JP6251968B2 - 非水系二次電池負極用炭素材、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池 - Google Patents
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Description
また、極板中の炭素材料の充填率を高め放電容量を向上させるために、粒径の異なる黒鉛粒子を混合した炭素材料が用いられている。
また、特許文献2には、アスペクト比が3以上の鱗片状黒鉛化炭素とアスペクト比が1〜2の球状炭素との混合物から成る負極材が開示されている。このことにより、鱗片状黒鉛質粒子間に空隙が確保され、負極内部への電解液の浸透が良好となり、放電容量の向上と負荷特性の向上が達成されることが報告されている。
特許文献3には、球形化黒鉛の表面を非晶質炭素で被覆した炭素材料と平均円形度が0.88以上の黒鉛質粒子との混合物から成る負極材が開示されている。前者の炭素材料は急速な充電放電時において優れた特性を有し、後者の黒鉛質粒子は導電性に優れているため、両者を混合することにより急速充放電特性とサイクル維持率の向上が達成されることが報告されている。
また、特許文献4及び5に記載の負極材は、電解液の副反応は若干抑制されるものの、黒鉛質粒子間への電解液の浸液性が不十分であるために、サイクル特性の低下が問題であることがわかった。また、負極材表面における電荷移動抵抗が高くなるため、低温時の電池の入出力特性が不十分であることが明らかとなった。
即ち、本発明の要旨は、複合粒子(A)及び複合粒子(B)を含有する非水系二次電池負極用炭素材であって、複合粒子(A)は黒鉛質粒子(C)に非水系電解液に難溶性のポリマーが添着された球状の複合粒子であり、複合粒子(B)は黒鉛質粒子(D)と炭素質物との複合粒子であること特徴とする非水系二次電池負極用炭素材に存する。
また、本発明の他の要旨は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに、電解質を備えると共に、該負極が上記非水系二次電池用負極であることを特徴とする非水系二次電池に存する。
本発明の非水系二次電池負極用炭素材は複合粒子(A)及び複合粒子(B)を含有し、複合粒子(A)は黒鉛質粒子(C)に非水系電解液に難溶性のポリマーが添着された球状の複合粒子であり、複合粒子(B)は黒鉛質粒子(D)と炭素質物との複合粒子であること特徴とする。
以下、本発明に用いる複合粒子(A)と、複合粒子(B)について説明する。
本発明における複合粒子(A)について以下に説明する。
本発明の複合粒子(A)は少なくとも非水系電解液に難溶性のポリマー(本明細書では単にポリマーともいう)と黒鉛質粒子(C)を含む複合粒子であり、その形状は球状である。
なお、本明細書において、非水系電解液に難溶性とはポリマーをエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとを3:7の体積比で混合した溶媒に24時間浸漬し浸漬前後の乾燥重量減少率が10質量%以下であることとする。また、本明細書において、添着とは、黒鉛質粒子(C)の表面にポリマーが添着、付着、複合化した状態、黒鉛質粒子(C)の細孔内にポリマーが付着している状態等を表し、状態を観察するには、例えば、電界放射型走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型X線(SEM−EDX)分析、X線光電子分光法(XPS)分析等の手法を用いて粒子断面を観察することにより確認することができる。
複合粒子(A)の形状は、一般的にはSEM写真等で観察すれば容易に判別できる。
なお、球状とは、SEM写真等で観察した際に、円形又は楕円形であるもののことをいい、好ましくは球形化処理された炭素材料であることをいう。
本発明の複合粒子(A)は、以下に記載の非水系電解液に難溶性のポリマーが黒鉛質粒子(C)に添着しており、球状であれば特に制限はないが、複合粒子(A)は以下のような特性を持つことが好ましい。
複合粒子(A)の体積基準平均粒径(d50)(以下、平均粒径d50ともいう)は、通常1μm以上、好ましくは4μm以上、より好ましくは7μm以上であり、また、通常15μm以下、好ましくは14μm以下、より好ましくは13μm以下、更に好ましくは12μm以下である。平均粒径d50が大きすぎると、総粒子が少なくなり複合粒子(B)の粒子間への存在割合が低下するため、導電パス切れ抑制効果の低減、サイクル特性の低下を招く傾向がある。一方、平均粒径d50が小さすぎると、比表面積が大きくなるため電解液の分解が増え、初期効率が低下する傾向がある。
d50の通常0.9倍以下、好ましくは0.8倍以下、より好ましくは0.7倍以下、更に好ましくは0.6倍以下、また、通常0.1倍以上、好ましくは0.2倍以上、より好ましくは0.3倍以上、更に好ましくは0.4倍以上である。
なお粒径の測定方法は、界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートの0.2質量%水溶液10mLに、炭素材0.01gを懸濁させ、市販のレーザー回折/散乱式粒度分布測定装置に導入し、28kHzの超音波を出力60Wで1分間照射した後、測定装置における体積基準のメジアン径として測定したものを、本発明における体積基準平均粒径d50と定義する。
複合粒子(A)のアスペクト比は、通常1以上、好ましくは1.5以上、より好ましくは1.6以上、更に好ましくは1.7以上、通常4以下、好ましくは3以下、より好ましくは2.5以下、更に好ましくは2以下である。
アスペクト比が大きすぎると、電極とした際に粒子が集電対と平行方向に並ぶ傾向があるため、電極の厚み方向への連続した空隙が充分確保されず、厚み方向へのリチウムイオン移動性が低下し、急速充放電特性の低下を招く傾向がある。また、複合粒子(A)のアスペクト比は、通常、ポリマーと複合化される前の黒鉛質粒子(C)のアスペクト比と同程度またはそれより小さくなる傾向がある。
アスペクト比は、後述の実施例に記載の測定法によって求めることができる。
複合粒子(A)の円形度は、通常0.88以上、好ましくは0.89以上、より好ましくは0.90以上、更に好ましくは0.92以上である。また円形度は通常1以下、好ましくは0.99以下、より好ましくは0.98以下、更に好ましくは0.97以下である。なお、本明細書における球状を上記円形度の範囲にて表現することもできる。
円形度は下記式1で定義され、円形度が1のときに理論的真球となる。
円形度
=(粒子投影形状と同じ面積を持つ相当円の周囲長)/(粒子投影形状の実際の周囲長)
円形度の値としては、後述の実施例に記載の測定法によって測定した値を用いる。
X線広角回折法による002面の面間隔(d002)は、通常0.337nm以下、好ましくは0.336nm以下である。d値が大きすぎると結晶性が低下し、放電容量が低下する傾向がある。一方、下限値である0.3356nmは黒鉛の理論値である。
また、複合粒子(A)の結晶子サイズ(Lc)は、通常30nm以上、好ましくは50nm以上、より好ましくは100nm以上の範囲である。この範囲を下回ると、結晶性が低下し、電池の放電容量が低下する傾向がある。
複合粒子(A)は、下記式(2)で表される表面官能基量O/C値が通常2%以上であ
り、好ましくは3%、より好ましくは4%、一方通常30%以下、好ましくは20%以下、より好ましくは15%以下である。
この表面官能基量O/C値が小さすぎると、ポリマー偏在、被覆不足であることを示しており、電解液接触防止効果が乏しくなり初期効率・サイクル特性が低下、ガス量が増大する傾向がある。一方、表面官能基量O/C値が大きすぎると、ポリマーの過剰被覆状態を示しており、抵抗の増大を招き、入出力特性が低下する傾向がある。
O/C値(%)={X線光電子分光法(XPS)分析におけるO1sのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたO原子濃度/XPS分析におけるC1sのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたC原子濃度}×100
本発明における表面官能基量O/C値はX線光電子分光法(XPS)を用いて以下のように測定することができる。
複合粒子(A)の体積基準で小さい粒子側から累積10%に相当する平均粒径d10は、通常0.1μm以上、好ましくは0.5μm以上、より好ましくは1μm以上、更に好ましくは2μm以上であり、また、通常15μm以下、好ましくは14μm以下、より好ましくは12μm以下、更に好ましくは9μm以下である。また、複合粒子(A)の平均粒径d10は、通常、黒鉛質粒子(C)の平均粒径d10と同程度又はそれより小さくなる傾向がある。
平均粒径d10は、平均粒径d50測定の際と同様の方法で得られた粒度分布において、粒子の体積頻度(%)が小さい粒径から積算で10%となった値として定義される。
レーザー回折・散乱法により求めた複合粒子(A)の平均粒径d90(体積基準で小さい粒子側から累計90%となる粒子径)は、通常6μm以上、好ましくは9μm以上、より好ましくは12μm以上であり、また、通常50μm以下、好ましくは30μm以下、より好ましくは20μm以下である。また、複合粒子(A)の平均粒径d90は、通常、黒鉛質粒子(C)の平均粒径d90と同程度又はそれより小さくなる傾向がある。
平均粒径d90が小さすぎると、非水系二次電池における電極強度の低下や初期充放電効率の低下を招く場合があり、大きすぎるとスラリーの塗布時の筋引きなどの工程不都合の発生、電池の高電流密度充放電特性の低下、低温入出力特性の低下を招く場合がある。
平均粒径d90は、平均粒径d50を測定する際と同様の方法で得られた粒度分布において、粒子の体積頻度%が小さい粒径から積算で90%となった値として定義される。
複合粒子(A)のBET法で測定した比表面積については、通常0.1m2/g以上、好ましくは0.7m2/g以上、より好ましくは1m2/g以上である。また、通常20m2/g以下、好ましくは15m2/g以下、より好ましくは12m2/g以下、更に好ましくは11m2/g以下、特に好ましくは8m2/g以下である。また、複合粒子(A)の比表面積は、通常、黒鉛質粒子(C)の比表面積より小さくなる傾向がある。
なおBET比表面積の測定方法は、比表面積測定装置を用いて、窒素ガス吸着流通法によりBET1点法にて測定する。
複合粒子(A)のタップ密度は、通常0.5g/cm3以上、0.6g/cm3以上が好ましく、0.7g/cm3以上がより好ましい。また、通常1.5g/cm3以下、1.2g/cm3以下が好ましく、1.1g/cm3以下がより好ましい。タップ密度が低すぎると、高速充放電特性に劣り、タップ密度が高すぎると、導電パス切れ抑制効果の低減によりサイクル特性の低下を招く場合がある。
本発明において、タップ密度は、粉体密度測定器を用い、直径1.6cm、体積容量20cm3の円筒状タップセルに、目開き300μmの篩を通して、試料(複合粒子(A))を落下させて、セルに満杯に充填した後、ストローク長10mmのタップを1000回行なって、その時の体積と試料の重量から求めた密度をタップ密度として定義する。
複合粒子(A)の水銀圧入法による細孔径10nm〜100000nmの範囲の細孔容積は、通常1mL/g以下、好ましくは、0.9mL/g以下、より好ましくは0.8mL/g以下であり、通常、0.05mL/g以上、好ましくは、0.1mL/g以上、より好ましくは0.15mL/g以上である。全細孔容積が上記範囲を下回ると、非水系電解液の浸入可能な空隙が少なくなり易く、急速充放電をさせた時にリチウムイオンの挿入脱離が間に合わなくなり、それに伴いリチウム金属が析出しサイクル特性が悪化する傾向がある。一方、上記範囲を上回ると、極板作製時にバインダが空隙に吸収され易くなることに伴う極板強度の低下、電解液との接触が増えることによる副反応の増大に伴う初期効率の低下を招く傾向がある。
複合粒子(A)の細孔径80nm〜900nmの範囲の微細孔容積は、水銀圧入法(水銀ポロシメトリー)を用いて測定した値であり、通常0.08mL/g以上、好ましくは0.1mL/g以上、より好ましくは0.15mL/g以上、更に好ましくは0.3mL/g以上である。また、通常1mL/g以下であり、好ましくは0.8mL/g以下、更に好ましくは0.5mL/g以下である。
引き続き、4psia(約28kPa)に減圧して前記セルに水銀を導入し、圧力を4psia(約28kPa)から40000psia(約280MPa)までステップ状に昇圧させた後、25psia(約170kPa)まで降圧させる。
なお、水銀の表面張力(γ)は485dyne/cm、接触角(ψ)は140°として算出する。平均細孔径は、累計細孔体積が50%となるときの細孔径として定義する。
複合粒子(A)の細孔径1nm〜30nmの範囲の微細孔容積は、窒素吸着法のBJH法解析を用いて測定した値であり、通常0.001mL/g以上、好ましくは0.002mL/g以上、通常0.1mL/g以下、好ましくは0.03mL/g以下、より好ましくは0.01mL/g以下、更に好ましくは0.008mL/g以下である。
得られた吸着等温線を用いてBJH解析により微細孔分布を求め、そこから細孔径1nm〜30nmの範囲の微細孔容積を算出する。
本発明の複合粒子(A)は、少なくとも黒鉛質粒子(C)に非水系電解液に難溶性のポリマーが添着された球状の複合粒子であれば、その製造方法は特に限定されないが、例えば以下の3つの手法が挙げられる。
例えば、ポリマーを有機溶媒あるいは水、もしくは有機溶媒/水の混合溶媒に溶解させ、その溶液を黒鉛質粒子(C)と混合した後、加熱及び/又は減圧によって乾燥する工程が挙げられる。
なお、使用する溶媒は、ポリマーが溶解すれば、特に限定されないが、好ましくは水やエチルメチルケトン、トルエン、アセトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、メタ
ノール等が挙げられる。中でも水、エチルメチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、メタノールがコストや乾燥のし易さからより好ましい。
また、黒鉛質粒子(C)とポリマーの溶液について減圧により乾燥を行なう場合、圧力は、ゲージ圧表記で通常0MPa以下、−0.2MPa以上である。この範囲であれば、比較的効率よく乾燥を行うことができる。圧力は、好ましくは−0.03MPa以下であり、また、好ましくは−0.15MPa以上である。
また、複合粒子(A)を製造するための別の手法(ii)としては、例えば、ポリマーが黒鉛質粒子(C)表面への吸着性を有することを利用し、ポリマーの溶液中に黒鉛質粒子(C)を入れて攪拌し、ろ過により余分なポリマー溶液を除去した後、乾燥することにより黒鉛質粒子(C)とポリマーを複合化させる工程も挙げられる。更に乾燥後、加熱処理をすることが好ましい。
また、メカノフュージョンシステム(ホソカワミクロン社製)を用いた手法を用いてもよい。
黒鉛質粒子(C)とポリマー粉末とを混合した粉末をメカノケミカル処理することにより、黒鉛質粒子(C)表面にポリマー粒子を複合化する工程が上げられる。メカノケミカル処理に用いる好ましい装置として、例えば、ハイブリダイゼーションシステム(奈良機械製作所社製)、メカノフュージョンシステム(ホソカワミクロン社製)等が挙げられる。これらの中で、メカノフュージョンシステムが好ましい。
手法(i)〜(iii)では、簡便さという点で手法(i)がより好ましい。
複合粒子(A)に対するポリマーの含有量は、黒鉛質粒子(C)に対して通常0.01質量%以上であり、好ましくは0.05質量%以上、より好ましくは0.1質量%以上、更に好ましくは0.12質量%以上である。また通常10質量%以下であり、5質量%以下が好ましく、1質量%以下がより好ましく、0.5質量%以下が更に好ましい。ポリマーの含有量が多すぎると、充放電容量の低下、電荷移動抵抗の上昇により入出力特性の低下を招く傾向があり、ポリマーの含有量が少なすぎると、電解液の副反応抑制効果に乏しく、初期充放電効率の低下、サイクル特性の低下を招く傾向がある。
複合粒子(A)に付着していないポリマーを除いた場合は、得られた炭素材料のTG−DTA分析における重量減少、又は濾液に含まれるポリマーの量から算出することができる。
上述の確認方法は、複合粒子(A)が製造された時点でも良いし、負極、電池として製造された製品から検出しても良い。
本発明の複合粒子(A)の構成成分である非水系電解液に難溶性のポリマーについて説明する。
非水系電解液に難溶性のポリマーは、非水系電解液に難溶性であり、黒鉛質粒子(C)と複合化できるものであればどのようなポリマーを用いてもよいが、イオン性基を有するポリマーであることが好ましい。また、より好ましくは更にπ共役構造を有するポリマーである。π共役構造を有するポリマーは、該ポリマーのπ共役構造が黒鉛質粒子(C)のベーサル面とπ―π相互作用によって引きつけられるため、効果的に被覆するものと考えられ、リチウムイオン二次電池とした場合に黒鉛質粒子のベーサル面と非水系電解液との反応が起きるのを抑制し、ガスの発生を効果的に抑制する。
このようなπ共役構造を有するポリマーとしては、芳香環を持つポリマーが挙げられる。具体的には、単環の5員環であるフラン、ピロール、イミダゾール、チオフェン、ホスホール、ピラゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール;単環の6員環であるベンゼン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン;二環の5員環+6員環であるベンゾフラン、イソベンゾフラン、インドール、イソインドール、ベンゾチオフェン、ベンゾホスホール、ベンゾイミダゾール、プリン、インダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、ベンゾチアゾール;二環の6員環+6員環であるナフタレン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン;多環のアントラセン、ピレン等の骨格を有する環が挙げられる。
また、ポリマーの電気伝導率は、25℃において通常0.1S/cm以下、好ましくは0.01S/cm以下、より好ましくは0.001S/cm以下であることが好ましい。また、通常0S/cmより大きい。電気伝導率が大きすぎる場合、電解液の副反応が起こり初期効率低下、ガス発生量増大、サイクル特性低下を招く恐れがある。電気伝導率は、ガラス基板上にてスピンコータ成膜やドロップキャスト成膜などの成膜法によって、フィルムを作製し、そのフィルム厚みと四端子法にて測定された表面抵抗値を掛け合わせた値の逆数から算出することができる。
にて、それぞれ測定することができる。
また、ポリマーの重量平均分子量は特に制限されないが、通常500以上、好ましくは
1000以上、より好ましくは2000以上、更に好ましくは2500以上である。一方前記重量平均分子量は、通常100万以下、好ましくは50万以下、より好ましくは30万以下、更に好ましくは20万以下である。なお、本明細書において重量平均分子量とは、溶媒THFのGPCにより測定した標準ポリスチレン換算の重量平均分子量あるいは、溶媒が水系あるいはDMFあるいはDMSOのGPCにより測定した標準ポリエチレングリコール換算の重量平均分子量である。
この場合、前記ポリマーは、イオン性基を有し芳香環を有さないモノマーと、芳香環を有しイオン性基を有さないモノマーとの共重合体であってもよいし、イオン性基と芳香環を共に有するモノマーの重合体であってもよい。また、イオン性基を有するモノマーの重合体と芳香環を有するモノマーの重合体の混合物であってもよい。
なお、前記モノマーが有するイオン性基としては、上述したイオン性基と同様であるが、中でもカルボン酸基、スルホン酸基又はそれらの塩が電池内での安定性と抵抗上昇抑制の点から好ましい。
イオン性基を有し、芳香環を有さないモノマーの例としては、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸リチウム、ビニルスルホン酸ナトリウム、アクリル酸、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸リチウム、メタクリル酸、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸リチウム等が挙げられる。
このようなモノマーに由来する構造単位を含むポリマーの具体的な例としては、スチレン−ビニルスルホン酸共重合体、スチレン−ビニルスルホン酸ナトリウム共重合体、スチレン−ビニルスルホン酸リチウム共重合体、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸リチウム、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリアニリンスルホン酸、ポリアニリンスルホン酸リチウム、ポリアニリンスルホン酸ナトリウム、スチレン−スチレンスルホン酸共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸リチウム共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体、ポリビニル安息香酸、ポリビニル安息香酸リチウム、ポリビニル安息香酸ナトリウム、スチレン−ビニル安息香酸共重合体、スチレン−ビニル安息香酸リチウム共重合体、スチレン−ビニル安息香酸ナトリウム共重合体等が挙げられる。
中でも、ポリスチレンスルホン酸リチウム、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、スチレン−スチレンスルホン酸リチウム共重合体及びスチレン−スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体が黒鉛質粒子のベーサル面への吸着性が高いため特に好ましい。
以上説明したポリマーは、市販されているものを用いてもよいし、公知の方法により合成することもでき、本発明において1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用することもできる。
本発明の複合粒子(A)の原料となる、ポリマー複合化前の黒鉛質粒子(本明細書では、単に黒鉛質粒子(C)ともいう)としては、天然黒鉛、人造黒鉛の何れを用いてもよい。黒鉛としては、不純物の少ないものが好ましく、必要に応じて種々の精製処理を施して用いる。
前記天然黒鉛としては、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土壌黒鉛等が挙げられる。前記鱗状黒鉛の産地は、主にスリランカであり、前記鱗片状黒鉛の産地は、マダガスカル、中国、ブラジル、ウクライナ、カナダ等であり、前記土壌黒鉛の主な産地は、朝鮮半島、中国、メキシコ等である。
また上記人造黒鉛としては、ピッチ原料を高温熱処理して製造した、コークス、ニードルコークス、高密度炭素材料等の黒鉛質粒子が挙げられる。 人造黒鉛の具体例としては、コールタールピッチ、石炭系重質油、常圧残油、石油系重質油、芳香族炭化水素、窒素含有環状化合物、硫黄含有環状化合物、ポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリビニルブチラール、天然高分子、ポリフェニレンサイルファイド、ポリフェニレンオキシド、フルフリルアルコール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂などの有機物を、通常2500℃以上、3200℃以下の範囲の温度で焼成し、黒鉛化したものが挙げられる。
本発明における黒鉛質粒子(C)は、次に示す物性の何れか1つ又は複数を満たしていることが好ましい。本発明においては、かかる物性を示す黒鉛質粒子(C)1種を単独で用いても、2種以上を任意の組み合わせで併用してもよい。
黒鉛質粒子(C)の平均粒径d50は通常1μm以上、好ましくは4μm以上、より好ましくは7μm以上であり、また、通常15μm以下、好ましくは14μm以下、より好ましくは13μm以下、更に好ましくは12μm以下である。平均粒径d50が小さすぎると、比表面積が大きくなるため初期電解液との分解が増え、初期効率が低下する傾向がある。また、平均粒径が大きすぎると、総粒子が少なくなり複合粒子(B)の粒子間への存在割合が低下するため、電解液の浸透性の低下、導電パス切れ抑制効果の低減、サイクル特性の低下を招く傾向がある。
黒鉛質粒子(C)の体積基準で小さい粒子側から累積10%に相当する平均粒径d10は、通常0.1μm以上、好ましく0.5μm以上、より好ましくは1μm以上、更に好ましくは2μm以上であり、また、通常15μm以下、好ましくは14μm以下、より好ましくは12μm以下、更に好ましくは9μm以下である。
平均粒径d10が小さすぎると、粒子の凝集傾向が強くなり、スラリー粘度上昇などの工程不都合の発生、非水系二次電池における電極強度の低下や初期充放電効率の低下を招く場合がある。平均粒径d10が大きすぎると高電流密度充放電特性の低下、低温入出力特性の低下、導電パス切れ抑制効果の低減によりサイクル特性の低下を招く場合がある。
レーザー回折・散乱法により求めた黒鉛質粒子(C)の平均粒径d90(体積基準で小さい粒子側から累計90%となる粒子径)は、通常6μm以上、好ましくは9μm以上、より好ましくは12μm以上であり、また、通常50μm以下、好ましくは30μm以下、より好ましくは20μm以下、更に好ましくは15μm以下である。
平均粒径d90が小さすぎると、非水系二次電池における電極強度の低下や初期充放電効率の低下を招く場合があり、大きすぎるとスラリーの塗布時の筋引きなどの工程不都合の発生、電池の高電流密度充放電特性の低下、低温入出力特性の低下する傾向がある。
黒鉛質粒子(C)のBET法で測定した比表面積については、通常0.1m2/g以上、好ましくは0.7m2/g以上、より好ましくは1m2/g以上である。また、通常20m2/g以下、好ましくは15m2/g以下、より好ましくは12m2/g以下、更に好ましくは11m2/g以下、特に好ましくは8m2/g以下である。
比表面積が小さすぎると、リチウムイオンが出入りする部位が少なく、高速充放電特性及び出力特性に劣り、一方、比表面積が大きすぎると、活物質の電解液に対する活性が過剰になり、初期不可逆容量が大きくなるため、高容量電池を製造できない傾向がある。
黒鉛質粒子(C)のタップ密度は、通常0.5g/cm3以上、0.6g/cm3以上が好ましく、0.7g/cm3以上がより好ましい。また、通常1.5g/cm3以下、1.2g/cm3以下が好ましく、1.1g/cm3以下がより好ましい。タップ密度が低すぎると、高速充放電特性に劣り、タップ密度が高すぎると、導電パス切れ抑制効果の低減によりサイクル特性の低下を招く場合がある。
黒鉛質粒子(C)のアスペクト比は、通常1以上、好ましくは1.5以上、より好ましくは1.6以上、更に好ましくは1.7以上、通常4以下、好ましくは3以下、より好ましくは2.5以下、更に好ましくは2以下である。
アスペクト比が大きすぎると、電極とした際に粒子が集電対と平行方向に並ぶ傾向があるため、電極の厚み方向への連続した空隙が充分確保されず、厚み方向へのリチウムイオン移動性が低下し、急速充放電特性の低下を招く傾向がある。
黒鉛質粒子(C)の円形度は、通常0.85以上、好ましくは0.88以上、より好ましくは0.90以上、更に好ましくは0.92以上である。また円形度は通常1以下、好ましくは0.99以下、より好ましくは0.98以下、更に好ましくは0.97以下である。
円形度が小さすぎると、電極とした際に粒子が集電対と平行方向に並ぶ傾向があるため、電極の厚み方向への連続した空隙が充分確保されず、厚み方向へのリチウムイオン移動性が低下し、急速充放電特性の低下を招く傾向がある。円形度が大きすぎると導電パス切れ抑制効果の低減、サイクル特性の低下を招く傾向がある。
黒鉛質粒子(C)のラマンR値は、通常0.05以上、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.15以上であり、通常0.5以下、好ましくは0.4以下、より好ましくは0.3以下がより好ましい。ラマンR値がこの範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎてLi挿入サイト数が減り、急速充放電特性の低下を招く傾向がある。一方、この範囲を上回ると、粒子表面の結晶性が乱れ、電解液との反応性が増し、充放電効率の低下やガス発生の増加を招く傾向がある。
黒鉛質粒子(C)の水銀圧入法による10nm〜100000nmの範囲の細孔容積は、通常1.2mL/g以下、好ましくは、1mL/g以下、より好ましくは0.9mL/g以下であり、通常、0.1mL/g以上、好ましくは、0.15mL/g以上、より好ましくは0.2mL/g以上である。全細孔容積が上記範囲を下回ると、非水系電解液の浸入可能な空隙が少なくなり易く、急速充放電をさせた時にリチウムイオンの挿入脱離が間に合わなくなり、それに伴いリチウム金属が析出しサイクル特性が悪化する傾向がある。一方、上記範囲を上回ると、極板作製時にバインダが空隙に吸収され易くなり、それに伴い極板強度の低下を招く傾向がある。
黒鉛質粒子(C)の細孔径80nm〜900nmの範囲の微細孔容積は、水銀圧入法(水銀ポロシメトリー)を用いて測定した値であり、通常0.08mL/g以上、好ましくは0.1mL/g以上、より好ましくは0.15mL/g以上、更に好ましくは0.3mL/g以上である。また、通常1mL/g以下であり、好ましくは0.8mL/g以下、更に好ましくは0.5mL/g以下である。
黒鉛質粒子(C)の細孔径1nm〜30nmの範囲の微細孔容積は、窒素吸着法のBJH法解析を用いて測定した値であり、通常0.001mL/g以上、好ましくは0.002mL/g以上、通常好ましくは0.1mL/g以下、好ましくは0.03mL/g以下、より好ましくは0.01mL/g以下、更に好ましくは0.008mL/g以下である。
X線広角回折法による002面の面間隔(d002)は、通常0.337nm以下、好ましくは0.336nm以下である。d値が大きすぎると結晶性が低下し、放電容量が低下する傾向がある。一方、下限値である0.3356nmは黒鉛の理論値である。
また、黒鉛質粒子(C)の結晶子サイズ(Lc)は、通常30nm以上、好ましくは50nm以上、より好ましくは100nm以上の範囲である。この範囲を下回ると、結晶性が低下し、電池の放電容量が低下する傾向がある。
黒鉛質粒子(C)は、上記式(2)で表される表面官能基量O/C値が通常1%以上であり、好ましくは1.5%以上、より好ましくは2%以上、更に好ましくは2.5%以上、一方通常10%以下、好ましくは5%以下、より好ましくは4%以下である。
この表面官能基量O/C値が小さすぎると、難溶性のポリマーとの相互作用が弱くなり、ポリマーがはがれやすくなり、初期効率の低下、ガスの増大、サイクル特性の低下を招く場合がある。また、電極の剥離強度が低下し、工程性の悪化に繋がる場合がある。一方表面官能基量O/C値が大きすぎると、O/C値の調整が困難となり、製造処理を長時間行う必要が生じたり、工程数を増加させる必要が生じたりする傾向があり、生産性の低下やコストの上昇を招く虞がある。
球状の複合粒子(A)を得るには、例えば、黒鉛質粒子(C)に対し球形化処理を行う方法が挙げられる。以下に、球形化処理を行う方法について記載するが、この方法に限定されるものではない。
球形化処理に用いる装置としては、例えば、衝撃力を主体に、炭素材料の粒子間の相互作用も含めた圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を繰り返し粒子に与える装置を用いることができる。
炭素材料に機械的作用を与える好ましい装置としては、例えば、ハイブリダイゼーションシステム(奈良機械製作所社製)、クリプトロン(アーステクニカ社製)、CFミル(宇部興産社製)、メカノフュージョンシステム(ホソカワミクロン社製)、シータコンポーザ(徳寿工作所社製)等が挙げられる。これらの中で、奈良機械製作所社製のハイブリダイゼーションシステムが好ましい。
本発明に使用される黒鉛質粒子(C)は、炭素質物でその表面の少なくとも一部が被覆されたものを用いてもよい。
なお、前記炭素質物としては、後述するその製造方法における加熱の温度の相違によって、非晶質炭素及び黒鉛化物が挙げられる。ここでいう非晶質炭素とはd値が通常0.34nm以上の炭素のことであり結晶性が低い。一方、黒鉛質物とはd値が0.34nm未満の黒鉛のことであり結晶性が高い。
(a)石炭系重質油、直流系重質油、分解系石油重質油、芳香族炭化水素、N環化合物、S環化合物、ポリフェニレン、有機合成高分子、天然高分子、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂からなる群より選ばれた炭化可能な有機物
(b)炭化可能な有機物を低分子有機溶媒に溶解させたもの
また、前記炭素質物前駆体は、ベンゼン、トルエン、キシレン、キノリン、n−へキサン等の低分子有機溶媒に溶解させた溶液等の炭化物であってもよい。
また、これらは1種を単独で用いても、2種以上を任意の組み合わせで併用してもよい。
被覆処理においては、特に限定されないが、例えば、上述した炭素材料を芯材とし、炭素質物を得るための炭素質物前駆体を被覆原料として用い、これらを混合又は被覆した後、これらを焼成することで、炭素質物で被覆された黒鉛質粒子(C)を得ることができる。また、球形化処理していない炭素材料を芯材とし、炭素質物を得るための炭素質物前駆体を被覆原料として用い、これらを混合した後球形化処理し焼成してもよいし、焼成後に球形化処理を行ってもよい。
本発明の黒鉛質粒子(C)における炭素質物の含有量は、芯材に対して通常0.01質
量%以上、好ましくは0.1質量%以上、更に好ましくは0.3%以上、特に好ましくは0.7質量%以上であり、また前記含有量は、通常20質量%以下、好ましくは15質量%以下、更に好ましくは10質量%以下、特に好ましくは7質量%以下、最も好ましくは5質量%以下である。
一方、含有量が小さすぎると、被覆による効果が得られにくくなる傾向がある。すなわち、電池において電解液との副反応を十分に抑制できず、初期サイクル時充放電不可逆容量の増大、初期効率の低下を招く傾向がある。
w1を芯材の質量(kg)、w2を焼成後黒鉛質粒子(C)質量(kg)とすると、
炭素質物の含有量(質量%)=[(w2−w1)/w1]×100
として計算される。
本発明における複合粒子(B)について以下に説明する。
本発明の複合粒子(B)は、黒鉛質粒子(D)と炭素質物との複合粒子であれば特に制限されないが、低温時の高い入出力特性を発現するために炭素質粒子を含有していることが好ましい。炭素質粒子を含有させることで、複合粒子(B)の表面に均一かつ連続的な微細流路が生成し、低温下においてもスムーズなリチウムイオンの移動が可能となるため、非水系二次電池の低温時における入出力特性を向上させることが可能となる。
本発明の複合粒子(B)は以下のような特性を持つことが好ましい。
(a)複合粒子(B)のX線パラメータ
複合粒子(B)の、X線広角回折法による002面の面間隔(d002)は、通常0.337nm以下、好ましくは0.336nm以下である。d002値が大きすぎるということは結晶性が低いことを示し、非水系二次電池とした場合に初期不可逆容量が増加する場合がある。一方、黒鉛の002面の面間隔の理論値は0.3356nmであるため、前記d値は通常0.3356nm以上である。
また、複合粒子(B)の結晶子サイズ(Lc)は、通常30nm以上、好ましくは50nm以上、より好ましくは100nm以上の範囲である。この範囲を下回ると、結晶性が低下し、電池の放電容量が低下する傾向がある。なお、Lcの下限は黒鉛の理論値である。
複合粒子(B)の平均粒径d50は通常50μm以下、好ましくは40μm以下、より好ましくは30μm以下、更に好ましくは20μm以下であり、通常5μm以上、好ましくは、7μm以上、より好ましくは10μm以上である。平均粒径d50が小さすぎると、比表面積が大きくなるため電解液の分解が増え、初期効率が低下する傾向があり、平均粒径d50が大きすぎると急速充放電特性の低下を招く傾向がある。
また、複合粒子(B)の平均粒径d50は、通常、黒鉛質粒子(D)の平均粒径d50と同程度またはそれより大きくなる傾向がある。
(c)複合粒子(B)のアスペクト比
複合粒子(B)のアスペクト比は、通常1以上、好ましくは1.5以上、より好ましくは1.6以上、更に好ましくは1.7以上、通常4以下、好ましくは3以下、より好ましくは2.5以下、更に好ましくは2以下である。
複合粒子(B)の体積基準で測定した粒径の、小さい粒子側から累積10%に相当する平均粒径(d10)は通常1μm以上、好ましくは3μm以上、より好ましくは5μm以上であり、また、通常50μm以下、好ましくは30μm以下、より好ましくは20μm以下である。
(e)複合粒子(B)の平均粒径d90
複合粒子(B)の体積基準で測定した粒径の、小さい粒子側から累積90%に相当する粒径(d90)は通常5μm以上、好ましくは10μm以上、より好ましくは15μm以上であり、また、通常100μm以下、好ましくは50μm以下、より好ましくは40μm以下である。
複合粒子(B)のBET法による比表面積は通常0.5m2/g以上、好ましくは1m2/g以上、より好ましくは2m2/g以上、更に好ましくは3m2/g以上である。また、通常15m2/g以下、好ましくは12m2/g以下、より好ましくは10m2/g以下、更に好ましくは8m2/g以下、特に好ましくは6m2/g以下である。比表面積が大きすぎると負極活物質として用いた時に電解液に露出した部分と電解液との反応性が増加し、初期効率の低下、ガス発生量の増大を招きやすく、好ましい電池が得られにくい傾向がある。比表面積が小さすぎるとリチウムイオンが出入りする部位が少なく、高速充放電特性及び出力特性に劣る傾向がある。
複合粒子(B)のタップ密度は、通常0.8g/cm3以上、0.85g/cm3以上が好ましく、0.9g/cm3以上がより好ましく、0.95g/cm3以上が更に好ましい。また、通常1.8g/cm3以下、1.5g/cm3以下が好ましく、1.3g/cm3以下がより好ましい。
タップ密度が0.8g/cm3以上であるということは、複合粒子(B)が球状を呈していることを示す指標の一つである。タップ密度が0.8g/cm3より小さいというのは、複合粒子(B)の原料である黒鉛質粒子(D)が充分な球形粒子となっていないことを示す指標の一つである。タップ密度が0.8g/cm3より小さいと、電極内で充分な
連続空隙が確保されず、空隙に保持された電解液内のリチウムイオンの移動性が落ちることで、急速充放電特性が低下する傾向がある。
複合粒子(B)の円形度は、通常0.88以上、より好ましくは0.9以上、更に好ましくは0.92以上である。また、円形度は通常1以下、好ましくは0.99以下、より好ましくは0.97以下である。円形度が小さすぎると、非水系二次電池の高電流密度充放電特性が低下する傾向がある。
複合粒子(B)のラマンR値は通常1以下、好ましくは0.8以下、より好ましくは0.6以下、更に好ましくは0.5以下であり、通常0.05以上、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.2以上、更に好ましくは0.25以上である。ラマンR値がこの範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎてLi挿入サイト数が減り、急速充放電特性の低下を招く傾向がある。一方、この範囲を上回ると、粒子表面の結晶性が乱れ、電解液との反応性が増し、充放電効率の低下やガス発生の増加を招く傾向がある。
複合粒子(B)の水銀圧入法による10nm〜100000nmの範囲の細孔容積は、通常1.0mL/g以下、好ましくは、0.9mL/g以下、より好ましくは0.8mL/g以下であり、通常、0.05mL/g以上、好ましくは、0.1mL/g以上、より好ましくは0.15mL/g以上である。全細孔容積が上記範囲を下回ると、非水系電解液の浸入可能な空隙が少なくなり易く、急速充放電をさせた時にリチウムイオンの挿入脱離が間に合わなくなり、それに伴いリチウム金属が析出しサイクル特性が悪化する傾向がある。一方、上記範囲を上回ると、極板作製時にバインダが空隙に吸収され易くなり、それに伴い極板強度の低下を招く傾向がある。
複合粒子(B)の細孔径80nm〜900nmの範囲の微細孔容積は、水銀圧入法(水銀ポロシメトリー)を用いて測定した値であり、通常0.08mL/g以上、好ましくは0.1mL/g以上、より好ましくは0.15mL/g以上、更に好ましくは0.3mL/g以上である。また、通常1mL/g以下であり、好ましくは0.8mL/g以下、更に好ましくは0.5mL/g以下である。
本発明の複合粒子(B)としては、黒鉛質粒子(D)と炭素質物との複合粒子であれば特に製造方法は限定されないが、例えば、複合粒子(B)は前述した「炭素質物を被覆した黒鉛質粒子(C)」の項で述べた製造方法において、黒鉛質粒子(C)の代わりに黒鉛質粒子(D)を用いることで得ることができる。
また、本発明の複合粒子(B)は低温時の入出力特性を向上させるために、更に炭素質粒子を含有させることが好ましい。複合粒子(B)に炭素質粒子を含有させる場合の製造
方法は特に限定されないが、以下の(1)及び(2)の観点を考慮した製造方法を採用することが好ましい。
このような製造方法を採用することにより、本発明の複合粒子(B)の好ましい形態である、複合粒子(B)の一部若しくは全面を炭素質粒子と炭素質物が被覆した複層構造炭素材を作製し易くなる利点がある。
このような解砕混合機を用いて黒鉛質粒子(D)と炭素質粒子を混合することにより、黒鉛質粒子(D)や炭素質粒子の凝集体を解砕して均一に混合することができる。複合化する前に黒鉛質粒子(D)や炭素質粒子の凝集体を十分に解砕して均一に混合しておくことにより、その後の工程において生じる炭素質粒子同士の凝集も抑制することができる。例えば、炭素質粒子の凝集体が多く残存する炭素材は、合計細孔体積及び顕微ラマン分光装置によるラマンR値の比が大きくなる傾向にあり、保存特性が低下する傾向がある。
工程(a):黒鉛質粒子(D)と炭素質粒子を解砕しながら混合撹拌する工程
工程(b):工程(a)で得られた粉体に炭素質物前駆体を混合する工程
工程(c):工程(b)で得られた混合物を、不活性ガス中で熱処理する工程
なお、黒鉛質粒子(D)、炭素質粒子及び炭素質物前駆体はそれぞれ1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
黒鉛質粒子(D)と炭素質粒子を解砕しながら混合撹拌する方法は、常法により行うことができる。以下に一例を示す。
黒鉛質粒子(D)と炭素質粒子の混合比率は、目的とする複合粒子の組成に基づいて適宜選択されるべきものであるが、黒鉛質粒子(D)に対して、炭素質粒子は、通常0.01質量%、好ましくは0.1質量%、より好ましくは0.15質量%であり、通常20質量%、好ましくは10質量%、より好ましくは5質量%以下、更に好ましくは2.9質量%以下である。上記範囲であると、電池の充放電効率および放電容量などリチウムイオン二次電池に求められる諸特性を満足しつつ、低温下においても入出力特性が高くなる利点がある。
黒鉛質粒子(D)と炭素質粒子を混合する装置として解砕混合機を採用する場合、具体的な装置は特に限定されず、市販されているものを適宜採用することができるが、例えばロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ヘンシェルミキサー等が挙げられる。また、解砕混合条件も特に限定されないが、解砕羽根(チョッパー)の回転数は、通常100rpm以上、好ましくは1000rpm以上、より好ましくは2000rpm以上であり、通常100000rpm以下、好ましくは30000rpm以下、好ましくは10000rpm以下である。さらに解砕混合時間は、通常30秒以上、好ましくは1分以上、より好ましくは10分以上であり、通常24時間以下、好ましくは3時間以下、より好ましくは1時間以下である。上記範囲内であると、黒鉛質粒子(D)や炭素質粒子の凝集を効果
的に防止することができる。
工程(a)で得られた粉体と炭素質物前駆体との混合は常法により行うことができる。以下に、一例を示す。
混合温度は炭素質物前駆体の軟化点以上である。通常5℃以上であり、好ましくは40℃以上、より好ましくは50℃以上、一方通常250℃以下、好ましくは200℃以下、より好ましくは180℃以下、さらに好ましくは150℃以下である。軟化点より低い温度で混合した場合、炭素質物前駆体の流動性が悪くなり、均一に混合できないばかりではなく、加圧処理の際に液漏れの原因となる傾向がある。一方、温度が高すぎる場合、均一に混合又は捏合することが困難になり、且つ液状にするまでの加熱時間の長期化や高温で取り扱う必要が生じるため生産性に欠ける傾向がある。
工程(a)で得られた粉体と炭素質物前駆体の混合比率は、目的とする複合粒子の組成に基づいて適宜選択されるべきものであるが、黒鉛質粒子(D)に対して、炭素質物前駆体は、通常0.01質量%以上、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.5質量%以上であり、更に好ましくは1質量%以上であり、通常60質量%以下、好ましくは30質量%以下、より好ましくは20質量%以下であり、更に好ましくは10質量%以下であり、特に好ましくは5質量%以下である。上記範囲であると、電池の充放電効率、放電容量、および低温下における入出力特性が高くなる利点がある。
有機溶媒の種類としては、ペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、ジメチルブタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素;エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ジイソアミルエーテル、メチルフェニルエーテル、アミルフェニルエーテル、エチルベンジルエーテル等のエーテル;アセトン、メチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン等のケトン;ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸イソブチル、酢酸メチル、酢酸イソアミル、酢酸メトキシブチル、酢酸シクロヘキシル、酪酸メチル、酪酸エチル、安息香酸ブチル、安息香酸イソアミル等のエステル;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、アミルベンゼン、ジアミルベンゼン、トリアミルベンゼン、テトラアミルベンゼン、ドデシルベンゼン、ジドデシルベンゼン、アミルトルエン、テトラリン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族炭化水素等があるが、これらに限定されるものではない。
また、有機溶媒による希釈比率は、有機溶媒の質量に対して、炭素質物前駆体が、通常5質量%以上、好ましくは25質量%以上、より好ましくは40質量%以上、更に好ましくは質量50%以上であり、通常90質量%以下、好ましくは80質量%以下、より好ましくは70質量%以下、更に好ましくは60質量%以下である。この希釈倍率が大きすぎると炭素質物前駆体の濃度が低下し、効率的に原料炭素材を被覆することができない傾向がある。希釈倍率が小さすぎると有機化合物濃度が充分に低下せず、効率的に原料炭素材を被覆することができない傾向がある。
本工程で得られた混合物又は希釈混合物の粘度は、通常100cP以下、好ましくは70cP以下、より好ましくは50cP以下である。また通常1cP以上、好ましくは10cP以上である。粘度が高すぎると、サイクル時の劣化が起こり易く、サイクル特性が悪くなる傾向がある。
回分方式の混合装置としては、2本の枠型が自転しつつ公転する構造の混合機;高速高剪断ミキサーであるディゾルバーや高粘度用のバタフライミキサーの様な、一枚のブレートがタンク内で撹拌・分散を行う構造の装置;半円筒状混合槽の側面に沿ってシグマ型などの撹拌翼が回転する構造を有する、いわゆるニーダー形式の装置;撹拌翼を3軸にしたトリミックスタイプの装置;容器内に回転ディスクと分散媒体を有するいわゆるビーズミル型式の装置などが用いられる。
(1)焼成温度
焼成温度は混合物の調製に用いた炭素質物前駆体により異なるが、炭素化する場合、通常は600℃以上、好ましくは700℃以上、より好ましくは800℃以上に加熱し、上限は通常1500℃好ましくは1400℃、より好ましくは1200℃に止めるのが好ましい。
焼成処理条件において、熱履歴温度条件、昇温速度、冷却速度、熱処理時間等は、適宜
設定する。また、比較的低温領域で熱処理した後、所定の温度に昇温することもできる。なお、本工程に用いる反応機は回分式でも連続式でも、また一基でも複数基でもよい。
焼成に使用する炉は上記要件を満たせば特に制約はないが、例えば、シャトル炉、トンネル炉、リードハンマー炉、ロータリーキルン、オートクレーブ等の反応槽、コーカー(コークス製造の熱処理槽)、タンマン炉、アチソン炉、高周波誘導加熱炉などを用いることができ、加熱方式も、直接式抵抗加熱、間接式抵抗加熱、直接燃焼加熱、輻射熱加熱等を用いることができる。熱処理時には、必要に応じて攪拌を行なってもよい。
前述の製造方法によって得られた複合粒子について、別途粉砕処理を行ってもよい。
粉砕処理に使用する粗粉砕機としては、ジョークラッシャー、衝撃式クラッシャー、コ−ンクラッシャー等が挙げられ、中間粉砕機としてはロールクラッシャー、ハンマーミル等が挙げられ、微粉砕機としてはボールミル、振動ミル、ピンミル、攪拌ミル、ジェットミル等が挙げられる。
粉砕速度は、装置の種類、大きさによって適宜設定するものであるが、例えば、ボールミルの場合、通常50rpm以上、好ましい100rpm以上、より好ましくは150rpm以上、更に好ましくは200rpm以上である。また、通常2500rpm以下、好ましくは2300rpm以下、より好ましくは2000rpm以下である。速度が速すぎると、粒径の制御が難しくなる傾向があり、速度が遅すぎると処理速度が遅くなる傾向がある。
振動ミルの場合、粉砕速度は、通常50rpm以上、好ましい100rpm以上、より好ましくは150rpm以上、更に好ましくは200rpm以上である。また、通常2500rpm以下、好ましくは2300rpm以下、より好ましくは2000rpm以下である。速度が速すぎると、粒径の制御が難しくなる傾向があり、速度が遅すぎると処理速度が遅くなる傾向がある。
さらに、前述の製造方法によって得られた複合粒子について、粒径の分級処理を行ってもよい。
分級処理に用いる装置としては特に制限はないが、例えば、乾式篩い分けの場合:回転式篩い、動揺式篩い、旋動式篩い、振動式篩い等を用いることができ、乾式気流式分級の場合:重力式分級機、慣性力式分級機、遠心力式分級機(クラシファイア、サイクロン等)等を用いることができ、湿式篩い分けの場合:機械的湿式分級機、水力分級機、沈降分級機、遠心式湿式分級機等を用いることができる。
本発明の複合粒子(B)における炭素質物の含有量は黒鉛質粒子(D)に対し、通常0.01質量%以上、好ましくは0.1質量%以上、更に好ましくは0.3%以上、特に好ましくは0.7質量%以上であり、また前記含有量は、通常20質量%以下、好ましくは15質量%以下、更に好ましくは10質量%以下、特に好ましくは7質量%以下、最も好ましくは5質量%以下である。
一方、含有量が少なすぎると、被覆による効果が得られにくくなる傾向がある。すなわち、電池において電解液との副反応を十分に抑制できず、初期サイクル時充放電不可逆容量の増大、初期効率の低下を招く傾向がある。
w1を黒鉛質粒子(D)の質量(kg)、w2を焼成後複合粒子(B)質量(kg)とすると、
炭素質物の含有量(質量%)=[(w2−w1)/w1]×100
として計算される。
本発明の複合粒子(B)における炭素質粒子の含有量は、黒鉛質粒子(D)に対する炭素質粒子の含有量を示すものであり、本発明においてこれは通常0.01質量%以上、好ましくは0.1質量%以上、更に好ましくは0.3%以上、特に好ましくは0.7質量%以上であり、また前記含有量は、通常20質量%以下、好ましくは15質量%以下、更に好ましくは10質量%以下、特に好ましくは7質量%以下、最も好ましくは5質量%以下である。
一方、含有量が少なすぎると、被覆による効果が得られにくくなる傾向がある。すなわち、電池において電解液との副反応を十分に抑制できず、初期サイクル時充放電不可逆容量の増大、初期効率の低下を招く傾向がある。
また、炭素質粒子の含有量は、混合時の割合より算出する。
本発明の複合粒子(B)を構成する材である、黒鉛質粒子(D)としては、前述の黒鉛質粒子(C)の項に記載の天然黒鉛、人造黒鉛の何れを用いてもよいが、極板構造を制御しやすい等の理由から球形化処理した天然黒鉛を用いることが好ましい。
本発明における黒鉛質粒子(D)は、次に示す物性の何れか1つ又は複数を満たしていることが好ましい。本発明においては、かかる物性を示す黒鉛質粒子(D)1種を単独で用いても、2種以上を任意の組み合わせで併用してもよい。
黒鉛質粒子(D)の平均粒径d50は通常50μm以下、好ましくは40μm以下、より好ましくは30μm以下、更に好ましくは25μm以下であり、通常1μm以上、好ま
しくは、4μm以上、より好ましくは10μm以上である。平均粒径d50が小さすぎると、比表面積が大きくなるため電解液の分解が増え、初期効率が低下する傾向があり、平均粒径d50が大きすぎると急速充放電特性の低下を招く傾向がある。
また、黒鉛質粒子(D)の平均粒径d50は電池容量を向上させる点から、複合粒子(A)よりも大きいことが好ましい。
黒鉛質粒子(D)のアスペクト比は、通常1以上、好ましくは1.5以上、より好ましくは1.6以上、更に好ましくは1.7以上、通常4以下、好ましくは3以下、より好ましくは2.5以下、更に好ましくは2以下である。
アスペクト比が大きすぎると、電極とした際に粒子が集電対と平行方向に並ぶ傾向があるため、電極の厚み方向への連続した空隙が充分確保されず、厚み方向へのリチウムイオン移動性が低下し、急速充放電特性の低下を招く傾向がある。
黒鉛質粒子(D)の体積基準で測定した粒径の、小さい粒子側から累積10%に相当する平均粒径(d10)は通常1μm以上、好ましくは5μm以上、より好ましくは8μm以上であり、また、通常50μm以下、好ましくは30μm以下、より好ましくは20μm以下である。
d10が小さすぎると、粒子の凝集傾向が強くなり、スラリー粘度上昇などの工程不都合の発生、非水系二次電池における電極強度の低下や初期充放電効率が低下する傾向がある。d10が大きすぎると高電流密度充放電特性の低下、低温入出力特性が低下する傾向がある。
黒鉛質粒子(D)の体積基準で測定した粒径の、小さい粒子側から累積90%に相当する粒径(d90)は通常5μm以上、好ましくは10μm以上、より好ましくは20μm以上であり、また、通常100μm以下、好ましくは50μm以下、より好ましくは30μm以下である。
d90が小さすぎると、非水系二次電池における電極強度の低下や初期充放電効率の低下を招く場合があり、大きすぎるとスラリーの塗布時の筋引きなどの工程不都合の発生、高電流密度充放電特性の低下、低温入出力特性の低下を招く場合がある。
黒鉛質粒子(D)のBET法による比表面積は通常0.5m2/g以上、好ましくは1m2/g以上、より好ましくは2m2/g以上、更に好ましくは3m2/g以上である。また、通常15m2/g以下、好ましくは10m2/g以下、より好ましくは8m2/g以下、更に好ましくは7m2/g以下、特に好ましくは6m2/g以下である。比表面積が大きすぎると負極活物質として用いた時に電解液に露出した部分と電解液との反応性が増加し、初期効率の低下、ガス発生量の増大を招きやすく、好ましい電池が得られにくい傾向がある。比表面積が小さすぎるとリチウムイオンが出入りする部位が少なく、高速充放電特性及び出力特性に劣る傾向がある。
黒鉛質粒子(D)のタップ密度は、通常0.8g/cm3以上0.85g/cm3以上が好ましく、0.9g/cm3以上がより好ましく、0.95g/cm3以上が更に好ましい。また、通常1.8g/cm3以下、1.5g/cm3以下が好ましく、1.3g/cm3以下がより好ましい。
タップ密度が0.8g/cm3以上であるということは、黒鉛質粒子(D)が球状を呈していることを示す指標の一つである。タップ密度が0.8g/cm3より小さいと、電
極内で充分な連続空隙が確保されず、空隙に保持された電解液内のリチウムイオンの移動性が落ちることで、急速充放電特性が低下する傾向がある。
黒鉛質粒子(D)の円形度は、通常0.88以上、より好ましくは0.9以上、更に好ましくは0.92以上である。また、円形度は通常1以下、好ましくは0.99以下、より好ましくは0.97以下である。円形度が小さすぎると、非水系二次電池の高電流密度充放電特性が低下する傾向がある。
黒鉛質粒子(D)のラマンR値は通常1以下、好ましくは0.8以下、より好ましくは0.6以下、更に好ましくは0.5以下であり、通常0.05以上、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.2以上、更に好ましくは0.25以上である。ラマンR値がこの範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎてLi挿入サイト数が減り、急速充放電特性の低下を招く傾向がある。一方、この範囲を上回ると、粒子表面の結晶性が乱れ、電解液との反応性が増し、充放電効率の低下やガス発生の増加を招く傾向がある。
黒鉛質粒子(D)の水銀圧入法による10nm〜100000nmの範囲の細孔容積は、通常1.0mL/g以下、好ましくは、0.9mL/g以下、より好ましくは0.8mL/g以下であり、通常、0.05mL/g以上、好ましくは、0.1mL/g以上、より好ましくは0.15mL/g以上である。全細孔容積が上記範囲を下回ると、非水系電解液の浸入可能な空隙が少なくなり易く、急速充放電をさせた時にリチウムイオンの挿入脱離が間に合わなくなり、それに伴いリチウム金属が析出しサイクル特性が悪化する傾向がある。一方、上記範囲を上回ると、極板作製時にバインダが空隙に吸収され易くなり、それに伴い極板強度の低下を招く傾向がある。
黒鉛質粒子(D)の細孔径80nm〜900nmの範囲の微細孔容積は、水銀圧入法(水銀ポロシメトリー)を用いて測定した値であり、通常0.08mL/g以上、好ましくは0.1mL/g以上、より好ましくは0.15mL/g以上、更に好ましくは0.3mL/g以上である。また、通常1mL/g以下であり、好ましくは0.8mL/g以下、更に好ましくは0.5mL/g以下である。
本発明の複合粒子(B)の原料となる、炭素質粒子としては種類も特に限定されないが、石炭微粉、気相炭素粉、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノファイバー等が挙げられる。この中でもカーボンブラックが特に好ましい。カーボンブラックであると、低温下においても入出力特性が高くなり、同時に安価・簡便に入手が可能という利点がある。
また、形状は特に限定されず、粒状、球状、鎖状、針状、繊維状、板状、鱗片状等の何れであってもよい。
本発明における炭素質粒子は、次に示す物性の何れか1つ又は複数を満たしていることが好ましい。本発明においては、かかる物性を示す炭素質粒子1種を単独で用いても、2種以上を任意の組み合わせで併用してもよい。
本発明における炭素質粒子の1次粒径は、通常3nm以上500nm以下である。1次粒径は、好ましくは3nm以上、より好ましくは15nm以上であり、更に好ましくは30nm以上であり、特に好ましくは40nm以上であり、好ましくは500nm以下、より好ましくは200nm以下、更に好ましくは100nm以下、特に好ましくは70nm以下である。なお、炭素質粒子の1次粒子径は、SEM等の電子顕微鏡観察やレーザー回折式粒度分布計などによって測定することができる。
炭素質粒子のBET法による比表面積は、通常1m2/g以上、好ましくは10m2/g以上、より好ましくは30m2/g以上であり、通常は1000m2/g以下、好ましくは500m2/g以下、より好ましくは100m2/g以下、更に好ましくは70m2/g以下の範囲である。比表面積が大きすぎると負極活物質として用いた時に電解液に露出した部分と電解液との反応性が増加し、初期効率の低下、ガス発生量の増大を招きやすく、好ましい電池が得られにくい傾向がある。比表面積が小さすぎるとリチウムイオンが出入りする部位が少なく、高速充放電特性及び出力特性に劣る傾向がある。
炭素質粒子の嵩密度は、通常0.01g/cm3以上、好ましくは0.1g/cm3以上、より好ましくは0.15g/cm3以上であり、更に好ましくは0.17g/cm3以上であり、通常1g/cm3以下、好ましくは0.8g/cm3以下、より好ましくは0.6g/cm3以下である。
嵩密度は、粉体密度測定器を用い、直径1.6cm、体積容量20cm3の円筒状タップセルに、目開き300μmの篩を通して、原料炭素材を落下させて、セルに満杯に充填した後、その時の体積と試料の重量から密度を求めることによって測定することができる。
炭素質粒子のタップ密度は、通常0.1g/cm3以上、好ましくは0.15g/cm3以上、より好ましくは0.2g/cm3以上であり、通常2g/cm3以下、好ましくは1g/cm3以下、より好ましくは0.8g/cm3以下である。タップ密度が大きすぎる場合、低温入出力特性が低下する傾向があり、小さすぎる場合、電池容量が低下する傾向がある。
炭素質粒子のDBP吸油量は、通常10ml/100g以上、好ましくは50ml/100g以上、より好ましくは60ml/100g以上、通常1000ml/100g以下、好ましくは500ml/100g以下、より好ましくは200ml/100g以下、更
に好ましくは100ml/100g以下である。
DBP吸油量が大きすぎる場合、容量が低下する傾向があり、小さすぎる場合、低温入出力特性が低下する傾向がある。
本発明の複合粒子(B)の原料となる、炭素質物前駆体としては、前述の「炭素質物を被覆した黒鉛質粒子(C)」の項に記載の炭素質物前駆体の何れを用いてもよい
[非水系二次電池負極用炭素材]
本発明の負極材は、上記の複合粒子(A)及び複合粒子(B)を含む混合炭素材である。
本発明の負極材において、複合粒子(A)及び複合粒子(B)の総量に対する複合粒子(A)の質量割合は、通常0質量%より大きく、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは1質量%以上、特に好ましくは3質量%以上であり、通常40質量%以下、好ましくは15質量%以下、より好ましくは10質量%以下、更に好ましくは8質量%以下、特に好ましくは6質量%以下である。
なお、複合粒子(A)及び複合粒子(B)が均一に混合されれば混合方法は特に制限はないが、例えば、回分方式の混合装置としては、2本の枠型が自転しつつ公転する構造の混合機;高速高剪断ミキサーであるディゾルバーや高粘度用のバタフライミキサーの様な、一枚のブレートがタンク内で撹拌・分散を行う構造の装置;半円筒状混合槽の側面に沿ってシグマ型などの撹拌翼が回転する構造を有する、いわゆるニーダー形式の装置;撹拌翼を3軸にしたトリミックスタイプの装置;容器内に回転ディスクと分散媒体を有するいわゆるビーズミル型式の装置などが用いられる。
本発明の負極材は、タップ密度は通常0.6g/cm3以上、好ましくは0.7g/cm3以上であり、一方、通常1.8g/cm3以下、好ましくは1.5g/cm3以下、さらに好ましくは1.3g/cm3以下である。
タップ密度が上記範囲より小さいと、電極内で充分な連続空隙が確保されず、空隙に保持された電解液内のリチウムイオンの移動性が落ちることで、急速充放電特性が低下する傾向がある。
本発明の負極材は、複合粒子(A)及び/又は複合粒子(B)の何れか一種を単独で、又は二種以上を任意の組成及び組み合わせで併用して、非水系二次電池の負極材として好適に使用することができるが、一種又は二種以上を、他の一種又は二種以上のその他の材料と混合し、これを非水系二次電池、好ましくは非水系二次電池の負極材料として用いてもよい。
天然黒鉛としては、例えば、高純度化した鱗片状黒鉛質粒子や鱗状黒鉛を用いることができる。天然黒鉛の体積基準平均粒径は、通常8μm以上、好ましくは12μm以上、また、通常60μm以下、好ましくは40μm以下の範囲である。天然黒鉛のBET比表面積は、通常3.5m2/g以上、好ましくは、4.5m2/g以上、また、通常8m2/g
以下、好ましくは6m2/g以下の範囲である。
非晶質被覆黒鉛としては、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛に非晶質前駆対を被覆、焼成した粒子や、天然黒鉛や人造黒鉛に非晶質をCVDにより被覆した粒子を用いることができる。
非水系二次電池負極用炭素材とその他炭素材料との混合に用いる装置としては、特に制限はないが、例えば、回転型混合機の場合:円筒型混合機、双子円筒型混合機、二重円錐型混合機、正立方型混合機、鍬形混合機、固定型混合機の場合:螺旋型混合機、リボン型混合機、Muller型混合機、Helical Flight型混合機、Pugmil
l型混合機、流動化型混合機等を用いることができる。
この中でも、Si又はSi化合物が高容量化の点で、好ましい。Si化合物としては、具体的には、SiOx,SiNx,SiCx、SiZxOy(Z=C、N)などが挙げられ、好ましくは、一般式で表すとSiOxである。この一般式SiOxは、二酸化Si(SiO2)と金属Si(Si)とを原料として得られるが、そのxの値は通常0≦x<2である。SiOxは、黒鉛と比較して理論容量が大きく、更に非晶質Siあるいはナノサ
イズのSi結晶は、リチウムイオン等のアルカリイオンの出入りがしやすく、高容量を得ることが可能となる。
と酸素との結合による不可逆容量を低減させることが可能となる。
本発明はまた、本発明の非水系二次電池負極用炭素材を用いて形成される非水系二次電池用負極に関するものであり、例えば、リチウムイオン二次電池用負極が挙げられる。
非水系二次電池用負極の製造方法や非水系二次電池用負極を構成する本発明の非水系二次電池負極用炭素材以外の材料の選択については、特に限定されない。
本発明の非水系二次電池用負極は、集電体と、集電体上に形成された活物質層とを備え、かつ前記活物質層が少なくとも本発明の非水系二次電池負極用炭素材を含有するものである。前記活物質層は、好ましくは、さらにバインダを含有する。
このようなオレフィン性不飽和結合を有するバインダを用いることにより、活物質層の電解液に対する膨潤性を低減することができる。中でも入手の容易性から、スチレン−ブタジエンゴムが好ましい。
分子内にオレフィン性不飽和結合を有するバインダは、分子量が大きいもの及び/又は不飽和結合の割合が大きいものが好ましい。
バインダの分子内のオレフィン性不飽和結合の割合としては、全バインダ1g当たりのオレフィン性不飽和結合のモル数を通常2.5×10−7モル以上とすることができ、また、通常5×10−6モル以下とすることができる。この範囲であれば、強度向上効果が十分に得られ、可撓性も良好である。モル数は、好ましくは8×10−7モル以上であり、また、好ましくは1×10−6モル以下である。
バインダとして、オレフィン性不飽和結合を有さないバインダも、使用することができる。分子内にオレフィン性不飽和結合を有するバインダとオレフィン性不飽和結合を有さないバインダとを併用することによって、塗布性の向上等が期待できる。
オレフィン性不飽和結合を有さないバインダの例としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、澱粉、カラギーナン、プルラン、グアーガム、ザンサンガム(キサンタンガム)等の増粘多糖類;ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル類;ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のビニルアルコール類;ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等のポリ酸またはこれらの金属塩;ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素ポリマー;ポリエチレン、ポリプロピレンなどのアルカン系ポリマーまたはこれらの共重合体などが挙げられる。
本発明の非水系二次電池用負極は、本発明の非水系二次電池負極用炭素材と場合によりバインダ及び/又は導電助剤とを分散媒に分散させてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥することにより形成することができる。分散媒としては、アルコールなどの有機溶媒や、水を用いることができる。
集電体の厚さは通常4μm以上とすることができ、また、通常30μm以下とすることができる。厚さは、好ましくは6μm以上であり、また、好ましくは20μm以下である。
活物質層における非水系二次電池負極用炭素材の密度は、用途により異なるものの、例えば車載用途やパワーツール用途などの入出力特性を重視する用途においては、通常1.1g/cm3以上、1.65g/cm3以下である。
密度は、好ましくは1.2g/cm3以上、さらに好ましくは1.25g/cm3以上である。
携帯電話やパソコンといった携帯機器用途などの容量を重視する用途では、通常1.45g/cm3以上とすることができ、また、通常1.9g/cm3以下とすることができる。
密度は、好ましくは1.55g/cm3以上、さらに好ましくは1.65g/cm3以上、特に好ましくは1.7g/cm3以上である。
本発明に係る非水系二次電池の基本的構成は、例えば、公知のリチウムイオン二次電池と同様とすることができ、通常、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解質を備え、前記負極は上述した本発明に係る非水系二次電池用負極である。
<正極>
正極は、集電体と、集電体上に形成された活物質層とを備えることができる。活物質層は、正極用活物質の他に、好ましくはバインダを含有する。
金属カルコゲン化合物としては、バナジウム酸化物、モリブデン酸化物、マンガン酸化物、クロム酸化物、チタン酸化物、タングステン酸化物などの遷移金属酸化物;バナジウム硫化物、モリブデン硫化物、チタン硫化物、CuSなどの遷移金属硫化物;NiPS3、FePS3等の遷移金属のリン−硫黄化合物;VSe2、NbSe3などの遷移金属のセレン化合物;Fe0.25V0.75S2、Na0.1CrS2などの遷移金属の複合酸化物;LiCoS2、LiNiS2などの遷移金属の複合硫化物等が挙げられる。
正極用のバインダは、特に限定されず、公知のものを任意に選択して用いることができる。例としては、シリケート、水ガラス等の無機化合物や、テフロン(登録商標)、ポリフッ化ビニリデン等の不飽和結合を有さない樹脂などが挙げられる。中でも好ましいのは、酸化反応時に分解しにくいため、不飽和結合を有さない樹脂である。
正極活物質層中には、正極の導電性を向上させるために、導電助剤を含有させてもよい。導電助剤は、特に限定されず、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末、各種の金属の繊維、粉末、箔などが挙げられる。
電解質(「電解液」と称することもある。)は、特に限定されず、非水系溶媒に電解質としてリチウム塩を溶解させた非水系電解液や、該非水系電解液に有機高分子化合物等を添加することによりゲル状、ゴム状、または固体シート状にしたものなどが挙げられる。
非水系電解液に使用される非水系溶媒は、特に限定されず、公知の非水系溶媒を用いることができる。
非水系電解液に使用されるリチウム塩も特に制限されず、公知のリチウム塩を用いることができる。例えば、LiCl、LiBrなどのハロゲン化物;LiClO4、LiBrO4、LiClO4などの過ハロゲン酸塩;LiPF6、LiBF4、LiAsF6などの無機フッ化物塩などの無機リチウム塩;LiCF3SO3、LiC4F9SO3などのパーフルオロアルカンスルホン酸塩;Liトリフルオロメタンスルフォニルイミド((CF3SO2)2NLi)などのパーフルオロアルカンスルホン酸イミド塩などの含フッ素有機リチウム塩などが挙げられる。中でもLiClO4、LiPF6、LiBF4が好ましい。
上述の非水系電解液に有機高分子化合物を含ませることで、ゲル状、ゴム状、或いは固体シート状にして使用する場合、有機高分子化合物の具体例としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物;ポリエーテル系高分子化合物の架橋体高分子;ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールなどのビニルアルコール系高分子化合物;ビニルアルコール系高分子化合物の不溶化物;ポリエピクロルヒドリン;ポリフォスファゼン;ポリシロキサン;ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリルなどのビニル系高分子化合物;ポリ(ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート)、ポリ(ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート−co−メチルメタクリレート)、ポリ(ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン)等のポリマー共重合体などが挙げられる。
被膜形成剤の具体例としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチルカーボネート、メチルフェニルカーボネートなどのカーボネート化合物;エチレンサルファイド、プロピレンサルファイドなどのアルケンサルファイド;1,3−プロパンスルトン、1,4−ブタンスルトンなどのスルトン化合物;マレイン酸無水物、コハク酸無水物などの酸無水物などが挙げられる。
上記各種添加剤を用いる場合、初期不可逆容量の増加や低温特性、レート特性の低下等、他の電池特性に悪影響を及ぼさないようにするために、添加剤の総含有量は非水系電解
液全体に対して通常10質量%以下とすることができ、中でも8質量%以下、さらには5質量%以下、特に2質量%以下の範囲が好ましい。
高分子固体電解質としては、前述のポリエーテル系高分子化合物にLi塩を溶解させたものや、ポリエーテルの末端水酸基がアルコキシドに置換されているポリマーなどが挙げられる。
正極と負極との間には、通常、電極間の短絡を防止するために、多孔膜や不織布などの多孔性のセパレータを介在させることができ、非水系電解液は、多孔性のセパレータに含浸させて用いることが便利である。セパレータの材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエーテルスルホンなどが用いられ、好ましくはポリオレフィンである。
上述のように作製した電池は以下の様な性能を示すものである。
初期効率は、通常70%以上、好ましくは80%以上、より好ましくは90%以上、更に好ましくは91%以上、特に好ましくは92%以上である。また、放電容量は、通常200mAh/g以上、好ましくは300mAh/g、より好ましくは320mAh/g以上、更に好ましくは340mAh/g以上、特に好ましくは350mAh/g以上、最も好ましくは360mAh/g以上である。初期効率や放電容量が低すぎると、消費電力が大きな機器への適用や長時間の使用ができなくなる傾向がある。
粒径の測定方法は、界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート(例として、ツィーン20(登録商標))の0.2質量%水溶液10mLに、炭素材0.01gを懸濁させ、市販のレーザー回折/散乱式粒度分布測定装置「HORIBA製LA−
920」に導入し、28kHzの超音波を出力60Wで1分間照射した後、測定装置における体積基準のメジアン径として測定し、本発明における平均粒径d50と定義した。
平均粒径d10は、平均粒径d50測定の際と同様の方法で得られた粒度分布において、粒子の体積頻度(%)が小さい粒径から積算で10%となった値として定義した。
<平均粒径d90の測定方法>
平均粒径d10は、平均粒径d50測定の際と同様の方法で得られた粒度分布において、粒子の体積頻度(%)が小さい粒径から積算で90%となった値として定義した。
BET比表面積(SA)の測定方法は、例えば大倉理研社製比表面積測定装置「AMS8000」を用いて、窒素ガス吸着流通法によりBET1点法にて測定する。具体的には、試料(炭素材)0.4gをセルに充填し、350℃に加熱して前処理を行った後、液体窒素温度まで冷却して、窒素30%、He70%のガスを飽和吸着させ、その後室温まで加熱して脱着したガス量を計測し、得られた結果から、通常のBET法により比表面積を算出した。
本発明において、タップ密度は、粉体密度測定器を用い、直径1.6cm、体積容量20cm3の円筒状タップセルに、目開き300μmの篩を通して、原料炭素材を落下させて、セルに満杯に充填した後、ストローク長10mmのタップを1000回行なって、その時の体積と試料の重量から密度を求めた。
フロー式粒子像分析装置(シスメックスインダストリアル社製FPIA)を用い、界面活性剤としてポリオキシエチレン(20)モノラウレートを使用し、分散媒としてイオン交換水を使用し、円相当径による円形度の算出を行うことで求めた。円相当径とは、撮影した粒子像と同じ投影面積を持つ円(相当円)の直径であり、円形度とは、相当円の周囲長を分子とし、撮影された粒子投影像の周囲長を分母とした比率である。円形度が1のときに理論的真球となる。測定した相当径が10〜40μmの範囲の粒子の円形度を平均し、本発明における円形度を求めた。
後述の方法で作製した非水系二次電池(2016コイン型電池)を用いて、下記の測定方法で電池充放電時の容量を測定した。
0.16mA/cm2の電流密度リチウム対極に対して5mVまで充電し、さらにmVの一定電圧で電圧がmVになるまで充電し、負極中にリチウムをドープした後、0.33mA/cm2の電流密度でリチウム対極に対して1.5Vまで放電を行った。このときの放電容量を本炭素材の容量とした。
後述の方法で作製した非水系二次電池(ラミネート型電池)を用いて、下記の測定方法で低温回生特性を測定した。
25℃環境下で、0.33Cの定電流により90分間充電を行ない、その後−30℃の恒温槽に3時間以上保管した後に、各々0.25C、0.50C、0.75C、1.00、1.25C、1.50C、1.75、2.00Cで10秒間充電させ、その2秒目の電圧を測定した。電流−電圧直線と下限電圧(3V)とで囲まれる3角形の面積を低温回生特性(W)とした。
なお、低温回生特性とは低温時の入力特性を示すものである。
実施例又は比較例の黒鉛質粒子を用い、活物質層密度1.45±0.03g/cm3の
活物質層を有する極板を作製した。具体的には、負極材50.00±0.02gに、1質量%カルボキシメチルセルロースナトリウム塩水溶液を50.00±0.02g(固形分換算で0.500g)、及び重量平均分子量27万のスチレン・ブタジエンゴム水性ディスパージョン1.00±0.05g(固形分換算で0.5g)を、キーエンス製ハイブリッドミキサーで5分間撹拌し、30秒脱泡してスラリーを得た。
mに塗布し、直径20cmのローラを用いてロールプレスして、活物質層の密度が1.45±0.03g/cm3になるよう調整し電極シートを得た。
上記方法で作製した電極シートを直径12.5mmの円盤状に打ち抜き、リチウム金属箔を直径14mmの円板状に打ち抜き対極とした。両極の間には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒(容積比=3:7)に、LiPF6を1mol/
Lになるように溶解させた電解液を含浸させたセパレータ(多孔性ポリエチレンフィルム製)を置き、2016コイン型電池をそれぞれ作製した。
上記方法で作製した電極シートを4cm×3cmに切り出し負極とし、NMCからなる正極を同面積で切り出し、負極と正極の間にはセパレータ(多孔性ポリエチレンフィルム製)を置き、組み合わせた。エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒(容積比=3:3:4)に、LiPF6を1.2mol/Lになるように溶解させた電解液を250μl注液してラミネート型電池を作製した。
・複合粒子(A)−1:
黒鉛質粒子(C)−1(体積基準平均粒径(d50)=10.8μm、(d90)=16.5μm、(d10)=7.3μm、BET法比表面積(SA)=8.9m2/g、円形度=0.93、タップ密度=0.94g/cm3)を用い、黒鉛質粒子(C)−1を50gと東ソー有機化学社製ポリスチレンスルホン酸ナトリウム(PS−5)20%水溶液(重量平均分子量:50000〜10000)1.25gに蒸留水48.75gを添加して希釈したものをフラスコに入れた(黒鉛質粒子(C)−1:ポリスチレンスルホン酸ナトリウム=1:0.005)。フラスコ内で一時間混合した後に、目開き1μmのろ紙と桐山漏斗を用いて、吸引ろ過することにより溶媒を除去した。その後、濾過物上に蒸留水25gで掛け流し、濾過物を洗浄した。洗浄後の濾過物を150℃、7時間乾燥することで球状の複合粒子(A)−1を得た。前記測定法で粒径、SA、円形度、タップ密度を測定した。結果を下記表1に示す。
黒鉛質粒子(C)−2(体積基準平均粒径(d50)=19.7μm、(d90)=33.2μm、(d10)=11.9μm、BET法比表面積(SA)=5.8m2/g、円形度=0.90、タップ密度=0.92g/cm3)を用い、黒鉛質粒子(C)−2を50gと東ソー有機化学社製ポリスチレンスルホン酸ナトリウム(PS−5)20%水溶液(重量平均分子量:50000〜10000)0.98gに蒸留水49.02gを添加して希釈したものをオイルバスに浸したフラスコに入れた(黒鉛質粒子(C)−2:ポリスチレンスルホン酸ナトリウム=1:0.0039)。攪拌しながらオイルバスを95℃
に加温して溶媒を留去し、球状の複合粒子(A)−2を得た。前記測定法で粒径、SA、円形度、タップ密度を測定した。結果を下記表1に示す。
黒鉛質粒子(D)−1(体積基準平均粒径(d50)=15.7μm、(d90)=23.8μm、(d10)=10.5μm、BET法比表面積(SA)=6.9m2/g、円形度=0.91、タップ密度=1.02g/cm3)に、カーボンブラック(一次粒子径=40nm、BET比表面積(SA)=62m2/g)を、黒鉛質粒子(D)−1に対して2質量%添加し、チョッパーによるカーボンブラック凝集体の解砕機構とシャベルの回転による粉体の混合攪拌機構を有する回転式ミキサーにより、チョッパー回転数3000rpmで20分攪拌した。その混合粉体と非晶質炭素前駆体としてナフサ熱分解時に得られる石油系重質油を混合し、不活性ガス中で1300℃熱処理を施した後、焼成物を粉砕・分級処理することにより、黒鉛質粒子の表面にカーボンブラック微粒子と非晶質炭素とが複合化された球状の複合粒子(B)−1を得た。
黒鉛質粒子(D)−2(体積基準平均粒径(d50)=9.5μm、(d90)=14.4μm、(d10)=6.2μm、BET法比表面積(SA)=9.7m2/g、円形度=0.93、タップ密度=0.86g/cm3)に、カーボンブラック(一次粒子径=40nm、BET比表面積(SA)=62m2/g)を、黒鉛質粒子(D)−2に対して3質量%添加し、チョッパーによるカーボンブラック凝集体の解砕機構とシャベルの回転による粉体の混合攪拌機構を有する回転式ミキサーにより、チョッパー回転数3000rpmで20分攪拌した。その混合粉体と非晶質炭素前駆体としてナフサ熱分解時に得られる石油系重質油を混合し、不活性ガス中で1300℃熱処理を施した後、焼成物を粉砕・分級処理することにより、黒鉛質粒子の表面にカーボンブラック微粒子と非晶質炭素とが複合化された球状の複合粒子(B)−2を得た。
複合粒子(A)−1及び複合粒子(B)−1の総量に対する複合粒子(A)−1の質量割合が70質量%となるように、複合粒子(A)−1と複合粒子(B)−1を混合してサンプルを得た(混合比が複合粒子(A)−1:複合粒子(B)−1=70:30となる)。このサンプル及びそれから作成した非水系二次電池について、前記測定法で容量、低温回生特性を測定した。結果を下記表2に示す。
複合粒子(A)−1及び複合粒子(B)−1の総量に対する複合粒子(A)−1の質量割合が50質量%となるように、複合粒子(A)−1と複合粒子(B)−1を混合してサンプルを得た(混合比が複合粒子(A)−1:複合粒子(B)−1=50:50となる)。このサンプル及びそれから作成した非水系二次電池について、実施例1と同様に電池特性の評価を行った。結果を下記表2に示す。
複合粒子(A)−1及び複合粒子(B)−1の総量に対する複合粒子(A)−1の質量割合が30質量%となるように、複合粒子(A)−1と複合粒子(B)−1を混合してサンプルを得た(混合比が複合粒子(A)−1:複合粒子(B)−1=30:70となる)。このサンプル及びそれから作成した非水系二次電池について、実施例1と同様に電池特性の評価を行った。結果を下記表2に示す。
複合粒子(A)−2及び複合粒子(B)−2の総量に対する複合粒子(A)−2の質量割合が80質量%となるように、複合粒子(A)−2と複合粒子(B)−2を混合してサンプルを得た(混合比が複合粒子(A)−2:複合粒子(B)−2=80:20となる)。このサンプル及びそれから作成した非水系二次電池について、実施例1と同様に電池特性の評価を行った。結果を下記表2に示す。
複合粒子(A)−2から作成した非水系二次電池について、実施例1と同様に電池特性の評価を行った。結果を下記表2に示す。
[比較例2]
複合粒子(B)−1から作成した非水系二次電池について、実施例1と同様に電池特性の評価を行った。結果を下記表2に示す。
特性が向上されていると考えられる。
Claims (10)
- 複合粒子(A)及び複合粒子(B)を含有する非水系二次電池負極用炭素材であって、
該複合粒子(A)は黒鉛質粒子(C)に非水系電解液に難溶性のポリマーが添着された球
状の複合粒子であり、
該難溶性のポリマーは、カルボン酸基、スルホン酸基、又はこれらの塩から選ばれるイ
オン性基を有し、エチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとを3:7の体積比で
混合した溶媒に24時間浸漬し浸漬前後の乾燥重量減少率が10質量%以下であり、
該複合粒子(B)は黒鉛質粒子(D)と非晶質炭素との複合粒子であって、
該複合粒子(A)の体積基準平均粒径(d50)は該複合粒子(B)の体積基準平均粒
径(d50)よりも小さく、
該複合粒子(A)の体積基準平均粒径(d50)が1μm以上15μm以下であり、
該複合粒子(B)の体積基準平均粒径(d50)が5μm以上50μm以下であり、
かつ、該複合粒子(A)及び該複合粒子(B)の総量に対する該複合粒子(A)の質量
割合が、0.1質量%以上、70質量%以下である
ことを特徴とする非水系二次電池負極用炭素材。 - 前記複合粒子(A)の円形度が0.88以上1以下であることを特徴とする請求項1に
記載の非水系二次電池負極用炭素材。 - 前記複合粒子(B)が、更に炭素質粒子を含有することを特徴とする請求項1又は2に
記載の非水系二次電池負極用炭素材。 - 前記黒鉛質粒子(C)及び/又は前記黒鉛質粒子(D)が、天然黒鉛であることを特徴
とする請求項1乃至3の何れか1項に記載の非水系二次電池負極用炭素材。 - 前記非水系電解液に難溶性のポリマーがπ共役構造を有し、電気伝導度が0.1S/c
m以下であることを特徴とする請求項1乃至4の何れか1項に記載の非水系二次電池負極
用炭素材。 - 前記炭素質粒子がカーボンブラックであることを特徴とする請求項3乃至5の何れか1
項に記載の非水系二次電池負極用炭素材。 - 前記π共役結合構造が芳香環であることを特徴とする請求項5又は6に記載の非水系二
次電池負極用炭素材。 - 前記非水系電解液に難溶性のポリマーの重量平均分子量が500以上100万以下であ
ることを特徴とする請求項1乃至7のいずれか1項に記載の非水系二次電池負極用炭素材
。 - 集電体と、前記集電体上に形成された活物質層とを備える非水系二次電池負極であって
、前記活物質層が、請求項1乃至8の何れか1項に記載の非水系二次電池負極用炭素材を
含有する、非水系二次電池用負極。 - 正極及び負極、並びに、電解質を備える非水系二次電池であって、前記負極が請求項9
に記載の非水系二次電池用負極である、非水系二次電池。
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