JP4994590B2 - リチウム二次電池 - Google Patents
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Description
本発明のリチウム二次電池は、正極活物質が含まれてなる正極と、Siを主体とする負極活物質が含まれてなる負極とが少なくとも備えられ、前記負極の理論容量と負極活物質の質量比を乗じて計算される電気容量が前記正極の理論容量と正極活物質の質量比を乗じて計算される電気容量の0.75倍以上に設定されていることを特徴とする。
また、前記負極活物質は、Si相及びSiM相が必ず含まれ、かつX相またはSiX相のいずれか一方または両方が含まれる多相合金粉末からなり、前記多相合金粉末の粒子表面におけるSi相の量が粒子内部におけるSi相の量より少なくされているものであることが好ましい。ただし、前記MはNi、Co、As、B、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Yのうちの少なくとも1種以上の元素であり、元素XはAg、Cu、Auのうちの少なくとも1種以上の元素であり、Cuは元素Mと元素Xに同時に選択されないものとする。
また、前記多相合金粉末は、Ni、Co、As、B、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Yのうちの少なくとも1種以上の元素Mと、Ag、Cu、Auのうちの少なくとも1種以上の元素Xと、Siとを含む合金溶湯が急冷されて急冷合金粉末とされ、該急冷合金粉末がアルカリ性溶液に含侵されて粒子表面のSi相の一部または全部が除去されて形成されたものであることが好ましい。ただし、Cuは元素Mと元素Xに同時に選択されないものとする。
また、前記負極活物質においては、電子顕微鏡の面分析より得られる前記多相合金粉末の粒子表面上のSi含有量aと、粒子断面のSiの含有量bの比が、0.5≦a/b≦0.95であることが好ましい。ただし、合金相SiM相と単相であるSi相を面分析で定量的に区別することがむずかしいため、この場合のSi量にはSiM相のSiも含まれるとする。
同様に、負極の電気容量は、Siの単位質量あたりの理論容量に負極活物質中のSiの正味充填量を乗じた値を用いる。更に、負極活物質として上記の多相合金粉末を使用する場合は、Siの単位質量あたりの理論容量にSi相の正味充填量を乗じた値を用いる。
また、負極活物質としてSiを主体とする負極活物質が用いられるので、黒鉛を負極活物質として用いる従来のリチウム二次電池と比較して充放電容量を向上させることができる。本発明では正極および負極の電気容量のバランスを上記の範囲とすることで、相対的に正極活物質の充填量が減少して電池全体として充放電容量が低下する懸念があるが、Siを主体とする負極活物質は理論容量自体が黒鉛の10倍程度であることから、負極の電気容量を増加させても負極活物質の充填量の実際の増加分は少なくて済むので、正極活物質の充填量を大きく減少させることが無く、結果的に高容量なリチウム二次電池が得られる。
本発明のリチウム二次電池は、正極と負極とが少なくとも備えられ、これらが例えば円筒形、角形、コイン型、シート状の各種形状の電池ケースに収納され、更に電池ケースに非水電解液が注液されて構成されている。また正極と負極との間にはセパレータが介在されている。また、本発明のリチウム二次電池においては、負極の電気容量が正極の電気容量の0.75倍以上に設定されている。以下、本実施形態のリチウム二次電池の主要な構成要素である正極、負極、電解液並びにセパレータについて順次説明する。
正極には、正極活物質と導電助材と結着剤とが含有されてなる正極合材と、この正極合材に接合される正極集電体とからなるシート状の電極を用いることができる。また、上記の正極合材を円板状に成形させてなるペレット型若しくはシート状の電極も用いることができる。
負極には、Siを主体とする負極活物質及び結着剤及び必要に応じて導電助材とが含有されてなる負極合材と、この負極合材に接合される負極集電体とからなるシート状の電極を用いることができる。また、上記の負極合材を円板状に成形させてなるペレット型若しくはシート状の電極も用いることができる。
なお、CuはSiと合金化するとともに、Siよりも低抵抗であるため、元素Mと元素Xの両方の性質を有する元素である。従って、本発明においては、元素Mと元素Xの双方にCuを加えることにするが、Cuは元素Mと元素Xに同時に選択されないものとした。
負極活物質の製造方法は、Siと元素Mと元素Xを含有する急冷合金粉末を得る工程と、得られた急冷合金粉末をアルカリ性溶液に含侵処理する工程とから概略構成されている。以下、各工程を順に説明する。
尚、元素M及び元素Xはアルカリ溶液に対して不溶であり、更にSiM相、SiX相もアルカリ溶液に溶けにくいのでSi相が優先して溶出することになる。
非水電解液としては、例えば、非プロトン性溶媒にリチウム塩が溶解されてなる有機電解液を例示できる。
非プロトン性溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、4−メチルジオキソラン、N、N−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル等の非プロトン性溶媒、あるいはこれらの溶媒のうちの二種以上を混合した混合溶媒を例示でき、特にプロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(EC)、ブチレンカーボネート(BC)のいずれか1つを必ず含むとともにジメチルカーボネート(DMC)、メチルエチルカーボネート(MEC)、ジエチルカーボネート(DEC)のいずれか1つを必ず含むものが好ましい。
本発明のリチウム二次電池には、正極と負極を隔離するセパレータが備えられる。セパレータの材質としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂からなる微細多孔質膜が好ましい。
本発明のリチウム二次電池においては、負極の電気容量が正極の電気容量の0.75倍以上に設定されていることが好ましく、1.4倍以上に設定されていることがより好ましい。また、負極の電気容量が正極の電気容量の3倍以下に設定されていると良い。負極の電気容量が正極の電気容量の0.75倍未満であると、負極活物質に対する充電深度が深くなり、負極の劣化が進んでサイクル特性が低下してしまうので好ましくない。また、負極の電気容量が正極の電気容量の3倍を越えると、リチウム二次電池全体の充放電容量が低下する。
また、粒子表面におけるSi相の量が粒子内部におけるSi相の量より少なくされてなる多相合金粉末が負極活物質として備えられているので、粒子表面におけるSiによる電解液の分解が抑制され、サイクル特性を向上させることができる。粒子表面におけるSi相の量を少なくすることで、負極活物質の容量が不足してリチウム二次電池の充放電容量が低下するおそれがあるが、Si自体の理論容量がもともと高いので、充放電容量の低下を最小限の範囲に抑えることができ、サイクル特性の向上と高い充放電容量の確保を両立させることが可能になる。
(実施例1)
電池の製造は次のようにして行った。まず、平均粒径10μmのLiCoO2からなる正極活物質と、ポリフッ化ビニリデンからなる結着剤と、平均粒径3μmの炭素粉末からなる導電助材とを混合し、更にN−メチル−2−ピロリドンを混合して正極スラリーとした。この正極スラリーを、ドクターブレード法により厚み20μmのアルミニウム箔からなる集電体上に塗布し、真空雰囲気中で120℃、24時間乾燥させてN−メチル−2−ピロリドンを揮発させた後、圧延した。このようにして正極活物質を含む合材が集電体に積層されてなる正極を製造した。
次に、得られた急冷合金粉末30gを5Nの水酸化ナトリウム水溶液500ml中に入れ、室温でゆっくり攪拌しながら1時間かけて含侵処理した。その後、ナトリウムの残留がないように純水で十分に洗浄してから乾燥した後、粒度の調整を行って平均粒径12μmとした。このようにして、負極活物質を製造した。この負極活物質については、X線回折および電子顕微鏡による形態観察を行った。
負極の電気容量が正極の電気容量の1.35倍となるように容量比を調整したこと以外は実施例1と同様にして、実施例2のリチウム二次電池を製造した。
負極の電気容量が正極の電気容量の0.88倍となるように容量比を調整したこと以外は実施例1と同様にして、実施例3のリチウム二次電池を製造した。
負極電極の電気容量が正極電極の電気容量の0.77倍となるように容量比を調整したこと以外は実施例1と同様にして、実施例4のリチウム二次電池を製造した。
負極活物質を製造する際の水酸化ナトリウム水溶液による含侵処理時間を2時間とし、負極の電気容量が正極の電気容量の1.35倍となるように容量比を調整したこと以外は実施例1と同様にして、実施例5のリチウム二次電池を製造した。
負極活物質を製造する際の水酸化ナトリウム水溶液による含侵処理時間を4時間とし、負極の電気容量が正極の電気容量の1.35倍となるように容量比を調整したこと以外は実施例1と同様にして、実施例6のリチウム二次電池を製造した。
負極活物質を製造する際の水酸化ナトリウム水溶液による含侵処理時間を0時間とし、負極の電気容量が正極の電気容量の1.50倍となるように容量比を調整したこと以外は実施例1と同様にして、比較例1のリチウム二次電池を製造した。
負極活物質を製造する際の水酸化ナトリウム水溶液による含侵処理時間を0時間とし、負極の電気容量が正極の電気容量の0.70倍となるように容量比を調整したこと以外は実施例1と同様にして、比較例2のリチウム二次電池を製造した。
負極活物質を製造する際におけるSiとNiとAgの組成比を質量比でSi:Ni:Ag=58:22:10とし、水酸化ナトリウム水溶液による含侵処理時間を0時間とし、負極の電気容量が正極の電気容量の1.50倍となるように容量比を調整したこと以外は実施例1と同様にして、比較例3のリチウム二次電池を製造した。
負極の電気容量が正極の電気容量の0.68倍となるように容量比を調整したこと以外は実施例1と同様にして、比較例4のリチウム二次電池を製造した。
Claims (2)
- 正極活物質が含まれてなる正極と、Siを主体とする負極活物質が含まれてなる負極とが少なくとも備えられ、前記負極の理論容量と負極活物質の質量比を乗じて計算される電気容量が前記正極の理論容量と正極活物質の質量比を乗じて計算される電気容量の0.75倍以上に設定され、
前記負極活物質は、Si相及びSiM相が必ず含まれ、かつX相またはSiX相のいずれか一方または両方が含まれる多相合金粉末からなり、前記多相合金粉末の粒子表面におけるSi相の量が粒子内部におけるSi相の量より少なくされ、
前記MはNi、Co、As、B、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Yのうちの少なくとも1種以上の元素であり、元素XはAg、Cu、Auのうちの少なくとも1種以上の元素であり、Cuは元素Mと元素Xに同時に選択されないものとすることを特徴とするリチウム二次電池。 - 前記負極活物質は、Siと元素Mと元素Xを含有する急冷合金粉末を得る工程と、
前記急冷合金粉末をアルカリ性溶液に含浸処理する工程と、
を含む方法によって製造されることを特徴とする請求項1に記載のリチウム二次電池。
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