JP2016186914A - 非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高容量であり、且つサイクル特性に優れ、充放電効率が高い非水系二次電池負極用炭素材、それを用いた非水系二次電池用負極及びこの負極を備えた非水系二次電池を提供する。【解決手段】黒鉛（Ａ）、Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）、及び親水性ポリマー（Ｃ）を含む非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子（Ｄ）であって、該金属粒子（Ｂ）の粒径（ｂ）と該複合黒鉛粒子（Ｄ）の粒径（ｄ）により表される比（ｂ）/（ｄ）が０．０８以下であることを特徴とする非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子（Ｄ）【選択図】なし

Description

本発明は、非水系二次電池に用いる非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子と、その複合黒鉛粒子を用いて形成された負極と、その負極を備える非水系二次電池に関するものである。

リチウムイオンを吸蔵・放出できる正極及び負極、並びにＬｉＰＦ₆およびＬｉＢＦ₄などのリチウム塩を溶解させた非水系電解液からなる非水系リチウム二次電池が開発され、実用に供されている。
この電池の負極材としては種々のものが提案されているが、高容量であること及び放電電位の平坦性に優れていることなどから、天然黒鉛、コークス等の黒鉛化で得られる人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズピッチ、黒鉛化炭素繊維等の黒鉛質の炭素材料が用いられている。

一方、昨今非水系二次電池、とりわけリチウムイオン二次電池の用途展開が図られ、従来のノート型パソコンや、移動通信機器、携帯型カメラ、携帯型ゲーム機等向けに加え、電動工具、電気自動車向け等、従来にも増した急速充放電性を要求されるとともに、高容量であり、かつ、高サイクル特性を併せ持つリチウムイオン二次電池が望まれている。
しかしながら、その放電容量はすでに、黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）に近い値まで到達しているため、このような更なる高容量化の要求を達成するためには、黒鉛より高い理論容量を有する負極材料を用いる必要がある。このため、黒鉛よりも高い理論容量を有する、リチウムと合金を形成する金属、及び金属化合物を負極材料へ適用する検討がなされてきた。これらの負極材料は、黒鉛を遥かにしのぐ放電容量を有する一方で、合金化に伴う体積膨張や電解液との副反応により活物質の劣化が生じ、充放電効率が低い、サイクル特性が悪いという致命的な問題があった。そこで、金属または金属化合物と黒鉛質物等との複合化が検討されている。

特許文献１では、Ｓｉを主体とする固相Ａと、Ｃｒ及びＴｉから少なくとも選択される少なくとも１種とＳｉとの金属化合物からなる固相Ｂを含む粒子が炭素材料と複合化されてなる複合材料が提案されている。
特許文献２では、リチウムイオンの挿入・脱離が可能な活物質と、電解液に難溶でπ共役構造を有し、電気伝導率が０．１ｓ／ｃｍ以下である有機化合物を含有する負極材料が提案されており、前記活物質の例示としてＳｉ化合物を含有する負極材料が開示されている。
特許文献３では、核となる黒鉛材料の表面にＳｉ粒子とポリイミド骨格もしくはポリアクリレート骨格を有するポリマーを含有する負極材料が開示されている。

特開２０１２−１７８３４４号公報 国際公開第２０１３−１２２１１５号 米国特許第８７１５８６２号明細書

しかし、本発明者らの検討によると、特許文献１に記載の技術では、複合材中のＳｉ化合物の割合が多いために複合材料が硬く、極板作成時の圧延性に改良の余地があった。また、複合材料中のＳｉ化合物の粒径が大きいために、炭素材料との複合化による充電放電時の膨張収縮抑制効果及び電解液との副反応抑制効果が低いといった問題があった。

特許文献２に記載の技術では、核材となる活物質を樹脂被覆することで電解液との反応を抑制するものであるが、活物質としてＳｉ化合物と炭素材料からなる複合材料についての検討が不十分であり、容量特性とサイクル特性について改善する余地のある技術であった。

特許文献３に記載の技術では、ポリイミド骨格もしくはポリアクリレート骨格を有するポリマーでＳｉ化合物を被覆することにより、膨張収縮を抑制するものであるが、ポリアクリレート骨格を有するポリマーは電解液の溶出性や膨潤性が高く電解液の副反応が増加するために、容量の低下や充放電効率の低下といった問題があり、また、ポリイミド骨格を有するポリマーは、ポリマー構造が剛直で柔軟性に乏しいために、Ｌｉイオン挿入脱離の際の抵抗が増加するために、低温入出力特性が低下するといった問題があった。これらのように、ポリマーの極性やポリマー構造の柔軟性についての考慮がなされていないため、種々の問題があった。

本発明は上記従来技術の問題点を解決し、高容量でサイクル特性に優れ、充放電効率が高い非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子、当該複合黒鉛粒子を用いて得られる非水系二次電池用負極、及び当該負極を備える非水系二次電池を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、黒鉛（Ａ）、Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）、及び親水性ポリマー（Ｃ）を含有する非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子（Ｄ）であり、該金属粒子（Ｂ）粒径と該複合黒鉛粒子（Ｄ）の粒径の関係が特定の値を満足することにより、高容量でサイクル特性（充放電効率とも呼ぶ）に優れ、不可逆容量の低下が少ない非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子（Ｄ）が作成できることを見出した。

本発明の非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子（Ｄ）が優れた電池特性を示すメカニズムは明らかとなっていないが、発明者らの検討の結果、優れた電池特性は次の様な効果によると考えられる。
すなわち、黒鉛（Ａ）、Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）、親水性ポリマー（Ｃ）を含有させることにより、ポリマー（Ｃ）がＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）の表面に付着し、その結果、Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）の表面が電解液と接触することを防ぎ、Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）の表面において、充電時の過剰なＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｃｅ）被膜生成反応や、副反応であるガス生成反応といった、電解液との過剰な反応を抑制して、初期サイクル時にみられる充放電不可逆容量を十分に小さくすることが可能となり、高容量、高充放電効率、高いサイクル特性を達成することが可能となったと考えられる。

この際、ポリマー（Ｃ）は親水性であるため、親水性の極性基を有することで分子構造中に適度な極性を有し、また、水分子が分子間隙に進入していけるだけの適度な物理的・化学的な構造柔軟性を有する。ポリマー（Ｃ）が分子構造中に適度な極性を有することにより電解液に難溶性となり、ポリマー（Ｃ）の電解液中への溶出や劣化がより少なくなり、Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）の表面における上記「保護膜」としての役割を維持できるため、高容量、高充放電効率、高いサイクル特性を達成することが可能となったと考えられる。また、ポリマー（Ｃ）が適度な物理的・化学的な構造柔軟性を有するため、金属粒子（Ｂ）を用いることで必然的に生じる充放電に伴う体積膨張による応力を緩衝できるため、高いサイクル特性を達成することが可能になったと考えられる。

加えて、金属粒子（Ｂ）粒径と複合黒鉛粒子（Ｄ）の粒径の比を特定の値以下にすることにより、充放電に伴う金属粒子（Ｂ）の体積膨張による局所的な応力を低減することができ、上述したポリマー（Ｃ）の応力緩和能との相乗効果により、金属粒子（Ｂ）の複合黒鉛粒子（Ｄ）からの脱離、それに伴う導電パス切れが抑えられ、高容量、高サイクル特性が可能になったと考えられる。
さらに、電極圧延時の応力も低減することが出来るため、電極圧延時の複合黒鉛粒子（Ｄ）の破壊を抑制し、Ｌｉと合金化可能な金属粒子の滑落による導電パス切れを抑制し、且つＬｉと合金化可能な金属粒子表面の露出による電解液との接触を防ぐことで電解液との副反応を抑制することが可能となり、高容量、高充放電効率が可能になったと考えられる。

即ち、本発明の要旨は、黒鉛（Ａ）、Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）、及び親水性ポリマー（Ｃ）を含む非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子（Ｄ）であって、下記の測定法により算出される該金属粒子（Ｂ）の長径（ｂ）と該複合黒鉛粒子（Ｄ）の長径（ｄ）により表される比（ｂ）/（ｄ）が０．０８以下であることを特徴とする非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子（Ｄ）に存する。
（測定方法）
ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて該複合黒鉛粒子（Ｄ）の断面を観察した画像を取得する。断面が観察される該複合黒鉛粒子（Ｄ）を２０粒子選択し、その長径の平均値から長径（ｄ）を算出する。
続いて、上記で選択した該複合黒鉛粒子（Ｄ）の断面に観察される該金属粒子（Ｂ）をそれぞれ１０粒子ずつ選択し、その長径の平均値から長径（ｂ）を算出する。
また、本発明の他の要旨は、上記非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子を用いて形成されることを特徴とする、非水系二次電池用負極に存する。

また、本発明の他の要旨は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに、電解質を備えると共に、該負極を構成する複合黒鉛粒子であることを特徴とする非水系二次電池に存する。

本発明によれば、高容量でサイクル特性に優れ、充放電効率が高い非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子、当該複合黒鉛粒子を用いて得られる非水系二次電池用負極、及び当該負極を備える非水系二次電池を提供することができる。

以下、本発明の内容を詳細に述べる。なお、以下に記載する発明構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの形態に特定されるものではない。

＜非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子（Ｄ）＞
本発明の非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子（Ｄ）（本明細書では、複合黒鉛粒子（Ｄ）ともいう）は、黒鉛（Ａ）、Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）（本明細書では、金属粒子（Ｂ）ともいう）、及び親水性ポリマー（Ｃ）を含む非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子であって、該金属粒子（Ｂ）の長径（ｂ）と該複合黒鉛粒子（Ｄ）の長径（ｄ）により表される比（ｂ）/（ｄ）が０．０８以下であれば特に限定はされないが、好ましくはポリマー（Ｃ）がＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）の表面に付着していることが好ましい。複合黒鉛粒子（Ｄ）がこのような構造を取ることで、Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）の表面が電解液と接触することを防ぎ、高い初期効率や良好なサイクル特性を示す傾向がある。

さらに、好ましい形態としては、ポリマー（Ｃ）は、黒鉛（Ａ）の少なくとも一部に付着している構造をとることが好ましい。複合黒鉛粒子（Ｄ）がこのような構造をとることにより、黒鉛（Ａ）表面における電解液との副反応を抑制することもできるようになるため、さらに高い初期効率や良好なサイクル特性を示す傾向がある。

複合黒鉛粒子（Ｄ）中のＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）の存在場所についても特に制限は無いが、例えば、複合黒鉛粒子（Ｄ）の表面に存在した状態、複合黒鉛粒子（Ｄ）の内部に存在した状態、表面及び内部に存在した状態が挙げられる。
複合黒鉛粒子（Ｄ）の表面に存在した状態としては、核となる黒鉛（Ａ）の表面に金属粒子（Ｂ）が存在した状態が好ましい。また、複合黒鉛粒子（Ｄ）の内部に存在した状態としては、黒鉛（Ａ）の集合体である造粒物の内部に金属粒子（Ｂ）が存在した状態、黒鉛（Ａ）に折り畳み構造を付与して金属粒子（Ｂ）が折り畳まれた構造内の間隙に存在している状態が好ましい。
この中でも、金属粒子（Ｂ）が複合黒鉛粒子（Ｄ）の内部に存在した状態が好ましく、具体的には黒鉛（Ａ）が折り畳まれた構造を付与して該折り畳み構造内の間隙に、金属粒子（Ｂ）が存在した形態を取っていることがより好ましい。複合黒鉛粒子（Ｄ）がこのような構造をとることにより、該間隙により金属粒子（Ｂ）の充放電に伴う体積膨張による応力を緩和することで粒子破壊、及びそれに伴う導電パス切れを抑制して、高容量、高サイクル特性を示す傾向があり、また、電解液との接触を防いで副反応を抑制することで高初期効率を示す傾向がある。

本発明の複合黒鉛粒子（Ｄ）内部の黒鉛（Ａ）が折り畳まれた構造とは、好ましくは複合黒鉛粒子（Ｄ）内の１つの黒鉛内における、２つ以上の異なる配向を有する構造である。該構造を粒子内に１箇所以上有する黒鉛を、本発明における折り畳まれた構造を有する黒鉛と定義する。
複合黒鉛粒子（Ｄ）が、黒鉛（Ａ）に折り畳み構造を付与して該折り畳み構造内の間隙に、金属粒子（Ｂ）が存在した形態をとる場合、黒鉛（Ａ）の種類は特に限定されないが、例えば、鱗片状又は鱗状黒鉛を例に挙げると、黒鉛結晶ベーサル面に平行方向に応力が加えられると，鱗片状又は鱗状黒鉛の黒鉛結晶ベーサル面は同心円状，あるいは折り畳まれた構造をとりながら球形化することが知られている（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ Ｖｏｌ．１７ Ｎｏ．１（２００４））。

より具体的には、複合黒鉛粒子（Ｄ）は、複数の鱗片状又は鱗状黒鉛が球形化処理により湾曲形状又は屈曲形状となって全体的に丸められた形状を呈するので、個々の鱗片状又は鱗状黒鉛は特定の配向面を有さないものとなる。さらに、複合黒鉛粒子（Ｄ）を構成する鱗片状又は鱗状黒鉛を全体としてみれば、湾曲又は屈曲した個々の鱗片状又は鱗状黒鉛の面は粒子状からなる少なくとも表面近傍の湾曲又は屈曲した鱗片状又は鱗状黒鉛の面の各点における垂線の方向は，複合黒鉛粒子（Ｄ）の略中心部に向かうように丸められている形状を示す。

このような構造は、走査電子顕微鏡による粒子表面観察、複合黒鉛粒子（Ｄ）を樹脂等に包埋させて樹脂の薄片を作製し粒子断面を切り出す、あるいは粒子からなる塗布膜を準備し、その膜に対して集束イオンビーム（ＦＩＢ）やイオンミリングによる塗布膜断面を作製し粒子断面を切り出した後、走査電子顕微鏡による粒子断面観察等々の観察方法にて観察が可能である。
また、複合黒鉛粒子（Ｄ）中に存在している間隙は空隙であってもよいし、非晶質炭素や黒鉛質物、樹脂等、金属粒子（Ｂ）の膨張、収縮を緩衝するような物質が、間隙中に存在していてもよい。

（非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子（Ｄ）の物性）
・金属粒子（Ｂ）の粒径（ｂ）と複合黒鉛粒子（Ｄ）の粒径（ｄ）により表される比（ｂ）/（ｄ）
本発明の複合黒鉛粒子（Ｄ）は、金属粒子（Ｂ）の粒径（ｂ）と複合黒鉛粒子（Ｄ）の粒径（ｄ）により表される比（ｂ）/（ｄ）が０．０８以下であり、好ましくは０．０５以下、より好ましくは０．０３以下、更に好ましくは０．０２以下であり、特に好ましくは０．０１６以下であり、一方通常０より大きく、好ましくは０．０００１以上、より好ましくは０．００１以上である。
上記（ｂ）/（ｄ）の値が大きすぎる場合、充放電時に金属粒子（Ｂ）の体積膨張が大きくなり、複合黒鉛粒子（Ｄ）の形状が保てず、電解液との副反応の増大や導電パス切れが生じる恐れがある。また、複合黒鉛粒子（Ｄ）の粒子硬度が高くなるため、電極作成時に圧延できなくなる恐れがある。
なお、前記金属粒子（Ｂ）の長径（ｂ）及び複合黒鉛粒子（Ｄ）の長径（ｄ）は、原料となる金属粒子（Ｂ）の平均粒径ｄ５０と複合黒鉛粒子（Ｄ）の平均粒径ｄ５０をそれぞれ測定し、金属粒子（Ｂ）の粒径（ｂ）と複合黒鉛粒子（Ｄ）の粒径（ｄ）としても良いし、以下の様に複合黒鉛粒子（Ｄ）の断面を観察して測定しても良い。
複合黒鉛粒子（Ｄ）の断面を観察して金属粒子（Ｂ）の粒径（ｂ）と複合黒鉛粒子（Ｄ）の粒径（ｄ）を測定する方法として、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて該複合黒鉛粒子（Ｄ）の断面を観察した画像を取得する。断面が観察される該複合黒鉛粒子（Ｄ）を２０粒子選択し、その長径の平均値から粒径（ｄ）を算出する。
続いて、上記で選択した該複合黒鉛粒子（Ｄ）の断面に観察される該金属粒子（Ｂ）をそれぞれ１０粒子ずつ選択し、その長径の平均値から粒径（ｂ）を算出する。
・（００２）面の面間隔（ｄ₀₀₂）
本発明の複合黒鉛粒子（Ｄ）のＸ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ₀₀₂）は通常０．３３７ｎｍ以下、一方黒鉛の００２面の面間隔の理論値は０．３３５ｎｍであるため、黒鉛の００２面の面間隔は通常０．３３５ｎｍ以上である。また、複合黒鉛粒子（Ｄ）のＸ線広角回折法によるＬｃは９０ｎｍ以上、好ましくは９５ｎｍ以上である。
Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ₀₀₂）及びＬｃが上記範囲内であるということは、高容量電極となる非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子（Ｄ）であることを示す。

・体積平均粒子径（ｄ５０）
本発明の複合黒鉛粒子（Ｄ）の体積平均粒子径（ｄ５０）は通常５０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下であり、通常１μｍ以上、好ましくは４μｍ以上、より好ましくは６μｍ以上である。平均粒径ｄ５０が小さすぎると、前記炭素材を用いて得られる非水系二次電池の不可逆容量の増加、初期電池容量の損失を招く傾向があり、一方平均粒径ｄ５０が大きすぎるとスラリー塗布における筋引きなどの工程不都合の発生、高電流密度充放電特性の低下、低温入出力特性の低下を招く場合がある。

・タップ密度
本発明の複合黒鉛粒子（Ｄ）のタップ密度は、通常０．５ｇ／ｃｍ³以上であり、好ましくは０．６ｇ／ｃｍ³以上、より好ましくは０．８ｇ／ｃｍ³以上、更に好ましくは０．８５ｇ／ｃｍ³以上、特に好ましくは０．９ｇ／ｃｍ³以上、通常１．３ｇ／ｃｍ³以下であり、好ましくは１．２ｇ／ｃｍ³以下であり、より好ましくは１．１ｇ／ｃｍ³以下である。

本発明の複合黒鉛粒子（Ｄ）のタップ密度が大きい数値を示すということは、該複合黒鉛粒子（Ｄ）が球状を呈していることを示す指標の一つであり、タップ密度がより小さいということは、該複合黒鉛粒子（Ｄ）が充分な球形粒子となっていないことを示す。タップ密度がより小さいと、極板化作製時のスジ引きなどの工程性の低下や、電極内で充分な連続間隙が確保されず、間隙に保持された電解液内のＬｉイオンの移動性が落ちることで、急速充放電特性が低下する傾向がある。タップ密度が高すぎると、粒子内炭素密度が上昇して圧延性に欠け、高密度の負極シートを形成することが難しくなる場合がある。

前記タップ密度は、粉体密度測定器を用い、直径１．６ｃｍ、体積容量２０ｃｍ³の円筒状タップセルに、目開き３００μｍの篩を通して本発明の炭素材を落下させて、セルに満杯に充填した後、ストローク長１０ｍｍのタップを１０００回行なって、その時の体積と試料の質量から求めた密度として定義する。

・複合黒鉛粒子（Ｄ）の円形度
複合黒鉛粒子（Ｄ）の円形度は、通常０．８以上、好ましくは０．８５以上、より好ましくは０．９８以上、更に好ましくは０．９０以上、特に好ましくは０．９２以上である。また円形度は通常１以下、好ましくは０．９９以下、より好ましくは０．９８以下、更に好ましくは０．９７以下である。なお、本明細書における球状を上記円形度の範囲にて表現することもできる。

円形度が小さすぎると、電極とした際に粒子が集電体と平行方向に配向する傾向があるため、電極の厚み方向への連続した空隙が充分確保されず、厚み方向へのリチウムイオン移動性が低下し、急速充放電特性の低下を招く傾向がある。円形度が大きすぎると活物質粒子同士の接触性が低下し、導電パス切れが増大してサイクル特性の低下を招く傾向がある。

円形度は下記式１で定義され、円形度が１のときに理論的真球となる。
（式１）
円形度
＝（粒子投影形状と同じ面積を持つ相当円の周囲長）／（粒子投影形状の実際の周囲長） 円形度の値としては、後述の実施例に記載の測定法によって測定した値を用いる。

・ラマンＲ値
本発明の複合黒鉛粒子（Ｄ）のアルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ^-1付近のピーク強度に対する１３６０ｃｍ^-1付近のピーク強度比であるラマンＲ値は通常０．０１以上、好ましくは０．５以上、更に好ましくは０．１以上、通常０．５以下、好ましくは０．４以下、更に好ましくは０．３５以下である。ラマンＲ値が小さすぎると、炭素材粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、高密度化した場合に負極板と平行方向に結晶が配向し易くなり、負荷特性が低下する傾向がある。一方、ラマンＲ値が大きすぎると、粒子表面の結晶が乱れ、負極の電解液との反応性が増し、非水系二次電池の充放電効率の低下やガス発生の増加を招く傾向がある。
なお、前記ラマンＲ値は、ラマン分光法で求めたラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ^-1付近のピークＰ_Aの強度Ｉ_Aと、１３６０ｃｍ^-1付近のピークＰ_Bの強度Ｉ_Bとを測定し、その強度比（Ｉ_B／Ｉ_A）として算出されたものと定義する。

なお、本明細書において「１５８０ｃｍ^-1付近」とは１５８０〜１６２０ｃｍ^-1の範囲を、「１３６０ｃｍ^-1付近」とは１３５０〜１３７０ｃｍ^-1の範囲を指す。
前記ラマンスペクトルは、ラマン分光器で測定できる。具体的には、測定対象粒子を測定セル内へ自然落下させることで試料充填し、測定セル内にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、測定セルをこのレーザー光と垂直な面内で回転させながら測定を行なう。

測定条件は以下の通りである。
アルゴンイオンレーザー光の波長 ：５３２ｎｍ
試料上のレーザーパワー ：２５ｍＷ
分解能 ：４ｃｍ^-1
測定範囲 ：１１００ｃｍ^-1〜１７３０ｃｍ^-1
ピーク強度測定、ピーク半値幅測定：バックグラウンド処理、スムージング処理（単純平均によるコンボリューション５ポイント）

・ＢＥＴ法による比表面積
本発明の複合黒鉛粒子（Ｄ）のＢＥＴ法による比表面積は通常４０ｍ²／ｇ以下、好ましくは３５ｍ²／ｇ以下、より好ましくは３０ｍ²／ｇ以下であり、通常０．１ｍ²／ｇ以上、好ましくは０．７ｍ²／ｇ以上、より好ましくは１ｍ²／ｇ以上である。比表面積が大きすぎると負極用活物質として用いた時に該複合黒鉛粒子（Ｄ）と非水系電解液との接触する部分が増加するため、反応性が増加し、ガス発生が多くなりやすく、好ましい電池が得られにくい傾向がある。比表面積が小さすぎると負極用活物質として用いた場合の充電時にリチウムイオンの受け入れ性が悪くなる傾向がある。

・複合黒鉛粒子（Ｄ）中の金属粒子（Ｂ）の含有量
複合黒鉛粒子（Ｄ）に対する金属粒子（Ｂ）の含有量は、通常０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは１．５質量％以上、特に好ましくは２質量％以上である。また、通常５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。この範囲であると、十分な容量を得ることが可能となる点で好ましい。なお、複合黒鉛粒子（Ｄ）に対する金属粒子（Ｂ）の含有量は、例えば、複合黒鉛粒子（Ｄ）に含まれる金属粒子（Ｂ）以外の成分をアルカリで完全に溶融した後、誘導結合プラズマ発光分析装置（堀場製作所 ＵＬＴＩＭＡ２Ｃ）にて測定を行うことで算出できる。

・複合黒鉛粒子（Ｄ）の内部における金属粒子（Ｂ）の存在比率
本発明の複合黒鉛粒子（Ｄ）は、上述したように金属粒子（Ｂ）が複合黒鉛粒子（Ｄ）の表面に存在した状態、金属粒子（Ｂ）が複合黒鉛粒子（Ｄ）の内部に存在した状態等をとることができるが、より好ましい態様である金属粒子（Ｂ）が複合黒鉛粒子（Ｄ）の内部に存在した状態の場合、以下の測定方法で測定される複合黒鉛粒子（Ｄ）中の金属粒子（Ｂ）の存在比率は好ましくは０．２以上であり、より好ましくは０．３以上、さらに好ましくは０．４以上、特に好ましく０．５以上であり、また、通常１．０以下、好ましくは、０．９以下、より好ましくは０．８以下である。この数値が高いほど、複合黒鉛（Ｄ）粒子の外部に存在する金属粒子（Ｂ）に比べて、複合黒鉛粒子の内部に存在する金属粒子（Ｂ）が多くなる可能性があり、負極を形成した際、粒子間の導電パス切れによる充放電効率の減少が抑制できる傾向がある。

本発明の複合黒鉛粒子（Ｄ）の内部における金属粒子（Ｂ）の存在比率は次のように算出する。まず、複合黒鉛粒子の塗布膜、あるいは複合黒鉛粒子を樹脂等に包埋させて樹脂の薄片を作製し、集束イオンビーム（ＦＩＢ）やイオンミリングにより粒子断面を切り出した後、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）による粒子断面観察等々の観察方法にて観察が可能である。

ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて該複合黒鉛粒子１粒子の断面を観察する際の加速電圧は好ましくは通常１ｋＶ以上、より好ましくは２ｋＶ以上、更に好ましくは３ｋＶ以上であり、通常１０ｋＶ以下、より好ましくは８ｋＶ以下、更に好ましくは５ｋＶ以下である。この範囲であれば、ＳＥＭの画像において反射二次電子像の違いにより、黒鉛粒子とＳｉ化合物の識別が容易となる。また、撮像倍率は通常５００倍以上、より好ましくは１０００倍以上、更に好ましくは２０００倍であり、通常１００００倍以下である。上記の範囲であれば、複合黒鉛粒子の１粒子の全体像が取得可能である。解像度は２００ｄｐｉ（ｐｐｉ）以上、好ましくは２５６ｄｐｉ（ｐｐｉ）以上である。また、画素数は８００ピクセル以上で評価することが好ましい。次に像の観察しながらエネルギー分散型(ＥＤＸ)及び波長分散型(ＷＤＸ)にて、黒鉛（Ａ）及び金属粒子（Ｂ）の元素の識別を行う。

取得した像のうち複合黒鉛粒子（Ｄ）１粒子を抽出し、その粒子内の金属粒子（Ｂ）の面積（ａ）を算出する。次に、抽出した１粒子と該１粒子以外の背景を２値化処理した後、粒子に対して収縮処理を繰り返し、抽出した１粒子の面積が７０％の図形を抽出し、その図形内に存在する金属粒子（Ｂ）の面積（ｂ）を算出する。なお、縮小処理を繰り返し実施した際の面積において、正確に７０％の値を示すことができない場合は、７０％±３％の値において、７０％に最も近い値を、本特許における７０％の図形とする。

上記、１粒子の抽出・面積の算出・２値化処理・縮小処理は、一般的な画像処理ソフトウェアを使用することで可能であり、例えば、「Ｉｍａｇｅ Ｊ」「Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ ｐｌｕｓ」などのソフトウェアが上げられる。
上記で算出した面積（ｂ）を面積（ａ）で割った値を任意の３粒子にて測定し、それら３粒子の値を平均化した値を該複合黒鉛粒子（Ｄ）中の金属粒子（Ｂ）の存在比率とする。

なお、上記のような方法で観察される複合黒鉛粒子（Ｄ）の断面において、本発明の測定に供する対象複合黒鉛粒子を選択する条件として、下記（イ）〜（ニ）の条件を満たす複合粒子を選択する条件とする。なお、黒鉛及び／又は金属粒子から構成されていない粒子は対象粒子として除外することとする。このような条件を満たす対象複合黒鉛粒子であって、且つ本発明の条件を満足するような複合黒鉛粒子は、対象複合黒鉛粒子（Ｄ）中に通常１つ以上存在していればよいが、好ましくは、対象複合黒鉛粒子（Ｄ）の全体の個数に対して通常３０％、より好ましくは５０％、更に好ましくは９０％以上、特に好ましくは９９％以上である。

（イ）複合黒鉛粒子（Ｄ）内の黒鉛（Ａ）の構造
複合黒鉛粒子（Ｄ）内部の黒鉛（Ａ）が折り畳まれた構造とは、好ましくは複合黒鉛粒子内の１つの黒鉛内における、２つ以上の異なる配向を有する構造である。該構造を粒子内に１箇所以上有する黒鉛を、本発明における折り畳まれた構造を有する黒鉛とする。
（ロ）複合黒鉛粒子（Ｄ）の粒子径
体積平均粒子径（ｄ５０）に対する複合黒鉛粒子の断面観察における長軸の長さの比が０．７〜１．３である複合黒鉛粒子を対象粒子とする。なお、長軸とは１粒子内の重心を通過する線において、もっとも長い線を意味する。

（ハ）複合黒鉛粒子（Ｄ）の粒子形状
上述した（イ）及び（ロ）を満たしていたとしても、明らかに割れている複合粒子や裂けている複合粒子は、複合黒鉛粒子（Ｄ）の判断対象に適さないため除外することとする。
（ニ）金属粒子（Ｂ）の存在状態
（イ）に記載の折り畳まれた構造を有する黒鉛において、１つの黒鉛内における、２つの異なる配向を有する構造の間隙に金属粒子（Ｂ）の存在が確認できる粒子を複合黒鉛粒子の対象粒子とする。
（イ）〜（ニ）の条件に該当した対象粒子の断面を観察し、複合黒鉛粒子（Ｄ）中の金属粒子（Ｂ）の存在比率を算出する。

＜黒鉛（Ａ）＞
なお、本発明で用いる黒鉛（Ａ）は、特に限定されないが、例えば、鱗片状、塊状又は板状の天然黒鉛、或いは、例えば石油コークス、石炭ピッチコークス、石炭ニードルコークス、メソフェーズピッチ等を２５００℃以上に加熱して製造した鱗片状、塊状又は板状の人造黒鉛を、必要により、不純物除去、粉砕、篩い分けや分級処理を行うことで得ることができる。
黒鉛（Ａ）の形状は特に制限されず、球状、薄片状、繊維状、不定形粒子、複数の粒子を集合又は結合させてなる粒子などから適宜選択して用いることができる。

黒鉛（Ａ）は、不純物の少ないものが好ましく、必要に応じて種々の精製処理を施して用いる。
前記天然黒鉛としては、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土壌黒鉛等が挙げられる。前記鱗状黒鉛の産地は、主にスリランカであり、前記鱗片状黒鉛の産地は、主にマダガスカル、中国、ブラジル、ウクライナ、カナダ等であり、前記土壌黒鉛の主な産地は、朝鮮半島、中国、メキシコ等である。

これらの天然黒鉛の中で、土壌黒鉛は一般に粒径が小さいうえ、純度が低い。これに対して、鱗片状黒鉛や鱗状黒鉛は、黒鉛化度が高く不純物量が低い等の長所があるため、本発明において好ましく使用することができる。

前記人造黒鉛としては、例えば、コールタールピッチ、石炭系重質油、常圧残油、石油系重質油、芳香族炭化水素、窒素含有環状化合物、硫黄含有環状化合物、ポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリビニルブチラール、天然高分子、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキシド、フルフリルアルコール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂などの黒鉛化可能な有機物を焼成し、黒鉛化したものやバルクメソフェーズを黒鉛化したものが挙げられる。

また、バルクメソフェーズ等の黒鉛化可能な骨材又は黒鉛と、黒鉛化可能な有機物とに黒鉛化触媒を添加して混合し、焼成した後、粉砕することにより得た造粒型人造黒鉛を用いることもできる。

焼成温度は、２５００℃以上、３２００℃以下の範囲とすることができ、焼成の際、珪素含有化合物やホウ素含有化合物などを黒鉛化触媒として用いることもできる。
また、焼成の際、有機物にリン酸、ホウ酸、塩酸などの酸類や、水酸化ナトリウム等のアルカリ類などを混合することもできる。

本発明における黒鉛（Ａ）は以下の物性を示すものである。なお、本発明における測定方法は特に制限はないが、特段の事情がない限り実施例に記載の測定方法に準じる。

・体積平均粒子径（ｄ５０）
金属粒子（Ｂ）と複合化する前の黒鉛（Ａ）の平均粒子径（ｄ５０）は、特に制限はないが、通常１〜３００μｍであり、好ましくは３〜２００μｍ、より好ましくは５〜１００μｍ、更に好ましくは８〜９０μｍである。黒鉛（Ａ）の体積平均粒子径（ｄ５０）が大きすぎると、複合黒鉛粒子（Ｄ）の粒径が大きくなり、それを用いて電極を作成する際、バインダーや水、或いは有機溶媒を加えてスラリー状として塗布する工程で、大粒子に起因したスジ引きや凹凸を生じることがある。平体積均粒子径が小さすぎると、折り畳まれた黒鉛粒子を製造することができない。ここでの体積平均粒子径（ｄ５０）は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定により測定される体積基準のメジアン径をいう。

・平均アスペクト比
金属粒子（Ｂ）と複合化する前の黒鉛（Ａ）の短径に対する長径の長さの比である平均アスペクト比は、通常２．１〜１００、２．３〜５０であることが好ましく、２．５〜１０であることがより好ましい。アスペクト比がこの範囲であると、複合黒鉛粒子（Ｄ）を製造することが容易となり、かつ複合黒鉛粒子（Ｄ）内に微小な空隙が形成され、充放電に伴う体積膨張を緩和させ、サイクル特性向上に寄与することができる。

・タップ密度
金属粒子（Ｂ）と複合化する前の黒鉛（Ａ）のタップ密度は、通常０．１ｇ／ｃｍ³以上１．０ｇ／ｃｍ³以下であり、好ましくは０．１３ｇ／ｃｍ³以上０．８ｇ／ｃｍ³以下、より好ましくは０．１５ｇ／ｃｍ³以上０．６ｇ／ｃｍ³以下である。黒鉛（Ａ）のタップ密度が上記範囲内であると、複合黒鉛粒子（Ｄ）内に、微小な空隙が形成されやすくなる。タップ密度は後述する実施例の方法により測定する。

・ＢＥＴ法による比表面積
金属粒子（Ｂ）と複合化する前の黒鉛（Ａ）のＢＥＴ法による比表面積は通常１〜４０ｍ²／ｇ、２〜３５ｍ²／ｇであることが好ましく、３〜３０ｍ²／ｇであることがより好ましい。黒鉛（Ａ）のＢＥＴ法による比表面積は、複合黒鉛粒子（Ｄ）の比表面積に反映され、４０ｍ²／ｇ以下とすることで不可逆容量の増加による電池容量の減少を防ぐことができる。ＢＥＴ法比表面積は後述する実施例の方法により測定する。

・００２面の面間隔（ｄ００２）及びＬｃ
黒鉛（Ａ）のＸ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）は通常０．３３７ｎｍ以下である。一方黒鉛の００２面の面間隔の理論値は０．３３５ｎｍであるため、黒鉛の００２面の面間隔は通常０．３３５ｎｍ以上である。また、黒鉛（Ａ）のＸ線広角回折法によるＬｃは９０ｎｍ以上、好ましくは９５ｎｍ以上である。００２面の面間隔（ｄ００２）が０．３３７ｎｍ以下であると、黒鉛（Ａ）の結晶性が高いことを示し、高容量の複合黒鉛粒子（Ｄ）を得ることができる。また、Ｌｃが９０ｎｍ以上である場合にも、結晶性が高いことを示し、高容量となる負極材を得ることができる。
Ｘ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）と、Ｌｃは後述する実施例の方法により測定する。

（黒鉛（Ａ’））
なお、本発明において、予め形状（球状や楕円状等）を整えた黒鉛（Ａ）を用いても、複合黒鉛粒子（Ｄ）を満たすものである。また、本明細書では、予め形状を整えた黒鉛（Ａ）を便宜上、黒鉛（Ａ’）とよぶが、黒鉛（Ａ）に含有されるものとする。
黒鉛（Ａ’）は、黒鉛化されている炭素粒子であれば特に限定はないが、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、並びにコークス粉、ニードルコークス粉、樹脂の黒鉛化物の粉体等が挙げられる。この中でも商業的にも容易に入手可能であるという点から天然黒鉛が好ましく、中でも、高電流密度での充放電特性の改善効果が著しく大きい点で、球形化処理を施した球状黒鉛が特に好ましい。
球形化処理に用いる装置としては、例えば、衝撃力を主体に粒子の相互作用も含めた圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を繰り返し粒子に与える装置を用いることができる。
具体的には、ケーシング内部に多数のブレードを設置したローターを有し、そのローターが高速回転することによって、内部に導入された炭素材に対して衝撃圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を与え、表面処理を行なう装置が好ましい。また、炭素材を循環させることによって機械的作用を繰り返して与える機構を有するものであるのが好ましい。好ましい装置として、例えば、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロン（アーステクニカ社製）、ＣＦミル（宇部興産社製）、メカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン社製）、シータコンポーザ（徳寿工作所社製）等が挙げられる。これらの中で、奈良機械製作所社製のハイブリダイゼーションシステムが好ましい。
黒鉛粒子は、上記の表面処理による球形化工程を施すことにより、鱗片状の天然黒鉛が折りたたまれる、もしくは周囲エッジ部分が球形粉砕されることにより球状とされた母体粒子に、粉砕により生じた主に５μｍ以下の微粉が付着してなり、表面処理後の黒鉛粒子の表面官能基量Ｏ／Ｃ値（％）が通常１％以上４％以下となる条件で、球形化処理を行うことにより製造される。この際には、機械処理のエネルギーにより黒鉛表面の酸化反応を進行させ、黒鉛表面に酸性官能基を導入することができるよう、活性雰囲気下で行うことが好ましい。例えば前述の装置を用いて処理する場合は、回転するローターの周速度を３０〜１００ｍ／秒にするのが好ましく、４０〜１００ｍ／秒にするのがより好ましく、５０〜１００ｍ／秒にするのが更に好ましい。また、処理は、単に炭素質物を通過させるだけでも可能であるが、３０秒以上装置内を循環又は滞留させて処理するのが好ましく、１分以上装置内を循環又は滞留させて処理するのがより好ましい。

（黒鉛（Ａ’）の物性）
黒鉛（Ａ’）は以下の物性を示すものである。なお、本発明における測定方法は特に制限はないが、特段の事情がない限り実施例に記載の測定方法に準じる。
・体積平均粒子径（ｄ５０）
黒鉛（Ａ’）の平均粒子径（ｄ５０）は特に制限が無いが、通常５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、更に好ましくは２５μｍ以下である。また通常１μｍ以上、好ましくは４μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上である。この粒径範囲を超えると極板化した際に、筋引きなどの工程上の不都合が出ることが多く、また、これ以下であると、表面積が大きくなりすぎ電解液との活性を抑制することが難しくなる。
ここでの体積平均粒子径（ｄ５０）は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定により測定される体積基準のメジアン径をいう。

・平均アスペクト比
黒鉛（Ａ’）の短径に対する長径の長さの比である平均アスペクト比は、アスペクト比が１以上、４以下の炭素質粒子である。中でも１．５以上が好ましく、１．６以上がより好ましく、１．７以上が特に好ましい。一方、３以下が好ましく、２．５以下がより好ましく、２以下が特に好ましい。アスペクト比が小さすぎると、粒子接触性が低下して導電パス切れが起こりサイクル特性の低下を招く傾向がある。またアスペクト比が大きすぎると、電極とした際に粒子が集電対と平行方向に並ぶ傾向があるため、電極の厚み方向への連続した空隙が充分確保されず、厚み方向へのＬｉイオン移動性が低下し、急速充放電特性の低下を招く傾向がある。

・タップ密度
黒鉛（Ａ’）のタップ密度は、通常０．７ｇ／ｃｍ³以上、１ｇ／ｃｍ³以上が好ましい。また、通常１．３ｇ／ｃｍ³以下、１．１ｇ／ｃｍ³以下が好ましい。タップ密度が低すぎると、高速充放電特性に劣り、タップ密度が高すぎると、粒子内炭素密度が上昇し、圧延性に欠け、高密度の負極シートを形成することが難しくなる場合がある。タップ密度は後述する実施例の方法により測定する。

・ＢＥＴ法による比表面積
黒鉛（Ａ’）のＢＥＴ法による比表面積は通常４ｍ²／ｇ以上、好ましくは５ｍ²／ｇ以上である。また通常１１ｍ²／ｇ以下、好ましくは９ｍ²／ｇ以下、より好ましくは８ｍ²／ｇ以下である。比表面積がこの範囲を下回ると、Ｌｉが出入りする部位が少なく、高速充放電特性出力特性に劣り、一方、比表面積がこの範囲を上回ると、活物質の電解液に対する活性が過剰になり、初期不可逆容量が大きくなるため、高容量電池を製造できない可能性がある。ＢＥＴ法比表面積は後述する実施例の方法により測定する。

・００２面の面間隔（ｄ００２）及びＬｃ
黒鉛（Ａ’）のＸ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）は通常０．３３７ｎｍ以下である。一方黒鉛の００２面の面間隔の理論値は０．３３５ｎｍであるため、黒鉛の００２面の面間隔は通常０．３３５ｎｍ以上である。また、黒鉛（Ａ’）のＸ線広角回折法によるＬｃは９０ｎｍ以上、好ましくは９５ｎｍ以上である。００２面の面間隔（ｄ００２）が０．３３７ｎｍ以下であると、黒鉛（Ａ’）の結晶性が高いことを示し、高容量の非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子（Ｄ）を得ることができる。また、Ｌｃが９０ｎｍ以上である場合にも、結晶性が高いことを示し、高容量となる負極材を得ることができる。Ｘ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）と、Ｌｃは後述する実施例の方法により測定する。

・真密度
黒鉛（Ａ’）の真密度は通常２．１ｇ／ｃｍ³以上、好ましくは２．１５ｇ／ｃｍ³以上、より好ましくは２．２ｇ／ｃｍ³以上である。真密度が２．１ｇ／ｃｍ³以上の結晶性の高い黒鉛であると、不可逆容量の少ない高容量の非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子（Ｄ）を得ることができる。

＜Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）＞
本発明の複合黒鉛粒子（Ｄ）中、又は原料に供する金属粒子が、Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）であることを確認するための手法としては、Ｘ線回折による金属粒子相の同定、電子顕微鏡による粒子構造の観察および元素分析、蛍光Ｘ線による元素分析などが挙げられる。また、本明細書に記載のＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）の特性は、特段の記載がない限り複合黒鉛粒子（Ｄ）中である金属粒子であっても原料に供する金属粒子であってもよい。

（Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）の種類）
Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）は、従来公知のいずれのものも使用可能であるが、容量とサイクル寿命の点から、金属粒子（Ｂ）は、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｐ、Ｓ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｔｉ等からなる群から選ばれる金属又はその化合物が好ましい。また、２種以上の金属からなる合金を使用しても良く、金属粒子（Ｂ）が、２種以上の金属元素により形成された合金粒子であってもよい。これらの中でも、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｚｎ及びＷからなる群から選ばれる金属又はその化合物が好ましい。
また、金属粒子（Ｂ）は、その結晶状態を問わず、単結晶・多結晶などいずれも使用可能である。金属化合物としては、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物等が挙げられる。また、２種以上の金属からなる金属化合物を使用しても良い。

金属粒子（Ｂ）としては、これらの中でも、Ｓｉ又はＳｉ化合物が高容量化の点で好ましい。本明細書では、Ｓｉ又はＳｉ化合物を総称してＳｉ化合物と呼ぶ。具体的なＳｉ化合物としては、一般式で表すとＳｉＯｘ，ＳｉＮｘ，ＳｉＣｘ、ＳｉＺｘＯｙ（Ｚ＝Ｃ、Ｎ）などが挙げられ、好ましくはＳｉＯｘである。この一般式ＳｉＯｘは、二酸化Ｓｉ（ＳｉＯ₂）と金属Ｓｉ（Ｓｉ）とを原料として得られるが、そのｘの値は通常０≦ｘ＜２であり、好ましくは、０．２以上、１．８以下、より好ましくは、０．４以上、１．６以下、更に好ましくは、０．６以上、１，４以下であり、ｘ＝０が特に好ましい。
この範囲であれば、高容量であると同時に、Ｌｉと酸素との結合による不可逆容量を低減させることが可能となる。ＳｉＯｘは、黒鉛と比較して理論容量が大きく、更に非晶質ＳｉあるいはナノサイズのＳｉ結晶は、リチウムイオン等のアルカリイオンの出入りがしやすく、高容量を得ることが可能となる。
なお、Ｓｉ化合物の体積平均粒子径（ｄ５０）、結晶子サイズは特に規定されず、またＳｉ化合物内、および化合物表面に不純物が存在していてもかまわない。

（Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）の物性）
本発明における金属粒子（Ｂ）は、Ｌｉと合金可能であれば特に制限されないが、以下の物性を示すことが好ましい。なお、本発明における測定方法は特に制限はないが、特段の事情がない限り実施例に記載の測定方法に準じる。

・体積平均粒子径（ｄ５０）
金属粒子（Ｂ）の体積平均粒子径（ｄ５０）は、サイクル寿命の観点から、通常０．００５μｍ以上、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０２μｍ以上、更に好ましくは０．０３μｍ以上であり、通常２５μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、更に好ましくは３μｍ以下、特に好ましくは０．５μｍ以下である。平均粒子径（ｄ５０）が前記範囲内であると、充放電に伴う体積膨張が低減され、充放電容量を維持しつつ、良好なサイクル特性を得ることができる。
平均粒子径（ｄ５０）は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定方法等で求められる。

・金属粒子（Ｂ）のＢＥＴ法比表面積
金属粒子（Ｂ）のＢＥＴ法により比表面積は通常０．５〜１２０ｍ²／ｇ、１〜１００ｍ²／ｇであることが好ましい。Ｌｉと合金化可能な金属粒子のＢＥＴ法による比表面積が前記範囲内であると、電池の充放電効率および放電容量が高く、高速充放電においてリチウムの出し入れが速く、レート特性に優れるので好ましい。

・金属粒子（Ｂ）の含有酸素量
金属粒子（Ｂ）の含有酸素量は、特に制限はないが、通常０．０１〜１２質量％、０．０５〜１０質量％であることが好ましい。粒子内の酸素分布状態は、表面近傍に存在、粒子内部に存在、粒子内一様に存在していてもかまわないが、特に表面近傍に存在していることが好ましい。該金属粒子の含有酸素量が前記範囲内であると、ＳｉとＯの強い結合により、充放電に伴う体積膨張が抑制され、サイクル特性に優れるので好ましい。

・金属粒子（Ｂ）の結晶子サイズ
金属粒子（Ｂ）の結晶子サイズは、特に制限はないが、通常、ＸＲＤより算出される（１１１）面の結晶子サイズにおいて通常０．０５ｎｍ以上、好ましくは１ｎｍ以上であり、通常１００ｎｍ以下、５０ｎｍ以下であることが好ましい。該金属粒子の結晶子サイズが前記範囲内であると、ＳｉとＬｉイオンの反応が迅速に進み、入出力に優れるので好ましい。

（Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）の製造方法）
金属粒子（Ｂ）は、本発明の特性を満たすものであれば、市販されている金属粒子を用いてもよい。また、粒径の大きな金属粒子を金属粒子の原料として用い、後述するボールミル等により力学的エネルギー処理を加えることにより、金属粒子（Ｂ）を作製することもできる。

また、特に製法は問わないが、例えば特許第３９５２１１８号公報に記載の方法によって製造された金属粒子を金属粒子（Ｂ）として使用することもできる。例えば、ＳｉＯｘを製造する場合、二酸化Ｓｉ粉末と、金属Ｓｉ粉末を特定の割合で混合し、この混合物を反応器に充填した後、常圧あるいは特定の圧力に減圧し、１０００℃以上に昇温し、保持することでＳｉＯｘガスを発生させ、冷却析出させて、一般式ＳｉＯｘ粒子を得ることができる。析出物は、力学的エネルギー処理を与えることで粒子とし、これを用いることもできる。

金属粒子（Ｂ）の原料としては、従来公知のいずれのものも使用可能であるが、容量とサイクル寿命の点から、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｐ、Ｓ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｔｉ等からなる群から選ばれる金属又はその化合物が好ましい。また、２種以上の金属からなる合金を使用しても良く、該金属粒子が、２種以上の金属元素により形成された合金粒子であってもよい。これらの中でも、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｚｎ及びＷからなる群から選ばれる金属又はその化合物が好ましい、なお、該金属粒子の原料の結晶状態は問わず、単結晶・多結晶などいずれも使用可能である。

力学的エネルギー処理は、例えば、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、転動ボールミル、ビーズミル等の装置を用いて、反応器に充填した原料と、この原料と反応しない運動体を入れて、これに振動、回転又はこれらが組み合わされた動きを与える方法によって、後述の特性を満たすＬｉと合金化可能な金属粒子を形成することができる。
力学的エネルギー処理時間は、通常３分以上、好ましくは、５分以上、より好ましくは１０分以上、更に好ましくは、１５分以上であり、通常５時間以下、好ましくは４時間以下、より好ましくは３時間以下、更に好ましくは１時間以下である。この時間が長すぎると、生産性の低下につながり、時間が短すぎると製品物性が安定しない傾向がある。
力学的エネルギー処理温度は、特に制限はないが、通常溶媒の凝固点以上の温度であり、沸点以下の温度であることが、プロセス上好ましい。

また、Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）は出発原料のサイズにもよるが、通常はボールミル、振動ミル、パルベライザー、ジェットミル等の乾式粉砕機を用いてなるべく細かくしておき、次いでビーズミルによる湿式粉砕により最終的に粒度を合わせることによって調製する。また湿式粉砕時にカーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどの炭素材料と混合粉砕し、このまま使用することも可能である。湿式粉砕する場合、用いる分散溶媒は、金属粒子（Ｂ）と反応性が無いか非常に小さいものを適宜選択するのが望ましい。更に必要があれば分散溶媒に濡らすため、微量の分散剤（界面活性剤）を添加してもかまわない。分散剤も、Ｌｉと合金化可能な金属粒子と反応性が無いか非常に小さいものを適宜選択するのが望ましい。

・分散溶媒の種類
分散溶媒において、芳香環を有した非極性化合物や非プロトン性の極性溶媒が挙げられ、芳香環を有した非極性化合物の種類としては特に制限はないが、金属粒子（Ｂ）の原料と反応性を持たないものであればより好ましい。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、メチルナフタレンなどの常温で液体の芳香族化合物、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキセン、ビシクロヘキシルのような脂環式炭化水素類、軽油、重質油といった石油化学、石炭化学での残渣油が挙げられる。これらの中でも、キシレンが好ましく、メチルナフタレンがより好ましく、重質油が、沸点が高いという理由で更に好ましい。湿式粉砕では粉砕効率を上げようとすると発熱しやすくなる。沸点が低い溶媒では揮発して高濃度になってしまう恐れがある。一方、非プロトン性の極性溶媒としては、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、ＧＢＬ（γブチロラクトン）、ＤＭＦ（ＮＮジメチルホルムアミド）など水だけでなく有機溶媒を溶かすようなものが好ましく、中でも分解しにくく、沸点が高いという点においてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）が好ましい。

金属粒子（Ｂ）と分散溶媒の混合割合は、金属粒子（Ｂ）に対して通常１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上、通常５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下である。
分散溶媒の混合割合が高すぎるとコスト増になる傾向があり、分散溶媒の混合割合が低すぎると金属粒子（Ｂ）の均一な分散が困難になる傾向がある。

・分散剤の種類
金属粒子（Ｂ）を製造する上で分散剤を用いてもよい。分散剤としては、
高分子量ポリエステル酸アマイドアミン系、ポリエーテルエステル酸アミン塩、ポリエチレングリコールリン酸エステル、第１〜３級アミン、第４級アミン塩などが挙げられ、この中でも高分子量ポリエステル酸アマイドアミン系が立体障害による分散の効果が得られ易い点で好ましい。

＜親水性ポリマー（Ｃ）＞
親水性ポリマー（Ｃ）は、親水性があり、黒鉛（Ａ）及び／又はＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）と複合化できるものであればどのようなポリマーを用いてもよい。親水性ポリマー（Ｃ）は、水に溶解するポリマーが好ましいが、水に難溶性であっても、浸水性成分を導入して一部を水へ可溶化させることにより、水への膨潤性を付与したポリマーであっても良い。

親水性ポリマー（Ｃ）の溶解性や膨潤性は、「ＪＩＳ Ｋ ７１１４」に準拠した方法で、水に浸漬前後の質量変化や体積変化を求めることにより求められる。
親水性ポリマー（Ｃ）が水に溶解するポリマーである場合、その溶解性は、親水性ポリマー（Ｃ）を水に浸漬した前後の質量減少率が、通常１０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上であり、より好ましくは５０質量％以上であり、更に好ましくは７０質量％以上であり、特に好ましくは１００質量％（完全溶解）である。
また、親水性ポリマー（Ｃ）が水に難溶性であるが膨潤性を有する場合、その膨潤性は、親水性ポリマー（Ｃ）を水に浸漬した前後の体積増加率が、通常１０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上であり、より好ましくは５０質量％以上であり、更に好ましくは１００質量％以上であり、特に好ましくは２００質量％である。
水への溶解性や膨潤性が上記範囲にあれば、電解液への溶解性が低下し、黒鉛（Ａ）やＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）電解液との接触を効果的に防ぎ、電解液との副反応を抑制することが可能となるため、高い初期効率、良好なサイクル特性、ガス発生の抑制を示す傾向がある。また、水分子が分子間隙に侵入し親水性置換基に水和できるだけの適度な物理的・化学的な構造柔軟性を有するため、金属粒子（Ｂ）を用いることで必然的に生じる充放電に伴う体積膨張による応力を緩衝できるため、高いサイクル特性を達成することが可能になる。

親水性ポリマー（Ｃ）は、非水系電解液に難溶性であることが好ましい。非水系電解液に難溶性とは、非水系電解液に溶解しないポリマーだけでなく、膨潤性を示さないポリマーも指す。

非水系電解液への親水性ポリマー（Ｃ）の溶解性や膨潤性は、「ＪＩＳ Ｋ ７１１４」に準拠した方法で、非水系電解液に浸漬前後の質量変化や体積変化を求めることにより求められる。非水系電解液への親水性ポリマー（Ｃ）の溶解性は、親水性ポリマー（Ｃ）を非水系電解液に浸漬した前後の質量減少率が、通常３０質量％以下であり、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以下であり、更に好ましくは５質量％以下である。また、親水性ポリマー（Ｃ）の膨潤性は、親水性ポリマー（Ｃ）を非水系電解液に浸漬した前後の体積増加率が、通常１００質量％以下であり、好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以下であり、更に好ましくは１０質量％以下である。前記測定を行う際に用いる非水系電解液は、エレンカーボネート／ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート＝３／３／４の体積比で混合した溶媒のことである。
溶解性や膨潤性が上記範囲にあれば、黒鉛（Ａ）やＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）電解液との接触を効果的に防いで、電解液との副反応を抑制することが可能となるため、高い初期効率、良好なサイクル特性、ガス発生の抑制を示す傾向がある。

ポリマー（Ｃ）は、下記に記載する理由から水酸基、カルボニル基、エーテル基、エステル基、スルホニル基、スルフィニル基、アミノ基、アミド基、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基を有することが好ましい。また、上記官能基は塩となっていても良い。

ポリマー（Ｃ）が親水性となるためには、親水性基を有していることが好ましい。親水性基には非イオン性のものとイオン性のものがある。
非イオン性の親水性基とは、アニオンやカチオンの電荷を帯びておらず、且つ水と水素結合を形成することが可能な置換基であり、その例としては、水酸基、カルボニル基、エーテル基、エステル基などの含酸素官能基、スルホニル基、スルフィニル基などの含硫黄官能基、アミド基などの含窒素官能基等が挙げられる。この中でも、非水系二次電池用の負極に用いた場合の初期不可逆容量やサイクル特性の観点から、水酸基、カルボニル基、アミド基を有するものが更に好ましく、特に、水酸基を有するものが好ましい。

具体的なポリマーとして例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等のアクリル酸エステルポリマー、及びこれらのポリマーを含む共重合体が好ましい。この中でも、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が、黒鉛（Ａ）やＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）と電解液との接触をより効果的に防ぎ、電解液との副反応を抑制することが可能となる点で好ましい。

ポリビニルアルコールの溶解性は、重合度とけん化度により制御が可能である。重合度は通常３００以上、好ましくは６００以上、より好ましくは１０００以上、通常５００００以下である。けん化度は通常８７％以上、好ましくは９０％以上、好ましくは９９％以上であり、通常１００以下である。重合度とけん化度が上記範囲であれば、非水系電解液に難溶となり、電解液との接触を効果的に防ぎ、電解液との副反応を抑制することが可能となる点で好ましい。
イオン性の親水性基とは、水中でアニオン又はカチオンを生じうる基である。アニオン性基の例としては、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、及びこれらの塩が挙げられる。前記塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩や、カルシウム塩やマグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩が挙げられる。カチオン性基の例としてはアミノ基が挙げられる。

これらの中でも、非水系二次電池用の負極に用いた場合の初期不可逆容量の観点から、スルホン酸基又はそのリチウム塩もしくはナトリウム塩、アミノ基が好ましい。
具体的なポリマーとして例えば、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン等のアミノ基含有ポリマーや、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸リチウム、ビニルスルホン酸ナトリウム、アクリル酸、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸リチウム、メタクリル酸、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸リチウム等のアクリル系ポリマー、及びそれらアルキル金属塩やアルキル土類金属塩やアンモニウム塩や、ポリスチレンスルホン酸のアルキル金属塩やアルキル土類金属塩やアンモニウム塩が挙げられる。これらのポリマーは、非水系電解液に難溶となり、電解液との接触を効果的に防ぎ、電解液との副反応を抑制することが可能となる点で好ましい。この中でも、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリスチレンスルホン酸のアルキル金属塩やアルキル土類金属塩やアンモニウム塩が、電解液との接触をより効果的に防ぎ、電解液との副反応を抑制することが可能となる点で好ましい。

ポリマー（Ｃ）は、親水性であり、Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）と複合化できるものが好ましいが、特に粒子表面の少なくとも一部が酸化状態にある金属粒子（Ｂ）の場合、親和性が良く、金属粒子（Ｂ）の表面への被覆保護能が向上する面からも、前述のイオン性の親水性基を有するポリマーであることが好ましい。
また、金属粒子（Ｂ）に例えばＳｉを使用する場合には、Ｓｉ表面に存在するシラノール基等の官能基と、水素結合や縮合による結合形成などの化学的相互作用を有する置換基を有するポリマーを用いることが、充放電サイクルに伴うポリマーの剥離を抑制することにより、サイクル特性を向上させられるため好ましい。

具体的には、水素結合ドナー（水素供与原子）、もしくはアクセプター（水素受容原子）を含む官能基を有していることが好ましく、カルボキシル基、水酸基、カルボニル基、エーテル基、エステル基などの含酸素官能基、スルホ基、スルホニル基、スルフィニル基などの含硫黄官能基、アミノ基やアミド基などの含窒素官能基、燐酸基などの含燐官能基、もしくは電気陰性度の高いハロゲンなどを含む置換基がより好ましい。
この中でも、カルボキシル基、水酸基、カルボニル基、アミノ基やアミド基を有するものが更に好ましく、特に、水酸基を有するものが好ましい。

具体的なポリマーとして例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸のアルキル金属塩やアルキル土類金属塩やアンモニウム塩、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸リチウム、ビニルスルホン酸ナトリウム、アクリル酸、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸リチウム、メタクリル酸、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸リチウム等のアクリル系ポリマー、及びそれらアルキル金属塩やアルキル土類金属塩やアンモニウム塩、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等のアクリル酸エステルポリマー、及びこれらのポリマーを含む共重合体が、金属粒子（Ｂ）の表面官能基と、水素結合や縮合による結合形成などの化学的相互作用を形成し得る点で好ましい。この中でも、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が金属粒子（Ｂ）の表面官能基との、水素結合や縮合による結合形成などの化学的相互作用が強い点で好ましい。

また、ポリマー（Ｃ）は窒素含有官能基を有するポリマーを用いてもよい。ポリマー（Ｃ）がこれらの置換基を有することにより、優れた電池特性を示すメカニズムは明らかとなっていないが、窒素元素と金属粒子（Ｂ）とが反応して、金属粒子表面にて、Ｌｉと不活性な不動態膜を形成することによって電解液との副反応を抑制しているためと考えられる。具体的には、アミノ基やアミド基、ニトリル基、ウレタン基などが挙げられ、アミノ基やアミド基がさらに好ましく、また、アミノ基が酢酸塩、塩酸塩、硫酸塩、アミド硫酸塩、アンモニウム塩等の塩の形態であってもよい。また、アミン部分が部分尿素化等変性されたものであってもよい。この中でも、充放電効率やサイクル特性の点から、好ましくは、ビニルアミン、アリルアミン、Ｎ−アルキル置換アリルアミン（Ｎ−メチルアリルアミン等）、Ｎ，Ｎ−ジアルキル置換アリルアミン（Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン等）又はジアリルアミンのホモリマー又はコポリマーであり、より好ましくは、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリ−Ｎ−メチルアリルアミン、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、ポリジアリルアミン、ポリ−Ｎ−メチルジアリルアミンであり、最も好ましくはポリビニルアミン又はポリアリルアミン、又はそれらの酢酸塩、塩酸塩、硫酸塩、アミド硫酸塩は、窒素元素を含有し、金属粒子（Ｂ）の表面にて、上記不動態膜を形成できる点で好ましい。

また、ポリマー（Ｃ）はリチウムイオン配位性を有する基を有することが好ましい。本発明における好ましいリチウムイオン配位性を有する基（以下、単に「リチウムイオン配位性基」と称することもある。）は、非共役電子対を持っている基と定義されるものであり、以下の記載に特に限定されるものではないが、オキシアルキレン基、スルホニル基、スルホ基、含ホウ素官能基、ヒドロキシル基、カルボニル基、カーボネート基、含リン官能基、アミド基、及びエステル基からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

これらのうち、オキシアルキレン基のより好ましい例としては、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基等が挙げられる。
これらリチウムイオン配位性基は、電解液と溶媒和したリチウムイオンに対して、溶媒からの脱溶媒和を促進する効果が期待できる。これによって、電解液の還元分解が抑制され、初期充放電効率を改善することができる。また、リチウムイオン配位性基は被膜が形成された活物質（Ａ）の被膜内におけるリチウムイオンの拡散を促進することから、負極抵抗の上昇を抑制することが可能である。

また、ポリマー（Ｃ）の重量平均分子量は特に制限されないが、通常５００以上、好ましくは１０００以上、より好ましくは２０００以上、更に好ましくは２５００以上である。一方前記重量平均分子量は、通常１００万以下、好ましくは５０万以下、より好ましくは３０万以下、更に好ましくは２０万以下である。なお、本明細書において重量平均分子量とは、溶媒ＴＨＦのＧＰＣにより測定した標準ポリスチレン換算の重量平均分子量あるいは、溶媒が水系あるいはＤＭＦあるいはＤＭＳＯのＧＰＣにより測定した標準ポリエチレングリコール換算の重量平均分子量である。

・ポリマー（Ｃ）の添着量
ポリマー（Ｃ）の添着量は、複合黒鉛粒子（Ｄ）に対して通常０．０１質量％以上であり、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上である。また通常１０質量％以下であり、５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．６質量％以下が更に好ましい。ポリマー（Ｃ）の添着量が多すぎると、充放電容量の低下、電荷移動抵抗の上昇により入出力特性の低下を招く傾向があり、非水系電解液に難溶性のポリマーの添着量が少なすぎると、電解液の副反応抑制効果に乏しく、初期充放電効率の低下、サイクル特性の低下を招く傾向がある。

ポリマー（Ｃ）の添着量は、製造時にポリマーを含んだ溶液を乾燥させた場合、原則として製造時におけるポリマーの添加量とするが、例えば、濾過を行ない粒子（Ｆ）に付着していないポリマーを除いた場合は、得られた炭素材料のＴＧ−ＤＴＡ分析における重量減少、又は濾液に含まれるポリマーの量から算出することができる。
上述の確認方法は、複合黒鉛粒子（Ｄ）が製造された時点でも良いし、負極、電池として製造された製品から検出しても良い。

・ポリマー（Ｃ）の溶出性
本発明の非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子（Ｄ）は、以上説明した、黒鉛（Ａ）、Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）、及び親水性ポリマー（Ｃ）を含む非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子であって、ポリマー（Ｃ）が金属粒子（Ｂ）の少なくとも一部に付着することが好ましいが、ポリマー（Ｃ）が金属粒子（Ｂ）の少なくとも一部及び、黒鉛（Ａ）の少なくとも一部に効果的に吸着し、強固に添着し、非水系電解液に溶出しないことが好ましい。

本発明の複合黒鉛粒子（Ｄ）を非水系電解液に７５℃で３日間浸漬した場合、その非水系電解液へのポリマー（Ｃ）の溶出量は、複合黒鉛粒子（Ｄ）に含まれるポリマー（Ｃ）全体量に対して、通常３０質量％以下であり、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以下であり、更に好ましくは５質量％以下であり、また通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上である。

非水系二次電池負極用活物質中のポリマー（Ｃ）の非水系電解液への溶出量を測定する際に用いる非水系電解液は、エレンカーボネート／ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート＝３／３／４の体積比で混合した溶媒のことである。溶出量の測定方法は、特に限定されないが、例えば非水系二次電池負極用活物質を非水系電解液に７５℃で３日間浸漬した後、非水系二次電池負極用活物質を取り出して乾燥させ、浸漬処理の前後で非水系二次電池負極用活物質の質量を測ることで測定することができる。また、浸漬処理の前後での非水系二次電池負極用活物質のＮＭＲスペクトルを測定することによっても前記溶出量を測定することができる。

０．０１質量％未満では活物質表面を十分に被覆できにくくなるため、初期充放電効率の向上効果及び、ガス発生抑制効果が得られにくく、一方２質量％を超えると、負極抵抗の上昇や、複合黒鉛粒子（Ｄ）の割合が低下するため、単位重量あたりの容量が低下する傾向がある。
以上説明したポリマー（Ｃ）は、市販されており、また公知の方法により合成することもでき、本発明において１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

＜複合黒鉛粒子（Ｄ）の製造方法＞
本発明の非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子（Ｄ）は、黒鉛（Ａ）、金属粒子（Ｂ）、及びポリマー（Ｃ）を含む複合黒鉛粒子であって、その製造方法は特に限定されないが、例えば以下の２つの工程を含むことを特徴とする製造方法が好ましい。
工程（１）．黒鉛（Ａ）と金属粒子（Ｂ）を複合化する工程
工程（２）．金属粒子（Ｂ）の少なくとも一部に、ポリマー（Ｃ）を付着させる工程
ここでは、工程（１）と工程（２）の順序に制限は無く、もしくは工程（１）と工程（２）を同時に行っても良い。

例えば、あらかじめ黒鉛（Ａ）と金属粒子（Ｂ）を複合化した後に、この複合粒子に含まれる合金化可能な金属粒子（Ｂ）の少なくとも一部にポリマー（Ｃ）を付着（工程（２））しても良い。また、あらかじめ合金化可能な金属粒子（Ｂ）の少なくとも一部にポリマー（Ｃ）を付着（工程（２））させた後、このポリマー（Ｃ）が少なくとも一部に付着した金属粒子（Ｂ）を黒鉛（Ａ）と複合化（工程（１））しても良い。また、黒鉛（Ａ）と金属粒子（Ｂ）とポリマー（Ｃ）を同時に複合化（工程（１）及び工程（２）を同時に行う方法）しても良い。

この中でも、あらかじめ黒鉛（Ａ）と金属粒子（Ｂ）を複合化した後に、この複合粒子に含まれる金属粒子（Ｂ）の少なくとも一部にポリマー（Ｃ）を付着（工程（２））することが、黒鉛（Ａ）と金属粒子（Ｂ）の両方に効果的にポリマー（Ｃ）を付着することが可能であるため好ましい。

＜工程（１）．黒鉛（Ａ）とＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）を複合化する工程＞
工程（１）としては、例えば以下の手法（ｉ）〜手法(ｉｉｉ)の３つの方法が挙げられる。
（前記の通り、工程の順序によっては、工程（１）の複合化工程の段階ではポリマー（Ｃ）を含む場合、もしくは含まない場合がある。本項では便宜上、工程（１）の複合化工程にて製造した複合黒鉛粒子を総称して「複合黒鉛粒子（Ｅ）」と記載する。）

（手法（ｉ））
黒鉛（Ａ）と金属粒子（Ｂ）を混合又は固定化（工程（ａ））し、その後、球形化処理を施す（工程（ｂ））ことで複合黒鉛粒子（Ｅ）内に金属粒子（Ｂ）を内包する方法が挙げられる。中でも、黒鉛（Ａ）に金属粒子（Ｂ）を固定化する方法が好ましい。黒鉛（Ａ）と金属粒子（Ｂ）との充放電における導電パス切れを抑制して高いサイクル特性が得られる。

工程（ａ）．黒鉛（Ａ）と金属粒子（Ｂ）を混合又は固定化する工程

工程（ａ）において、黒鉛（Ａ）と金属粒子（Ｂ）の合計に対する金属粒子（Ｂ）の混合割合は、通常０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上、特に好ましくは７質量％以上である。また、通常９０質量％以下、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。金属粒子（Ｂ）が多すぎると、充放電に伴う体積膨張が大きくなり、容量劣化が顕著になる。また、金属粒子（Ｂ）が少なすぎると、十分な容量が得られない。

黒鉛（Ａ）と金属粒子（Ｂ）の混合、固定化する方法については特に制限はない。例えば、湿潤している金属粒子（Ｂ）を用いて、金属粒子（Ｂ）を乾燥させないように黒鉛（Ａ）と混合させる方法が挙げられる。湿潤している金属粒子（Ｂ）は、上述した金属粒子（Ｂ）を湿式にて製造したまま得られた金属粒子（Ｂ）を用いてもよいし、乾式にて製造した金属粒子（Ｂ）を黒鉛（Ａ）と混合する前に湿潤化してもよい。このように湿潤した金属粒子（Ｂ）は、金属粒子（Ｂ）の凝集を抑制するので、黒鉛（Ａ）の表面に金属粒子（Ｂ）を固定化しやすくなり好ましい。

また、金属粒子（Ｂ）を黒鉛（Ａ）の表面に均一に分散させることが好ましい。そのために金属粒子（Ｂ）を湿式粉砕する際に用いた分散溶媒を混合時に過剰に加えてもよい。本明細書では、黒鉛（Ａ）に金属粒子（Ｂ）を混合する際にスラリーとして混合する場合、金属粒子（Ｂ）の固形分としては、通常１０％以上、好ましくは１５％以上、より好ましくは２０％以上であり、通常９０％以下、好ましくは８５％以下、より好ましくは８０％以下である。この固形分の割合が多すぎるとスラリーの流動性がなくなり、金属粒子（Ｂ）が黒鉛（Ａ）に分散しにくい傾向があり、少なすぎると工程上扱いづらくなる傾向がある。

そして、混合した後、エバポレーター、乾燥機等を用いて分散溶媒を蒸発除去・乾燥させることで黒鉛（Ａ）上に金属粒子（Ｂ）を固定化することができる。
または、過剰の分散溶媒を加えることなく、そのまま高速撹拌機中で加温しながら分散溶媒を蒸発させながら混合、固定化してもよい。この際、黒鉛（Ａ）に金属粒子（Ｂ）を固定化させるために、樹脂やピッチ等の結着材を使うこともでき、中でも樹脂を使うことが好ましい。この樹脂は、黒鉛（Ａ）への金属粒子（Ｂ）の固定化の役割を担うだけでなく、後述する球形化工程時に黒鉛（Ａ）から金属粒子（Ｂ）が脱離することを防ぐ役割を担うと考えられる。なお、結着材を加える場合は、この段階で加えてもよいし、金属粒子（Ｂ）の湿式粉砕時に添加してもよい。

結着材としては、特に制限はないが、ポリマー（Ｃ）を用いることができる。また、後述のように、後工程で結着材として用いることができる樹脂を焼成・炭素化する場合には非水系電解液に可溶・膨潤する樹脂を用いても良い。焼成時の残炭量が多く、焼成後の炭化物が繊維炭素の集合構造をとり物理的な応力緩衝作用が大きい点、及び分解温度が比較的高い点からポリアクリルニトリルが特に好ましく用いることができる。なお、樹脂の分解温度は示差走査熱量分析（ＤＳＣ）にて不活性ガス雰囲気下で測定することが可能である。樹脂の分解温度は好ましくは５０℃以上、より好ましくは７５℃以上、更に好ましくは１００℃以上である。分解温度が高すぎる際は特に問題ないが、低すぎる場合は以下記載の乾燥工程で分解する可能性がある。

混合は通常は常圧下で行うが、所望ならば、減圧下又は加圧下で行うこともできる。混合は回分方式及び連続方式のいずれで行うこともできる。いずれの場合でも、粗混合に適した装置及び精密混合に適した装置を組合せて用いることにより、混合効率を向上させることができる。また、混合・固定化（乾燥）を同時に行う装置を利用しても良い。乾燥は通常は減圧下又は加圧下で行うこともでき、好ましくは減圧にて乾燥させる。

乾燥時間は、通常５分以上、好ましくは２０分以上、より好ましくは２０分以上であり、通常２時間以下、好ましくは１時間半以下、より好ましくは１時間以下である。時間が長すぎるとコスト増につながり、短すぎると均一な乾燥が困難になる傾向がある。
乾燥温度は、溶媒によって異なるが上記時間を実現できる時間であることが好ましい。
また、前述の結着材として樹脂を用いている場合には、樹脂が変性しない温度以下であることが好ましい。

回分方式の混合装置としては、２本の枠型が自転しつつ公転する構造の混合機；高速高剪断ミキサーであるディゾルバーや高粘度用のバタフライミキサーの様な、一枚のブレートがタンク内で撹拌・分散を行う構造の装置；半円筒状混合槽の側面に沿ってシグマ型などの撹拌翼が回転する構造を有する、いわゆるニーダー形式の装置；撹拌翼を３軸にしたトリミックスタイプの装置；容器内に回転ディスクと分散溶媒体を有するいわゆるビーズミル型式の装置などが用いられる。

またシャフトによって回転されるパドルが内装された容器を有し、容器内壁面はパドルの回転の最外線に実質的に沿って、好ましくは長い双胴型に形成され、パドルは互いに対向する側面を摺動可能に咬合するようにシャフトの軸方向に多数対配列された構造の装置（例えば栗本鉄工所製のＫＲＣリアクタ、ＳＣプロセッサ、東芝機械セルマック社製のＴＥＭ、日本製鋼所製のＴＥＸ−Ｋなど）；更には内部一本のシャフトと、シャフトに固定された複数のすき状又は鋸歯状のパドルが位相を変えて複数配置された容器を有し、その内壁面はパドルの回転の最外線に実質的に沿って、好ましくは円筒型に形成された構造の（外熱式）装置（例えばレーディゲ社製のレディゲミキサー、大平洋機工社製のプロシェアミキサー、月島機械社製のＤＴドライヤーなど）を用いることもできる。連続方式で混合を行うには、パイプラインミキサーや連続式ビーズミルなどを用いればよい。また、超音波分散等の手段で均質化することも可能である。

また、工程（ａ）において、金属粒子（Ｂ）を固定化させるために樹脂やピッチ等の結着材を使用した場合、及び金属粒子（Ｂ）の製造時に、湿式粉砕の際に分散溶媒へ濡らすための分散剤（界面活性剤）を使用した場合などには、熱処理工程を行うことによって樹脂やピッチ等の結着材や分散剤（界面活性剤）を炭化物にしたり分解・揮発させたりすることが好ましい。熱処理工程を行わないと、ピッチや樹脂が電解液に溶出・膨潤することにより黒鉛（Ａ）に固定化した金属粒子（Ｂ）が脱離したり、ピッチや樹脂や分散剤（界面活性剤）が電解液へ溶出して充放電時に分解したり、さらには樹脂に電解液が膨潤することにより電解液と黒鉛（Ａ）や金属粒子（Ｂ）が接触して電解液副反応が増大したりすることにより、容量低下や初期効率低下やサイクル特性低下といった不具合が生じる傾向がある。

熱処理温度は、通常６００℃以上、好ましくは７００℃以上、より好ましくは９００℃以上、通常２０００℃以下、好ましくは１５００℃以下、より好ましくは１３００℃以下、更に好ましくは１２００℃以下とすることが好ましい。焼成温度が低すぎると、ピッチや樹脂が電解液に溶出・膨潤することにより黒鉛（Ａ）に固定化した金属粒子（Ｂ）が脱離したり、ピッチや樹脂が電解液へ溶出して充放電時に分解したり、さらには樹脂に電解液が膨潤することにより電解液と黒鉛（Ａ）や金属粒子（Ｂ）が接触して電解液副反応が増大したりすることにより、容量低下や初期効率低下やサイクル特性低下といった不具合が生じる傾向がある。熱処理温度が高すぎると金属粒子（Ｂ）が炭化物を生成したり、金属粒子（Ｂ）が気化したりすることにより容量が低下する傾向がある。

工程（ｂ）．（ａ）で得られたものに対して球形化処理を施す工程
工程（ｂ）を経ることにより、黒鉛（Ａ）が折り畳まれた構造が観察され、且つ該折り畳まれた構造内の間隙に該金属粒子（Ｂ）が存在する複合黒鉛粒子（Ｅ）を製造することができる。
つまり、複合黒鉛粒子（Ｅ）を得るための好ましい製造方法としては、工程（ａ）で得られた折り畳まれる前の黒鉛（Ａ）の表面に金属粒子（Ｂ）が固定化された複合体（本明細書では、複合体ともいう）に対し球形化処理を施すことであるが、特に本発明では所定の範囲内の金属粒子（Ｂ）を黒鉛（Ａ）が折り畳まれた構造内の間隙に存在させるように、後述するような製造条件を適宜設定することが好ましい。

なお、球形化処理には、基本的には力学的エネルギー（衝撃圧縮、摩擦及びせん断力等の機械的作用）を利用した処理であり、具体的にはハイブリダイゼーションシステムを用いた処理が好ましい。該システムは、衝撃圧縮、摩擦及びせん断力等の機械的作用を加える多数のブレードを有するローターを有し、ローターの回転により、大きな気流が発生し、それにより上記工程（１）で得られた複合体中の黒鉛（Ａ）に大きな遠心力がかかり、上記工程（１）で得られた複合体中の黒鉛（Ａ）同士、および上記工程（１）で得られた複合体中の黒鉛（Ａ）と壁面およびブレードに衝突することによって、上記工程（１）で得られた複合体中の黒鉛（Ａ）を良好に折り畳むことができる。

球形化処理に用いる装置は、例えばケーシング内部に多数のブレードを設置したローターを有し、そのローターが高速回転することによって、内部に導入された上記工程（１）で得られた複合体中の黒鉛（Ａ）に対して衝撃圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を与え、表面処理を行なう装置等を用いることができる。例えば、乾式ボールミル、湿式ビーズミル、遊星式ボールミル、振動ボールミル、メカノフュージョシステム、アグロマスタ（ホソカワミクロン（株））、ハイブリダイゼーションシステム、マイクロス、ミラーロ（（株）奈良機械製作所製）、ＣＦミル（宇部興産社製）、シータコンポーザ（徳寿工作所社製）等などといった方法が挙げられるが、好ましい装置として、例えば、乾式ボールミル、湿式ビーズミル、遊星式ボールミル、振動ボールミル、メカノフュージョシステム、アグロマスタ（ホソカワミクロン（株））、ハイブリダイゼーションシステム、マイクロス、ミラーロ（（株）奈良機械製作所製）、ＣＦミル（宇部興産社製）、シータコンポーザ（徳寿工作所社製）、パルペライザー等が挙げられる。これらの中で、奈良機械製作所社製のハイブリダイゼーションシステムが好ましい。

球形化処理を行う際には、黒鉛（Ａ）から金属粒子（Ｂ）が脱離することを防ぐ目的で分散溶媒を含んだ状態で実施することが好ましい。分散溶媒は黒鉛（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは３質量部以上、より更に好ましくは６質量部以上、特に好ましくは１０質量部以上であり、好ましくは１０００質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは８０質量部以下、特に好ましくは５０質量部以下、最も好ましくは２０質量部以下である。

なお、球形化処理に付する上記工程（ａ）で得られた複合体中の黒鉛（Ａ）は、すでに従来法の条件で一定の球形化処理を受けたものであってもよい。また、上記工程（ａ）で得られた複合体を循環又は本工程を複数回経ることによって機械的作用を繰り返して与えてもよい。
このような装置を使用して球形化処理を行うが、この処理の際には、ローターの回転数を通常２０００〜８０００ｒｐｍ、好ましくは４０００〜７０００ｒｐｍとして、１〜６０分の範囲で、球形化処理を行う。

なお、ローターの回転数が２０００ｒｐｍ未満では球状になる処理が弱く、タッピング密度が十分に上昇しない可能性があり、一方８０００ｒｐｍを超えると球状になる処理よりも粉砕される効果が強くなり、粒子が崩壊してタッピング密度が低下してしまう可能性がある。さらに球形化処理が１分未満では粒径を十分に小さくしつつ、かつ高いタッピング密度を達成することができず、一方６０分を超えると、上記工程（ａ）で得られた複合体中の黒鉛（Ａ）が粉々になってしまい、本発明の目的を達成できない可能性がある。

得られた複合黒鉛粒子（Ｅ）に対しては分級処理を行っても良い。なお、得られた複合黒鉛粒子（Ｅ）が本発明の規定の物性範囲にない場合には、繰り返し（通常２〜１０回、好ましくは２〜５回）分級処理することによって、本発明の規定の物性範囲の複合黒鉛粒子（Ｄ）を得ることが容易になる。分級には、乾式（気力分級、篩）、湿式分級等が挙げられるが、乾式分級、特に気力分級がコストや生産性の面から好ましい。

＜手法（ｉｉ）＞
手法（ｉｉ）として、黒鉛（Ａ）、金属粒子（Ｂ）及び炭素質物となる樹脂やピッチ等の結着材を混合した後（工程（ｃ））、焼成する（工程（ｄ））方法が挙げられる。なお、結着材は手法（ｉ）にて記載した結着材を使用することができる。

工程（ｃ）．黒鉛（Ａ）、金属粒子（Ｂ）及び炭素質物となる樹脂やピッチ等の結着材を混合する工程
黒鉛（Ａ）、金属粒子（Ｂ）、および炭素質物となる結着材を混合し、混合物を得られれば特に原料を仕込む順序に制限はないが、例えば、金属粒子（Ｂ）に黒鉛（Ａ）を混合した後に結着材を混合する方法、黒鉛（Ａ）に結着材を混合した後に金属粒子（Ｂ）を混合する方法、金属粒子（Ｂ）に結着材を混合した後に炭素材料を混合する方法、黒鉛（Ａ）、金属粒子（Ｂ）および炭素質物となる結着材を一度に混合する方法等が挙げられる。

金属粒子（Ｂ）に黒鉛（Ａ）を混合した後に結着材を混合する方法において、黒鉛（Ａ）に、金属粒子（Ｂ）を、機械的処理により黒鉛（Ａ）の表面および／または内部に付着させてから結着材を混合してもよい。ここでいう機械的処理は、特に限定されないが、例えば、乾式ボールミル、湿式ビーズミル、遊星式ボールミル、振動ボールミル、メカノフュージョシステム、アグロマスタ（ホソカワミクロン（株））、ハイブリダイゼーションシステム、マイクロス、ミラーロ（（株）奈良機械製作所製）などが挙げられる。

これらの中でも好ましくは、金属粒子（Ｂ）に黒鉛（Ａ）を混合した後に結着材を混合する方法が、黒鉛（Ａ）と金属粒子（Ｂ）をそれぞれ粉体の状態で混合させるため、分散性が良好であるという点で好ましい。
黒鉛（Ａ）、金属粒子（Ｂ）、および炭素質物となる結着材を混合する方法は、例えば粉末混合法、溶融混合法、溶液混合法等が挙げられる。

混合温度は通常は常温〜３００℃であり、有機化合物の種類により適宜決定することができる。また混合時間は、通常１０分〜１時間である。また、黒鉛（Ａ）、Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）および炭素質物となる結着材との溶液混合法に用いる溶媒には、該結着材を溶解または分散する水又は有機溶媒の中から、適宜選択することができる。異なる２種以上の溶媒を混合して用いてもよい。
黒鉛（Ａ）、金属粒子（Ｂ）、および結着材との溶液混合法を用いた場合は、通常４０〜３００℃の範囲で乾燥させる。乾燥時間は、用いた溶媒の種類に応じて適宜決めることができるが、通常１〜２４時間である。適宜減圧乾燥を選択することができる。

黒鉛（Ａ）、金属粒子（Ｂ）および結着材を混合する際、通常は常圧下で行うが、所望ならば、減圧下又は加圧下に行うこともできる。混合は回分方式及び連続方式のいずれで行うこともできる。いずれの場合でも、粗混合に適した装置及び精密混合に適した装置を組合せて用いることにより、混合効率を向上させることができる。回分方式の混合装置としては、ハイスピードミキサー、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、２本の枠型が自転しつつ公転する構造の混合機、高速高剪断ミキサーであるディゾルバーや高粘度用のバタフライミキサーの様な、一枚のブレートがタンク内で撹拌・分散を行う構造の装置、半円筒状混合槽の側面に沿ってシグマ型などの撹拌翼が回転する構造を有する、いわゆるニーダー形式の装置、撹拌翼を３軸にしたトリミックスタイプの装置、容器内に回転ディスクと分散媒体を有するいわゆるビーズミル型式の装置などが用いられる。またシャフトによって回転されるパドルが内装された容器を有し、容器内壁面はパドルの回転の最外線に実質的に沿って、好ましくは長い双胴型に形成され、パドルは互いに対向する側面を摺動可能に咬合するようにシャフトの軸方向に多数対配列された構造の装置（例えば栗本鉄工所製のＫＲＣリアクタ、ＳＣプロセッサ、東芝機械セルマック社製のＴＥＭ、日本製鋼所製のＴＥＸ−Ｋなど）、更には内部一本のシャフトとシャフトに固定された複数のすき状又は鋸歯状のパドルが位相を変えて複数配置された容器を有し、その内壁面はパドルの回転の最外線に実質的に沿って、好ましくは円筒型に形成された構造の（外熱式）装置（例えばレーディゲ社製のレディゲミキサー、大平洋機工社製のフローシェアーミキサー、月島機械社製のＤＴドライヤーなど）を用いることもできる。連続方式で混合を行うには、パイプラインミキサーや連続式ビーズミルなどを用いればよい。

黒鉛（Ａ）、金属粒子（Ｂ）、および結着材の合計に対する金属粒子（Ｂ）の混合割合は、混合割合は、通常０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上、特に好ましくは７質量％以上である。また、通常９５質量％以下、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。金属粒子（Ｂ）が多すぎると、充放電に伴う体積膨張が大きくなり、容量劣化が顕著になる。また、金属粒子（Ｂ）が少なすぎると、十分な容量が得られない。

黒鉛（Ａ）、金属粒子（Ｂ）および結着材の合計に対する黒鉛（Ａ）の混合割合は、通常１質量％以上、好ましくは２質量％以上、より好ましくは、３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上である。また、通常９５質量％以下、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。
黒鉛（Ａ）が多すぎると、黒鉛（Ａ）が形成する空隙量が多くなり、電極密度を上げることが困難となる。また、黒鉛（Ａ）が少なすぎると、体積膨張を抑制する空隙を形成できず、かつ導電パスを取れにくくなり、サイクル特性を向上させる効果が十分得られない。

黒鉛（Ａ）、金属粒子（Ｂ）および結着材の合計に対する結着材の混合割合は、黒鉛（Ａ）及び金属粒子（Ｂ）の合計質量に対して、炭素質物として通常０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、より好ましくは、２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上である。また、通常６０質量％以下、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。この範囲にあると、電解液との副反応が抑制されて良好な初期効率が得られる傾向がある。

さらに、当該被覆層の中に炭素微粒子が含まれても良い。炭素微粒子の形状は特に限定されず、粒状、球状、鎖状、針状、繊維状、板状、鱗片状等の何れであってもよい。
具体的に、炭素微粒子は特に限定されないが、石炭微粉、気相炭素粉、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノファイバー等が挙げられる。この中でもカーボンブラックが特に好ましい。カーボンブラックであると、低温下においても入出力特性が高くなり、同時に安価・簡便に入手が可能という利点がある。

炭素微粒子の体積平均粒子径（ｄ５０）は、通常０．０１μｍ以上、１０μｍ以下、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．０７μｍ以上であり、更に好ましくは０．１μｍ以上であり、好ましくは８μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下である。
炭素微粒子が、１次粒子が集合・凝集した２次構造を有する場合、１次粒径が３ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であればその他の物性や種類は特に限定されないが、１次粒径は、好ましくは３ｎｍ以上、より好ましくは１５ｎｍ以上であり、更に好ましくは３０ｎｍ以上であり、特に好ましくは４０ｎｍ以上であり、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以下、特に好ましくは７０ｎｍ以下である。炭素微粒子の１次粒子径は、ＳＥＭ等の電子顕微鏡観察やレーザー回折式粒度分布計などによって測定することができる。

工程（ｄ）．工程（ｃ）で得られた混合物を焼成する工程
本工程により、結着剤を炭素質物化もしくは、分解・揮発させる。本工程を行わないと、結着剤であるピッチや樹脂が電解液に溶出・膨潤することにより黒鉛（Ａ）に固定化した金属粒子（Ｂ）が脱離したり、ピッチや樹脂や分散剤（界面活性剤）が電解液へ溶出して充放電時に分解したり、さらには樹脂に電解液が膨潤することにより電解液と黒鉛（Ａ）や金属粒子（Ｂ）が接触して電解液副反応が増大したりすることにより、容量低下や初期効率低下やサイクル特性低下といった不具合が生じる傾向がある。

焼成する際の雰囲気は、黒鉛（Ａ）、金属粒子（Ｂ）、炭素質物の酸化を防ぐために、非酸化性雰囲気下が好ましく、具体的には窒素、アルゴン、二酸化炭素、アンモニア、水素などを流通させ非酸化性雰囲気にて行うことが好ましい。
焼成温度は焼成雰囲気及び混合物の調製に用いた有機化合物により異なるが、一例として窒素流通雰囲気下であれば通常通常６００℃以上、好ましくは７００℃以上、より好ましくは９００℃以上、通常２０００℃以下、好ましくは１５００℃以下、より好ましくは１３００℃以下、更に好ましくは１２００℃以下とすることが好ましい。焼成温度が低すぎると炭化が十分に進行せず、充放電初期の不可逆容量低減が増大する虞がある。一方で焼成温度が高すぎると金属粒子（Ｂ）が炭化物を生成したり、金属粒子（Ｂ）が気化したりすることにより容量が低下する傾向がある。

焼成処理条件において、熱履歴温度条件、昇温速度、冷却速度、熱処理時間等は、適宜設定する。また、比較的低温領域で熱処理した後、所定の温度に昇温することもできる。
なお、本工程に用いる反応機は回分式でも連続式でも、また一基でも複数基でもよい。焼成に使用する炉は上記要件を満たせば特に、制約はないが、例えば、シャトル炉、トンネル炉、リードハンマー炉、ロータリーキルン、オートクレーブ等の反応槽、コーカー（コークス製造の熱処理槽）、タンマン炉、アチソン炉、加熱方式も、高周波誘導加熱炉、直接式抵抗加熱、間接式抵抗加熱、直接燃焼加熱、輻射熱加熱等を用いることができる。処理時には、必要に応じて攪拌を行なってもよい。

・その他の工程
上記工程の任意のタイミングで粉砕、解砕、分級処理等の粉体加工することができる。
粉砕や解砕に用いる装置に特に制限はないが、例えば、粗粉砕機としてはせん断式ミル、ジョークラッシャー、衝撃式クラッシャー、コーンクラッシャー等が挙げられ、中間粉砕機としてはロールクラッシャー、ハンマーミル等が挙げられ、微粉砕機としてはボールミル、振動ミル、ピンミル、攪拌ミル、ジェットミル等が挙げられる。

分級処理に用いる装置としては特に制限はないが、例えば、乾式篩い分けの場合は、回転式篩い、動揺式篩い、旋動式篩い、振動式篩い等を用いることができ、乾式気流式分級の場合は、重力式分級機、慣性力式分級機、遠心力式分級機（クラシファイア、サイクロン等）を用いることができ、また、湿式篩い分け、機械的湿式分級機、水力分級機、沈降分級機、遠心式湿式分級機等を用いることができる。
上述のような製造方法により、複合黒鉛粒子（Ｅ）が製造できる。ただし、複合黒鉛粒子（Ｅ）は、上記製造方法に限定されないものである。

＜手法（ｉｉｉ）＞
手法（ｉｉｉ）として、例えば、前述した黒鉛（Ａ’）の表面に、金属粒子（Ｂ）を固定化する手法が挙げられる。

黒鉛（Ａ’）と金属粒子（Ｂ）の混合、固定化する方法については特に制限はない。例えば、湿潤している金属粒子（Ｂ）を用いて、金属粒子（Ｂ）を乾燥させないように黒鉛（Ａ’）と混合させる方法が挙げられる。湿潤している金属粒子（Ｂ）は、上述した金属粒子（Ｂ）を湿式にて製造したまま得られた金属粒子（Ｂ）を用いてもよいし、乾式にて製造した金属粒子（Ｂ）を黒鉛（Ａ’）と混合する前に湿潤化してもよい。このように湿潤した金属粒子（Ｂ）は、金属粒子（Ｂ）の凝集を抑制するので、黒鉛（Ａ）の表面に金属粒子（Ｂ）を固定化しやすくなり好ましい。

また、（Ａ’）と金属粒子（Ｂ）を混合・固定化する際に、結着バインダーとして樹脂やピッチ等をさらに添加しても良い。結着バインダーとして用いることができる樹脂は、特に制限はないが、ポリマー（Ｃ）を用いることが好ましい。また、後述のように、後工程で結着材として用いることができる樹脂を焼成・炭素化する場合には非水系電解液に可溶・膨潤する非親水性の樹脂を用いても良い。焼成時の残炭量が多く、焼成後の炭化物が繊維炭素の集合構造をとり物理的な応力緩衝作用が大きい点、及び分解温度が比較的高い点からポリアクリルニトリルが特に好ましく用いることができる。なお、樹脂の分解温度は示差走査熱量分析（ＤＳＣ）にて不活性ガス雰囲気下で測定することが可能である。樹脂の分解温度は好ましくは５０℃以上、より好ましくは７５℃以上、更に好ましくは１００℃以上である。分解温度が高すぎる際は特に問題ないが、低すぎる場合は以下記載の乾燥工程で分解する可能性がある。

また、金属粒子（Ｂ）を黒鉛（Ａ’）の表面に均一に分散させることが好ましい。そのために金属粒子（Ｂ）を湿式粉砕する際に用いた分散溶媒を混合時に過剰に加えてもよい。本明細書では、黒鉛（Ａ’）に金属粒子（Ｂ）を混合する際にスラリーとして混合する場合、金属粒子（Ｂ）の固形分としては、通常１０％以上、好ましくは１５％以上、より好ましくは２０％以上であり、通常９０％以下、好ましくは８５％以下、より好ましくは８０％以下である。この固形分の割合が多すぎるとスラリーの流動性がなくなり、Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）が黒鉛（Ａ’）に分散しにくい傾向があり、少なすぎると工程上扱いづらくなる傾向がある。

そして、混合した後、エバポレーター、乾燥機等を用いて分散溶媒を蒸発除去・乾燥させることで黒鉛（Ａ’）上に金属粒子（Ｂ）を固定化することができる。
または、過剰の分散溶媒を加えることなく、そのまま高速撹拌機中で加温しながら分散溶媒を蒸発させながら混合、固定化してもよい。この際、黒鉛（Ａ’）に金属粒子（Ｂ）を固定化させるために、樹脂やピッチ等の結着材を使うこともでき、中でも樹脂を使うことが好ましい。この樹脂は、黒鉛（Ａ）への金属粒子（Ｂ）の固定化の役割を担うだけでなく、後述する球形化工程時に黒鉛（Ａ’）から金属粒子（Ｂ）が脱離することを防ぐ役割を担うと考えられる。なお、結着材を加える場合は、この段階で加えてもよいし、金属粒子（Ｂ）の湿式粉砕時に添加してもよい。

黒鉛黒鉛（Ａ’）とＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）の合計に対するＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）の混合割合は、通常０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上、特に好ましくは７質量％以上である。また、通常９５質量％以下、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。金属粒子（Ｂ）が多すぎると、充放電に伴う体積膨張が大きくなり、容量劣化が顕著になる。また、金属粒子（Ｂ）が少なすぎると、十分な容量が得られない。

混合は通常は常圧下で行うが、所望ならば、減圧下又は加圧下で行うこともできる。混合は回分方式及び連続方式のいずれで行うこともできる。いずれの場合でも、粗混合に適した装置及び精密混合に適した装置を組合せて用いることにより、混合効率を向上させることができる。また、混合・固定化（乾燥）を同時に行う装置を利用しても良い。乾燥は通常は減圧下又は加圧下で行うこともでき、好ましくは減圧にて乾燥させる。

乾燥時間は、通常５分以上、好ましくは２０分以上、より好ましくは２０分以上であり、通常２時間以下、好ましくは１時間半以下、より好ましくは１時間以下である。時間が長すぎるとコスト増につながり、短すぎると均一な乾燥が困難になる傾向がある。
乾燥温度は、溶媒によって異なるが上記時間を実現できる時間であることが好ましい。
また、前述の結着材として樹脂を用いている場合には、樹脂が変性しない温度以下であることが好ましい。

回分方式の混合装置としては、２本の枠型が自転しつつ公転する構造の混合機；高速高剪断ミキサーであるディゾルバーや高粘度用のバタフライミキサーの様な、一枚のブレートがタンク内で撹拌・分散を行う構造の装置；半円筒状混合槽の側面に沿ってシグマ型などの撹拌翼が回転する構造を有する、いわゆるニーダー形式の装置；撹拌翼を３軸にしたトリミックスタイプの装置；容器内に回転ディスクと分散溶媒体を有するいわゆるビーズミル型式の装置などが用いられる。

またシャフトによって回転されるパドルが内装された容器を有し、容器内壁面はパドルの回転の最外線に実質的に沿って、好ましくは長い双胴型に形成され、パドルは互いに対向する側面を摺動可能に咬合するようにシャフトの軸方向に多数対配列された構造の装置（例えば栗本鉄工所製のＫＲＣリアクタ、ＳＣプロセッサ、東芝機械セルマック社製のＴＥＭ、日本製鋼所製のＴＥＸ−Ｋなど）；更には内部一本のシャフトと、シャフトに固定された複数のすき状又は鋸歯状のパドルが位相を変えて複数配置された容器を有し、その内壁面はパドルの回転の最外線に実質的に沿って、好ましくは円筒型に形成された構造の（外熱式）装置（例えばレーディゲ社製のレディゲミキサー、大平洋機工社製のフローシェアーミキサー、月島機械社製のＤＴドライヤーなど）を用いることもできる。連続方式で混合を行うには、パイプラインミキサーや連続式ビーズミルなどを用いればよい。また、超音波分散等の手段で均質化することも可能である。

また、手法（ｉｉｉ）において、金属粒子（Ｂ）を固定化させるために樹脂やピッチ等の結着材を使用した場合、及び後述の金属粒子（Ｂ）製造時に、湿式粉砕の際に分散溶媒へ濡らすための分散剤（界面活性剤）を使用した場合などには、熱処理工程を行うことによって樹脂やピッチ等の結着材や分散剤（界面活性剤）を炭化物にしたり分解・揮発させたりすることが好ましい。熱処理工程を行わないと、ピッチや樹脂が電解液に溶出・膨潤することにより黒鉛（Ａ’）に固定化した金属粒子（Ｂ）が脱離したり、ピッチや樹脂や分散剤（界面活性剤）が電解液へ溶出して充放電時に分解したり、さらには樹脂に電解液が膨潤することにより電解液と黒鉛（Ａ’）や金属粒子（Ｂ）が接触して電解液副反応が増大したりすることにより、容量低下や初期効率低下やサイクル特性低下といった不具合が生じる傾向がある。

焼成温度は、通常６００℃以上、好ましくは７００℃以上、より好ましくは９００℃以上、通常２０００℃以下、好ましくは１５００℃以下、より好ましくは１３００℃以下、更に好ましくは１２００℃以下とすることが好ましい。焼成温度が低すぎると、ピッチや樹脂が電解液に溶出・膨潤することにより黒鉛（Ａ’）に固定化した金属粒子（Ｂ）が脱離したり、ピッチや樹脂が電解液へ溶出して充放電時に分解したり、さらには樹脂に電解液が膨潤することにより電解液と黒鉛（Ａ’）や金属粒子（Ｂ）が接触して電解液副反応が増大したりすることにより、容量低下や初期効率低下やサイクル特性低下といった不具合が生じる傾向がある。焼成温度が高すぎると金属粒子（Ｂ）が炭化物を生成したり、金属粒子（Ｂ）が気化したりすることにより容量が低下する傾向がある。

（複合黒鉛粒子（Ｅ）の炭素質物被覆処理）
上述した手法（ｉ）〜（ｉｉｉ）にて、複合黒鉛粒子（Ｅ）が得られるが、当該複合黒鉛粒子（Ｅ）は、炭素質物を含有しても良い。より具体的な態様として、炭素質物でその表面の少なくとも一部が被覆することがより好ましい。（以下、炭素質物被覆複合黒鉛粒子（Ｆ）ともいう）。なお、本明細書では炭素質物被覆複合黒鉛粒子（Ｆ）は、便宜上複合黒鉛粒子（Ｅ）と区別して記載しているが、本明細書では炭素質物被覆複合黒鉛粒子（Ｆ）も複合黒鉛粒子（Ｅ）に含まれて解釈されるものとする。

被覆処理においては、上述した複合黒鉛粒子（Ｅ）に対して、結着材を被覆原料として用い、これらを混合、焼成することで、炭素質物被覆複合黒鉛粒子（Ｆ）が得られる。
結着材は、特に限定されないが、コールタールピッチ、乾留液化油等の石炭系重質油；常圧残油、減圧残油等の直留系重質油；原油、ナフサ等の熱分解時に副生するエチレンタール等の分解系重質油等の石油系重質油；アセナフチレン、デカシクレン、アントラセン等の芳香族炭化水素；フェナジンやアクリジン等の窒素含有環状化合物；チオフェン等の硫黄含有環状化合物；アダマンタン等の脂肪族環状化合物；ビフェニル、テルフェニル等のポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール等のポリビニルエステル類、ポリビニルアルコール等の熱可塑性高分子等の有機物が挙げられる。

焼成温度は、通常６００℃以上、好ましくは７００℃以上、より好ましくは９００℃以上、通常２０００℃以下、好ましくは１５００℃以下、より好ましくは１３００℃以下、更に好ましくは１２００℃以下とすることが好ましい。焼成温度が低すぎると炭化が十分に進行せず、充放電時の電解液副反応が増大して、容量低下や初期効率低下やサイクル特性低下といった不具合が生じる傾向がある。焼成温度が高すぎるとＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）が炭化物を生成したり、Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）が気化したりすることにより容量が低下する傾向がある。被覆処理においては、上述した複合黒鉛粒子（Ｅ）を芯材とし、結着材を被覆原料として用い、これらを混合、焼成することで、炭素質物被覆複合黒鉛粒子（Ｆ）が得られる。当該被覆層の中に、Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）や炭素微粒子が含まれても良い。炭素微粒子の形状は特に限定されず、粒状、球状、鎖状、針状、繊維状、板状、鱗片状等の何れであってもよい。

具体的に、炭素微粒子は特に限定されないが、石炭微粉、気相炭素粉、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノファイバー等が挙げられる。この中でもカーボンブラックが特に好ましい。カーボンブラックであると、低温下においても入出力特性が高くなり、同時に安価・簡便に入手が可能という利点がある。
炭素微粒子の体積平均粒子径（ｄ５０）は、通常０．０１μｍ以上、１０μｍ以下、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．０７μｍ以上であり、更に好ましくは０．１μｍ以上であり、好ましくは８μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下である。

炭素微粒子が、１次粒子が集合・凝集した２次構造を有する場合、１次粒径が３ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であればその他の物性や種類は特に限定されないが、１次粒径は、好ましくは３ｎｍ以上、より好ましくは１５ｎｍ以上であり、更に好ましくは３０ｎｍ以上であり、特に好ましくは４０ｎｍ以上であり、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以下、特に好ましくは７０ｎｍ以下である。炭素微粒子の１次粒子径は、ＳＥＭ等の電子顕微鏡観察やレーザー回折式粒度分布計などによって測定することができる。
手法（ｉ）〜（ｉｉｉ）では、充放電における金属粒子（Ｂ）の膨れを緩和して抑制するという点で、手法（ｉ）がより好ましい。

＜工程（２）．金属粒子（Ｂ）の少なくとも一部に、ポリマー（Ｃ）を付着させる工程＞
金属粒子（Ｂ）の少なくとも一部に、ポリマー（Ｃ）を付着させる工程としては、例えば以下の手法（ｉｖ）〜手法(ｖｉ)の３つの方法が挙げられる。

＜手法（ｉｖ）＞
例えば、ポリマー（Ｃ）を有機溶媒あるいは水、もしくは有機溶媒／水の混合溶媒に溶解させ、その溶液を複合黒鉛粒子（Ｅ）と混合した後、加熱あるいは／及び減圧によって乾燥する工程が挙げられる。
なお、使用する溶媒は、ポリマーが溶解すれば、特に限定されないが、好ましくは水やエチルメチルケトン、トルエン、アセトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、メタノール等が挙げられる。中でも水、エチルメチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、メタノールがコストや乾燥のし易さからより好ましい。

複合黒鉛粒子（Ｅ）とポリマー（Ｃ）溶液を混合する際の混合溶液の固形分濃度は通常９５質量％以下で、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましいく、５０質量％であることが更に好ましく、通常１０質量％以上、２０質量％以上が好ましく、３０質量％であることが好ましい。溶液濃度が高いと、複合黒鉛粒子（Ｅ）の細孔にポリマー（Ｃ）溶液が十分に浸透せず、含有されたポリマー（Ｃ）が不均一に存在して効果が出にくい傾向があり、低いと溶媒処理のコスト上昇や環境への負荷が高くなるため好ましくない。上記乾燥（加熱）温度については、通常３００℃以下、２５０℃以下が好ましい。また、通常５０℃以上、１００℃以上が好ましい。この温度以上では、ポリマー（Ｃ）が一部分解したり、複合黒鉛粒子（Ｅ）とポリマー（Ｃ）の相互作用が弱くなり比表面積の低減・サイクル特性の向上・充電速度の短縮等の効果が低減したりする傾向がある。一方で、この温度以下では十分な速度で溶媒が乾燥しないという理由で、溶媒残存による電池性能が低下する傾向がある。

また、複合黒鉛粒子（Ｅ）とポリマー（Ｃ）の溶液について減圧により乾燥を行なう場合、圧力は、ゲージ圧表記で通常０ＭＰａ以下、−０．２ＭＰａ以上である。この範囲であれば、比較的効率よく乾燥を行うことができる。圧力は、好ましくは−０．０３ＭＰａ以下であり、また、好ましくは−０．１５ＭＰａ以上である。

＜手法（ｖ）＞
また、例えば、ポリマー（Ｃ）が複合黒鉛粒子（Ｅ）への吸着性を有することを利用し、ポリマー（Ｃ）の溶液中に複合黒鉛粒子（Ｅ）を入れて攪拌し、ろ過により余分なポリマー溶液を除去した後、乾燥することにより複合黒鉛粒子（Ｅ）とポリマー（Ｃ）を複合化させた後、乾燥処理を行う工程が挙げられる。
上記ポリマーの添着量は、得られた複合黒鉛材料のＴＧ−ＤＴＡ分析における重量減少、又は濾液に含まれるポリマーの量から算出することができる。

＜手法（ｖｉ）＞
また、メカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン社製）を用いた手法を用いてもよい。
複合黒鉛粒子（Ｅ）とポリマー（Ｃ）粉末とを混合した粉末をメカノケミカル処理することにより複合黒鉛粒子（Ｅ）表面にポリマー（Ｃ）粒子を複合化する工程が上げられる。メカノケミカル処理に用いる好ましい装置として、例えば、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所社製）、メカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン社製）等が挙げられる。これらの中で、メカノフュージョンシステムが好ましい。
手法（ｉｖ）〜（ｖｉ）では、簡便さという点で手法（ｉｖ）がより好ましい。

＜非水系二次電池用負極＞
本発明はまた、本発明の非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子（Ｄ）を用いて形成される非水系二次電池用負極に関するものであり、例えば、リチウムイオン二次電池用負極が挙げられる。
非水系二次電池用負極の製造方法や非水系二次電池用負極を構成する本発明の非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子（Ｄ）以外の材料の選択については、特に限定されない。
本発明の非水系二次電池用負極は、集電体と、集電体上に形成された活物質層とを備え、かつ前記活物質層が少なくとも本発明の非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子（Ｄ）を含有するものである。前記活物質層は、好ましくは、さらにバインダを含有する。

バインダは、特に限定されないが、分子内にオレフィン性不飽和結合を有するものが好ましい。具体例としては、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン・イソプレン・スチレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体などが挙げられる。
このようなオレフィン性不飽和結合を有するバインダを用いることにより、活物質層の電解液に対する膨潤性を低減することができる。中でも入手の容易性から、スチレン−ブタジエンゴムが好ましい。

このような分子内にオレフィン性不飽和結合を有するバインダと、本発明の非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子とを組み合わせて用いることにより、負極板の機械的強度を高くすることができる。負極板の機械的強度が高いと、充放電による負極の劣化が抑制され、サイクル寿命を長くすることができる。
分子内にオレフィン性不飽和結合を有するバインダは、分子量が大きいもの及び／又は不飽和結合の割合が大きいものが好ましい。

バインダの分子量としては、重量平均分子量を通常１万以上とすることができ、また、通常１００万以下とすることができる。この範囲であれば、機械的強度及び可撓性の両面を良好な範囲に制御できる。重量平均分子量は、好ましくは５万以上であり、また、好ましくは３０万以下の範囲である。
バインダの分子内のオレフィン性不飽和結合の割合としては、全バインダ１ｇ当たりのオレフィン性不飽和結合のモル数を通常２．５×１０^-7モル以上とすることができ、また、通常５×１０^-6モル以下とすることができる。この範囲であれば、強度向上効果が十分に得られ、可撓性も良好である。モル数は、好ましくは８×１０^-7モル以上であり、また、好ましくは１×１０^-6モル以下である。

また、オレフィン性不飽和結合を有するバインダについては、その不飽和度を、通常１５％以上、９０％以下とすることができる。不飽和度は、好ましくは２０％以上、より好ましくは４０％以上であり、また、好ましくは８０％以下である。本願明細書において、不飽和度とは、ポリマーの繰り返し単位に対する二重結合の割合（％）を表す。
バインダとして、オレフィン性不飽和結合を有さないバインダも、使用することができる。分子内にオレフィン性不飽和結合を有するバインダとオレフィン性不飽和結合を有さないバインダとを併用することによって、塗布性の向上等が期待できる。

オレフィン性不飽和結合を有するバインダを１００質量％とした場合、オレフィン性不飽和結合を有さないバインダの混合比率は、活物質層の強度が低下するのを抑制するため、通常１５０質量％以下とすることができ、好ましくは１２０質量％以下である。
オレフィン性不飽和結合を有さないバインダの例としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、澱粉、カラギーナン、プルラン、グアーガム、ザンサンガム（キサンタンガム）等の増粘多糖類；ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル類；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のビニルアルコール類；ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等のポリ酸またはこれらの金属塩；ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素ポリマー；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのアルカン系ポリマーまたはこれらの共重合体などが挙げられる。

活物質層には、負極の導電性を向上させるために、非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子（Ｄ）以外にも、導電助剤を含有させてもよい。導電助剤は、特に限定されず、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック、平均粒径１μｍ以下のＣｕ、Ｎｉ又はこれらの合金からなる微粉末などが挙げられる。

導電助剤の添加量は、本発明の非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子（Ｄ）に対して、１０質量％以下であることが好ましい。
本発明の非水系二次電池用負極は、本発明の非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子（Ｄ）と場合によりバインダ及び／又は導電助剤とを分散媒に分散させてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥することにより形成することができる。分散媒としては、アルコールなどの有機溶媒や、水を用いることができる。

スラリーを塗布する集電体としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。具体的には、圧延銅箔、電解銅箔、ステンレス箔等の金属薄膜などが挙げられる。
集電体の厚さは通常４μｍ以上とすることができ、また、通常３０μｍ以下とすることができる。厚さは、好ましくは６μｍ以上であり、また、好ましくは２０μｍ以下である。

スラリーを塗布、乾燥して得られる非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子（Ｄ）層（以下、単に「活物質層」と称することもある。）の厚さは、負極としての実用性及び高密度の電流値に対する十分なリチウムイオンの吸蔵・放出の機能の点から、通常５μｍ以上とすることができ、また、通常２００μｍ以下とすることができる。好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上であり、また、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは７５μｍ以下である。

活物質層の厚さは、スラリーの塗布、乾燥後にプレスすることにより、上記範囲の厚さになるように調整してもよい。
活物質層における非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子の密度は、用途により異なるものの、例えば車載用途やパワーツール用途などの入出力特性を重視する用途においては、通常１．１ｇ／ｃｍ³以上、１．６５ｇ／ｃｍ³以下である。 この範囲であれば、密度が低すぎることによる粒子同士の接触抵抗の増大を回避することができ、一方、密度が高すぎることによるレート特性の低下も抑制することができる。

密度は、好ましくは１．２ｇ／ｃｍ³以上、さらに好ましくは１．２５ｇ／ｃｍ³以上である。
携帯電話やパソコンといった携帯機器用途などの容量を重視する用途では、通常１．４５ｇ／ｃｍ³以上とすることができ、また、通常１．９ｇ／ｃｍ³以下とすることができる。

この範囲であれば、密度が低すぎることによる単位体積あたりの電池の容量低下を回避することができ、一方、密度が高すぎることによるレート特性の低下も抑制することができる。
密度は、好ましくは１．５５ｇ／ｃｍ³以上、さらに好ましくは１．６５ｇ／ｃｍ³以上、特に好ましくは１．７ｇ／ｃｍ³以上である。

＜非水系二次電池＞
本発明に係る非水系二次電池の基本的構成は、例えば、公知のリチウムイオン二次電池と同様とすることができ、通常、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解質を備え、前記負極は上述した本発明に係る非水系二次電池用負極である。

＜正極＞
正極は、集電体と、集電体上に形成された活物質層とを備えることができる。活物質層は、正極用活物質の他に、好ましくはバインダを含有する。
正極用活物質としては、リチウムイオンなどのアルカリ金属カチオンを充放電時に吸蔵、放出できる金属カルコゲン化合物などが挙げられる。中でもリチウムイオンを吸蔵・放出可能な金属カルコゲン化合物が好ましい。

金属カルコゲン化合物としては、バナジウム酸化物、モリブデン酸化物、マンガン酸化物、クロム酸化物、チタン酸化物、タングステン酸化物などの遷移金属酸化物；バナジウム硫化物、モリブデン硫化物、チタン硫化物、ＣｕＳなどの遷移金属硫化物；ＮｉＰＳ₃
、ＦｅＰＳ₃等の遷移金属のリン−硫黄化合物；ＶＳｅ₂、ＮｂＳｅ₃などの遷移金属のセレン化合物；Ｆｅ_0.25Ｖ_0.75Ｓ₂、Ｎａ_0.1ＣｒＳ₂などの遷移金属の複合酸化物；ＬｉＣｏＳ₂、ＬｉＮｉＳ₂などの遷移金属の複合硫化物等が挙げられる。

中でも、リチウムイオンの吸蔵・放出の観点から、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₅Ｏ₁₃、ＶＯ₂、Ｃｒ₂Ｏ₅、ＭｎＯ₂、ＴｉＯ₂、ＭｏＶ₂Ｏ₈、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＴｉＳ₂、Ｖ₂Ｓ₅、Ｃｒ_0.25Ｖ_0.75Ｓ₂、Ｃｒ_0.5Ｖ_0.5Ｓ₂などが好ましく、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄や、これらの遷移金属の一部を他の金属で置換したリチウム遷移金属複合酸化物が特に好ましい。

これらの正極活物質は、単独で用いても複数を混合して用いてもよい。
正極用のバインダは、特に限定されず、公知のものを任意に選択して用いることができる。例としては、シリケート、水ガラス等の無機化合物や、テフロン（登録商標）、ポリフッ化ビニリデン等の不飽和結合を有さない樹脂などが挙げられる。中でも好ましいのは、酸化反応時に分解しにくいため、不飽和結合を有さない樹脂である。

バインダの重量平均分子量は、通常１万以上とすることができ、また、通常３００万以下とすることができる。重量平均分子量は、好ましくは１０万以上であり、また、好ましくは１００万以下である。
正極活物質層中には、正極の導電性を向上させるために、導電助剤を含有させてもよい。導電助剤は、特に限定されず、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末、各種の金属の繊維、粉末、箔などが挙げられる。

本発明の正極は、上述したような負極の製造方法と同様にして、活物質と、場合によりバインダ及び／又は導電助剤を分散媒に分散させてスラリーとし、これを集電体表面に塗布することにより形成することができる。正極の集電体は、特に限定されず、アルミニウム、ニッケル、ステンレススチール（ＳＵＳ）などが挙げられる。

＜電解質＞
電解質（「電解液」と称することもある。）は、特に限定されず、非水系溶媒に電解質としてリチウム塩を溶解させた非水系電解液や、該非水系電解液に有機高分子化合物等を添加することによりゲル状、ゴム状、または固体シート状にしたものなどが挙げられる。
非水系電解液に使用される非水系溶媒は、特に限定されず、公知の非水系溶媒を用いることができる。
例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類；１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、１，３−ジオキソラン等の環状エーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類などが挙げられる。

非水系溶媒は、単独でも、２種以上を併用してもよい。混合溶媒の場合は、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含む混合溶媒の組み合わせが導電性と粘度のバランスから好ましく、環状カーボネートが、エチレンカーボネートであることが好ましい。
非水系電解液に使用されるリチウム塩も特に制限されず、公知のリチウム塩を用いることができる。例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒなどのハロゲン化物；ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢｒＯ₄、ＬｉＣｌＯ₄などの過ハロゲン酸塩；ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆などの無機フッ化物塩などの無機リチウム塩；ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃などのパーフルオロアルカンスルホン酸塩；Ｌｉトリフルオロメタンスルフォニルイミド（（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ）などのパーフルオロアルカンスルホン酸イミド塩などの含フッ素有機リチウム塩などが挙げられる。中でもＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄が好ましい。

リチウム塩は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。非水系電解液中におけるリチウム塩の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲とすることができる。
上述の非水系電解液に有機高分子化合物を含ませることで、ゲル状、ゴム状、或いは固体シート状にして使用する場合、有機高分子化合物の具体例としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物；ポリエーテル系高分子化合物の架橋体高分子；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールなどのビニルアルコール系高分子化合物；ビニルアルコール系高分子化合物の不溶化物；ポリエピクロルヒドリン；ポリフォスファゼン；ポリシロキサン；ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリルなどのビニル系高分子化合物；ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート）、ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート−ｃｏ−メチルメタクリレート）、ポリ（ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン）等のポリマー共重合体などが挙げられる。

上述の非水系電解液は、さらに被膜形成剤を含んでいてもよい。
被膜形成剤の具体例としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチルカーボネート、メチルフェニルカーボネートなどのカーボネート化合物；エチレンサルファイド、プロピレンサルファイドなどのアルケンサルファイド；１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトンなどのスルトン化合物；マレイン酸無水物、コハク酸無水物などの酸無水物などが挙げられる。

非水系電解液にはさらに、ジフェニルエーテル、シクロヘキシルベンゼン等の過充電防止剤が添加されていてもよい。
上記各種添加剤を用いる場合、初期不可逆容量の増加や低温特性、レート特性の低下等、他の電池特性に悪影響を及ぼさないようにするために、添加剤の総含有量は非水系電解液全体に対して通常１０質量％以下とすることができ、中でも８質量％以下、さらには５質量％以下、特に２質量％以下の範囲が好ましい。

また、電解質として、リチウムイオン等のアルカリ金属カチオンの導電体である高分子固体電解質を用いることもできる。
高分子固体電解質としては、前述のポリエーテル系高分子化合物にＬｉ塩を溶解させたものや、ポリエーテルの末端水酸基がアルコキシドに置換されているポリマーなどが挙げられる。

＜その他＞
正極と負極との間には、通常、電極間の短絡を防止するために、多孔膜や不織布などの多孔性のセパレータを介在させることができ、非水系電解液は、多孔性のセパレータに含浸させて用いることが便利である。セパレータの材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエーテルスルホンなどが用いられ、好ましくはポリオレフィンである。

非水系二次電池の形態は特に限定されず、例えば、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ；ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ；ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等が挙げられる。また、これらの形態の電池を任意の外装ケースに収めることにより、コイン型、円筒型、角型等の任意の形状及び大きさにして用いることができる。

非水系二次電池を組み立てる手順も特に限定されず、電池の構造に応じて適切な手順で組み立てることができる。例えば、外装ケース上に負極を乗せ、その上に電解液とセパレータを設け、さらに負極と対向するように正極を乗せて、ガスケット、封口板と共にかしめて電池にすることができる。

次に実施例により本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、各物性の測定方法は、上述した測定方法に準じるものとする。

＜平均粒径ｄ５０の測定方法＞
粒径の測定方法は、界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（例として、ツィーン２０（登録商標））の０．２質量％水溶液１０ｍＬに、炭素材０．０１ｇを懸濁させ、市販のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置「ＨＯＲＩＢＡ製ＬＡ−９２０」に導入し、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、測定装置における体積基準のメジアン径として測定し、本発明における平均粒径ｄ５０と定義した。

＜ＢＥＴ比表面積（ＳＡ）の測定方法＞
ＢＥＴ比表面積（ＳＡ）の測定方法は、例えば大倉理研社製比表面積測定装置「ＡＭＳ８０００」を用いて、窒素ガス吸着流通法によりＢＥＴ１点法にて測定する。具体的には、試料（炭素材）０．４ｇをセルに充填し、３５０℃に加熱して前処理を行った後、液体窒素温度まで冷却して、窒素３０％、Ｈｅ７０％のガスを飽和吸着させ、その後室温まで加熱して脱着したガス量を計測し、得られた結果から、通常のＢＥＴ法により比表面積を算出した。

＜複合黒鉛粒子のＳｉ含有量＞
複合黒鉛粒子のＳｉ含有量は、複合黒鉛粒子をアルカリで完全に溶融した後、水で溶解、定容し、誘導結合プラズマ発光分析装置（堀場製作所 ＵＬＴＩＭＡ２Ｃ）にて測定を行い、検量線からＳｉ量を算出した。その後、Ｓｉ量を複合黒鉛粒子重量で割ることで、複合黒鉛粒子のＳｉ含有量を算出した。

＜容量、サイクル特性の測定方法＞
後述の方法で作製した非水系二次電池（２０１６コイン型電池）を用いて、下記の測定方法で電池充放電時の容量を測定した。
０．０５Ｃの電流密度でリチウム対極に対して５ｍＶまで充電し、さらに５ｍＶの一定電圧で電流密度が０．００５Ｃになるまで充電し、負極中にリチウムをドープした後、０．１Ｃの電流密度でリチウム対極に対して１．５Ｖまで放電を行った。このときの放電容量を本炭素材の容量とした。

さらに、このセルを０．２Ｃの電流密度でリチウム対極に対して５ｍＶまで充電し、さら５ｍＶの一定電圧で電流密度が０．０２Ｃになるまで充電し、負極中にリチウムをドープした後、０．２Ｃの電流密度でリチウム対極に対して１．５Ｖまで放電を行った。この充放電を３０サイクル繰り返したときの、３０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を３０サイクル目の充電容量（ｍＡｈ／ｇ）で割り返し、１００倍した値をサイクル充放電効率（％）とした。

＜電極シートの作製＞
実施例又は比較例の黒鉛質粒子を用い、活物質層密度１．６±０．０３ｇ／ｃｍ³の活物質層を有する極板を作製した。具体的には、負極材料２０．００±０．０２ｇに、１質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム塩水溶液を２０．００±０．０２ｇ（固形分換算で０．２００ｇ）、及び重量平均分子量２７万のスチレン・ブタジエンゴム水性ディスパージョン０．７５±０．０５ｇ（固形分換算で０．３ｇ）を加えて、キーエンス製ハイブリッドミキサーで５分間撹拌し、３０秒脱泡してスラリーを得た。

このスラリーを、集電体である厚さ１８μｍの銅箔上に、負極材が１２．０±０．３ｍｇ／ｃｍ²付着するように、ドクターブレードを用いて幅５ｃｍに塗布し、室温で風乾を行った。更に１１０℃で３０分乾燥後、直径２０ｃｍのローラを用いてロールプレスして、活物質層の密度が１．６０±０．０３ｇ／ｃｍ³になるよう調整し電極シートを得た。

＜非水系二次電池（２０１６コイン型電池）の作製＞
上記方法で作製した電極シートを直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜き、リチウム金属箔を直径１４ｍｍの円板状に打ち抜き対極とした。両極の間には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒（容積比＝３：７）に、ＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させた電解液を含浸させたセパレータ（多孔性ポリエチレンフィルム製）を置き、２０１６コイン型電池をそれぞれ作製した。

[実施例１]
（複合黒鉛粒子の作製）
ｄ５０が３０μｍの多結晶Ｓｉ（Ｗａｋｏ社製）を、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）とともに、ビーズミル（アシザワファインテック）でｄ５０：０．２μｍまで粉砕したＳｉスラリー（Ｉ）を作製した。このＳｉスラリー（Ｉ）６５０ｇ（固形分３０％）を、ポリアクリロニトリル６０ｇが均一に溶解したＮＭＰ２０００ｇに投入し、混合攪拌機で混合した。次いで、鱗片状天然黒鉛（ｄ５０：４５μｍ）２０００ｇを投入、混合し、ポリアクリロニトリル、Ｓｉ、黒鉛が均一に分散したスラリー（ＩＩ）を得た。このスラリー（ＩＩ）からポリアクリロニトリルが変性しないよう、ポリアクリロニトリルの熱分解温度以下である１５０℃にて減圧下で、ＮＭＰ残渣が鱗片黒鉛１００質量部に対して１５質量部の量になるまで乾燥を行った。なお、ＤＳＣ分析よりポリアクリロニトリルの分解温度は２７０度であった。得られた塊状物を、ハンマーミル（ＩＫＡ社製ＭＦ１０）で回転数６０００ｒｐｍにて解砕した後、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所製）に投入し、ローター回転数７０００ｒｐｍ、１８０秒間、装置内を循環または滞留させて球形化処理してＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）としてＳｉ粒子を内包し、窒素雰囲気下１０００℃で１時間熱処理を行い、複合黒鉛粒子（Ｅ）を得た。前記測定法で測定した、珪素元素の含有量は７．４質量％であった。

この複合黒鉛粒子（Ｅ）４０ｇに、親水性ポリマー（Ｃ）として、１０質量％水溶液に調整したポリアリルアミン水溶液（日東紡製ＰＡＡ−０３、重量平均分子量３０００）を４ｇ添加し（ポリアリルアミン量は、複合黒鉛粒子（Ｅ）に対して１質量％相当）、混合した。その後、窒素雰囲気化、１５０℃にて５時間乾燥した後、分級を行い、非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子（Ｄ）を得た。このサンプルについて、前記測定法でｄ５０、ＳＡ、初期効率、サイクル維持率を測定した。結果を下記表１、表２に示す。

[実施例２]
実施例１にて得られた複合黒鉛粒子（Ｅ）４０ｇに、１０質量％水溶液に調整したポリスチレンスルホン酸ナトリウム水溶液（東ソー有機化学社製ＰＳ−５）を４ｇ添加した（ポリスチレンスルホン酸ナトリウム量は、複合黒鉛粒子（Ｅ）に対して、１質量％相当）以外は、実施例１と同様の方法にて、非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子（Ｄ）を得た。
このサンプルについて、前記測定法でｄ５０、ＳＡ、初期効率、サイクル維持率を測定した。結果を下記表１、表２に示す。

[実施例３]
実施例１にて得られた複合黒鉛粒子（Ｅ）４０ｇに、２．５質量％水溶液に調整したポリビニルアルコール水溶液（日本合成化学製ＮＭ１４、重合度１４００、けん化度９９％、ポリビニルアルコール量は、複合黒鉛粒子（Ｅ）に対して、１質量％相当）１６ｇを添加した以外は、実施例１と同様の方法にて、非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子（Ｄ）を得た。このサンプルについて、前記測定法でｄ５０、ＳＡ、初期効率、サイクル維持率を測定した。結果を下記表１、表２に示す。

[比較例１]
実施例１にて得られた複合黒鉛粒子（Ｅ）をそのまま用いて、前記測定法でｄ５０、ＳＡ、初期効率、サイクル維持率を測定した。結果を下記表１、表２に示す。

[実施例４]
実施例１にて作製したＳｉ粒子を内包した複合黒鉛粒子（Ｅ）に、焼成後の被覆率が７．５％になるようにコールタールピッチを混合し、２軸混練機により混練・分散させた。
得られた分散物を、焼成炉に導入し、窒素雰囲気下１０００℃、１時間焼成した。焼成した塊状物は上記記載のミルを用いて回転数３０００ｒｐｍの条件で解砕し、次いで目開き４５μｍの振動ふるいで分級し、非晶質炭素が被覆された複合黒鉛粒子（Ｆ）を得た。
この複合黒鉛粒子（Ｆ）に実施例１と同様の方法にて、親水性ポリマー（Ｃ）として、ポリアリルアミンを添着させた。このサンプルについて、前記測定法でｄ５０、ＳＡ、初期効率、サイクル維持率を測定した。結果を下記表１、表２に示す。

[実施例５]
実施例４で作成した複合黒鉛粒子（Ｆ）に、実施例３と同様の方法にて、親水性ポリマー（Ｃ）として、ポリビニルアルコールを添着させた。このサンプルについて、前記測定法でｄ５０、ＳＡ、初期効率、サイクル維持率を測定した。結果を下記表１、表２に示す。

[比較例２]
実施例４にて得られた複合黒鉛粒子（Ｆ）をそのまま用いて、前記測定法でｄ５０、ＳＡ、初期効率、サイクル維持率を測定した。結果を下記表１、表２に示す。

［比較例３］
ｄ５０を１μｍまで粉砕したＳｉスラリー（Ｉ）を用いた以外は、実施例４と同様の方法で複合黒鉛粒子（Ｇ）を得た。
この複合黒鉛粒子（Ｇ）に、実施例１と同様の方法にて親水性ポリマー（Ｃ）として、ポリビニルアルコールを添着させた。このサンプルについて、前記測定法でｄ５０、ＳＡを測定した。結果を下記表１に示す。また、初期効率、サイクル維持率の測定を試みたが、電極シートをロールプレスした際に、銅箔からの剥離が著しく測定が不可能だった。

［比較例４］
比較例３で作製したサンプルについて、電極シートのロールプレスを行わなかった以外は上記方法にて電極シートを作製し、初期効率、サイクル維持率の測定を実施した。結果を下記表２に示す。

[参考例１]
比較例３にて得られた複合黒鉛粒子（Ｇ）をそのまま用いて、前記測定法でｄ５０、ＳＡを測定した。結果を下記表１に示す。また、比較例４と同様の用法で初期効率、サイクル維持率を測定した。結果を下記表２に示す。

表２から判るように、実施例１〜３、４では、黒鉛（Ａ）とＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）に親水性ポリマー（Ｃ）が添着した非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子（Ｄ）は、高い初期効率と高い容量を示した。ポリマー（Ｃ）により、黒鉛（Ａ）、及び金属粒子（Ｂ）の表面に電解液が接触することを防いで、電解液との副反応を抑制することによって、高い初期効率と容量を示したと考えられる。窒素元素を含むポリアリルアミンをポリマー（Ｃ）とした実施例１では、特に高い初期効率と容量を示した。

また、ポリビニルアルコールを添着した実施例３は初期効率の改善効果だけでなく、サイクル充放電効率の改善効果も確認された。ポリビニルアルコールが有する水酸基と、Ｓi表面に存在するシラノール基等の官能基とが相互作用を持つことで、充放電サイクルに伴うポリマーの剥離を抑制することが可能になったためと考えられる。
一方で、ポリマー（Ｃ）を添着させなかった比較例１においては、初期効率、容量ともに低下する傾向が見られた。さらに、非晶質炭素を被覆した比較例２においては、さらに初期効率、容量が低下する傾向が見られた。粒子が硬くなり、プレスによる、複合黒鉛粒子の破壊により、Ｓｉ粒子の滑落が生じたためと考えられる。
これより、本発明の非水系二次電池負極用炭素材を用いることで、初期効率と容量が高いレベルでバランスが取れた非水系二次電池を提供することができる。

Claims (11)

1. 黒鉛（Ａ）、Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）、及び親水性ポリマー（Ｃ）を含む非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子（Ｄ）であって、
   該金属粒子（Ｂ）の粒径（ｂ）と該複合黒鉛粒子（Ｄ）の粒径（ｄ）により表される比（ｂ）/（ｄ）が０．０８以下であることを特徴とする非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子（Ｄ）。
2. 前記親水性ポリマー（Ｃ）が、水酸基、カルボニル基、エーテル基、エステル基、スルホニル基、スルフィニル基、アミノ基、アミド基、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、及びホスホン酸基、及びこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基を有することを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子（Ｄ）。
3. 前記Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）が、複合黒鉛粒子（Ｄ）の内部に存在することを特徴とする請求項１又は２に記載の非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子（Ｄ）。
4. 下記測定方法にて算出された複合炭素粒子（Ｄ）中のＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）の存在比率が０．２以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子（Ｄ）。
   （測定方法）
   ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて複合炭素粒子（Ｄ）の断面を観察した際の１粒子を抽出し、その粒子内のＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）の面積（ａ）を算出する。次に、抽出した１粒子と該１粒子以外の背景を２値化処理した後、粒子に対して収縮処理を繰り返し、抽出した１粒子の面積が７０％の図形を抽出し、その図形内に存在するＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）の面積（ｂ）を算出する。面積（ｂ）を面積（ａ）で割った値を任意の３粒子にて測定し、それら３粒子の値を平均化した値を複合炭素粒子（Ｄ）中のＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）の存在比率とする。
5. 前記複合黒鉛粒子（Ｄ）に含まれる親水性ポリマー（Ｃ）が、複合黒鉛粒子（Ｄ）に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子（Ｄ）。
6. Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）がＳｉＯｘ（０≦ｘ＜２）を含むものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子（Ｄ）。
7. 前記複合黒鉛粒子（Ｄ）に含まれるＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）の含有量が、複合黒鉛粒子（Ｄ）に対して、１質量％以上５０質量％以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子（Ｄ）。
8. 前記複合黒鉛粒子（Ｄ）のタップ密度が０．５ｇ／ｃｍ³以上１．３ｇ／ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子（Ｄ）。
9. 前記複合黒鉛粒子（Ｄ）は、黒鉛（Ａ）が折り畳まれた構造を有し、且つ該折り畳まれた構造内の間隙に、Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）が存在することを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子（Ｄ）。
10. 集電体と集電体上に形成された負極活物質とを備える非水系二次電池用負極であって、前記負極活物質が請求項１〜９のいずれかに１項に記載の非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子（Ｄ）を含むことを特徴とする非水系二次電池用負極。
11. 金属イオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解液を備える非水系二次電池であって、前記負極が請求項１０に記載の非水系二次電池用負極であることを特徴とする非水系二次電池。