JP3929429B2 - リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池に関するものであり、特に、負極活物質として金属粉末を用いたリチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池に関するものである。

黒鉛に代わる高容量の負極活物質として、ＳｉやＳｎなどのようにリチウムと合金化が可能で高い充放電容量を備えた金属材料が検討されている。最近では、充電に伴う体積膨張を抑制することにより金属の微粉化を防止する手段や、導電性の高い金属とＳｉ等を合金化することにより導電性を向上させてサイクル特性を向上させる手段などが開発されている。また、ＳｉやＳｎを含む合金を非晶質組織若しくは微結晶組織とすることにより、良好な電池特性が得られることも報告されている。
特開平10-294112号公報 特開平10-223221号公報

しかし、これらＳｉやＳｎを含む金属材料を用いて電極を作成した場合、電極の条件によっては電池特性が大きく劣化する場合があった。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、ＳｉやＳｎ等の金属を負極活物質として備え、初期効率やサイクル特性に優れたリチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
本発明のリチウム二次電池用電極は、負極活物質粉末と、導電助材粉末と、結着材とが含まれ、前記負極活物質粉末が、Ｓｉ相及びＳｉＭ相を必ず含み、かつＸ相またはＳｉＸ相のいずれか一方または両方を含む粉末からなり、密度が１．２ｇ／ｃｍ^３以上４．０ｇ／ｃｍ^３以下の範囲であり、前記負極活物質粉末に含まれる粒径５μｍ以下の微粒子の割合が２０％以下であることを特徴とする。
ただし、前記ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｂ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｙのうちの少なくとも１種以上の元素であり、元素ＸはＡｇ、Ｃｕ、Ａｕのうちの少なくとも１種以上の元素であり、Ｃｕは元素Ｍと元素Ｘに同時に選択されないものとする。

上記構成によれば、電極密度を１．２ｇ／ｃｍ^３以上にすることにより、負極活物質粉末同士が強固に押し固められ、これにより充電時の負極活物質粉末の体積膨張による負極活物質粉末同士の乖離が妨げられ、サイクル劣化が抑制される。また、負極活物質粉末と導電助材粉末とが強固に押し固められることで電極自体の導電性が向上して負極活物質の利用率が向上し、特に初期の充放電容量が向上する。
また、電極密度を４．０ｇ／ｃｍ^３以下にすることで、電解液の含浸性が向上して負極活物質の利用率が高まり、初期の充放電容量が向上する。
更に、負極活物質にＳｉ相及びＳｉＭ相が必ず含まれ、かつＸ相またはＳｉＸ相のいずれか一方または両方が含まれるので、充放電容量がより向上する。
更にまた、上記構成によれば、負極活物質粉末中の粒径５μｍ以下の微粒子が２０％以下であり、導電助材粉末より粒径が小さな負極活物質粉末が少なくなるので、導電助材粉末と負極活物質粉末との接触が適度に保たれ、電極自体の導電性が向上して負極活物質の利用率が向上し、特に初期の充放電容量が向上する。

また本発明のリチウム二次電池用電極は、先に記載のリチウム二次電池用電極であって、前記導電助材粉末の比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上７０ｍ^２／ｇ以下の範囲であることを特徴とする。

上記構成によれば、導電助材粉末の比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上であり、導電助材粉末と負極活物質粉末との接触が適度に保たれ、電極自体の導電性が向上して負極活物質の利用率が向上し、特に初期の充放電容量が向上する。
また導電助材粉末の比表面積が７０ｍ^２／ｇ以下であれば、導電助材粉末に対するリチウムの挿入、脱離の頻度が少なくなり、これにより初期の充放電容量が向上する。

次に本発明のリチウム二次電池は、先のいずれかに記載のリチウム二次電池用電極を備えたことを特徴とする。

上記構成によれば、先に記載のリチウム二次電池用電極を負極として備えており、サイクル特性に優れ、かつ初期の充放電容量が高いリチウム二次電池を構成することができる。

以上説明したように、本発明のリチウム二次電池用電極によれば、充電時の負極活物質粉末の体積膨張による負極活物質粉末同士の乖離を妨げることが可能になり、サイクル特性を向上することができる。また、負極活物質粉末と導電助材粉末とが適度に接触されて電極の導電性が向上し、これにより負極活物質粉末の利用率が高められて特に初期の充放電容量を向上させることができる。

以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
本実施形態のリチウム二次電池用電極は、リチウムと合金化が可能な金属を含有する負極活物質粉末と、導電助材粉末と、結着材とが含まれて構成されている。
リチウム二次電池用電極の形態としては、例えば、負極活物質粉末と導電助材粉末とが、結着材によってシート状、円柱状、円盤状、板状若しくは柱状に固化成形されたものを例示できる。特に好ましい形態として、上記のシート状のものを金属箔若しくは金属網からなる集電体に一体化させたものを例示できる。

負極活物質粉末は、リチウムと合金化が可能な金属単独か、あるいはリチウムと合金化が可能な金属を少なくとも含む合金の粉末により構成されている。この負極活物質粉末は、リチウムと合金可能な金属が充電時にリチウムと合金化し、放電時にリチウムを放出する。

負極活物質粉末に含まれるリチウムと合金化が可能な金属として、ＳｉまたはＳｎを例示できる。Ｓｉ及びＳｎは、リチウムとの間で容易に合金を形成して高い充放電容量を示し、負極活物質自体を高容量にすることができる。
Ｓｉ、Ｓｎは、それぞれ単独で用いても良く、他の金属との合金として用いても良い。

また、導電助材粉末は、負極活物質粉末と接触することにより負極活物質粉末との間で電子の受け渡しを行い、これにより電極自体の導電性を向上させる。導電助材粉末としては、炭素材料を用いることが好ましく、特に人造黒鉛、天然黒鉛などの平均粒径が２〜５μｍ程度の粉末を用いることがより好ましい。

負極活物質粉末と導電助材粉末との接触を良好にしてサイクル特性及び初期の充放電容量を向上するためには、リチウム二次電池用電極の電極密度を１．２ｇ／ｃｍ^３以上４．０ｇ／ｃｍ^３以下の範囲にすることが好ましく、１．５ｇ／ｃｍ^３以上４．０ｇ／ｃｍ^３以下の範囲にすることがより好ましい。

電極密度を１．２ｇ／ｃｍ^３以上にすることにより、負極活物質粉末と導電助材粉末とが強固に押し固められ、これにより電極自体の導電性が向上して負極活物質の利用率が向上し、特に初期の充放電容量が向上する。また、負極活物質粉末同士が強固に押し固められ、これにより充電時の負極活物質粉末の体積膨張による負極活物質粉末同士の乖離が妨げられて、サイクル劣化が抑制される。
また、電極密度を４．０ｇ／ｃｍ^３以下にすることで、電極に対する電解液の含浸性が向上して負極活物質の利用率が高まり、初期の充放電容量が向上する。

また、導電助材粉末と負極活物質粉末とを適度に接触させて電極自体の導電性を向上させるためには、導電助材粉末の比表面積を１０ｍ^２／ｇ以上７０ｍ^２／ｇ以下の範囲にすることが好ましい。この範囲の比表面積を有する導電助材粉末としては、例えば、人造黒鉛や天然黒鉛を例示できる。

導電助材粉末の比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上であれば、導電助材粉末と負極活物質粉末との接触が適度に保たれ、電極自体の導電性が向上して負極活物質の利用率が向上し、特に初期の充放電容量が向上する。
また導電助材粉末の比表面積が７０ｍ^２／ｇ以下であれば、導電助材粉末に対するリチウムの挿入、脱離の頻度が少なくなり、これにより特に初期の充放電容量が向上する。

比表面積が７０ｍ^２／ｇを越えると、リチウムに対する導電助材の反応性が高まり、導電助材粉末に対してもリチウムが挿入し、導電助材が負極活物質として機能する。しかし、比表面積が７０ｍ^２／ｇを越えるような炭素材料は一般に非晶質炭素であり、リチウムに対して不可逆的な性質を示す。つまり、リチウムを容易に挿入させる一方で、一旦挿入させたリチウムはほとんど離脱させないという性質を持つ。これにより、初回充電時に導電助材粉末に挿入されたリチウムが不可逆容量となり、初期の放電容量が低下する。よって、導電助材粉末の比表面積は７０ｍ^２／ｇ以下とすることが好ましい。

更に、導電助材粉末と負極活物質粉末とを適度に接触させて電極自体の導電性を向上させるためには、負極活物質粉末に含まれる粒径５μｍ以下の微粒子の割合が２０％以下であることが好ましい。尚、負極活物質粉末は、平均粒径が１０〜４０μｍの範囲であり、しかも粒度分布の最大粒径が６０μｍ程度のものが好ましい。

負極活物質粉末に含まれる粒径５μｍ以下の微粒子は、導電助材粉末を構成する粒子よりも小さくなる確率が高い。負極活物質粉末の粒径が導電助材粉末の粒径よりも小さくなると、これらの粉末同士の接触状態が悪化し、導電助材粉末による導電性向上の効果が小さくなる。従って、負極活物質粉末に含まれる粒径５μｍ以下の微粒子の割合を２０％以下にすれば、導電助材粉末より粒径が小さな負極活物質粉末が少なくなるので、導電助材粉末と負極活物質粉末との接触が適度に保たれ、電極自体の導電性が向上して負極活物質の利用率が向上し、特に初期の充放電容量が向上する。

また、結着材は、負極活物質粉末と導電助材粉末とを固化成形してリチウム二次電池用電極の形状を保つ機能を有する。結着材は、有機質または無機質のいずれでも良いが、負極活物質粉末及び導電助材粉末と共に溶媒に分散あるいは溶解し、更に溶媒を除去することにより負極活物質粉末及び導電助材粉末を結着させるものであればどのようなものでもよい。また、負極活物質粉末及び導電助材粉末と共に混合し、加圧成形等の固化成形を行うことによりこれらを結着させるものでもよい。このような結着材としてたとえば、ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、フェノール樹脂、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などが使用でき、たとえばポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンラバー、等の樹脂を例示できる。

次に、上述した負極活物質粉末の具体例として、次に説明する材料を例示することができる。
即ち、負極活物質粉末として、Ｓｉ相及びＳｉＭ相を必ず含み、かつＸ相またはＳｉＸ相のいずれか一方または両方を含む粉末を例示することができる。ただし、前記ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｂ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｙのうちの少なくとも１種以上の元素であり、前記ＸはＡｇ、Ｃｕ、Ａｕのうちの少なくとも１種以上の元素であり、Ｃｕは前記Ｍ及び前記Ｘに同時に選択されないものとする。

Ｓｉ相は、充電時にリチウムと合金化してＬｉ_ｙＳｉ_ｘ相を形成し、放電時にはリチウムを放出してＳｉ単相に戻る。
また、ＳｉＭ相は、充放電時にリチウムと反応することなく、負極活物質粉末の形状を維持して負極活物質粉末自体の膨張収縮を抑制する。ＳｉＭ相を構成する元素Ｍは、リチウムと合金化しない金属元素であり、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｂ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｙの中から選択される少なくとも１種以上の元素である。特に元素ＭとしてはＮｉを用いることが好ましく、この場合のＳｉＭ相の組成はＳｉ_２Ｎｉ相となる。

またＸ相は、負極活物質粉末に導電性を付与して負極活物質粉末自体の比抵抗を低減させる。Ｘ相を構成する元素Ｘは、比抵抗が３Ω・ｍ以下の金属元素であり、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕの中から選択される少なくとも１種以上の元素である。特にＣｕはリチウムと合金化しないので、膨張抑制効果があり好ましい。また、ＡｇはＳｉとほとんど合金化しないため、元素ＭにＡｇと合金化しない金属を選択することにより、Ａｇが単独相として存在し、粒子の伝導度を向上させることができるので好ましい。
なお、ＣｕはＳｉと合金化するとともに、Ｓｉよりも低抵抗であるため、元素Ｍと元素Ｘの両方の性質を有する元素である。従って、本発明においては、元素Ｍと元素Ｘの双方にＣｕを加えることにするが、Ｃｕは元素Ｍと元素Ｘに同時に選択されないものとした。

また、Ｘ相に代えて、あるいはＸ相とともに、ＳｉＸ相が析出していても良い。ＳｉＸ相は、Ｘ相と同様に負極活物質粉末に導電性を付与して負極活物質自体の比抵抗を低減させる。

Ｓｉ相、ＳｉＭ相、Ｘ相、ＳｉＸ相の結晶形態については、各相の全てが結晶質相であってもよく、非晶質相であっても良く、結晶質相と非晶質相とが混在したものであってもよい。また、Ｓｉ相、ＳｉＭ相、Ｘ相、ＳｉＸ相の他に他の合金相を含んでいても良い。

次に合金組成について言及すると、Ｓｉは、Ｓｉ単相とＳｉＭ相さらにはＳｉＸ相を形成する元素であるため、合金の状態図より判断して、ＳｉＭ相、ＳｉＸ相を形成してもなおＳｉ単相が生成されるように組成比を選ぶことにより、Ｓｉの容量を得ることができる。しかし、Ｓｉ量が過剰に増えると、Ｓｉ相が多く析出して充放電時の負極活物質全体の膨張収縮量が大きくなり、負極活物質粉末が更に微粉化してサイクル特性が低下するので好ましくない。具体的には、負極活物質におけるＳｉの組成比が３０質量％以上７０質量％以下の範囲であることが好ましい。

元素Ｍは、ＳｉとともにＳｉＭ相を形成する元素であるため、合金の状態図より判断してその全量がＳｉと合金化するように添加することが好ましい。Ｍ量がＳｉと合金化できる量を上回ると、Ｓｉがすべて合金化され、容量の大幅な低下を招くので好ましくない。また、Ｍ量が少ないと、ＳｉＭ相が少なくなり、Ｓｉ相の膨張抑制効果が減少し、サイクル劣特性が低下してしまうので好ましくない。また、Ｍ相は異なる元素、Ｍ１相、Ｍ２相、Ｍ３相というように複数存在してもかまわない。Ｍの組成比はＳｉとの固溶限界が元素により異なるため具体的に限定することはできないが、ＳｉとＭが固溶限界まで合金化したとしてもなおＳｉ相が存在するように考慮した組成比であることが好ましい。また、元素Ｍはリチウムと合金化しないので、不可逆容量を持つことがない。

またＸの組成比が多くなると、比抵抗が低減するものの、Ｓｉ相が相対的に減少して充放電容量が低下してしまう。一方、Ｘの組成比が少ないと、負極活物質の比抵抗が高くなって充放電効率が低下する。このため、負極活物質におけるＸの組成比は１質量％以上３０質量％以下の範囲であることが好ましい。

上記のリチウム二次電池用電極は、例えば、次のようにして製造できる。まず、負極活物質粉末と導電助材粉末と結着材を混合して混合物とする。そして、先の混合物を適当な溶媒に投入、混合して電極スラリーとする。ここで用いる溶媒は、結着材を溶解、分散させるものが好ましい。そして、電極スラリーを金属箔からなる集電体に塗布する。更に、電極スラリーに含まれる溶媒を加熱などの手段により除去して電極スラリーを固形化する。更に、固形化された電極スラリーをロールプレス等によりプレスし、適当な大きさに裁断してリチウム二次電池用電極とする。
なお、電極スラリーをプレスする際に、電極密度を１．２ｇ／ｃｍ^３以上４．０ｇ／ｃｍ^３以下の範囲に調整することが望ましい。

次に、本実施形態のリチウム二次電池は、上記のリチウム二次電池用電極からなる負極と、正極と、電解質を少なくとも具備してなるものである。

正極としては例えば、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＦｅＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、ＴｉＳ、ＭｏＳ等、及び有機ジスルフィド化合物や有機ポリスルフィド化合物等のリチウムを吸蔵、放出が可能な正極活物質を含むものを例示できる。
また、上記の正極には、上記正極活物質の他に、ポリフッ化ビニリデン等の結着材や、カーボンブラック等の導電助材を添加しても良い。
正極の具体的な形態として、上記の正極を金属箔若しくは金属網からなる集電体に塗布してシート状に成形したものを例示できる。

更に電解質としては、例えば、非プロトン性溶媒にリチウム塩が溶解されてなる有機電解液を例示できる。
非プロトン性溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル等の非プロトン性溶媒、あるいはこれらの溶媒のうちの二種以上を混合した混合溶媒を例示でき、特にプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネートのいずれか１つを必ず含むとともにジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）のいずれか１つを必ず含むことが好ましい。

また、リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡlＯ_４、ＬｉＡlＣl_４、ＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｙＦ_２ｙ十１ＳＯ_２）（ただしｘ、ｙは自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ等のうちの１種または２種以上のリチウム塩を混合させてなるものを例示でき、特にＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４のいずれか１つを含むものが好ましい。
またこの他に、リチウム二次電池の有機電解液として従来から知られているものを用いることもできる。

また電解質の別の例として、ＰＥＯ、ＰＶＡ等のポリマーに上記記載のリチウム塩のいずれかを混合させたものや、膨潤性の高いポリマーに有機電解液を含浸させたもの等、いわゆるポリマー電解質を用いても良い。
更に、本発明のリチウム二次電池は、正極、負極、電解質のみに限られず、必要に応じて他の部材等を備えていても良く、例えば正極と負極を隔離するセパレータを具備しても良い。

以上説明したように、上記のリチウム二次電池用電極によれば、充電時の負極活物質粉末の体積膨張による負極活物質粉末同士の乖離を妨げることが可能になり、サイクル特性を向上することができる。また、負極活物質粉末と導電助材粉末とが適度に接触されてて電極の導電性が向上し、これにより負極活物質粉末の利用率が高められて特に初期の充放電容量を向上させることができる。
また、上記のリチウム二次電池によれば、上記のリチウム二次電池用電極を負極として備えており、サイクル特性に優れ、かつ初期の充放電容量が高いリチウム二次電池を構成することができる。

（実施例１）
シリコン粉末５０重量部とＮｉ粉末４０重量部とＣｕ粉末１０重量部を混合して金属混合粉末とした。この金属混合粉末を、真空容器内に備えられた高周波加熱装置に設置した。次に、真空容器内を１．５×１０^５Ｐａのヘリウム雰囲気とし、高周波加熱装置を作動させて金属混合粉末を１７００℃に加熱して金属溶湯とし、この金属溶湯を７０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力のヘリウムガスとともにノズルから噴霧させて急冷することにより、急冷合金粉末とした。

次に、得られた急冷合金粉末に対し、ふるいを用いて粒径５μｍ以下の微粒子が全体の２％以下になるように粒度調整を行った。このようにして、粒径５μｍ以下の微粒子が全体の２％以下であり、かつ平均粒径が２０μｍの負極活物質粉末を調製した。

得られた負極活物質粉末７０重量部と、導電助材粉末としてＢＥＴ比表面積が１７ｍ^２／ｇである黒鉛粉末２０重量部と、結着材としてのポリフッ化ビニリデン１０重量部とを混合し、Ｎ−メチルピロリドンを加えてから攪拌してスラリーを作成した。次にこのスラリーを厚さ１４μｍの銅箔上に塗布してから乾燥し、これをロールプレスして圧延して厚さ８０μｍ、電極密度１．２ｇ／ｃｍ^３のリチウム二次電池用電極を作成した。作成した電極を直径１３ｍｍの円形に打ち抜き、この電極に多孔質ポリプロピレン製のセパレータを挟んで対極として金属リチウムを重ね、更に容積比でＥＣ：ＤＭＣ：ＤＥＣ＝３：３:１の混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１モル／Ｌの濃度で添加してなる電解液を注液することにより、実施例１のコイン型のリチウム二次電池を製造した。

（実施例２）
電極密度を１．６ｇ／ｃｍ^３としたこと以外は実施例１と同様にして実施例２のリチウム二次電池を製造した。

（実施例３）
電極密度を２．０ｇ／ｃｍ^３としたこと以外は実施例１と同様にして実施例３のリチウム二次電池を製造した。

（実施例４）
電極密度を２．４ｇ／ｃｍ^３としたこと以外は実施例１と同様にして実施例４のリチウム二次電池を製造した。

（実施例５）
電極密度を３．０ｇ／ｃｍ^３としたこと以外は実施例１と同様にして実施例５のリチウム二次電池を製造した。

（実施例６）
電極密度を３．３ｇ／ｃｍ^３としたこと以外は実施例１と同様にして実施例６のリチウム二次電池を製造した。

（実施例７）
導電助材粉末としてＢＥＴ比表面積が２６ｍ^２／ｇである黒鉛粉末を用いるとともに、電極密度を２．４ｇ／ｃｍ^３としたこと以外は実施例１と同様にして実施例７のリチウム二次電池を製造した。

（実施例８）
導電助材粉末としてＢＥＴ比表面積が６５ｍ^２／ｇであるカーボンブラック粉末を用いるとともに、電極密度を２．４ｇ／ｃｍ^３としたこと以外は実施例１と同様にして実施例８のリチウム二次電池を製造した。

（実施例９）
負極活物質粉末として粒径５μｍ以下の微粒子を５％含んだものを用い、導電助材粉末としてＢＥＴ比表面積が１７ｍ^２／ｇであるカーボンブラック粉末を用いるとともに、電極密度を２．４ｇ／ｃｍ^３としたこと以外は実施例１と同様にして実施例９のリチウム二次電池を製造した。

（実施例１０）
負極活物質粉末として粒径５μｍ以下の微粒子を１０％含んだものを用い、導電助材粉末としてＢＥＴ比表面積が１７ｍ^２／ｇであるカーボンブラック粉末を用いるとともに、電極密度を２．４ｇ／ｃｍ^３としたこと以外は実施例１と同様にして実施例１０のリチウム二次電池を製造した。

（実施例１１）
負極活物質粉末として粒径５μｍ以下の微粒子を２０％含んだものを用い、導電助材粉末としてＢＥＴ比表面積が１７ｍ^２／ｇであるカーボンブラック粉末を用いるとともに、電極密度を２．４ｇ／ｃｍ^３としたこと以外は実施例１と同様にして実施例１１のリチウム二次電池を製造した。

（実施例１２）
負極活物質粉末として粒径５μｍ以下の微粒子を３０％含んだものを用い、導電助材粉末としてＢＥＴ比表面積が１７ｍ^２／ｇであるカーボンブラック粉末を用いるとともに、電極密度を２．４ｇ／ｃｍ^３としたこと以外は実施例１と同様にして実施例１２のリチウム二次電池を製造した。

実施例１〜１２のリチウム二次電池に対して、電池電圧０．０２Ｖ〜１．５Ｖの範囲で０．２Ｃの電流密度による充放電を３０サイクル繰り返し行い、１サイクル目の放電容量、１サイクル目の充放電効率（充電容量に対する放電容量の比率）、１サイクル目に対する５０サイクル目の放電容量比をそれぞれ測定した。結果を表１に示す。

表１において、実施例１〜実施例６は、導電助材粉末及び負極活物質粉末が同一で電極密度のみ異なる例であるが、この実施例１〜６を見ると、電極密度が高くなるにつれて、１サイクル目の放電容量及び３０サイクル後の放電容量比が向上していることがわかる。
１サイクル目の放電容量が向上するのは、電極密度が高いものほど負極活物質粉末同士が強固に押し固められているため、負極活物質の利用率が向上したためと考えられる。また、３０サイクル後の放電容量比が向上するのは、負極活物質の膨張に伴う電極全体の体積変化が、電極密度が高いものほど物理的に抑制されているため、負極活物質粉末同士の乖離が少なく負極活物質の利用率が向上したためと考えられる。
尚、実施例６で１サイクル目の放電容量及び３０サイクル後の放電容量比が若干低下したのは、ロールプレスの際に比較的粒径の大きな負極活物質粉末に応力が加わったためと考えられる。

次に、導電助材粉末の比表面積が大きな実施例７及び８を見ると、１サイクル目の放電容量が実施例１よりも低くなっている。これは、導電助材粉末の表面で電解液の分解反応等が発生し、不可逆容量が大きくなったためと考えられる。

比表面積の小さな導電助材粉末を用いることにより１サイクル目の放電容量などの電池特性は向上するが、この場合実施例９〜１２に示すように、負極活物質粉末中の５μｍ以下の微粒子が増えると、これらの微粒子が導電助材粉末と十分に接触できず、１サイクル目の放電容量が低下する。また、５μｍ以下の微粒子自体の不可逆容量も大きいため、１サイクル目の充放電効率も低下する。また、５μｍ以下の微粒子が増えることで、３０サイクル後の放電容量比も低下する。

以上により、電極密度が１．２ｇ／ｃｍ^３以上４．０ｇ／ｃｍ^３以下の範囲であり、導電助材粉末の比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上７０ｍ^２／ｇ以下の範囲であり、かつ負極活物質粉末に含まれる粒径５μｍ以下の微粒子の割合が２０％以下であるリチウム二次電池用電極を用いたリチウム二次電池は、特に優れた特性を示すことがわかる。

Claims (3)

1. 負極活物質粉末と、導電助材粉末と、結着材とが含まれ、
   前記負極活物質粉末が、Ｓｉ相及びＳｉＭ相を必ず含み、かつＸ相またはＳｉＸ相のいずれか一方または両方を含む粉末からなり、
   密度が１．２ｇ／ｃｍ^３以上４．０ｇ／ｃｍ^３以下の範囲であり、前記負極活物質粉末に含まれる粒径５μｍ以下の微粒子の割合が２０％以下であることを特徴とするリチウム二次電池用電極。
   ただし、前記ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｂ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｙのうちの少なくとも１種以上の元素であり、元素ＸはＡｇ、Ｃｕ、Ａｕのうちの少なくとも１種以上の元素であり、Ｃｕは元素Ｍと元素Ｘに同時に選択されないものとする。
2. 前記導電助材粉末の比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上７０ｍ^２／ｇ以下の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。
3. 請求項１または請求項２に記載のリチウム二次電池用電極を備えたことを特徴とするリチウム二次電池。