JP4868786B2 - リチウム二次電池 - Google Patents

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Description

本発明は、負極活物質がケイ素からなる材料を用いたリチウム二次電池に関するものである。
近年、高出力及び高エネルギー密度の新型二次電池の１つとして、非水電解液を用い、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うようにしたリチウム二次電池が利用されている。
リチウム二次電池は、高エネルギー密度であることから、携帯電話やノート型パソコンなどの情報技術関連のエレクトロニクス携帯機器の電源として実用化され、広く普及している。今後、これらの携帯機器のさらなる小型化及び高機能化により、電源であるリチウム二次電池への負荷が大きくなっていくことは予想され、リチウム二次電池の高エネルギー密度化への要求は非常に高いものになっている。
電池の高エネルギー密度化には、活物質として、より大きなエネルギー密度を有する材料を用いることが有効な手段である。最近、リチウム二次電池においては、より高いエネルギー密度を有する負極活物質として、実用化されている黒鉛の代わりに、リチウムとの合金化反応によってリチウムを吸蔵するＡｌ、Ｓｎ、Ｓｉなどの元素の合金材料を用いることが提案され検討されている。
しかしながら、リチウムと合金化する材料を活物質として用いた電極においては、リチウムの吸蔵及び放出の際に活物質の体積が膨張及び収縮するため、活物質の微粉化や、集電体からの剥離を生じた。このため、電極内の集電性が低下し、充放電サイクル特性が悪くなるという問題があった。
本出願人は、リチウムと合金化する負極活物質としてケイ素を含む材料を用いた負極において、表面に凹凸を有する導電性金属箔からなる集電体の表面上に、活物質とバインダーとを含む合剤層を非酸化性雰囲気下で焼結して配置した負極が、高い集電性を発現し、良好な充放電サイクル特性を示すことを見出している（特許文献１）。
ケイ素は、リチウムの吸蔵及び放出の際の電位が、黒鉛材料及びリチウム金属の場合に比べて高い。このため、ケイ素を負極活物質として用いた電池は、リチウム金属または炭素材料を負極活物質として用いた電池に比べて、同じリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用い、同じ電圧範囲で使用した場合、正極の電位が高くなる。このため、ケイ素を負極活物質として用いた電池においては、正極活物質と非水電解液との反応性が高くなった。この正極活物質と非水電解液との反応は、リチウムの吸蔵・放出反応には直接関係のない副反応であるため、充放電サイクル特性が低下するという問題を生じる。さらに、充電時において正極の電位が高くなると、正極活物質中のリチウムが多く放出された状態となるため、正極活物質の結晶構造が不安定になり、正極活物質中の遷移金属が電解液中に溶出されやすくなる。溶出した金属は、充電の際に負極表面に析出し、負極表面でのリチウムの吸蔵・放出反応を阻害するため、充放電サイクル特性を低下させる。
特開２００２−２６０６３７号公報 特開２００２−２８９１７５号公報
本発明の目的は、負極活物質としてケイ素を用いたリチウム二次電池において、容量が高く、かつ充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供することにある。
本発明は、負極活物質がケイ素からなる負極と、正極活物質を含む正極と、非水電解質とを備えるリチウム二次電池であり、正極活物質が化学式ＬｉaＮｉxＭｎyＣｏzＯ2（ここで、ａ、ｘ、ｙ及びｚは、０≦ａ≦１．３、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ、０≦ｙ≦０．５、及び０≦ｚの関係を満足する。）で表される層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物であり、以下の式で表される負極に対する正極の理論電気容量比（正極／負極）が、１．２以下であることを特徴としている。
正負極理論電気容量比＝（単位面積当り正極活物質重量（ｇ／ｃｍ 2 ）×正極活物質理論電気容量（ｍＡｈ／ｇ））／（単位面積当り負極活物質重量（ｇ／ｃｍ 2 ）×負極活物質理論電気容量（ｍＡｈ／ｇ））
本発明における一実施形態においては、上記化学式における、ｘ、ｙ及びｚは０＜ｘ≦０．５、０＜ｙ≦０．５、及び０≦ｚの関係を満足する。また、本発明に従う他の実施形態においては、上記化学式におけるｚは、０＜ｚの関係を満足する。従って、遷移金属としてＮｉ及びＣｏが少なくとも含有されている。
本発明においては、上記化学式で表される層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用い、かつ負極に対する正極の理論電気容量比を１．２以下としているので、充放電時の正極活物質と非水電解液との反応を抑制することができ、さらに正極活物質が充電時に高い電位になっても、結晶構造が安定化されているので、正極活物質からの遷移金属の溶出を抑制することができ、優れた充放電サイクル特性を得ることができる。
本発明においては、上記理論電気容量比が１．２以下であるので、負極の利用率が低く、リチウムを吸蔵・放出する際のケイ素の体積変化が小さくなるため、充放電時のケイ素の割れが抑制され、この点からも優れた充放電サイクル特性を得ることができる。
本発明において正極活物質として用いる上記リチウム遷移金属複合酸化物は、高い電位においても安定である。本発明においては、上記のように理論電気容量比を１．２以下にし、負極の利用率を低くしているので、充電終止時における負極の電位が高くなり、これとともに充電終止時における正極の電位も高くなる。しかしながら、本発明においては、高い電位で安定な上記リチウム遷移金属複合酸化物を用いているため、優れた充放電サイクル特性を得ることができる。
負極に対する正極の理論電気容量比が１．２を超えると、負極の利用率が高くなり、充放電サイクル特性が低下する。また、本発明において、上記理論電気容量比は０．４以上であることが好ましい。理論電気容量比が０．４より小さくなると、電池内に含まれる正極活物質の割合が相対的に少なくなるため、電池容量が減少する。
本発明における非水電解質には、二酸化炭素が溶解されていることが好ましい。非水電解質に二酸化炭素が溶解されることにより、リチウム遷移金属複合酸化物の表面におけるリチウムの吸蔵・放出反応が円滑に生じ、さらに優れた充放電サイクル特性を得ることができる。また、負極活物質であるケイ素の表面に二酸化炭素による被膜が形成され、負極活物質表面におけるリチウムの吸蔵・放出反応が円滑に生じ、さらに優れた充放電サイクル特性を得ることができる。
二酸化炭素の溶解量としては、０．０１重量％以上であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５重量％以上であり、さらに好ましくは０．１重量％以上である。
本発明においては、正極活物質内に炭酸リチウムが０．２重量％以上含まれていることが好ましい。正極活物質内に含まれている炭酸リチウムは、充電時、すなわち正極活物質からリチウムが放出され正極の電位が上昇したときに、分解して二酸化炭素を発生し、この二酸化炭素が負極活物質表面におけるリチウムの吸蔵及び放出反応を適切に生じさせる。従って、正極活物質内に炭酸リチウムが含有されていることにより、優れた充放電サイクル特性を得ることができる。さらに、この炭酸リチウムによる充放電サイクル特性向上の効果は、非水電解質内に二酸化炭素が溶解されていることにより、より効果的に発現される。正極活物質内に含まれている炭酸リチウムは、例えば原料として用いた炭酸リチウムが、リチウム金属遷移金属複合酸化物の製造後も残存しているものであってもよいし、リチウム遷移金属複合酸化物内のリチウム成分が、製造時の雰囲気ガス中や大気中の二酸化炭素と反応することにより、生成した炭酸リチウムであってもよい。また、正極活物質内に別途炭酸リチウムを添加させることにより含ませたものであってもよい。
また、リチウム遷移金属複合酸化物におけるＮｉ成分が多いと、酸化物内のリチウム成分と二酸化炭素との反応による炭酸リチウムの生成が生じやすくなる傾向がある。従って、本発明においては、正極活物質として用いるリチウム遷移金属複合酸化物は、Ｎｉ成分が多いほど、炭酸リチウムによる充放電サイクル特性向上の効果がより大きく得られるため、好ましい。
正極活物質内に含まれる炭酸リチウムの量は、正極活物質の５重量％以下であることが好ましい。５重量％を超えると、過剰な炭酸リチウムにより副反応が生じ、電池特性が低下する場合がある。
本発明において用いるリチウム遷移金属複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、３ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積を３ｍ2／ｇ以下とすることにより、非水電解質との副反応を抑制することができ、優れたサイクル特性を得ることができる。
ＢＥＴ比表面積は０．１ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。
本発明におけるリチウム遷移金属複合酸化物の平均粒子径（二次粒子の平均粒子径）は、２０μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が２０μｍを超えると、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子内でのリチウムの移動距離が大きくなるため、充放電サイクル特性が低下する場合がある。一般に容易に入手できるリチウム遷移金属複合酸化物の平均粒子径は、５μｍ以上である。
本発明における正極は、正極活物質としての上記リチウム遷移金属複合酸化物と、正極導電剤と、正極バインダーとを含む正極合剤層が、導電性金属箔からなる正極集電体の上に配置されたものであることが好ましい。
正極導電剤としては、公知の導電剤を用いることができ、例えば、導電性炭素材料を好ましく用いることができる。特に、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどを好ましく用いることができる。
正極バインダーとしては、公知のバインダーを用いることができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂を好ましく用いることができる。
本発明において用いる正極活物質は、上記化学式で表される層状構造を有するリチウム含有ニッケルマンガンコバルト複合酸化物またはリチウム含有ニッケルマンガン複合酸化物である。このようなリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用い、かつケイ素を含む材料を負極活物質として用いる場合において、上記理論電気容量比を１．２以下とすることにより、充放電サイクル特性を高めることができるという本発明特有の効果が得られる。
本発明における非水電解質の溶媒は、特に限定されるものではないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，２−ジオキサン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；アセトニトリル等のニトリル類；ジメチルホルムアミド等のアミド類などを用いることができる。これらを単独または複数組み合わせて使用することができる。特に、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒を好ましく用いることができる。
また、非水電解質の溶質としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)(Ｃ4Ｆ9ＳＯ2)、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2)3、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、Ｌｉ2Ｂ12Ｃｌ12など及びそれらの混合物が例示される。特に、ＬｉＸＦy（式中、ＸはＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎであり、ＸがＰ、ＡｓまたはＳｂのときｙは６であり、ＸがＢ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎのときｙは４である）と、リチウムペルフルオロアルキルスルホン酸イミドＬｉＮ（ＣmＦ2m+1ＳＯ2)(ＣnＦ2n+1ＳＯ2）（式中、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１〜４の整数である）またはリチウムペルフルオロアルキルスルホン酸メチドＬｉＣ（ＣpＦ2p+1ＳＯ2)(ＣqＦ2q+1ＳＯ2)(ＣrＦ2r+1ＳＯ2）（式中、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ独立して１〜４の整数である）との混合溶質が好ましく用いられる。これらの中でも、ＬｉＰＦ6が特に好ましく用いられる。
さらに電解質として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ3Ｎなどの無機固体電解質が例示される。本発明のリチウム二次電池の電解質は、イオン導電性を発現させる溶質としてのリチウム化合物とこれを溶解・保持する溶媒が電池の充電時や放電時あるいは保存時の電圧で分解しない限り、制約なく用いることができる。
本発明における負極は、ケイ素からなる活物質粒子とバインダーとを含む負極合剤層を導電性金属箔からなる負極集電体の上に配置したものであることが好ましい。ケイ素合金としては、ケイ素と他の１種以上の元素との固溶体、ケイ素と他の１種以上の元素との金属間化合物、ケイ素と他の１種以上の元素との共晶合金などが挙げられる。合金の作製方法としては、アーク溶解法、液体急冷法、メカニカルアロイング法、スパッタリング法、化学気相成長法、焼成法などが挙げられる。特に、液体急冷法としては、単ロール急冷法、双ロール急冷法、及びガスアトマイズ法、水アトマイズ法、ディスクアトマイズ法などの各種アトマイズ法が挙げられる。
また、本発明において用いる負極活物質としては、ケイ素及び／またはケイ素合金の粒子表面を金属等で被覆したものを用いてもよい。被覆方法としては、無電解めっき法、電解めっき法、化学還元法、蒸着法、スパッタリング法、化学気相成長法などが挙げられる。
本発明における負極活物質としては、ケイ素単体の粒子が最も好ましく用いられる。
本発明における負極活物質の平均粒子径は、特に限定されないが、１００μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは５０μｍ以下であり、最も好ましくは１０μｍ以下である。粒子径の小さい活物質粒子を用いることにより、充放電におけるリチウムの吸蔵・放出に伴う活物質粒子の体積の膨張・収縮の絶対量が小さくなる。このため、充放電時の電極内での活物質粒子間の歪みの絶対量も小さくなるので、バインダーの破壊が生じにくくなり、電極内の集電性の低下を抑制することができ、優れた充放電サイクル特性を得ることができる。
本発明における負極活物質の粒度分布は、できるだけ狭いことが好ましい。幅広い粒度分布である場合、粒径が大きく異なる活物質粒子間において、リチウムの吸蔵・放出に伴う体積の膨張・収縮の絶対量に大きな差が存在することになる。このため、合剤層内で歪みが生じ、バインダーの破壊が生じる。従って、電極内の集電性が低下し、充放電サイクル特性が低下する。
本発明における負極集電体は、負極合剤層が配置される面の表面粗さＲａが０．２μｍ以上であることが好ましい。このような表面粗さＲａを有する導電性金属箔を負極集電体として用いることにより、集電体の表面の凹凸部分にバインダーが入り込み、バインダーと集電体間にアンカー効果が発現され、高い密着性が得られる。このため、リチウムの吸蔵・放出に伴う活物質粒子の体積の膨張・収縮による合剤層の集電体からの剥離が抑制される。集電体の両面に負極合剤層を配置する場合には、負極の両面の表面粗さＲａが０．２μｍ以上であることが好ましい。
表面粗さＲａと局部山頂の平均間隔Ｓは、１００Ｒａ≧Ｓの関係を有することが好ましい。表面粗さＲａ及び局部山頂の平均間隔Ｓは、日本工業規格（ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４）に定められており、例えば表面粗さ計により測定することができる。
集電体の表面粗さＲａを．０．２μｍ以上とするために、導電性金属箔に粗面化処理を施してもよい。このような粗面化処理としては、めっき法、気相成長法、エッチング法、及び研磨法などが挙げられる。めっき法及び気相成長法は、金属箔の表面上に、凹凸を有する薄膜層を形成することにより、表面を粗面化する方法である。めっき法としては、電界めっき法及び無電界めっき法が挙げられる。また、気相成長法としては、スパッタリング法、化学気相成長法、蒸着法などが挙げられる。エッチング法としては、物理的エッチングや化学的エッチングによる方法が挙げられる。また、研磨法としては、サンドペーパーによる研磨やブラスト法による研磨などが挙げられる。
本発明における集電体としては、例えば、銅、ニッケル、鉄、チタン、コバルト等の金属またはこれらの組み合わせからなる合金の箔が挙げられる。
また、本発明における負極集電体は、高い機械的強度を有していることが特に好ましい。集電体が高い機械的強度を有することにより、リチウムの吸蔵・放出時に、負極活物質の体積変化によって発生する応力を集電体に加えられた場合でも、集電体が破壊や塑性変形を生じることなく、これを緩和することができる。このため、合剤層の集電体からの剥離が抑制され、電極内の集電性が保持され、優れた充放電サイクル特性を得ることができる。
本発明における集電体の厚みは、特に限定されるものではないが、１０μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
本発明における集電体の表面粗さＲａの上限は、特に限定されるものではないが、上記のように導電性金属箔の厚みが１０〜１００μｍの範囲内であることが好ましいので、実質的には表面粗さＲａの上限は１０μｍ以下である。
本発明の負極において、負極合剤層の厚みＸが、集電体の厚みＹ及び表面粗さＲａと５Ｙ≧Ｘ、２５０Ｒａ≧Ｘの関係を有することが好ましい。合剤層の厚みＸが５Ｙまたは２５０Ｒａ以上の場合、充放電時の合剤層の体積の膨張収縮が大きいため、集電体表面の凹凸によって合剤層と集電体との密着性が保てなくなり、合剤層の集電体からの剥離が生じる。
本発明における負極合剤層の厚みＸは、特に限定されるものではないが、１０００μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１０μｍ〜１００μｍである。
本発明における負極バインダーは、高い機械的強度を有し、さらには弾性に優れていることが好ましい。バインダーが優れた機械的特性を有していることにより、リチウムの吸蔵・放出時に、負極活物質の体積変化が生じた場合でもバインダーの破壊が生じず、活物質の体積変化に追随した合剤層の変形が可能となる。このため、電極内の集電性が保持され、優れた充放電サイクル特性を得ることができる。このように機械的特性を有したバインダーとしては、ポリイミド樹脂を用いることができる。また、ポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂も好ましく用いることができる。
本発明における負極バインダーの量は、負極合剤層の総重量の５重量％以上であることが好ましく、バインダーの占める体積は負極合剤層の総体積の５％以上であることが好ましい。ここで、負極合剤層の総体積とは、合剤層に含まれる活物質やバインダーなどの材料のそれぞれの体積を合計したものであり、合剤層内に空隙が存在する場合にはこの空隙が占める体積を含まないものとする。バインダー量が合剤層の総重量の５重量％未満であり、バインダーの占める体積が合剤層の総体積の５％未満である場合、負極活物質に対してバインダー量が少なすぎるため、バインダーにおける電極内の密着性が不十分となる。これに対し、バインダー量を増加させすぎた場合、電極内の抵抗が増加するため、初期の充電が困難になる。従って、負極バインダー量が負極合剤層の総重量の５０重量％以下であり、バインダーの占める体積が負極合剤層の総体積の５０％以下であることが好ましい。
本発明の負極においては、合剤層内に導電性粉末を混合してもよい。導電性粉末を混合することにより、活物質粒子の周囲に導電性粉末による導電性ネットワークを形成することができ、電極内の集電性をさらに向上させることができる。導電性粉末としては、上記導電性金属箔と同様の材質のものを好ましく用いることができる。具体的には、銅、ニッケル、鉄、チタン、コバルト等の金属またはこれらの組み合わせからなる合金または混合物である。特に、金属粉末としては、銅粉末が好ましく用いられる。また、導電性カーボン粉末も好ましく用いることができる。
負極合剤層内での導電性粉末の混合量は、負極活物質との総重量の５０重量％以下であることが好ましく、導電性粉末の占める体積が負極合剤層の総体積の２０％以下であることが好ましい。導電性粉末の混合量が多すぎると、負極合剤層内の負極活物質の割合が相対的に少なくなるので、負極の充放電容量は小さくなる。また、この場合、合剤層内での活物質と導電剤との総量に比べたバインダーの量の割合が低下するため、合剤層の強度が低下し、充放電サイクル特性が低下する。
導電性粉末の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、１００μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは５０μｍ以下、最も好ましくは１０μｍ以下である。
本発明における負極は、負極活物質としてのケイ素及び／またはケイ素合金を含む粒子と負極バインダーとを含む負極合剤層を、負極集電体としての導電性金属箔の表面上で焼結して配置したものであることがさらに好ましい。合剤層が焼結により集電体表面上に配置されることにより、焼結の効果によって活物質粒子間の密着性及び合剤層と集電体間の密着性が大きく向上する。このため、リチウムの吸蔵・放出時に、負極活物質の体積変化が生じた場合でも、合剤層の集電性が保持され、優れた充放電サイクル特性を得ることができる。
負極バインダーは、熱可塑性であることが特に好ましい。例えば、負極バインダーがガラス転移温度を有する場合、ガラス転移温度より高い温度で負極合剤層を負極集電体表面上に焼結して配置するための熱処理を行うことが好ましい。これにより、バインダーが活物質粒子や集電体と熱融着し、活物質粒子間や合剤層と集電体との密着性がさらに大きく向上し、電極内の集電性を大きく向上させることができ、さらに優れた充放電サイクル特性を得ることができる。
また、この場合、熱処理後も負極バインダーは完全に分解せずに残存していることが好ましい。熱処理後に、バインダーが完全に分解された場合、バインダーによる結着効果が失われてしまうため、電極への集電性が大きく低下し、充放電サイクル特性が悪くなる。
負極合剤層を集電体表面上に配置するための焼結は、真空下または窒素雰囲気下またはアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。また、水素雰囲気などの還元性雰囲気で行ってもよい。焼結する際の熱処理の温度は、上記のように焼結のための熱処理後も負極バインダーが完全に分解せずに残存していることが好ましいため、バインダー樹脂の熱分解開始温度以下であることが好ましい。また、焼結の方法としては、放電プラズマ焼結法やホットプレス法を用いてもよい。
本発明における負極は、負極バインダーの溶液中に負極活物質としてのケイ素及び／またはケイ素合金を含む粒子を均一に混合し、分散させた負極合剤スラリーを、負極集電体としての導電性金属箔の表面上に塗布して、製造することが好ましい。このように、活物質粒子がバインダー溶液中に均一に混合し、分散されたスラリーを用いて形成された合剤層は、活物質粒子の周りにバインダーが均一に分布した構造となるため、バインダーの機械的特性が最大限に生かされ、高い電極強度が得られ、優れた充放電サイクル特性を得ることができる。
本発明に従い、負極活物質としてケイ素を用い、正極活物質として上記化学式で表される層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を用い、負極に対する正極の理論電気容量比（正極／負極）を１．２以下とすることにより、容量が高く、かつ充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池とすることができる。
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
（実験１）
〔正極の作製〕
ＬｉＯＨとＮｉ0.4Ｍｎ0.3Ｃｏ0.3（ＯＨ）2で表される共沈水酸化物とを、Ｌｉと遷移金属全体のモル比が１：１になるように乳鉢にて混合した後、空気雰囲気中にて１０００℃で２０時間熱処理後に粉砕し、平均粒子径が約５μｍのＬｉＮｉ0.4Ｍｎ0.3Ｃｏ0.3Ｏ2で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を得た。得られたリチウム遷移金属複合酸化物のＢＥＴ比表面積は１．０１ｍ2／ｇであった。
分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに、正極活物質としてのＬｉＭｎ0.4Ｎｉ0.3Ｃｏ0.3Ｏ2粉末と、正極導電剤としての炭素材料粉末と、正極バインダーとしてのポリフッ化ビニリデンとを、活物質と導電剤とバインダーとの重量比が９４：３：３となるように加えた後、混練し、正極合剤スラリーとした。
この正極合剤スラリーを、正極集電体としてのアルミニウム箔（厚み１５μｍ）の片面に塗布し、乾燥した後、圧延した。集電体上の合剤層量は、２２．４５ｍｇ／ｃｍ2であ
った。これを２０×２０ｍｍの正方形状に切り抜き、集電タブを取り付け、正極とした。
〔負極の作製〕
分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに、負極活物質としての平均粒子径３μｍのケイ素粉末（純度９９．９％）と、負極バインダーとしてのガラス転移温度１９０℃、密度１．１ｇ／ｃｍ3の熱可塑性ポリイミドとを、活物質とバインダーとの重量比が９０：１０となるように混合し、負極合剤スラリーとした。
この負極合剤スラリーを、負極集電体である表面粗さＲａが１．０μｍである電解銅箔（厚み３５μｍ）の片面（粗面）に塗布し、乾燥した。集電体上の合剤層量は、１．３２ｍｇ／ｃｍ2であった。得られたものを２５×３０ｍｍの長方形状に切り抜き、圧延した
後、アルゴン雰囲気下で４００℃、１時間熱処理し、焼結して負極とした。
〔電解液の作製〕
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比３：７で混合した溶媒に対し、ＬｉＰＦ6を１モル／リットル溶解させたものに二酸化炭素を吹き込み、二酸化炭素を溶
解させ、電解液とした。二酸化炭素ガス吹き込み前の電解液の重量と二酸化炭素ガス吹き込み後の電解液の重量を測定し、二酸化炭素の溶解量を測定したところ、０．３７重量％であった。なお、二酸化炭素吹き込み後の電解液の重量は二酸化炭素ガス雰囲気下で測定した。
〔電池の作製〕
上記の負極、正極、及び電解液をアルミニウムラミネートの外装体内に挿入したリチウム二次電池Ａ１を作製した。図１及び図２は、作製したリチウム二次電池を示す図であり、図１は正面図であり、図２は図１に示すＡ−Ａ線に沿う断面図である。
図２に示すように、正極１及び負極２は、ポリエチレン多孔質体のセパレーター３を介して対向しており、それぞれ正極タブ４または負極タブ５に接続され、二次電池としての充電及び放電が可能な構造となっている。
図１及び図２に示すように、作製したリチウム二次電池Ａ１は、アルミニウムラミネートの外装体６、アルミニウムラミネートの端部同士をヒートシールした閉口部７、正極集電タブ４、負極集電タブ５、正極１及び負極２の間にセパレーター３を挟んだ電極体からなる。
（実験２）
実験１の負極の作製において、負極集電体上の負極合剤層量を１．７４ｍｇ／ｃｍ2または１．１９ｍｇ／ｃｍ2としたこと以外は実験１と同様にして、電池Ａ２及び電池Ｂ１を作製した。
（実験３）
実験１の正極の作製において、正極活物質として、Ｌｉと遷移金属全体のモル比が１．１：１になるように乳鉢にて混合した後、空気雰囲気中にて１０００℃で２０時間熱処理後に粉砕して得られた、平均粒子径約５μｍのＬｉ1.1Ｎｉ0.4Ｍｎ0.3Ｃｏ0.3Ｏ2で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を用い、正極集電体上の正極合剤層量を２０．５６ｍｇ／ｃｍ2としたこと以外は実験１と同様にして、電池Ａ３を作製した。Ｌｉ1.1Ｎｉ0.4Ｍｎ0.3Ｃｏ0.3Ｏ2のＢＥＴ比表面積は１．０６ｍ2／ｇであった。
（実験４）
実験１の正極の作製において、ＬｉＯＨとＮｉ0.5Ｍｎ0.2Ｃｏ0.3（ＯＨ）2で表される共沈水酸化物とを、Ｌｉと遷移金属全体のモル比が１：１になるように乳鉢にて混合した後、空気雰囲気中にて１０００℃で２０時間熱処理後に粉砕して得られた、平均粒子径約５μｍのＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.2Ｃｏ0.3Ｏ2で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を用い、正極集電体上の正極合剤層量を２２．５４ｍｇ／ｃｍ2としたこと以外は実験１と同様にして、電池Ａ４を作製した。電池Ａ４で用いたＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.2Ｃｏ0.3Ｏ2のＢＥＴ比表面積は１．４９ｍ2／ｇであった。
（実験５）
実験１の正極の作製において、ＬｉＯＨとＮｉ0.8Ｃｏ0.2（ＯＨ）2で表される共沈水酸化物とを、Ｌｉと遷移金属全体のモル比が１：１になるように乳鉢にて混合した後、空気雰囲気中にて８００℃で２０時間熱処理後に粉砕して得られた、平均粒子径約５μｍのＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を用い、正極集電体上の正極合剤層量を２２．７１ｍｇ／ｃｍ2としたこと以外は実験１と同様にして、電池Ａ５を作製した。電池Ａ５で用いたＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2のＢＥＴ比表面積は０．５１ｍ2／ｇであった。
（実験６）
実験１の正極の作製において、正極活物質として、Ｌｉ2ＣＯ3とＣｏＣＯ3とを、ＬｉとＣｏのモル比が１：１になるように乳鉢にて混合した後、空気雰囲気中にて８００℃で２４時間熱処理後に粉砕して得られた、平均粒子径約７μｍのＬｉＣｏＯ2で表されるリチウムコバルト複合酸化物を用い、正極集電体上の正極合剤層量を２２．７６ｍｇ／ｃｍ2としたこと以外は実験１と同様にして、電池Ｂ２を作製した。ＬｉＣｏＯ2のＢＥＴ比表面積は０．４９ｍ2／ｇであった。
（実験７）
実験６の負極の作製において、負極集電体上の負極合剤層量を１．７４ｍｇ／ｃｍ2または１．１１ｍｇ／ｃｍ2としたこと以外は実験６と同様にして、電池Ｂ３及びＢ４を作製した。
〔正負極理論電気容量比の算出〕
上記の電池Ａ１〜Ａ５、及びＢ１〜Ｂ４について、負極に対する正極の理論電気容量比（正負極理論電気容量比）を下記の式１より求めた。ここでは、ケイ素粉末負極活物質の理論電気容量を４１９５ｍＡｈ／ｇ、正極活物質の理論電気容量をＬｉＮｉ0.4Ｍｎ0.3Ｃｏ0.3Ｏ2では２７７．８ｍＡｈ／ｇ、Ｌｉ1.1Ｎｉ0.4Ｍｎ0.3Ｃｏ0.3Ｏ2では３０３．１ｍＡｈ／ｇ、ＬｉＣｏＯ2では２７３．８ｍＡｈ／ｇとして計算した。結果を表１に示す。
Figure 0004868786
〔正極活物質内含有炭酸リチウムの量の測定〕
上記の電池Ａ１〜Ａ５、及びＢ１〜Ｂ４において用いた正極活物質それぞれについて、正極活物質（リチウム遷移金属複合酸化物粉末）内に含まれる炭酸リチウム量を以下の方法で求めた。
リチウム遷移金属複合酸化物粉末を純水中に分散させ、超音波処理を１０分行い、これを濾過することでリチウム遷移金属複合酸化物粉末を取り除いて得た濾液を、０．１ＮのＨＣｌ水溶液にて滴定して求めた。結果を下記の表１に示す。
〔充放電サイクル特性の評価〕
上記の電池Ａ１〜Ａ５、及びＢ１〜Ｂ４について、充放電サイクル特性を評価した。各電池を、２５℃において、電流値１４ｍＡで４．２Ｖまで充電し、続けて４．２Ｖに保持したまま電流値０．７ｍＡになるまで充電した後、電流値１４ｍＡで２．７５Ｖまで放電し、これを１サイクルの充放電とした。１サイクル目の放電容量の８０％に達するまでのサイクル数を測定し、サイクル寿命とした。結果を表１に示す。なお、各電池のサイクル寿命は、電池Ａ１のサイクル寿命を１００とした指数である。
Figure 0004868786
表１に示すように、本発明に従う電池Ａ１〜Ａ５は、比較例の電池Ｂ１〜Ｂ４に比べ、サイクル寿命が長く、充放電サイクル特性に優れていることがわかる。これは、本発明に従う電池Ａ１〜Ａ５においては、正負極理論電気容量比を１．２以下としているので、負極の利用率が低く、リチウムの吸蔵・放出時のケイ素の体積変化が小さくなり、充放電時のケイ素の割れが抑制されるため、優れた充放電サイクル特性が得られたものと考えられる。さらに、正極活物質として、上記化学式で表される層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を用いているので、充放電時の正極活物質と非水電解液との反応が抑制され、また正極活物質が充電時の高い電位においても高い結晶構造安定性を有しているため、正極活物質からの遷移金属の溶出が抑制されるので、優れた充放電サイクル特性が得られたものと考えられる。
また、電池Ａ１と電池Ａ２のサイクル寿命の差と、電池Ｂ２と電池Ｂ３のサイクル寿命の差を比較すると、電池Ａ１と電池Ａ２のサイクル寿命の差の方が大きいことがわかる。このことからも、負極活物質としてケイ素を用いた電池においては、正極活物質として上記化学式で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を用いることにより、充放電サイクル特性をより顕著に向上できることがわかる。
また、電池Ａ２、Ａ４及びＡ５の比較から、正極活物質内に含まれる炭酸リチウムの量が０．２重量％以上含む電池Ａ４及びＡ５は、電池Ａ２に比べ、優れた充放電サイクル特性を示すことがわかる。これは、炭酸リチウムが、充電時、すなわち正極活物質からリチウムが放出され、正極の電位が上昇したときに、分解して二酸化炭素を発生し、この二酸化炭素がケイ素の負極活物質表面におけるリチウム吸蔵・放出反応を適切に生じさせ、充放電サイクル特性を向上させていると考えられる。
このため、正極活物質に炭酸リチウムを多く含むほど、充放電サイクル特性がより高くなっているものと考えられる。
また、電池Ａ２、電池Ａ４及びＡ５の比較から、リチウム遷移金属複合酸化物中のＮｉ成分が多いものほど、正極活物質内に含まれる炭酸リチウムが多くなっている。従って、リチウム遷移金属複合酸化物中におけるＮｉ成分の含有量が多いものほど、酸化物内のリチウム成分と二酸化炭素との反応により炭酸リチウムが生成しやすくなっているものと思われる。
従来のリチウム二次電池においては、一般に、負極上にリチウムが析出するのを防止するため、負極の容量を正極の容量よりも大きくしている。一般には、下記の式２により算出される正負極容量比（負極／正極）を１〜１．２の範囲内となるようにリチウム二次電池を設計し作製している。
Figure 0004868786
例えば、特許文献２においては、上記式２で算出される正極容量比が１．１５であるリチウム二次電池が開示されている。例えば、特許文献２の表１における混合正極活物質の種類εを正極活物質として用い、表３における負極の種類Ｘ２１を負極として用いたリチウム二次電池では、以下のようにして正負極容量比が算出される。
（ｉ）正極：
正極活物質：ＬｉＣｏＯ2／Ｌｉ1.07Ｍｎ1.89Ｍｇ0.04Ｏ4＝９／１
正極活物質塗布量：４３０ｇ／ｍ2（片面塗布量＝２１．５ｍｇ／ｃｍ2）
元素組成比から理論電気容量を求めると、
ＬｉＣｏＯ2：２７３．８ｍＡｈ／ｇ
Ｌｉ1.07Ｍｎ1.89Ｍｇ0.04Ｏ4：１６２．７ｍＡｈ／ｇ
（ii）負極：
負極活物質：天然黒鉛（理論電気容量＝３７２ｍＡｈ／ｇ）
負極活物質塗布量：２１３ｇ／ｍ2（片面塗布量：１０．６５ｍｇ／ｃｍ2）
上記リチウム二次電池において、４．２Ｖまで充電した場合、ＬｉＣｏＯ2の初期充電
電気容量は１６０ｍＡｈ／ｇ程度となる。従って、式２により、４．２Ｖまで充電する場合の従来の正負極容量比を算出すると、その値は１．１５となる。
上記従来のリチウム二次電池において、上記の式１により、本発明の正負極理論電気容量比を計算すると、１．４３となり、上記従来のリチウム二次電池は、正負極電気容量比において本発明の範囲外であることがわかる。
＜参考実験＞
（実験８）
比較として、負極活物質に天然黒鉛を用いた電池において、正極活物質の組成が電池の充放電サイクル特性に与える影響について検討を行った。
〔負極の作製〕
分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに、負極活物質としての平均粒子径１８μｍの天然黒鉛粉末と、負極バインダーとしてのポリフッ化ビニリデンとを、活物質とバインダーとの重量比が９０：１０となるように混合し、負極合剤スラリーとした。
この負極合剤スラリーを、負極集電体としての圧延銅箔（厚み３５μｍ）の片面（粗面）に、塗布、乾燥後の集電体上の合剤層量がそれぞれ１４．８３ｍｇ／ｃｍ2、１９．６６ｍｇ／ｃｍ2、１３．４６ｍｇ／ｃｍ2、及び１２．５０ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布し、乾燥した。得られたものをそれぞれ２５×３０ｍｍの長方形状に切り抜き、圧延して、負極Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、及びＣ４とした。
〔電池の作製〕
実験１の電池Ａ１の作製において、負極として、上記作製の負極Ｃ１、Ｃ２またはＣ３を用いたこと以外は実験１と同様にして、リチウム二次電池Ｃ１、Ｃ２、及びＣ３を作製した。
また、実験６の電池Ｂ２の作製において、負極として、上記作製の負極Ｃ１、Ｃ２またはＣ４を用いたこと以外は実験６と同様にして、リチウム二次電池Ｃ４、Ｃ５、及びＣ６を作製した。
〔正負極理論電気容量比の算出〕
上記の電池Ｃ１〜Ｃ６について、負極に対する正極の理論電気容量比（正負極理論電気容量比）を上記の式１により求めた。ここでは、天然黒鉛粉末負極活物質の理論電気容量を３７２ｍＡｈ／ｇとして計算した。結果を表２に示す。
〔充放電サイクル特性の評価〕
上記の電池Ｃ１〜Ｃ６について、充放電サイクル特性を評価した。各電池を、２５℃において、４．２Ｖまで充電した後、２．７５Ｖまで放電し、これを１サイクルの充放電とした。１サイクル目の放電容量の８０％に達するまでのサイクル数を測定し、サイクル寿命とした。電池Ｃ１〜Ｃ６に関する結果を表２に示す。
なお、電池Ｃ１〜Ｃ６のサイクル寿命は、電池Ｃ１のサイクル寿命を１００とした指数である。
Figure 0004868786
表２に示す結果から明らかなように、負極活物質として炭素材料を用いた場合には、本発明における正極活物質を用い、正負極理論電気容量比を１．２以下としても、充放電サイクル特性の向上が認められないことがわかる。
本発明に従う実施例において作製したリチウム二次電池を示す正面図。 本発明に従う実施例において作製したリチウム二次電池を示す断面図。
符号の説明
１…正極
２…負極
３…セパレーター
４…正極タブ
５…負極タブ
６…外装体
７…閉口部

Claims (8)

  1. 負極活物質がケイ素からなる負極と、正極活物質を含む正極と、非水電解質とを備えるリチウム二次電池であって、
    前記正極活物質が化学式ＬｉaＮｉxＭｎyＣｏzＯ2（ここで、ａ、ｘ、ｙ及びｚは、０≦ａ≦１．３、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ、０≦ｙ≦０．５、及び０≦ｚの関係を満足する。）で表される層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物であり、以下の式で表される前記負極に対する前記正極の理論電気容量比（正極／負極）が、１．２以下であることを特徴とするリチウム二次電池。
    正負極理論電気容量比＝（単位面積当り正極活物質重量（ｇ／ｃｍ 2 ）×正極活物質理論電気容量（ｍＡｈ／ｇ））／（単位面積当り負極活物質重量（ｇ／ｃｍ 2 ）×負極活物質理論電気容量（ｍＡｈ／ｇ））
  2. 前記化学式におけるｘ、ｙ及びｚが、０＜ｘ≦０．５、０＜ｙ≦０．５、及び０≦ｚの関係を満足することを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
  3. 前記化学式におけるｚが、０＜ｚの関係を満足することを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
  4. 前記非水電解質中に二酸化炭素が溶解されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
  5. 前記正極活物質内に炭酸リチウムが０．２重量％以上含まれていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
  6. 前記リチウム遷移金属複合酸化物のＢＥＴ比表面積が３ｍ2／ｇ以下であることを特徴
    とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
  7. 前記負極が、ケイ素からなる活物質粒子とバインダーとを含む合剤層を導電性金属箔からなる集電体の上に配置したものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
  8. 前記負極が、前記合剤層を前記集電体の表面上で焼結して配置したものであることを特徴とする請求項７に記載のリチウム二次電池。
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