KR101179059B1 - 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함한 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함한 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 산화물 및 상기 리튬 복합 산화물 표면에 위치한 수용성 염기를 포함하고, 상기 수용성 염기는 pH 적정에 의해 측정한 함량이 양극 활물질 총량에 대하여 0.07 내지 0.45 중량%인 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함한 리튬 이차전지가 제공된다.
[화학식 1]
Li[LizA]O2
A={M1 1-x-y(M1 0.3Mn0.7)x}M2 y
(상기 식에서, M1, M2, z, x 및 y는 각각 명세서에서 정의된 바와 같다.)
리튬 이차전지, 양극, 양극 활물질, 리튬 복합 산화물, 수용성 염기, CID(current interrupt device) 소자

Description

리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함한 리튬 이차전지{POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 기재는 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함한 리튬 이차전지에 관한 것이다.
근래 전자기술의 진보에 의하여 전자기기의 고성능화, 소형화, 포터블화로 나아가고, 모바일 기기에 대한 기술개발과 수요가 증가함에 따라 이들 전자기기에 사용되는 고에너지 밀도의 이차전지의 요구가 강해진다. 그러한 이차전지 중 방전전위가 낮고 높은 에너지 밀도의 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 이루어졌으며 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
그런데 리튬 이차전지는 어떠한 원인으로 충전시 4.5 V 이상으로 과충전되는 경우에는 양극 활물질의 분해반응이 일어나고, 전해액 등이 분해되어 가스(gas)가 발생하며, 이러한 과정에서 열이 수반되어 상기와 같은 분해반응과 다수의 부반응들이 급속히 진행되며, 급기야는 전지가 발화 및 폭발이 유발되기도 한다.
따라서 이러한 문제점을 해소하기 위하여, 일반적인 원통형 이차전지에는 전 지의 비정상적인 작동시 전류를 차단하고 내압을 해소하기 위한 CID(Current Interruptive Device) 소자가 전극군과 캡 조립체 사이의 공간에 장착되어있으며, 양극재료로서 전지내압 상승제가 되는 수용성 염기로 표면이 덮어지는 리튬 복합 산화물을 이용한 전지가 사용되고 있다.
이러한 전지는 예를 들면 과충전 상태가 되면 양극중의 수용성 리튬이 전기화학적으로 분해되어 탄산가스가 발생하고, 이 가스 발생에 의하여 전지내압이 상승하여 CID 소자가 작동하고, 충전전류가 차단된다. 따라서 과충전에 있어서 전지내부의 이상 반응의 진행이 정지하고, 전지의 급속한 온도 상승을 수반하는 발열이나 비교적 급속한 파손의 방지가 가능해진다.
따라서 상기 일련의 과정이 순차적으로 진행되는 경우에는 전지의 안전성이 담보될 수 있다. 반면에, 이러한 작동 과정은 전극군 부위에서의 가스 발생량에 절대적으로 의존한다. 따라서, 가스 발생량이 충분치 못하거나 짧은 시간내에 소정량의 수준으로 증가하지 못하면, CID 소자의 단락이 늦어지게 되고, 전극군의 계속적인 통전으로 인해 열폭주 현상이 일어날수 있다. 열폭주 현상은 전지가 계속적인 통전 상태에 놓여 있을때 발생하거나 또는 더욱 가속화된다.
한편, 탄산리튬을 전지의 내부에 포함시키는 일부 기술들이 알려져 있다. 예를 들어, 일본공개특허 제1993-0242913호 및 일본공개특허 제2002-0270179호에서는 탄산리튬을 양극에 첨가하여 과충전시 탄산리튬 자체가 분해하여 탄산가스를 발생시키는 기술을 개시하고 있다. 그러나 상기 문헌들에서는 탄산가스의 발생이 탄산리튬 자체의 분해에 의존하기 때문에 가스의 발생량에 한계가 있으며, 가스 발생량 을 높이기 위해서는 첨가되는 탄산리튬의 양을 증가시켜야 하지만, 지나치게 과잉으로 넣어주는 경우에는 오히려 전지의 성능이 저하되는 문제점이 있다.
또한 일본특허 제3,318,941호에서는 합성의 일부를 CO2 농도 분위기 속에서 행하는 기술을 개시하고 있다. 그러나 실제적으로 대량 생산 공정에서는 반응에 의해 발생하는 CO2 가스 및 투입되는 공기 및 혼합가스로 인하여 소성로 또는 반응기 내부의 CO2 농도를 일정하게 유지하기 어려울뿐더러 잔류 수용성 염기량을 제대로 제어할 수 없다. 상기 발명에 따라 Li/Co(몰비)=1.15로 제조된 복합 산화물은 지나치게 많은 잔류 탄산리튬으로 인해 가스 발생량이 많아서 CID 소자가 조기 작동될 수 있으며, 전지의 성능이 저하되는 문제점이 있다.
따라서 전지의 제반 성능을 크게 저하시키지 않으면서, 과충전시 발화 및 폭발의 위험성을 방지하기 위한 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명의 일 구현예는 과충전 및 고온 방치시 전해액의 분해를 촉진하여, 전지의 발화 및 파열 현상을 막아 전지의 안전성을 확보한 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 리튬 이차전지용 양극 활물질을 포함한 리튬 이차전지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 구현예는 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 산화물 및 상기 리튬 복합 산화물 표면에 위치한 수용성 염기를 포함하고, 상기 수용성 염기는 pH 적정에 의해 측정한 함량이 양극 활물질 총량에 대하여 0.07 내지 0.45 중량%인 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
Li[LizA]O2
A={M1 1-x-y(M1 0.3Mn0.7)x}M2 y
(상기 식에서, M1 및 M2는 각각 독립적으로 전이금속 원소, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 적어도 1종 이상 선택되는 것이고 M1 및 M2는 서로 다르며, -0.05≤z≤0.1, 0.4≤x+y≤0.95, 0.05≤y≤0.35 이다.)
M1 및 M2는 각각 독립적으로 Ni, Co, Ti, Mg, Zn, Fe, Al, La, Ce, Eu 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 1종 이상 선택될 수 있다.
상기 수용성 염기는 탄산리튬(Li2CO3), 수산화리튬(LiOH) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 탄산리튬(Li2CO3)은 pH 적정에 의해 측정한 함량이 0.07 내지 0.3 중량%일 수 있다.
상기 수산화리튬(LiOH)은 pH 적정에 의해 측정한 함량이 0.07 내지 0.15 중량%일 수 있다.
상기 리튬 복합 산화물은 전이금속 전구체, 희토류 원소 전구체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 전구체와 탄산리튬(Li2CO3), 수산화리튬(LiOH) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 리튬 원료의 고상 반응에 의해 형성될 수 있다.
상기 수산화리튬(LiOH)은 상기 탄산리튬(Li2CO3) 및 수산화리튬(LiOH)의 총량에 대하여 0 내지 50 중량%로 포함될 수 있다.
상기 전구체와 상기 리튬 원료의 화학양론비는 1:0.95 내지 1.1일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 리튬 이차전지는 원통형일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 CID(current interrupt device) 소자를 가지며, 상기 CID 소자의 작동 압력이 0.6 내지 1.5 MPa일 수 있다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질은 리튬 복합 산화물 표면에 잔류하는 수용성 염기 함량을 제어함으로써, 전지의 과충전 및 고온 방치시 전해액의 분해 반응을 더욱 촉진하여 다량의 가스를 단시간 내에 발생시켜 내압을 상승시킴으로 인하여, 열폭주 이전에 CID(current interrupt device) 소자를 작동시킴으로써 전지의 발화 및 파열 현상을 막아 전지의 안전성을 확보한다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 산화물을 포함한다.
[화학식 1]
Li[LizA]O2
A={M1 1-x-y(M1 0.3Mn0.7)x}M2 y
(상기 식에서, M1 및 M2는 각각 독립적으로 전이금속 원소, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 적어도 1종 이상 선택되는 것이고 M1 및 M2는 서로 다르며, -0.05≤z≤0.1, 0.4≤x+y≤0.95, 0.05≤y≤0.35 이다.)
상기 화학식 1에서 M1 및 M2는 각각 독립적으로 Ni, Co, Ti, Mg, Zn, Fe, Al, La, Ce, Eu 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 것이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 화학식 1에서 z는 -0.05≤z≤0.1의 범위를 가지는 경우 Li의 함량이 적절함에 따라, 적절한 양의 수용성 염기가 양극 활물질 표면에 잔류하게 되며, 이에 따라 적절한 양의 탄산가스가 발생되어 CID 소자를 작동시켜 전지의 발화 및 파열 현상을 막아 전지의 안전성을 확보할 수 있다. 이에 따라, 전지의 높은 고율 특성을 가지며 가역 용량도 증가될 수 있다.
이러한 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 산화물은 전이금속 전구체, 희토류 원소 전구체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 전구체와 리튬 원료를 고상 반응시켜 제조될 수 있다. 상기 전구체로는 예를 들면, 니켈, 코발트, 망간의 혼합 전이금속 전구체 등을 들 수 있다. 상기 리튬 원료로는 탄산리튬(Li2CO3), 수산화리튬(LiOH) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 이때 좋게는 수산화리튬(LiOH)을 탄산리튬(Li2CO3) 및 수산화리튬(LiOH)의 총량에 대하여 0 내지 50 중량%로 사용할 수 있다.
또한 상기 전구체와 리튬 원료의 화학양론비는 1:0.95 내지 1.1의 범위를 가지는 것이 좋다. 상기 범위의 화학양론비를 가지는 경우 적절한 양의 수용성 염기가 양극 활물질 표면에 잔류하게 되며, 이에 따라 적절한 양의 탄산가스가 발생되어 CID 소자를 작동시켜 전지의 발화 및 파열 현상을 막아 전지의 안전성을 확보할 수 있는 장점이 있다. 또한 양극 활물질의 균일한 입자 성장을 조절할 수 있어 전지의 열적 안정성 및 전기화학적 특성이 우수하여 바람직하다.
상기 고상 반응에 있어서, 승온 및 유지 구간은 공기 분위기에서, 냉각 구간은 산소 분위기, 질소 분위기 및 공기 분위기로 이루어진 군에서 선택되는 분위기에서 소성시킨다. 상기 유지 구간에서는 920 내지 980℃의 온도 범위에서 8 내지 12 시간 동안 유지되는 것이 좋다. 상기 승온 구간의 유량은 유지 구간의 유량의 1.5 내지 2 배인 것이 좋으며, 상기 냉각 구간의 유량은 유지 구간의 유량의 1 내지 1.4 배인 것이 좋다.
상기와 같이 제조된 리튬 복합 산화물은 그 표면에 수용성 염기가 잔류하여 양극 활물질을 구성하는데, 상기 수용성 염기는 탄산리튬(Li2CO3), 수산화리튬(LiOH) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 될 수 있다.
상기 잔류된 수용성 염기는 과충전 상태가 되면 전지내압이 상승하여 CID 소자가 작동하고, 충전전류가 차단되는 전지 내압 상승제로서의 역할을 한다. 이때 상기 수용성 염기의 전기 분해를 보다 신속히 진행하게 하기 위해서는 pH 적정에 의해 측정한 수용성 염기의 함량이 양극 활물질 총량에 대하여 0.07 내지 0.45 중 량% 인 것이 좋다. 특히 수용성 염기 중 탄산리튬(Li2CO3)의 경우 양극 활물질 총량에 대하여 0.07 내지 0.3 중량% 범위의 함량을 가지는 것이 좋으며, 수산화리튬(LiOH)의 경우 양극 활물질 총량에 대하여 0.07 내지 0.15 중량% 범위의 함량을 가지는 것이 좋다.
탄산리튬 및 수산화리튬과 같은 수용성 염기의 함량이 상기 범위 내일 경우 적절한 양의 탄산가스가 발생되어 CID 소자를 작동시켜 전지의 발화 및 파열 현상을 막아 전지의 안전성을 확보할 수 있다.
상기 수용성 염기의 측정 방법인 pH 적정은 구체적인 예로 다음과 같이 수행될 수 있다. 우선 양극 활물질 분말 30g과 증류수 100g을 마그네틱바가 담긴 용기에 넣고 30분간 교반하여 수용성 염기를 포함하는 용액을 얻는다. 상기 용액에 0.1N HCl 용액을 가하면서, pH 적정을 수행하고 시간함수로 pH를 기록한다. 실험은 pH가 3 이하의 값에 도달할 때 종료하며, 유속은 적정이 약 20 내지 30분 소요되도록 조절한다.
상기 수용성 염기는 전술한 리튬 복합 산화물의 제조를 위한 고상 반응의 조건을 적절히 조절하여 그 함량을 조절할 수 있다. 예를 들면, 리튬 원료의 종류 및 함량, 소성 조건 등을 조절하여 수용성 염기의 함량을 조절할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차전지를 도시한 절개 사시도이 다.
도 1을 참조하여 설명하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차전지(100)는 양극(112)과 음극(113)이 세퍼레이터(114)를 사이에 두고 위치하는 전극군(110)과, 전해질과 함께 전극군(110)을 수용할 수 있도록 일측 선단에 개구부가 형성된 케이스(120)를 포함한다. 그리고 케이스(120)의 개구부에는 케이스(120)를 밀봉하는 캡 조립체(140)가 개스킷(144)을 매개로 설치된다.
보다 구체적으로 설명하면, 상기 케이스(120)는 알루미늄, 알루미늄 합금 또는 니켈이 도금된 스틸과 같은 도전성 금속으로 이루어진다.
본 발명의 일 구현예에 따른 상기 케이스(120)의 형상은 전극군(110)이 위치하는 내부 공간을 가진 원통형으로 이루어진다. 캡 조립체(140)를 케이스(120)에 끼운 후 클램핑하여 고정시키게 되는데, 이 과정에서 케이스(120)에는 비딩부(123)와 크림핑부(125)가 형성된다.
상기 전극군(110)은 양극(112)과 세퍼레이터(114) 및 음극(113)이 적층된 후, 와류상으로 감겨진 원통형 타입으로 이루어지나, 전극군(110)의 구조가 반드시 이것으로 한정되는 것은 아니고 다른 구조로도 이루어질 수 있다.
그리고 양극(112)의 상단에는 양극 활물질이 도포되지 않은 양극 무지부(112a)가 형성되어 양극 집전판(138)과 전기적으로 연결된다. 또한, 음극(113)의 하단에는 음극 활물질이 도포되지 않은 음극 무지부(113a)가 형성되어 음극 집전판(132)과 전기적으로 연결된다.
상기 캡 조립체(140)는 돌출된 외부 단자(143a)와 배기구(143b)가 형성된 캡 업(143)과, 캡 업(143)의 아래에 설치되며 설정된 압력 조건에서 파손되어 가스를 방출할 수 있도록 노치(163)가 형성된 벤트 플레이트(160)를 포함한다. 벤트 플레이트(160)는 설정된 압력 조건에서 전극군(110)과 캡 업(143)의 전기적 연결을 차단하는 역할을 한다.
상기 캡 업(143)과 벤트 플레이트(160)의 사이에는 양성온도소자(positive temperature coefficient element)(141)가 설치되는 바, 양성온도소자(141)는 일정 온도를 넘으면 전기저항이 거의 무한대까지 커지는 장치로서, 이차 전지(100)가 정해진 값 이상의 온도가 되었을 때, 전류의 흐름을 차단시키는 역할을 한다.
벤트 플레이트(160)의 중앙에는 아래로 돌출된 볼록부(165)가 형성되며, 볼록부(165)의 하면에는 서브 플레이트(147)가 용접으로 부착된다.
벤트 플레이트(160)와 서브 플레이트(147) 사이에는 캡 다운(146)이 설치되는데, 캡 다운(146)은 원판 형태로 이루어지며 중앙에는 볼록부(165)를 끼움할 수 있도록 홀이 형성된다.
캡 다운(146)과 벤트 플레이트(160) 사이에는 절연부재(145)가 설치되어 캡 다운(146)과 벤트 플레이트(160)를 절연하는데, 절연부재(145)에도 캡 업(143)의 볼록부(165)가 삽입되는 홀이 형성된다.
이에 따라 벤트 플레이트(160)의 볼록부(165)가 홀들을 통과하여 서브 플레이트(147)와 용이하게 접합될 수 있다.
서브 플레이트(147)는 볼록부(165)와 캡 다운(146)에 각각 용접되며, 캡 다운(146)은 리드부재(150)를 통해서 전극군(110)과 전기적으로 연결된다. 이에 따 라, 벤트 플레이트(160)로 용이하게 전류를 전달할 수 있으며, 벤트 플레이트(160)는 캡 업(143)과 접합되어 캡 업(143)의 외부 단자(143a)로 전류를 전달한다.
도 2a 내지 도 2c는 본 발명의 일 구현예에 따른 CID(current interrupt device) 소자(200)의 작동 원리를 도시한 도면이다.
도 2a 내지 도 2c를 참조하여 설명하면, 서브 플레이트(147)와 볼록부(165)는 초음파 용접으로 접합되어 서브 플레이트(147)와 볼록부(165) 사이에 전류 차단부(170)가 형성된다. 또한, 서브 플레이트(147)와 캡 다운(146)은 레이저 용접으로 접합되어 서브 플레이트(147)와 캡 다운(146) 사이에 용접부(174, 176)가 형성된다. 서브 플레이트(147)와 캡 다운(146) 사이에는 용접으로 인하여 돌기가 형성되는데, 이 돌기가 용접부(174, 176)를 이룬다.
충전과 방전을 반복하는 동안 스웰링 현상이 발생하여 이차 전지의 내부 압력이 증가하면, 도 2b에 도시된 바와 같이, 전류 차단부(170)에서 볼록부(165)가 압력으로 서브 플레이트(147)로부터 이탈한다. 볼록부(165)가 서브 플레이트(147)에서 이탈하면 벤트 플레이트(160)와 서브 플레이트(147) 사이의 전류가 차단되는데, 볼록부(165)가 서브 플레이트(147)에서 이탈하는 압력을 전류 차단압 또는 CID 소자의 작동 압력이라고 한다.
본 발명의 일 구현예에서는 상기 CID 소자의 작동 압력이 0.6 내지 1.5 MPa 의 범위를 가지는 것이 좋으며, 상기 범위에서 CID 소자가 작동되어 전지의 발화 및 파열 현상을 막아 전지의 안전성을 확보할 수 있는 장점이 있다.
한편, 도 2c에 도시한 바와 같이 전지의 내부 압력이 더욱 증가하면 벤트 플 레이트(160)에 형성된 노치(163)가 파단되어 전지 내부의 가스가 외부로 배출되는데, 노치(163)가 파단되는 압력을 벤트 파단압이라고 한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 이차전지는 전술한 양극 활물질을 포함함으로써, 전지의 과충전 및 고온 방치시 열폭주 이전에 상기와 같은 원리로 CID 소자를 작동시킴으로써 전지의 발화 및 파열 현상을 막아 전지의 안전성을 확보하게 된다.
상기 양극(112)은 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질, 도전재, 결합제, 및 용매를 혼합하여 양극 활물질 조성물을 제조한 다음, 알루미늄 집전체 상에 직접 코팅 및 건조하여 제조하거나, 상기 양극 활물질 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 알루미늄 집전체 상에 라미네이션하여 제조할 수 있다.
상기 도전재로는 카본 블랙, 흑연, 금속 분말 등을 사용할 수 있으며, 상기 결합제로는 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 또한 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 데칸 등을 사용할 수 있다. 이때 상기 양극 활물질, 도전재, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 이차전지에서 통상적으로 사용하는 수준으로 사용될 수 있다.
상기 음극(113)은 음극 활물질, 결합제, 및 용매를 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조하며, 상기 음극 활물질 조성물을 구리 집전체에 직접 코팅하거나 별도의 지지체 상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극 활물질 필름을 구리 집 전체에 라미네이션하여 제조할 수 있다. 이때 상기 음극 활물질 조성물은 필요한 경우 도전재를 더욱 함유할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 재료가 사용되고, 예컨대, 리튬 금속, 리튬 합금, 코크스, 인조 흑연, 천연 흑연, 유기 고분자 화합물 연소체, 탄소 섬유 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 도전재, 결합제 및 용매는 전술한 양극의 경우와 동일하게 사용될 수 있다.
상기 리튬 이차전지(100)는 양극(112) 및 음극(113) 사이에 배치되는 세퍼레이터(114)를 더 포함할 수 있다.
상기 세퍼레이터(114)는 리튬 이차전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용 가능하며, 일예로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
상기 리튬 이차전지(100)에 충전되는 전해질로는 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.　
상기 비수성 유기 용매는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 환상 카보네이트; 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 쇄상 카보네이트; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에 틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르류; 아세토니트릴 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류 등을 사용할 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 특히, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트와의 혼합 용매를 바람직하게 사용할 수 있다.
또한 상기 전해질은 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴로니트릴 등의 중합체 전해질에 전해액을 함침한 겔상 중합체 전해질이나, LiI, Li3N 등의 무기 고체 전해질도 사용 가능하다.
상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCl 및 LiI로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
복합 전이금속 수산화물 Ni0.495Co0.204Mn0.31(OH)2와 리튬 원료에 대하여 탄산리튬(Li2CO3) 100 중량%를 혼합한 후, 얻어진 혼합물을 공기 중에서 945℃로 10 시간 동안 유지하여 소성하였다. 이를 천천히 냉각한 후, 다시 분쇄하여 리튬 복합 산화물 Li0.98(Ni0.495Co0.204Mn0.31)O2을 제조하였다. 이때 상기 전이금속 전구체와 리튬 원료의 화학양론비는 1:0.98 이다.
상기 제조된 리튬 복합 산화물 표면에는 수용성 염기가 잔류하여 양극 활물질을 이루었다.
실시예 2
복합 전이금속 수산화물 Ni0.526Co0.05Mn0.424(OH)2와 리튬 원료에 대하여 탄산리튬(Li2CO3) 95 중량% 및 수산화리튬(LiOH) 5 중량%를 혼합한 후, 얻어진 혼합물을 공기 중에서 945℃로 10 시간 동안 유지 소성하였다. 이를 천천히 냉각한 후, 다시 분쇄하여 리튬 복합 산화물 Li1.01(Ni0.526Co0.05Mn0.424)O2을 제조하였다. 이때 상기 전이금속 전구체와 리튬 원료의 화학양론비는 1:1.01 이였다.
상기 제조된 리튬 복합 산화물 표면에는 수용성 염기가 잔류하여 양극 활물질을 이루었다.
실시예 3
복합 전이금속 수산화물 Ni0.694Co0.05Mn0.301(OH)2와 리튬 원료에 대하여 탄산리튬(Li2CO3) 75 중량% 및 수산화리튬(LiOH) 25 중량%를 혼합한 후, 얻어진 혼합물을 공기 중에서 945℃로 10 시간 동안 유지 소성하였다. 이를 천천히 냉각한 후, 다시 분쇄하여 리튬 복합 산화물 Li1.05(Ni0.619Co0.08Mn0.301)O2을 제조하였다. 이때 상기 전이금속 전구체와 리튬 원료의 화학양론비는 1:1.05 이였다.
상기 제조된 리튬 복합 산화물 표면에는 수용성 염기가 잔류하여 양극 활물질을 이루었다.
실시예 4
복합 전이금속 수산화물 Ni0.346Co0.35Mn0.304(OH)2와 리튬 원료에 대하여 탄산리튬(Li2CO3) 50 중량% 및 수산화리튬(LiOH) 50 중량%를 혼합한 후, 얻어진 혼합물을 공기 중에서 945℃로 10 시간 동안 유지 소성하였다. 이를 천천히 냉각한 후, 다시 분쇄하여 리튬 복합 산화물 Li1.07(Ni0.346Co0.35Mn0.304)O2을 제조하였다. 이때 상기 전이금속 전구체와 리튬 원료의 화학양론비는 1:1.07 이였다.
상기 제조된 리튬 복합 산화물 표면에는 수용성 염기가 잔류하여 양극 활물질을 이루었다.
비교예 1
복합 전이금속 수산화물 Ni0.487Co0.214Mn0.299(OH)2와 리튬 원료에 대하여 탄산리튬(Li2CO3) 100 중량%를 혼합한 후, 얻어진 혼합물을 공기 중에서 945℃로 10 시간 동안 유지 소성하였다. 이를 천천히 냉각한 후, 다시 분쇄하여 리튬 복합 산화물 Li0.93(Ni0.487Co0.214Mn0.299)O2을 제조하였다. 이때 상기 전이금속 전구체와 리튬 원료의 화학양론비는 1:0.93 이였다.
상기 제조된 리튬 복합 산화물 표면에는 수용성 염기가 잔류하여 양극 활물 질을 이루었다.
비교예 2
복합 전이금속 수산화물 Ni0.623Co0.15Mn0.227(OH)2와 리튬 원료에 대하여 탄산리튬(Li2CO3) 100 중량%를 혼합한 후, 얻어진 혼합물을 공기 중에서 945℃로 10 시간 동안 유지 소성하였다. 이를 천천히 냉각한 후, 다시 분쇄하여 리튬 복합 산화물 Li1.22(Ni0.623Co0.15Mn0.227)O2을 제조하였다. 이때 상기 전이금속 전구체와 리튬 원료의 화학양론비는 1:1.22 이였다.
상기 제조된 리튬 복합 산화물 표면에는 수용성 염기가 잔류하여 양극 활물질을 이루었다.
비교예 3
복합 전이금속 수산화물 Ni0.365Co0.347Mn0.288(OH)2와 리튬 원료에 대하여 수산화리튬(LiOH) 100 중량%를 혼합한 후, 얻어진 혼합물을 공기 중에서 945℃로 10 시간 동안 유지 소성하였다. 이를 천천히 냉각한 후, 다시 분쇄하여 리튬 복합 산화물 Li0.92(Ni0.365Co0.347Mn0.288)O2을 제조하였다. 이때 상기 전이금속 전구체와 리튬 원료의 화학양론비는 1:0.92 이였다.
상기 제조된 리튬 복합 산화물 표면에는 수용성 염기가 잔류하여 양극 활물질을 이루었다.
비교예 4
복합 전이금속 수산화물 Ni0.568Co0.295Mn0.137(OH)2 와 리튬 원료에 대하여 수산화리튬(LiOH) 100 중량%를 혼합한 후, 얻어진 혼합물을 공기 중에서 945℃로 10 시간 동안 유지 소성하였다. 이를 천천히 냉각한 후, 다시 분쇄하여 리튬 복합 산화물 Li1.20(Ni0.568Co0.295Mn0.137)O2을 제조하였다. 이때 상기 전이금속 전구체와 리튬 원료의 화학양론비는 1:1.20 이였다.
상기 제조된 리튬 복합 산화물 표면에는 수용성 염기가 잔류하여 양극 활물질을 이루었다.
시험예 1: 수용성 염기 함량의 측정
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 양극 활물질 분말 30g과 증류수 100g을 마그네틱바가 담긴 용기에 넣고 30분간 교반하여 수용성 염기를 포함하는 용액을 얻는다. 상기 용액에 0.1N HCl 용액을 가하면서, pH 적정을 수행하고 시간함수로 pH를 기록한다. 실험은 pH가 3 이하의 값에 도달할 때 종료하며, 유속은 적정이 약 20 내지 30분 소요되도록 조절한다.
상기와 같이 측정된 수용성 염기(탄산리튬 및 수산화리튬)의 함량을 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
전이금속 전구체와 리튬 원료의 화학양론비 리튬 원료 함량 수용성 염기의 함량
(잔류량)
Li2CO3
(중량%)		 LiOH
(중량%)		 Li2CO3
(중량%)		 LiOH
(중량%)
실시예1 0.98 100 0 0.108 0.095
실시예2 1.01 95 5 0.123 0.101
실시예3 1.05 75 25 0.192 0.096
실시예4 1.07 50 50 0.256 0.107
비교예1 0.93 100 0 0.065 0.058
비교예2 1.22 100 0 0.640 0.458
비교예3 0.92 0 100 0.054 0.015
비교예4 1.20 0 100 0.484 0.454
실시예 5 내지 8 및 비교예 5 내지 8
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에서 각각 제조된 양극 활물질, 도전재(Super-P사용), 및 바인더(폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 사용)를 N-메틸피롤리돈에 첨가하여 양극 활물질:도전재:바인더의 혼합 중량비가 95:2:3이 되도록 각각의 슬러리를 제조하였다. 15㎛ 두께의 알루미늄 호일 위에 상기 제조된 각각의 슬러리를 코팅한 후 건조하여 각각의 양극을 제작하였다.
음극 활물질(인조 흑연과 천연 흑연 혼합 사용) 및 바인더(CMC+SBR사용)를 N-메틸피롤리돈에 첨가하여 음극 활물질:바인더의 혼합 중량비가 98.5:1.5가 되도록 슬러리를 제조하였다. 8㎛ 두께의 구리 호일 위에 상기 제조된 슬러리를 코팅한 후 건조하여 각각의 음극을 제작하였다.
상기 제작된 각각의 양극과 음극을 통상적인 방법을 이용하여 원통형 18650 모델의 2600mAh 용량을 가지는 실시예 5 내지 8 및 비교예 5 내지 8의 리튬 이차전지를 제작하였다. 이때 각각의 전해액으로는 에틸렌카보네이트(EC)와 디메틸카보네이트(DMC)의 혼합 부피비가 3:7인 혼합 용액에 1.15M 농도의 LiPF6이 용해된 것을 사용하였다.
시험예 2: 리튬 이차전지의 과충전시 안전성 평가
상기 실시예 5 내지 8 및 비교예 5 내지 8에서 제작된 리튬 이차전지를 이용하여 1C rate의 전류로 12V까지 과충전 실험을 수행하여 CID(current interrupt device) 소자의 작동 압력 및 전지의 온도 변화를 측정하였으며, 그 결과를 각각 하기 표 2 및 도 3에 나타내었다.
[표 2]
실시예5 실시예6 실시예7 실시예8 비교예5 비교예6 비교예7 비교예8
CID 소자의 작동 압력(MPa) 1.01 1.08 1.17 1.22 0.55 1.58 0.52 1.52
상기 표 1 및 표 2를 통하여, 본 발명에 따라 수용성 염기의 함량이 0.07 내지 0.45 중량% 범위 내인 실시예 1 내지 4로부터 제작된 실시예 5 내지 8의 리튬 이차전지의 경우, 전지의 과충전 및 고온 방치시 열폭주 이전에 0.6 내지 1.5 MPa의 범위에서 CID 소자가 작동됨으로써 전지의 발화 및 파열 현상을 막아 전지의 안전성을 확보함을 알 수 있다.
반면, 수용성 염기의 함량이 본 발명의 범위를 벗어난 비교예 1 내지 4로부터 제작된 비교예 5 내지 8의 리튬 이차전지의 경우, 본 발명의 CID 소자의 작동 압력 범위를 벗어남으로써 CID 소자가 조기 작동하거나 단락이 늦어짐으로 인해 열폭주 현상이 일어날 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차전지의 과충전시 온도 변화를 도시한 그래프이다.
도 3을 참조하면, 실시예 5 내지 8의 리튬 이차전지의 경우 열폭주 이전에 CID 소자가 작동됨으로써 전지의 발화 및 파열 현상을 막아 전지의 안전성을 확보함을 알 수 있다.
반면, 수용성 염기의 함량이 본 발명의 범위를 벗어난 비교예 5 내지 8의 리튬 이차전지의 경우 본 발명의 CID 소자의 작동 압력 범위를 벗어남으로써, 비교예 5 및 7의 경우는 CID 소자의 단락이 늦어짐으로 인해 열폭주 현상이 일어났으며, 비교예 6 및 8의 경우는 비정상적으로 CID 소자가 조기 작동하여 전지로써 기능을 못하는 현상이 일어났음을 알 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차전지를 도시한 절개 사시도이다.
도 2a 내지 도 2c는 본 발명의 일 구현예에 따른 CID(current interrupt device) 소자의 작동 원리를 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차전지의 과충전시 온도 변화를 도시한 그래프이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
100: 이차 전지 110: 전극군
112: 양극 112a: 양극 무지부
113: 음극 113a: 음극 무지부
114: 세퍼레이터 120: 케이스
123: 비딩부 125: 크림핑부
132: 음극 집전판 138: 양극 집전판
140: 캡 조립체 141: 양성온도소자
143: 캡 업 143a: 외부 단자
143b: 배기구 144: 개스킷
145: 절연부재 146: 캡 다운
147: 서브 플레이트 150: 리드부재
160: 벤트 플레이트 163: 노치
165: 볼록부 170: 전류 차단부
174, 176: 용접부 200: CID(current interrupt device) 소자

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 산화물, 및
    상기 리튬 복합 산화물 표면에 위치한 수용성 염기를 포함하고,
    상기 수용성 염기는 pH 적정에 의해 측정한 함량이 양극 활물질 총량에 대하여 0.07 내지 0.45 중량% 이고,
    상기 수용성 염기는 탄산리튬(Li2CO3), 수산화리튬(LiOH) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질.
    [화학식 1]
    Li[LizA]O2
    A={M1 1-x-y(M1 0.3Mn0.7)x}M2 y
    (상기 식에서, M1 및 M2는 각각 독립적으로 전이금속 원소, Mg, Al 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 것이고 M1 및 M2는 서로 다르며, -0.05≤z≤0.1, 0.4≤x+y≤0.95, 0.05≤y≤0.35 이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 M1 및 M2는 각각 독립적으로 Ni, Co, Ti, Zn, Fe, Mg, Al 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 탄산리튬(Li2CO3)은 pH 적정에 의해 측정한 함량이 0.07 내지 0.3 중량% 인 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 수산화리튬(LiOH)은 pH 적정에 의해 측정한 함량이 0.07 내지 0.15 중량%인 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 복합 산화물은 전이금속 전구체, 희토류 원소 전구체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 전구체와 탄산리튬(Li2CO3), 수산화리튬(LiOH) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 리튬 원료의 고상 반응에 의해 형성되는 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 수산화리튬(LiOH)은 상기 탄산리튬(Li2CO3) 및 수산화리튬(LiOH)의 총량에 대하여 0 내지 50 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 전구체와 리튬 원료의 화학양론비는 1:0.95 내지 1.1인 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  9. 제1항, 제2항 및 제4항 내지 제8항 중 어느 한 항의 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    전해질을 포함하는 리튬 이차전지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지는 원통형인 것인 리튬 이차전지.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지는 CID(current interrupt device) 소자를 가지며,
    상기 CID 소자의 작동 압력이 0.6 내지 1.5 MPa인 것인 리튬 이차전지.
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