JP5558351B2 - コアシェル構造の電極活物質 - Google Patents

Description

本発明は、電池の初期容量を向上させることができ、充放電時における電気化学特性が安定的であると共に高容量を有する電極活物質に関する。

最近、エネルギー蓄積技術に対する関心が高まっている。携帯電話、ビデオカメラ、ノートパソコン、さらには、電気自動車のエネルギーにまで適用されるようになり、電気化学デバイスに関する研究開発が具体化されている。このなかで最も注目される分野は、電気化学デバイスであり、特に充放電が可能な二次電池が関心を集めている。近年、このような電池を開発するにあたって、容量密度および比エネルギーを向上させるために、新規な電極及び電池の設計に関する研究開発が行われている。

現在適用されている二次電池の中で、１９９０年代初めに開発されたリチウムイオン電池は、Ｎｉ−ＭＨ、Ｎｉ−Ｃｄ、硫酸−鉛などの水系電解液を使う在来型電池に比べ、作動電圧が高く、エネルギー密度が著しく高いため、脚光を浴びている。

リチウム二次電池は、通常、リチウムイオンを吸蔵及び脱離できる電極活物質を含む陽極と陰極、及びリチウムイオンの伝達媒質である電解質を使用して製造される。なお、リチウム二次電池は、充電で陽極活物質から放出されたリチウムイオンが陰極活物質内へ吸蔵し、放電の際には、リチウムイオンが陰極活物質から再度脱離するなど、リチウムイオンが両電極を往復しながらエネルギーを伝達する役割を果たし、充放電が可能である。

しかし、前記リチウム二次電池は、充放電中に、電解質として主に使用される非水電解液、特にカーボネート系有機溶媒が電極の表面から分解され、電池内で副反応が起こるという問題があり、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）など、分子量の大きな電解液溶媒が炭素系陰極の黒鉛層間にコインターカレーションして陰極の構造が崩壊するおそれがあるという問題がある。

上記の問題は、電池の初期充電時に陰極の表面に形成される固体電解質界面（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ、以下「ＳＥＩ」と略する）膜がリチウムイオンを通過させるが、陰極表面の保護膜として機能することによって解決されると知られている。

なお、前記ＳＥＩ膜は、初期充電時において、電解液成分の還元、電解液と炭素系陰極活物質との反応などによって形成されると考えられるが、この時、電池内リチウムイオンが不可逆的に関与し、電池の初期容量を減少してしまい、実際には高容量電池の実現が困難であるという問題がある。

陰極活物質としては、主に炭素材が使用されるが、炭素材は、リチウムに対する電位が低く、高電圧電池の実現が可能であるという長所があるが、最大理論容量が約３７０ｍＡｈ／ｇに過ぎないため、高容量電池の実現が困難である。

高容量電池を実現するための試みとして、炭素材電極活物質をＳｉなど、電気容量の高い金属又は半金属系（以下、（半）金属系）活物質に代替する方法が研究されている。しかし、前記（半）金属系活物質は、リチウム挿入／放出に伴う体積変化が大きいため、活物質が微分化してサイクル特性が劣り、または電池充放電中に多量のガスが発生して電池の安定性が低下するなど、依然として問題点がある。

本発明者らは、二次電池における初期容量減少の問題を解決するために研究を重ねた結果、通常の電極活物質の代わりに、（ａ）リチウムイオンを吸蔵及び脱離できるコア、及び（ｂ）特定のポリマー又はオリゴマーからなるコアシェル構造の電極活物質を導入する方法を講じた。

より詳しくは、本発明者らは、前記シェル（ｂ）の構成成分として、電解液含浸時のガラス転移温度が２５℃以下のポリマー又はオリゴマーを使用すると、前記シェル（ｂ）が電池の初期充電時においてＳＥＩ膜の形成を抑制し、初期容量の低下を防止できると共に、従来のＳＥＩ膜の役目の代わりをすることができるとして機能できることを見い出した。また、前記シェル（ｂ）は、電池の作動温度範囲内で十分な弾性を持つことで、電池の充放電によってコアの体積が変化しても、容易に崩壊しないので、電池の安定性確保に寄与できることを見い出した。

さらに、本発明者らは、電極活物質としてＳｉなどの（半）金属系活物質を使用する過程で、前記（半）金属系活物質の表面に（ｂ）電解液含浸時のガラス転移温度が２５℃以下のポリマー又はオリゴマーからなるシェルがコートされたコアシェル構造の電極活物質を使用すると、電池の充放電中におけるガス発生が極力抑制され、（半）金属系活物質の使用時における電池安定性低下の問題を解決できることを見い出した。

本発明は、かかる知見に基づいてなされたものである。

本発明は、（ａ）リチウムイオンを吸蔵及び脱離できるコア、及び（ｂ）電解液含浸時のガラス転移温度が２５℃以下であるポリマー又はオリゴマーからなるシェルを含み、前記コアの表面にシェルがコートされることを特徴とするコアシェル構造の電極活物質を提供する。

また、本発明は、前記電極活物質を使用して製造された電極を提供する。

さらに、本発明は、前記電極を備えた二次電池を提供する。

以下、本発明の詳細を説明する。

本発明の電極活物質は、（ａ）リチウムイオンを吸蔵及び脱離できるコアの表面に（ｂ）電解液含浸時のガラス転移温度が２５℃以下のポリマー又はオリゴマーからなるシェルがコートされたコアシェル構造であることを特徴とする。

前記コア（ａ）は、リチウムイオンを反復的に吸蔵及び脱離することで、電池の充放電が行えるようにする。また、前記コア（ａ）は、電気容量の大きな（半）金属を含み、高容量電池を実現することができる。

本発明において、シェル（ｂ）は、電解液を含浸するため、コア（ａ）へのリチウムイオンの移動を妨害しない。また、前記シェル（ｂ）は、初期充電時においてＳＥＩ膜の形成を防ぎ、電池の初期容量減少を防止することにより、電池容量を極大化することができる。また、前記シェル（ｂ）によって電池の充放電中におけるガス発生が極力抑制され、これによって、電池の安定性が向上できる。

通常、電解質は、電池の充放電中において陽極と陰極との間でリチウムイオンを伝達する役割を果たすが、電池の初期充電時において電池内リチウムイオンと反応して陰極活物質の表面上にパッシベーション膜（ＳＥＩ膜）を形成することができる。

しかし、一般に、二次電池の作動時、初期サイクルにおいて電気容量の減少が起こるが、これは、電池の初期充電時においてＳＥＩ膜が形成される過程で電解質内多量のリチウムイオンが消耗されるためであると推定される。かかる初期容量減少は、理論容量の小さな炭素系電極活物質において特に問題となる。

また、前記ＳＥＩ膜は、通常、ＬｉＦ、Ｌｉ_２ＣＯ_３などの無機物から構成され、電池充放電中にリチウムイオンの挿入及び放出による電極活物質の体積変化に耐えられないという問題がある。これによって、前記ＳＥＩ膜上にクラックが発生し、陰極活物質と電解液とが継続して接触及び反応しながら電池性能を低下させることがある。具体的には、前記陰極活物質と電解液との反応時に電解液が分解されながらＣＯ_２などのガスが持続的に発生し、これによって、電池の安定性が阻害され、電池の厚さが増大してしまい、携帯電話、ノートパソコンなどのセットにおいて問題を招来することがある。かかる問題は、特にリチウムイオンの挿入／放出の際に２００〜３００％まで体積が変化する（半）金属系電極活物質を使用する場合に著しく発生する。

しかし、本発明によれば、シェル（ｂ）によって、非水電解液とリチウムイオンを吸蔵及び脱離できるコア（ａ）間の直接的な接触が防止されるため、電池の初期充電を行う時にＳＥＩ膜の形成が抑制されることができる。従って、本発明では、電池の初期容量低下が防止され、電極活物質の容量極大化が可能になる。

また、本発明において、シェル（ｂ）は、電解液を含浸してコア（ａ）へリチウムイオンを伝達すると共に、コア（ａ）を保護してコアと電解質との間の副反応を抑制することにより、従来の、ＳＥＩ膜としての役割を果たすことができる。なお、シェルの電解液含浸によって、本発明においてもコア（ａ）の表面にＳＥＩ膜が形成されるが、本発明のシェル（ｂ）によってＳＥＩ膜が保護又は外部から遮断されるため、ＳＥＩ膜上のクラック発生が減少することができる。従って、本発明では、電極活物質と電解液との副反応が抑制され、ガス発生を極力抑制することができる。

一方、電池の充放電を行う時、前記コア（ａ）は、リチウムイオンを吸蔵及び脱離しながら大きな体積変化が起こることがあり得る。従って、このような体積変化を考慮せずにシェル（ｂ）の構成成分として電池の作動温度範囲内で鎖柔軟性に欠けたポリマー又はオリゴマー、例えば、電解液含浸時のガラス転移温度が２５℃以上のポリマー又はオリゴマーを使用する場合は、前記シェル（ｂ）がコアの体積変化に耐えられなくなってクラックが発生することがあり、これによって、電池のサイクル特性及び電池の安定性が低下する問題が起こる。

これに対し、本発明において、シェル（ｂ）は、電解液含浸時のガラス転移温度が２５℃以下のポリマー又はオリゴマーから構成され、電池の作用温度範囲で十分な弾性を有することができる。従って、本発明のシェル（ｂ）は、コアの保護膜として機能し、電池の充放電によってコアの体積が変化しても容易に崩壊しないので、電池の安定性向上に寄与できる。

本発明において、前記シェル（ｂ）は、電解液含浸時のガラス転移温度が２５℃以下のポリマー又はオリゴマーから構成されるものであれば、炭素数、置換基、モノマーなどに特に制限はない。なお、前記電解液は、当業界で周知のもので、本発明に従って製造される電池に適用される電解液である。

また、電池は、通常、常温（２５℃）付近で作動するが、より低温で作動する可能性があるから、前記ポリマー又はオリゴマーは、電解液含浸時のガラス転移温度が−２０℃以下であることが好ましい。

また、シェル（ｂ）において、前記ポリマー又はオリゴマーは、イーサー（ｅｔｈｅｒ：エーテル、−Ｏ−）基を含むことが好ましい。ポリマー又はオリゴマーに含まれたイーサー基は、隣接したイーサー基及びリチウムイオンと化学的に結合してリチウムイオンを選別的に透過させることで、コア（ａ）へのリチウムイオンの円滑な移動を図ることができる。イーサー（エーテル）基を含むポリマー又はオリゴマーとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコールメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリ塩化ビニリデンなどが挙げられるが、これらに制限されない。これらは、単独又は混合して使用することができる。

なお、前記シェル（ｂ）の厚さは、０．００１μｍ〜１μｍの範囲であることが好ましい。０．００１μｍを下回る場合は、本発明による電池性能向上の効果が十分でなく、１μｍを上回る場合は、コア（ａ）へのリチウムイオンの移動が妨げられることがある。

一方、本発明において、コア（ａ）は、リチウムイオンを吸蔵及び脱離できるものであれば、特に制限されず、従来二次電池の電極、好ましくは、陰極に使用され得る通常の電極活物質材料、好ましくは、陰極活物質材料を使用することができる。

前記陰極活物質の材料としては、カーボン、石油コークス、活性炭、 黒鉛、炭素繊維などの炭素材又は金属酸化物などが挙げられ、前記金属酸化物としては、例えば、リチウムに対する電位が２Ｖ未満のＴｉＯ_２、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２などが挙げられるが、これらに制限されない。これらは、単独又は混合して使用することができる。

また、本発明において、コア（ａ）は、リチウムイオンを吸蔵及び脱離でき、金属又は半金属を含む（半）金属系物質であれば、特に制限されない。

前記（半）金属系物質としては、例えば、（ｉ）Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｐｂ及びＬｉからなる群から選択される金属又は半金属、（ii）前記（ｉ）の群から選択される金属又は半金属の酸化物、（iii）前記（ｉ）の群から選択される２種以上の金属又は半金属の合金、（iv）前記（ｉ）の群から選択される金属又は半金属と炭素材との複合体、或いは（ｖ）前記（ｉ）の群から選択される金属又は半金属の酸化物と炭素材との複合体などが挙げられるが、これらに制限されない。これらは、単独又は混合して使用することができる。

本発明の電極活物質は、当業界で公知のポリマーコート方法で製造することができる。例えば、ｉ）シェル形成用ポリマー又はオリゴマー及び溶媒を含む分散液にコア形成用物質を添加するステップ、ii）前記ｉ）の溶液を攪拌するステップ、及びiii）前記ii）の溶液からコアシェル構造の電極活物質を分離するステップを含むことができる。

前記ステップｉ）において、シェル形成用ポリマー又はオリゴマーとコア形成用物質との重量比は、０．０１：９９．９９〜１０：９０であり、夫々溶液１００重量部当り０．０１〜１０重量部であることが好ましい。これは、シェル形成用ポリマー又はオリゴマー及びコア形成用物質のいずれか一方の成分が過剰に使用される場合は、シェルがコア表面に薄く均一に形成されることができないためである。

また、前記ステップｉ）の溶媒は、通常の化合物製造工程で使用されるものであれば、特に制限されない。例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどの親水性溶媒と、メチレンクロリド、アセトニトリル、エチルアセテート、メチルエチルケトン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドのような極性有機溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ジエチルエーテル、トルエン、ベンゼン、キシレン、シクロヘキサン、シクロペンタン、四塩化炭素、テトラヒドロフランのような無極性有機溶媒などが挙げられるが、これらに制限されない。これらは、単独または混合して使用することができる。

前記ステップii）において、攪拌は、1分間〜１２時間行うことが好ましい。攪拌時間が非常に短い場合は、コア表面にシェルが形成され難くなり、過剰な攪拌時間は、シェルの形成に役立たないので、好ましくない。

前記ステップiii）の分離方法は、当業界で周知の方法を使用することができ、例えば、遠心分離方法を使用することができる。

また、本発明は、前記コアシェル構造の電極活物質を使用して製造された電極、好ましくは、陰極を提供する。

本発明の電極は、本発明に従って製造されたコアシェル構造の電極活物質を使用した以外は、当業界で周知の方法で製造することができる。例えば、本発明のコアシェル構造の電極活物質に、溶媒、必要によってバインダー、導電材、分散材を混合及び攪拌してスラリーを製造した後、これを金属材のコレクタに塗布（コート）し、圧縮した後、乾燥して製造することができる。なお、電極活物質に対して、バインダーは、１〜１０重量部、導電材は、１〜３０重量部で適宜使用することができる。

金属材のコレクタは、伝導性が高く、前記電極活物質のスラリーが容易に接着される金属であって、電池の電圧範囲で反応性を有しないものであれば、いずれも使用可能である。陽極コレクタとしては、例えば、アルミニウム、ニッケルまたはこれらの組合で製造される箔などがあり、陰極コレクタとしては、例えば、銅、金、ニッケル又は銅合金或いはこれらの組合で製造される箔などがあるが、これらに制限されない。

使用可能なバインダーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴFＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などが挙げられる。

導電材としては、二次電池において化学変化を起こさない電子伝導性のものであれば、特に制限はない。一般に、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ、金属粉末、導電性金属酸化物、有機導電材などを使用することができ、現在、市販品としては、アセチレンブラック系（シェブロンケミカルカンパニー社製又はガルフオイルカンパニー社製など）、ケッチェンブラックＥＣ系（アルマックカンパニー社製）、Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２（カボットカンパニー社製）及びスーパーＰ（ＭＭＭ社製）などが挙げられる。

電極製造時に使用される溶媒としては、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、アセトン、ジメチルアセトアミドなどの有機溶媒または水などが挙げられ、これらの溶媒は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。なお、この溶媒は、スラリーの塗布厚さ、収率を考慮した上で、前記電極活物質、バインダー、導電材を溶解及び分散させ得る使用量の範囲で使用すれば良い。

さらに、本発明は、本発明の電極を備えた二次電池、好ましくは、陽極、本発明に従って製造された陰極、セパレータ及び電解液を備えた二次電池を提供する。

前記二次電池としては、リチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池又はリチウムイオンポリマー二次電池などがあるが、これらに制限されない。

本発明の二次電池に適用される陽極は、特に制限はなく、当業界で周知の方法で陽極活物質を陽極電流コレクタに決着するように製造することができる。陽極活物質としては、従来二次電池の陽極に使用し得る通常の陽極活物質を使用することができ、例えば、ＬｉＭ_ｘＯ_ｙ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ_ａＮｉ_ｂＭｎ_ｃ）のようなリチウム遷移金属複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのリチウムマンガン複合酸化物、ＬｉＮｉＯ_２などのリチウムニッケル酸化物、ＬｉＣｏＯ_２などのリチウムコバルト酸化物、リチウム鉄酸化物及びこれら酸化物のマンガン、ニッケル、コバルト、鉄の一部を他の遷移金属などで置換したものまたはリチウムを含有した酸化バナジウムなど）またはカルコゲン化合物（例えば、二酸化マンガン、二硫化チタン、二硫化モリブデンなど）などを使用することができるが、これらに限定されない。好ましくは、 ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）Ｏ_２（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ_１−ＹＣｏ_ＹＯ_２、ＬｉＣｏ_１−ＹＭｎ_ＹＯ_２、ＬｉＮｉ_１−ＹＭｎ_ＹＯ_２（但し、０≦Ｙ＜１）、Ｌｉ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）Ｏ_４（０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ_２−ＺＮｉ_ＺＯ_４、ＬｉＭｎ_２−ＺＣｏ_ＺＯ_４（但し、０＜Ｚ＜２）、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４またはこれらの混合物などを使用することができる。陽極電流コレクタとしては、例えば、アルミニウム、ニッケルまたはこれらの組合で製造される箔などがあるが、これらに制限されない。

前記電解液は、当業界で公知のもので、電解質塩と電解液溶媒を含むことができる。前記電解質塩は、通常、非水電解液用電解質塩として使用されるものであれば、特に制限されない。電解質塩は、例えば、Ａ^＋Ｂ⁻のような構造を有する塩であって、Ａ^＋は、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋のようなアルカリ金属カチオンまたはこれらの組合からなるカチオンを含み、Ｂ⁻は、ＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＣＨ_３ＣＯ_２ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ ⁻、Ｃ（ＣＦ_２ＳＯ_２）_３ ⁻のようなアニオンまたはこれらの組合からなるアニオンを含み、前記カチオンとアニオンの組合で成り立った塩であるが、これらに制限されない。特に、リチウム塩が好ましく使用される。これらの電解質塩は、単独又は混合して使用することができる。

前記電解質溶媒は、通常、非水電解液用有機溶媒として使用されるものであれば、特に制限されず、環状カーボネート、線状カーボネート、ラクトン、エーテル、エステル、スルホキシド、アセトニトリル、ラクタム及び／又はケトンを使用することができる。前記環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）などが挙げられ、前記線状カーボネートとしては、例えば、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びメチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）などが挙げられる。前記ラクトンとしては、例えば、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）が挙げられ、前記エーテルとしては、例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどが挙げられる。前記エステルとしては、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、ピバル酸メチルなどが挙げられる。また、前記スルホキシドとしては、例えば、ジメチルスルホキシドなどが挙げられ、前記ラクタムとしては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などが挙げられ、前記ケトンとしては、例えば、ポリメチルビニルケトンなどが挙げられる。なお、前記有機溶媒のハロゲン誘導体を使用することもでき、これら有機溶媒は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。

前記セパレータは、特に制限はないが、多孔性セパレータを使用することが好ましく、例えば、ポリプロピレン系、ポリエチレン系又はポリオレフィン系の多孔性セパレータなどが挙げられるが、これらに制限されない。

本発明の二次電池は、当業界で周知の方法で製造することができ、例えば、陰極と陽極との間にセパレータを介在させて組み立てた後、電解液を注入して製造することができる。

なお、本発明に係る二次電池の外形は、特に制限されないが、缶を用いた円筒形、角型、コイン型またはポーチ型であることができる。

本発明に係るコアシェル構造の電極活物質は、シェルの構成成分として、電解液含浸時のガラス転移温度が２５℃以下のポリマー又はオリゴマーを使用することにより、電池の初期充電時においてＳＥＩ膜の形成を抑制して初期容量の低下を防止し、電極活物質の容量を極大化することができる。

また、本発明において、前記シェルは、電池の作動温度範囲で十分な弾性を有することにより、電池の充放電によってコアの体積が変化しても容易に崩壊しないので、電池の安定性確保に寄与できる。

さらに、本発明に係るコアシェル構造の電極活物質、特にコアシェル構造の（半）金属系電極活物質は、従来の電極活物質、特に、従来の（半）金属系電極活物質より多少高い電気容量を有することができると共に、充放電中におけるガス発生を極力抑制することができる。従って、本発明によれば、高容量電池を実現することができ、従来の（半）金属系電極活物質の使用に伴う電池安定性低下の問題を解決することができる。

実験例２で測定したサイクルにおける放電容量維持率を示すグラフである。 実験例２で測定したサイクルにおける充放電効率を示すグラフである。 実験例３で測定したサイクルにおける放電容量維持率を示すグラフである。 実験例３で測定したサイクルにおける充放電効率を示すグラフである。 実験例４で測定したサイクルにおける放電容量維持率を示すグラフである。 実験例４で測定したサイクルにおける充放電効率を示すグラフである。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、これらの実施例は、本発明の例示に過ぎず、本発明を限定するものではない。

［実施例１］
１−１．電極活物質の製造
エチルアルコール１００重量部にポリエチレングリコールメチルエーテルを０．１重量部溶解した後、この溶液に黒鉛粉末を溶液１００重量部当り１０重量部で添加した。これを１２時間攪拌した後、ろ過し、黒鉛粉末にポリエチレングリコールメチルエーテルが約２５ｎｍ厚さでコートされたコアシェル構造の電極活物質を製造した。

１−２．電極の製造
上記実施例1-1で製造した電極活物質、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を、夫々９６：２：２の重量比で混合し、水を加えてスラリーを製造した。このスラリーを１０μｍ厚さの銅薄膜に塗布、乾燥して電極を製造した後、ロールプレスを行った。

１−３．電池の製造
上記実施例１-２で製造した電極と、そのカウンタ電極としてリチウム金属薄膜を使用し、前記陰極と陽極との間にポリエチレン製のセパレータを介在させた後、電解液を注入して二次電池を製造した。なお、前記電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝１：２（体積比）の１Ｍ ＬｉＰＦ_６溶液を使用した。

［比較例１］
上記実施例１−２で製造した電極の代わりに、ポリエチレングリコールメチルエーテルがコートされていない通常の黒鉛粉末を電極活物質として含む電極を使用した以外は、上記実施例１−３と同様にして二次電池を製造した。

［実験例１］ガラス転移温度の測定
上記実施例１−１で使用したポリエチレングリコールメチルエーテルを電解液に含浸した後、−１００℃から１５０℃まで５℃／分の速度で昇温しながら、ＤＳＣでガラス転移温度を測定した。なお、前記電解液としては、実施例１−３と同様に、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝１：２（体積比）の１Ｍ ＬｉＰＦ_６溶液を使用した。

その結果、前記ポリエチレングリコールメチルエーテルのガラス転移温度は、−５６℃であった。

［実験例２］電池性能の評価
上記実施例１及び比較例１で製造した二次電池を、２５℃で５ｍＶまで０．１Ｃの速度で充電し、５ｍＶで０．００５Ｃの電流になるまで充電し、１Ｖまで０．１Ｃの速度で放電するようにして２回の充放電を行った。次に、上記と同様にして、０．５Ｃ／０．５Ｃの速度で充放電を行い、サイクルにおける放電容量維持率及び充放電効率を測定し、その結果を表１及び図１、２に示す。

実験の結果、初期充放電のサイクルにおいて、本発明によってコアシェル構造の陰極活物質を使用した実施例１の電池は、通常の陰極活物質（黒鉛粉末）を使用した比較例１の電池に比べてより高い充放電効率を示し、後のサイクルにおいては、比較例１の電池に等しい初期容量及び充放電効率を示した（図１、２参照）。

それによって、本発明に従ってコアシェル構造の陰極活物質を使用する場合、電池の初期充電時においてＳＥＩ膜の形成を抑制して初期容量低下を防止することができると共に、シェルによってリチウムイオンの移動が妨げられないので、電池性能の劣化が生じないことが確認された。

［実施例２］
２−１．電極活物質の製造
エチルアルコール１００重量部に、ポリエチレングリコールメチルエーテルを０．１重量部溶解した後、この溶液にＳｉ／黒鉛複合粒子（直径２０μｍ）を溶液１００重量部当り１０重量部で添加した。これを１２時間攪拌した後、ろ過し、ポリエチレングリコールメチルエーテルが約２５ｎｍの厚さでコートされたコアシェル構造のＳｉ／黒鉛複合電極活物質を製造した。

Ｓｉ／黒鉛複合粒子の代わりに黒鉛粉末を使用した以外は、上記実施例２−１と同様にしてコアシェル構造の黒鉛系電極活物質を製造した。

２−２．電極の製造
上記実施例2-1で製造したコアシェル構造のＳｉ／黒鉛複合電極活物質、前記コアシェル構造の黒鉛系電極活物質、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を、夫々４．８：９１．２：２：２の重量比で混合し、水を加えてスラリーを製造した。このスラリーを１０μｍ厚さの銅薄膜に塗布、乾燥して電極を製造した後、ロールプレスを行った。

２−３．電池の製造
上記実施例２−２で製造した電極と、そのカウンタ電極としてリチウム金属薄膜を使用し、前記両電極の間にポリエチレン製のセパレータを介在させた後、電解液を注入して二次電池を製造した。なお、前記電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝１：２（体積比）の１Ｍ ＬｉＰＦ_６溶液を使用した。

［実施例３］
上記実施例２−１のコアシェル構造のＳｉ／黒鉛複合電極活物質の製造時、ポリエチレングリコールメチルエーテルをエチルアルコール１００重量部当り０．５重量部で使用してポリエチレングリコールメチルエーテルが約４３ｎｍの厚さでコートされたコアシェル構造のＳｉ／黒鉛複合電極活物質を製造した以外は、上記実施例２と同様にして電極活物質、電極及び二次電池を製造した。

［比較例２］
電極の製造時、上記実施例２−１で製造したコアシェル構造のＳｉ／黒鉛複合電極活物質及びコアシェル構造の黒鉛系電極活物質の代わりに、通常のＳｉ／黒鉛複合粒子を電極活物質として使用した以外は、上記実施例２−３と同様にして二次電池を製造した。

［実験例３］電池性能の評価
上記実施例２、３及び比較例２で製造した二次電池を２５℃で５ｍＶまで０．１Ｃの速度で充電し、５ｍＶで０．００５Ｃの電流になるまで充電し、１Ｖまで０．１Ｃの速度で放電するようにして２回の充放電を行った後、上記と同様にして、０．５Ｃ／０．５Ｃの速度で充放電を行った。なお、５０サイクルを行った後、電池の厚さ増加率を測定し、その結果を表２に示す。また、サイクルにおける放電容量維持率及び充放電効率を測定し、その結果を表３及び図３、４に示す。

実験の結果、本発明に従ってコアシェル構造のＳｉ／黒鉛複合電極活物質を使用した実施例２、３の電池は、通常のＳｉ／黒鉛複合電極活物質を使用した比較例２の電池に比べて、電極厚さ増加率が、約１．７〜２．５倍低い（表２参照）。また、実施例２の電池の初期充放電効率は、比較例２のそれより多少高い（表３参照）。

これによって、本発明に係るコアシェル構造の（半）金属系陰極活物質は、従来の（半）金属系電極活物質より高い電気容量が得られると共に、充放電中におけるガス発生を著しく減少させ、電池の安定性を向上できることが確認された。

なお、図３、４からわかるように、本発明に係る実施例２の電池は、サイクル特性及び充放電効率の面で比較例２の電池に等しい性能を示した。よって、本発明のコアシェル構造の電極活物質（特に、シェル）の導入によって電池性能の劣化が生じないことが確認された。

［実施例４］
４−１．電極活物質の製造
エチルアルコール１００重量部にポリエチレングリコールメチルエーテルを０．１重量部溶解した後、この溶液にＳｉＯ／黒鉛複合粒子（直径２０μｍ）を溶液１００重量部当り１０重量部で添加した。これを１２時間攪拌した後、ろ過し、ポリエチレングリコールメチルエーテルが約２５ｎｍ厚さでコートされたコアシェル構造のＳｉＯ／黒鉛複合電極活物質を製造した。

ＳｉＯ／黒鉛複合粒子の代わりに黒鉛粉末を使用した以外は、上記実施例４−１と同様にしてコアシェル構造の黒鉛系電極活物質を製造した。

４−２．電極の製造
上記実施例４−１で製造したコアシェル構造のＳｉＯ／黒鉛複合電極活物質、前記コアシェル構造の黒鉛系電極活物質、スチレンブタジエンゴム及びカルボキシメチルセルロースを、夫々１４．６：８２．４：１．５：１．５の重量比で混合し、水を加えてスラリーを製造した。このスラリーを１０μｍ厚さの銅薄膜に塗布、乾燥して電極を製造した後、ロールプレスを行った。

４−３．電池の製造
実施例２−２で製造した電極の代わりに、実施例４−２で製造した電極を使用した以外は、上記実施例２−３と同様にして二次電池を製造した。

［比較例３］
電極の製造時、上記実施例４−１で製造したコアセル構造のＳｉＯ／黒鉛複合電極活物質及びコアシェル構造の黒鉛系電極活物質の代わりに、通常のＳｉＯ／黒鉛複合粒子を電極活物質として使用した以外は、上記実施例４−３と同様にして二次電池を製造した。

［実験例４］電池性能の評価
上記実施例４及び比較例３で製造した二次電池を２５℃で５ｍＶまで０．１Ｃの速度で充電し、５ｍＶで０．００５Ｃの電流になるまで充電し、１．５Ｖまで０．１Ｃの速度で放電するようにして２回の充放電を行った後、上記と同様にして、０．５Ｃ／０．５Ｃの速度で充放電を行った。なお、５０サイクルを行った後、電池の厚さ増加率を測定し、その結果を表４に示す。また、サイクルにおける放電容量維持率及び充放電効率を測定し、その結果を表５及び図５、６に示す。

実験の結果、本発明に従ってコアシェル構造のＳｉＯ／黒鉛複合電極活物質を使用した実施例４の電池は、通常のＳｉＯ／黒鉛複合電極活物質を使用した比較例３の電池に比べて、電極厚さ増加率が、約１．３倍低い（表４参照）。また、実施例４の電池の初期充放電効率は、比較例３のそれより多少高い（表５参照）。

なお、図５、６からわかるように、本発明に係る実施例４の電池は、サイクル特性及び充放電効率の面で比較例３の電池に等しい性能を示した。よって、金属酸化物系陰極活物質においても本発明のコアシェル構造の電極活物質（特に、シェル）の導入によって電池性能の劣化が生じないことが確認された。

Claims (7)

1. コアシェル構造を有する電極活物質であって、
   （ａ）リチウムイオンを吸蔵及び脱離できるコアと、及び
   （ｂ）電解液含浸時のガラス転移温度が２５℃以下であるポリマー又はオリゴマーからなるシェルを備えてなり、
   前記コア（ａ）の表面に前記シェル（ｂ）がコートされてなり、
   前記コア（ａ）が、（ｉ）Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｐｂ及びＬｉからなる群から選択される金属又は半金属、或いは、（ii）前記（ｉ）の群から選択される金属又は半金属の酸化物からなる群から選択されてなるコア形成用物質を含んでなり、
   前記シェル（ｂ）の厚さが０．００１μｍ〜１μｍであることを特徴とする、電極活物質。
2. 前記シェル（ｂ）が、電解液含浸時のガラス転移温度が−２０℃以下であるポリマー又はオリゴマーから構成されることを特徴とする、請求項１に記載の電極活物質。
3. 前記シェル（ｂ）を形成する前記ポリマー又はオリゴマーが、イーサー（エーテル, −O−）基を含むことを特徴とする、請求項１に記載の電極活物質。
4. 前記シェル（ｂ）が、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコールメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、及びポリ塩化ビニリデンからなる群から選択されたポリマー又はオリゴマーから構成されることを特徴とする、請求項１に記載の電極活物質。
5. 請求項１〜４の何れか一項に記載の電極活物質を使用して製造された、電極。
6. 請求項５に記載の電極を備えてなる、二次電池。
7. 前記電極が、陰極であることを特徴とする、請求項６に記載の二次電池。

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