場合、攪拌時間は、５分～１時間程度とすることができる。また、洗浄の温度は、例えば、１０℃～３０℃程度とすることができる。

なお、洗浄の際、粉末中のリチウムがスラリー中に溶出し、洗浄前後で粉末のＬｉの原子比が異なるものとなることがある。この場合、洗浄によって変化する原子比は主にＬｉであり、洗浄前のＬｉ以外の金属の原子比は洗浄後も維持される。上記の洗浄により減少するＬｉの原子比は、例えば、０．０３～０．０８程度とする。炭酸リチウム水溶液を用いた洗浄は、通常の水を用いた洗浄と比較して、洗浄により減少するＬｉの原子比の値が小さく、Ｌｉの減少は緩和される傾向にある。洗浄後のＬｉの原子比は、予め洗浄条件を同じにした予備試験によって洗浄前後でのＬｉの原子比の減少量を確認し、母材としてＬｉの原子比を調整したリチウム金属複合酸化物粉末を用いることにより制御することができる。

次に、図１に示すように、炭酸リチウム水溶液により洗浄した後、粉末を含むスラリーを濾過する（ステップＳ２）。濾過の方法は、特に限定されず、例えば、吸引濾過機、フィルタープレスや遠心機などの通常用いられる濾過装置を用いて、濾過を行うことができる。濾過を行うことにより、スラリーの固液分離の際、粉末表面に残存する付着水の量を減少させることができる。付着水が多い場合、液中に溶解したリチウム塩が再析出し、乾燥後リチウムニッケル複合酸化物粒子の表面に存在するリチウム量が期待する範囲から外れることがある。なお、ステップＳ２を行うか否かは任意である。ステップ２Ｓを行なわない場合、例えば、スラリーを静置し、又は、遠心し、上澄みを除去することなどにより、付着水を除去してもよい。

次に、図１に示すように、濾過後、得られた粉末を乾燥する（ステップＳ３）。乾燥温度は、特に限定されず、粉末に含まれる水分が十分除去される温度であればよい。乾燥温度は、例えば、８０℃以上３５０℃以下であるのが好ましい。乾燥温度が８０℃未満の場合、洗浄後の粉末の乾燥が遅くなるため、粉末表面と粉末内部との間でリチウム濃度の勾配が生じ、得られる正極活物質の電池特性が低下することがある。一方、乾燥温度が３５０℃を超える場合、粉末表面付近の結晶構造が崩れ、得られる正極活物質の電池特性が低下することがある。これは、洗浄後の粉末の表面付近の結晶構造は、化学量論比にきわめて近いか、もしくは若干リチウムが脱離して充電状態に近い状態になっており、崩れやすくなっているためであると考えられる。

乾燥時間は、特に限定されず、乾燥後の粉末の水分率が０．２重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下、さらに好ましくは０．０５重量％以下となる時間で乾燥することが好ましい。乾燥時間は、例えば、１時間以上２４時間以下である。なお、粉末の水分率は、カールフィッシャー水分計により気化温度３００℃で測定することができる。

乾燥雰囲気は、炭素および硫黄を含む化合物成分を含有しないガス雰囲気下、または真空雰囲気下で乾燥することが好ましい。粉末中の炭素および硫黄量は、洗浄（ステップＳ１）により容易に制御できる。乾燥（ステップＳ３）時に、さらに炭素および硫黄化合物成分を含有する雰囲気下、または真空雰囲気下で乾燥すると、粉末中の炭素量および硫黄量が変化し、期待する効果が得られないことがある。

なお、粉末中の炭素量及び硫黄量が後述する範囲に制御できれば、粉末の洗浄（ステップＳ１）後、ステップＳ２を行わずに、直接、乾燥（ステップＳ３）を行ってもよい。また、乾燥（ステップＳ３）後、得られた粉末は、正極活物質として正極合材ペーストの材料に用いることができる。また、乾燥（ステップＳ３）後、得られた粉末は、粉砕後、正極活物質として正極合材ペーストの材料に用いてもよい。

２．非水系電解質二次電池用正極活物質
本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質は、一般式Ｌｉ_ｚＮｉ_{１－ｘ－ｙ}Ｃｏ_ｘＭ_ｙＯ_２（ただし、０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．１０、０．９５≦ｚ≦１．１０、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるリチウムニッケル複合酸化物からなり、炭酸リチウム含有量が０．４質量％以上１．５質量％以下、水酸化リチウム含有量が０．５質量％以下および硫酸根含有量が０．１質量％以下である。以下、正極活物質の実施形態の一例について説明する。

［組成］
上記一般式中、ｚは、リチウムニッケル複合酸化物中のＬｉ以外の金属元素（Ｎｉ、Ｃｏ及びＭ）を１としたときの、Ｌｉの元素比を示す。ｚの範囲は、０．９５≦ｚ≦１．１０である。ｚが０．９５未満である場合、正極の反応抵抗が大きくなり、電池出力が低くなることがある。一方、ｚが１．１０を超える場合、二次電池の安全性が低下することがある。電池出力及び安全性のバランスの観点から、ｚの範囲は、好ましくは０．９７≦ｚ≦１．０５、より好ましくは０．９７≦ｚ≦１．００である。ｚが上記範囲である場合、この正極活物質を含む二次電池は、電池出力及び安全性のバランスに優れる。上述したように、リチウムニッケル複合酸化物からなる粉末を母材として洗浄した場合、この粉末からＬｉが溶出することがある。したがって、洗浄する場合、洗浄前後でのＬｉの減少量を予備実験により確認し、洗浄後のＬｉの元素比が上記範囲となるように、洗浄前の粉末を準備することにより、Ｌｉの原子比を上記範囲とすることができる。

上記一般式中、ｘは、Ｌｉ以外の金属元素（Ｎｉ、Ｃｏ及びＭ）を１としたときの、Ｃｏの元素比を示す。ｘの範囲は、０≦ｘ≦０．３５であり、好ましくは０＜ｘ≦０．３５である。正極活物質にコバルトを含有させることで、良好なサイクル特性を得ることができる。これは、結晶格子のニッケルの一部をコバルトに置換することにより、充放電に伴うリチウムの脱挿入による結晶格子の膨張収縮挙動を低減できるためである。

ｘの範囲は、二次電池のサイクル特性向上の観点から、好ましくは、０．０３≦ｘ≦０．３５であり、より好ましくは０．０５≦ｘ≦０．３である。また、ｘの範囲は、二次電池の電池容量の観点から、好ましくは、０．０３≦ｘ≦０．１５であり、より好ましくは０．０５≦ｘ≦０．１０である。一方、熱安定性を重視する場合、ｘの範囲は、好ましくは０．０７≦ｘ≦０．２５であり、より好ましくは０．１０≦ｘ≦０．２０である。

上記一般式中、ｙは、Ｌｉ以外の金属元素（Ｎｉ、Ｃｏ及びＭ）を１としたときの、Ｍ（添加元素）の元素比を示す。Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素である。ｙの範囲は、０≦ｙ≦０．１０であり、好ましくは、Ｍを必ず含む０＜ｙ≦０．１０ある。Ｍを正極活物質中に添加することにより、この正極活物質を含む二次電池の耐久特性や安全性を向上させることができる。一方、ｙが０．１０を超えると、酸化還元反応（Ｒｅｄｏｘ反応）に貢献する金属元素が減少し、電池容量が低下するため好ましくない。また、Ｍがアルミニウムである場合、正極活物質の安全性がより向上する。

また、上記一般式中、ニッケルの元素比は、Ｌｉ以外の金属元素（Ｎｉ、Ｃｏ及びＭ）を１とした場合、０．５５以上１以下である。リチウムニッケル複合酸化物中の各金属元素の元素比は、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭを含む原料の混合比を調整することにより上記範囲とすることができる。

［炭酸リチウム含有量］
本実施形態の正極活物質は、炭酸リチウム含有量が０．４質量％以上１．５質量％以下である。炭酸リチウム含有量が上記範囲である場合、リチウムニッケル複合酸化物表面の変質を防止し、耐候性の高い正極活物質が得られる。炭酸リチウム含有量が０．４質量％未満である場合、リチウムニッケル複合酸化物表面の変質防止する効果が薄れ、純分な耐候性を有する正極活物質が得られない。一方、炭酸リチウム含有量が１．５質量％を超える場合、正極活物質が高温環境下で充電されると、炭酸リチウムが分解しガス発生を引き起こすなど、電池特性が低下する。

ここで、正極活物質に含有される炭酸リチウムは、正極活物質に残留する水酸化リチウムが大気中の二酸化炭素により炭酸化して生じたもの、および、前述の洗浄に用いた炭酸リチウム水溶液に由来するものを含む。また、炭酸リチウム含有量の下限は、好ましくは０．４５質量％以上、より好ましくは０．５５質量％以上である。また、炭酸リチウム含有量の上限は、好ましくは１．０質量％以下である。炭酸リチウム含有量が上記範囲であることにより、耐候性により優れる正極活物質を得ることができる。なお、炭酸リチウムの含有量は、炭素硫黄分析装置（ＬＥＣＯ社製ＣＳ－６００）で正極活物質中の全炭素元素（Ｃ）含有量を測定し、この測定された炭素元素（Ｃ）量をＬｉＣＯ_３に換算することにより求めた値である。また、炭酸リチウム（ＬｉＣＯ_３）の存在は、Ｘ線回折測定の回折ピークの存在により確認することができる。

［硫酸根含有量］
本実施形態の正極活物質は、硫酸根（硫酸基）含有量が０．０５質量％以下、好ましくは０．０２５質量％以下、より好ましくは０．０２０質量％以下である。正極活物質中の硫酸基含有量が、０．０５質量％を超えると、電池を構成する際、正極活物質の不可逆容量に相当する分、負極材料を余計に電池に使用せざるを得ず、その結果、電池全体としての重量当たり及び体積当たりの容量が小さくなる上、不可逆容量として負極に蓄積された余分なリチウムは安全性の面からも問題となるため好ましくない。また、正極活物質中の硫酸根含有量の下限は、特に限定されないが、例えば、０．００１質量％以上である。

ここで、正極活物質に含有される硫酸根は、原料由来の不純物から生成した硫酸リチウムを主とする。なお、硫酸根含有量は、ＩＰＣ発光分光分析装置により、測定されたＳ（硫黄元素）量を、ＳＯ_４量に換算して求めることができる。

［水酸化リチウム含有量］
本実施形態の正極活物質は、水酸化リチウム含有量が０．５質量％以下、好ましくは０．３質量％以下、より好ましくは０．２質量％以下である。正極活物質中の水酸化リチウム含有量が、０．５質量％を超えると、正極活物質をペーストに混練する際にゲル化を引き起こす原因になる。さらに正極活物質が高温環境下で充電される場合、水酸化リチウムが酸化分解しガス発生を引き起こす要因にもなる。なお、正極活物質中の水酸化リチウム含有量の下限は、特に限定されないが、例えば、０．０１質量％以上である。

ここで、正極活物質に含有される水酸化リチウムは、正極活物質を製造する際に用いた原料由来の水酸化リチウムを含み、例えば、ニッケル複合水酸化物又はニッケル複合酸化物などと水酸化リチウムなどのリチウム化合物を混合し、焼成する際の未反応物を含む。なお、水酸化リチウム含有量は、得られた正極活物質に純水を添加し攪拌した後、純水に溶出したリチウム（Ｌｉ）量を１ｍｏｌ／リットルの塩酸で中和滴定より測定し、その後、溶出したリチウム（Ｌｉ）量から前述の方法で得られたＬｉＣＯ_３に由来するリチウム（Ｌｉ）量を差し引いた値を水酸化リチウム由来のリチウム（Ｌｉ）量とし、これをＬｉＯＨに換算することにより求めた値である。

［平均粒径］
本実施形態の正極活物質の平均粒径は、特に限定されないが、例えば、３μｍ以上２５μｍ以下であることにより、正極活物質の容積あたりの電池容量を大きくすることができ、安全性が高く、サイクル特性が良好な二次電池を得ることができる。なお、平均粒径は、レーザ回折式粒度分布計により測定される値である。

［比表面積］
本実施形態の正極活物質の比表面積は、特に限定されないが、例えば、１．０ｍ^２／ｇ以上７．０ｍ^２／ｇ以下であり、電解液との接触できる粒子表面が十分にある。比表面積が１．０ｍ^２／ｇ未満になると、電解液と接触できる粒子表面が少なくなり、十分な充放電容量が得られないことがある。一方、比表面積が７．０ｍ^２／ｇを超えると、電解液と接触する粒子表面が多くなり過ぎて安全性が低下することがある。なお、比表面積は、窒素ガス吸着法によるＢＥＴ法を用いて比表面積測定装置により測定される値である。

本実施形態の正極活物質は、上述した正極活物質の製造方法を用いることにより、容易に、かつ、工業的規模で大量に生産することができる。

３．非水系電解質二次電池
本実施形態に係る非水系電解質二次電池は、上記正極活物質を正極に含む。本実施形態の非水系電解質二次電池は、一般の非水系電解質二次電池と同様に、正極、負極、セパレータ、および非水電解液から構成することができる。以下、非水系電解質二次電池の実施形態について、各構成要素、および電池の形状と構成について詳しく説明する。

［正極］
正極を形成する正極合材及びそれを構成する各材料について説明する。本発明の粉末状の正極活物質と、導電材、結着剤とを混合し、さらに必要に応じて活性炭、粘度調整などの目的の溶剤を添加し、これを混練して正極合材ペーストを作製する。正極合材中のそれぞれの材料の混合比も、リチウム二次電池の性能を決定する重要な要素となる。

正極合材中の各材料の混合比は、特に限定されないが、一般のリチウム二次電池の正極と同様、溶剤を除いた正極合材の固形分の全質量１００質量％に対して、それぞれ、正極活物質を６０質量％以上９５質量％以下、導電材を１質量％以上２０質量％以下、結着剤（バインダー）を１質量％以上２０質量％以下含有することが望ましい。

得られた正極合材ペーストは、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して溶剤を飛散（蒸発）させる。必要に応じ、電極密度を高めるべくロールプレスなどにより加圧することもある。このようにしてシート状の正極を作製することができる。シート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断などし、電池の作製に供することができる。ただし、正極の作製方法は、上記例示のものに限られることなく、他の方法に依ってもよい。

上記正極の作製にあたって、導電材としては、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛など）やアセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料などを用いることができる。

また、結着剤は、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンプロピレンジエンゴム、フッ素ゴムなどの含フッ素樹脂、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの熱可塑性樹脂などを用いることができる。

また、必要に応じて、正極活物質、導電材、活性炭を分散させ、結着剤を溶解する溶剤を正極合材に添加してもよい。添加する溶剤としては、一例として、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。また、正極合材には電気二重層容量を増加させるために活性炭を添加してもよい。

［負極］
負極には、金属リチウム、リチウム合金など、又は、リチウムイオンを吸蔵・脱離できる負極活物質に、結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅などの金属箔集電体の表面に塗布、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを使用する。

負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂などの有機化合物焼成体、コークスなどの炭素物質の粉状体を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極同様、ポリフッ化ビニリデンなどの含フッ素樹脂などを用いることができ、これら活物質及び結着剤を分散させる溶剤としてはＮ－メチル－２－ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。

［セパレータ］
正極と負極との間にはセパレータを挟み込んで配置する。セパレータは、正極と負極とを分離し電解質を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの薄い膜で、微少な穴を多数有する膜を用いることができる。

［非水系電解液］
非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトンなどの硫黄化合物、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチルなどのリン化合物などから選ばれる１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。

支持塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２など、及びそれらの複合塩を用いることができる。
さらに、非水系電解液は、ラジカル補足剤、界面活性剤及び難燃剤などを含んでいてもよい。

［電池の形状および構成］
本実施形態に係るリチウム二次電池の形状は、円筒型、積層型など、種々の形状とすることができる。いずれの形状を採る場合であっても、セパレータを介して正極及び負極を積層させ、電極体とし、この電極体に上記非水電解液を含浸させる。正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、並びに負極集電体と外部に通ずる負極端子との間に集電用リードなどを用いて接続する。以上の構成のものを電池ケースに密閉して電池を完成させることができる。

以下、本発明の実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例は、以下の装置及び方法を用いた測定結果により評価した。

［組成、硫酸根含有量］
母材として用いたリチウムニッケル複合酸化物の粉末を硝酸で溶解した後、ＩＣＰ発光分光分析装置（株式会社島津製作所製、ＩＣＰＳ－８１００）により、各成分の組成比を測定した。また、硫酸根の測定は、ＩＣＰ発光分析により硫黄元素（Ｓ）含有量を測定し、この測定された硫黄元素の含有量をＳＯ_４に換算することにより求めた。

［炭酸リチウム含有量］
炭酸リチウム含有量は、炭素硫黄分析装置（ＬＥＣＯ社製ＣＳ－６００）で全炭素元素（Ｃ）含有量を測定し、この測定された全炭素元素の量をＬｉ_２ＣＯ_３に換算することにより求めた。

［水酸化リチウム含有量］
得られた正極活物質粉末１０ｇに超純水を１００ｍｌ添加して５分間攪拌し、ろ過した後、ろ液を１ｍｏｌ／リットルの塩酸で滴定し第二中和点まで測定した。塩酸で中和されたアルカリ分を、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）および炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）に由来するリチウム量（Ｌｉ）とした。また、前記方法で求めた、炭酸リチウム含有量から炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）由来のリチウム（Ｌｉ）量を算出した。そして、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）および炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）に由来するＬｉ量から、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）由来のＬｉ量を引いた量を、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）由来のＬｉ量とし、このＬｉ量をＬｉＯＨに換算することにより、水酸化リチウム含有量とした。

［ペーストのゲル化の判定］
得られた正極活物質２０ｇに対して、ＰＶＤＦ（呉羽化学工業製、型番ＫＦポリマー＃１１００）２．２ｇと、ＮＭＰ（関東化学製）９．６ｍｌと容器に入れ、ニーダ（日本精機製作所、製品名ノンバブリングニーダ、型番ＮＢＫ－１）で２０００ｒｐｍの回転速度で１０分間十分に混合しペーストを作製した。得られたペーストをガラス瓶に移し、密栓した後、温度２５℃、露点－４０℃のドライボックス中に保管し、２４時間放置後のペーストの流動性を観察した。２４時間放置後、ペーストの流動性に変化のないものを◎、ペーストの流動性はあるが、流動性が変化したものを○、ペーストがゲル化したものを×と評価した。

［電池特性の評価（耐候性試験）］
（１）評価用コイン電池の作製
得られた正極活物質７０質量％に、アセチレンブラック２０質量％及びＰＴＦＥ１０質量％を混合し、ここから１５０ｍｇを取り出してペレットを作製し、正極とした。負極としてリチウム金属を用い、電解液として、１ＭのＬｉＣｌＯ_４を支持塩とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合溶液（富山薬品工業製）を用い、露点が－８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス中で、図１に示すような２０３２型の評価用コイン電池ＢＡを作製した。２０３２型の評価用コイン電池ＢＡは、負極にリチウム金属負極１と、電解液を含浸させたセパレータ２と、正極３と、ガスケット４と、負極缶５と、正極缶６と、集電体７とを備える。
（２）放電容量の測定
該コイン電池を２４時間程度放置し、開路電圧ＯＣＶ（ｏｐｅｎ ｃｉｒｃｕｉｔ ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ^２としてカットオフ電圧４．３Ｖまで充電して充電容量とし、１時間の休止後カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を初期放電容量として測定した。

（３）放電容量維持率の測定
得られた正極活物質を温度８０℃、相対湿度８０％の高温高湿条件下に２４時間静置した後、前記と同様の方法で、２０３２型の評価用コイン電池を作製し、上記同様の方法で放電容量を測定した。耐候性試験前の正極活物質（対照群）の初期放電容量を１００とした相対値から放電容量維持率を算出し、評価した。

（実施例１）
ニッケルを主成分とする酸化物粉末と水酸化リチウムを混合して焼成する公知技術でＬｉ_１．０３Ｎｉ_０．８８Ｃｏ_０．０９Ａｌ_０．０３Ｏ_２で表されるリチウムニッケル複合酸化物の焼成粉末を得た。この粉末を母材として用いた。この粉末の平均粒径は１２．０μｍであり、比表面積は１．２ｍ^２／ｇであった。なお、平均粒径はレーザ回折式粒度分布計（日機装株式会社製、マイクロトラック）用い、比表面積は比表面積測定装置（ユアサアイオニクス株式会社製、カンタソーブＱＳ－１０）を用いて、窒素ガス吸着によるＢＥＴ法を用いて評価した。
上記リチウムニッケル複合酸化物の粉末（母材）に、濃度が１０．０ｇ／Ｌの炭酸リチウム水溶液を加えて、スラリーを作製した。この際のスラリー濃度は７５０ｇ／Ｌとした。このスラリーを３０分間攪拌して洗浄した。その後、粉末を濾過して取り出した。取り出した粉末を、真空雰囲気下、温度２１０℃で１４時間保持しながら乾燥して、リチウムニッケル複合酸化物からなる正極活物質を得た。得られた正極活物質をＩＣＰ発光分光分析装置で測定したところ、Ｌｉの原子比ｚは、０．９９２であった。得られた正極活物質の製造条件及び評価結果を表１に示した。

（実施例２）
実施例２では、ニッケルを主成分とする酸化物粉末と水酸化リチウムとを混合して焼成する公知技術で得られた、Ｌｉ_１．０４Ｎｉ_０．７２Ｃｏ_０．２５Ａｌ_０．０３Ｏ_２で表されるリチウムニッケル複合酸化物粉末を母材として用いた以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。得られた正極活物質の製造条件及び評価結果を表１に示した。なお、このリチウム金属複合酸化物粉末の平均粒径は１２．１μｍであり、比表面積は１．１ｍ^２／ｇであった。

（実施例３）
実施例３では、ニッケルを主成分とする、酸化物粉末と水酸化リチウムを混合して焼成する公知技術で得られた、Ｌｉ_１．０２Ｎｉ_０．９２Ｃｏ_０．０５Ａｌ_０．０３Ｏ_２で表されるリチウムニッケル複合酸化物粉末を母材とした以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。得られた正極活物質の製造条件及び評価結果を表１に示した。なお、このリチウム金属複合酸化物粉末の平均粒径は１２．２μｍであり、比表面積は１．３ｍ^２／ｇであった。

（実施例４）
実施例４では、炭酸リチウム水溶液の濃度を０．７ｇ／Ｌとなるようにした以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。正極活物質の製造条件及び評価結果を表１に示した。
（実施例５）
実施例５では、炭酸リチウム水溶液の濃度を１．５ｇ／Ｌとなるようにした以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。正極活物質の製造条件及び評価結果を表１に示した。
（実施例６）
実施例６では、炭酸リチウム水溶液の濃度を５．０ｇ／Ｌとなるようにした以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。正極活物質の製造条件及び評価結果を表１に示した。
（実施例７）
実施例７では、炭酸リチウム水溶液の濃度を１５．０ｇ／Ｌとなるようにした以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。正極活物質の製造条件及び評価結果を表１に示した。
（実施例８）
実施例８では、炭酸リチウム水溶液の濃度を１６．０ｇ／Ｌとなるようにした以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。正極活物質の製造条件及び評価結果を表１に示した。
（実施例９）
実施例９では、スラリーの濃度を１００ｇ／Ｌとなるようにした以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。正極活物質の製造条件及び評価結果を表１に示した。
（実施例１０）
実施例１０では、スラリーの濃度を３７５ｇ／Ｌとなるようにした以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。正極活物質の製造条件及び評価結果を表１に示した。
（実施例１１）
実施例１１では、スラリーの濃度を１５００ｇ／Ｌとなるようにした以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。正極活物質の製造条件及び評価結果を表１に示した。
（実施例１２）
実施例１２では、スラリーの濃度を３０００ｇ／Ｌとなるようにした以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。正極活物質の製造条件及び評価結果を表１に示した。

（比較例１）
比較例１では、炭酸リチウム水溶液で洗浄する工程を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。正極活物質の製造条件及び評価結果を表１に示した。
（比較例２）
比較例２では、炭酸リチウム水溶液の代わりに純水を用いた以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。正極活物質の製造条件及び評価結果を表１に示した。
（比較例３）
比較例３では、炭酸リチウム水溶液の代わりに純水を用い、スラリーの濃度を１５００ｇ／Ｌとなるようにした以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。正極活物質の製造条件及び評価結果を表１に示した。

表１から明らかなように、実施例により得られた正極活物質は、炭酸リチウム含有量が０．４質量％以上１．５質量％以下であり、水酸化リチウム含有量が０．２質量％以下であり、かつ硫酸根含有量が０．０５質量％以下である。そのため、ペースト混練時のゲル化が抑制され、また、耐候性試験による放電容量維持率が８５％を超え、耐候性に優れることが示された。

一方、比較例１では、炭酸リチウム水溶液による洗浄を行わなかったため、得られた正極活物質は、水酸化リチウム含有量及び硫酸根含有量ともに高くなった。そのため、ペースト混練時にゲル化が観察され、実施例の正極活物質と比較して、電池性能に劣るといえる。

比較例２および比較例３では、炭酸リチウムの代わりに純水を用いて洗浄したため、得られた正極活物質中の炭酸リチウム含有量が０．４質量％よりも低くなった。そのため、実施例の正極活物質と比較して、耐候性試験による放電容量維持率が低かった。

以上の結果より、本実施形態の正極活物質製造方法を用いて、得られた正極活物質は、電池の正極材料として用いられた場合に正極合材ペーストのゲル化を抑制でき、さらに耐候性に優れた二次電池が得られることが明らかである。また、本実施形態の正極活物質は、非水系電解質二次電池の正極活物質として有用であることがわかる。

本発明により得られる正極活物質を正極に含む非水系電解質二次電池は、常に高容量を要求される小型携帯電子機器（ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話端末など）の電源に好適に用いられることができ、また、高出力が要求される電気自動車用電池にも好適に用いられることができる。
また、本発明の非水系電解質二次電池は、優れた安全性を有し、小型化、高出力化が可能であることから、搭載スペースに制約を受ける電気自動車用電源として好適に用いられることができる。なお、本発明に係る非水系電解質二次電池は、純粋に電気エネルギーで駆動する電気自動車用の電源のみならず、ガソリンエンジンやディーゼルエンジンなどの燃焼機関と併用するいわゆるハイブリッド車用の電源としても用いることができる。

ＢＡ・・・評価用コイン型電池
１・・・リチウム金属負極
２・・・セパレータ（電解液含浸）
３・・・正極（評価用電極）
４・・・ガスケット
５・・・負極缶
６・・・正極缶
７・・・集電体

Claims (2)

1. 一般式Ｌｉ_ｚＮｉ_{１－ｘ－ｙ}Ｃｏ_ｘＭ_ｙＯ_２（ただし、０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．１０、０．９５≦ｚ≦１．１０、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるリチウムニッケル複合酸化物からなる非水系電解質二次電池用正極活物質であって、炭酸リチウム含有量が０．５５質量％以上１．０質量％以下、水酸化リチウム含有量が０．２質量％以下および硫酸根含有量が０．０５質量％以下であることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質。
2. 請求項１に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質を正極に含むことを特徴とする非水系電解質二次電池。
   

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