JP2001223031A - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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- lithium secondary
- electrode plate
- battery
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
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- Cell Separators (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 非水電解液中に発生するＨＦの影響を抑え、
また、負極におけるＬｉと電解液の反応を防ぐことで電
池の出力の低下を抑制し、サイクル特性を改善したリチ
ウム二次電池を提供する。 【解決手段】 正極板と負極板をセパレータを介して、
捲回若しくは積層してなる電極体を備え、リチウム化合
物を電解質として含む非水電解液を用いたリチウム二次
電池である。当該正極板２、当該負極板３、当該セパレ
ータ４、及び当該非水電解液の少なくともいずれかに、
酸素原子、及び／又は、硫黄原子、及び／又は、窒素原
子を分子構造内に持つ高分子化合物を含めた。
また、負極におけるＬｉと電解液の反応を防ぐことで電
池の出力の低下を抑制し、サイクル特性を改善したリチ
ウム二次電池を提供する。 【解決手段】 正極板と負極板をセパレータを介して、
捲回若しくは積層してなる電極体を備え、リチウム化合
物を電解質として含む非水電解液を用いたリチウム二次
電池である。当該正極板２、当該負極板３、当該セパレ
ータ４、及び当該非水電解液の少なくともいずれかに、
酸素原子、及び／又は、硫黄原子、及び／又は、窒素原
子を分子構造内に持つ高分子化合物を含めた。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】 本発明は、高出力及びサイ
クル特性に優れ、また製造が容易なリチウム二次電池に
関する。
クル特性に優れ、また製造が容易なリチウム二次電池に
関する。
【０００２】
【従来の技術】 従来のリチウムイオン二次電池では、
正極はＬｉＣｏＯ2等の正極活物質粒子とアセチレンブ
ラック等の導電剤粉末による層から形成されている。一
方、負極はカーボン粉末等の負極活物質粒子による層か
ら形成されている。また、両極はセパレータを挟む形で
配置され、ＬｉＰＦ6等の塩を溶解させた非水電解液を
含浸させて形成されている。
正極はＬｉＣｏＯ2等の正極活物質粒子とアセチレンブ
ラック等の導電剤粉末による層から形成されている。一
方、負極はカーボン粉末等の負極活物質粒子による層か
ら形成されている。また、両極はセパレータを挟む形で
配置され、ＬｉＰＦ6等の塩を溶解させた非水電解液を
含浸させて形成されている。
【０００３】 そして、いずれの場合も活物質又は活物
質と導電剤の混合粉末が非水電解液と直接に接触してい
る。また、いずれの場合も活物質や結着剤等を溶剤に溶
解させ作製したスラリーを集電体上に塗布した後、乾燥
して溶媒を除去することによって固体状電極を形成して
いる。
質と導電剤の混合粉末が非水電解液と直接に接触してい
る。また、いずれの場合も活物質や結着剤等を溶剤に溶
解させ作製したスラリーを集電体上に塗布した後、乾燥
して溶媒を除去することによって固体状電極を形成して
いる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】 前記従来の構成より
なる正極及び負極では、電極活物質と電解液が直接的に
接触し、活物質中のＬｉが電解液と反応することでＳＥ
Ｉ等を形成しＬｉを消費してしまい容量劣化してしまう
という欠点があった。すなわち、充放電の際にＬｉはカ
ーボン層間に挿入・離脱されるのであるが、電極活物質
が電解液と直接接触していると、活物質粒子中のＬｉが
活性であるため、電解液との反応が進行してしまうこと
が原因であった。
なる正極及び負極では、電極活物質と電解液が直接的に
接触し、活物質中のＬｉが電解液と反応することでＳＥ
Ｉ等を形成しＬｉを消費してしまい容量劣化してしまう
という欠点があった。すなわち、充放電の際にＬｉはカ
ーボン層間に挿入・離脱されるのであるが、電極活物質
が電解液と直接接触していると、活物質粒子中のＬｉが
活性であるため、電解液との反応が進行してしまうこと
が原因であった。
【０００５】 そこで、この問題を解決する方法とし
て、特開平９−１８０７０５号公報には、負極活物質粒
子表面をポリビニルピリジン樹脂で被覆した上に、電導
体として固体電解質又はゲル電解質を用いたリチウム電
池が記載されている。しかし、この方法では、電池の内
部抵抗が極めて高くなり、高出力を必要とする電気自動
車等の用途には全く適さない。
て、特開平９−１８０７０５号公報には、負極活物質粒
子表面をポリビニルピリジン樹脂で被覆した上に、電導
体として固体電解質又はゲル電解質を用いたリチウム電
池が記載されている。しかし、この方法では、電池の内
部抵抗が極めて高くなり、高出力を必要とする電気自動
車等の用途には全く適さない。
【０００６】
【課題を解決するための手段】 本発明は、上述した従
来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的
とするところは、充放電の際の電極活物質と電解液との
直接的接触を抑制することにより、容量劣化の原因であ
るＬｉと電解液の反応を抑制して、高出力かつサイクル
特性に優れたリチウム二次電池を提供することにある。
来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的
とするところは、充放電の際の電極活物質と電解液との
直接的接触を抑制することにより、容量劣化の原因であ
るＬｉと電解液の反応を抑制して、高出力かつサイクル
特性に優れたリチウム二次電池を提供することにある。
【０００７】 即ち、本発明によれば、正極板と負極板
をセパレータを介して、捲回若しくは積層してなる電極
体を備え、リチウム化合物を電解質として含む非水電解
液を用いたリチウム二次電池であって、電極体と電解液
とセパレータのいずれかが、酸素原子、及び／又は、硫
黄原子、及び／又は、窒素原子を分子構造内に持つ高分
子化合物を含んでいることを特徴とするリチウム二次電
池、が提供される。
をセパレータを介して、捲回若しくは積層してなる電極
体を備え、リチウム化合物を電解質として含む非水電解
液を用いたリチウム二次電池であって、電極体と電解液
とセパレータのいずれかが、酸素原子、及び／又は、硫
黄原子、及び／又は、窒素原子を分子構造内に持つ高分
子化合物を含んでいることを特徴とするリチウム二次電
池、が提供される。
【０００８】 本発明のリチウム二次電池においては、
この高分子化合物を含める方法として、（１）正極板、
及び／又は、負極板を構成する電極活物質粒子の表面に
分散、または被覆されている、（２）セパレータ表面に
分散されている、（３）微細粉末化して非水電解液中に
懸濁分散されている、の少なくともいずれかの方法を用
いることが好ましい。従って、これらの手段を複数併用
することも、また、好ましい。ここで、当該高分子化合
物としては、ポリエチレンオキサイド又ポリプロピレン
オキサイドが好適に用いられる。また、当該高分子化合
物としては、ポリメチルメタクリレートを用いることも
可能である。
この高分子化合物を含める方法として、（１）正極板、
及び／又は、負極板を構成する電極活物質粒子の表面に
分散、または被覆されている、（２）セパレータ表面に
分散されている、（３）微細粉末化して非水電解液中に
懸濁分散されている、の少なくともいずれかの方法を用
いることが好ましい。従って、これらの手段を複数併用
することも、また、好ましい。ここで、当該高分子化合
物としては、ポリエチレンオキサイド又ポリプロピレン
オキサイドが好適に用いられる。また、当該高分子化合
物としては、ポリメチルメタクリレートを用いることも
可能である。
【０００９】 また、別に、当該高分子化合物として
は、官能基としてビニル基を有する化合物を用いること
も可能である。この場合、高分子化合物は、ポリビニル
ピリジン又はポリビニルピロリドンであることが好まし
い。
は、官能基としてビニル基を有する化合物を用いること
も可能である。この場合、高分子化合物は、ポリビニル
ピリジン又はポリビニルピロリドンであることが好まし
い。
【００１０】 本発明において、当該高分子化合物は、
導電助剤となるアセチレンブラック等の電子伝導性粒子
が分散されていることも好ましい。このような高分子化
合物は、電池反応に寄与することなく、しかも内部抵抗
の上昇は抑えられ、良好なＬｉ／電解液反応抑制剤とな
る。
導電助剤となるアセチレンブラック等の電子伝導性粒子
が分散されていることも好ましい。このような高分子化
合物は、電池反応に寄与することなく、しかも内部抵抗
の上昇は抑えられ、良好なＬｉ／電解液反応抑制剤とな
る。
【００１１】 本発明のリチウム二次電池は、電池容量
が２Ａｈ以上の大型電池に好適に採用され、また、大電
流の放電が頻繁に行われる電気自動車又はハイブリッド
電気自動車のモータ駆動用電源等として好適に用いられ
る。
が２Ａｈ以上の大型電池に好適に採用され、また、大電
流の放電が頻繁に行われる電気自動車又はハイブリッド
電気自動車のモータ駆動用電源等として好適に用いられ
る。
【００１２】
【発明の実施の形態】 本発明のリチウム二次電池は、
溶解してリチウムイオン（Ｌｉ+）を生ずるリチウム化
合物を電解質として含む非水電解液を用いたものであっ
て、充放電の際の電極活物質と電解液との直接的接触を
抑制することにより、容量劣化の原因であるＬｉと電解
液の反応を抑制して、電池の高出力の超寿命化、サイク
ル特性の向上を図ったものである。以下、本発明の実施
形態について説明をするが、本発明が以下の実施形態に
限定されないことはいうまでもない。
溶解してリチウムイオン（Ｌｉ+）を生ずるリチウム化
合物を電解質として含む非水電解液を用いたものであっ
て、充放電の際の電極活物質と電解液との直接的接触を
抑制することにより、容量劣化の原因であるＬｉと電解
液の反応を抑制して、電池の高出力の超寿命化、サイク
ル特性の向上を図ったものである。以下、本発明の実施
形態について説明をするが、本発明が以下の実施形態に
限定されないことはいうまでもない。
【００１３】 本発明のリチウム電池は、正極板２、負
極板３、セパレータ４及び非水電解液の少なくともいず
れかに、酸素原子、及び／又は、硫黄原子、及び／又
は、窒素原子を分子構造内に持つ高分子化合物を含んで
いる。この高分子化合物は、本発明のリチウム二次電池
を構成する各種の部材や材料との反応性はなく、電池ケ
ース内に非水電解液と接触するように含ませ、特に、負
極表面を当該高分子化合物で被覆することにより、電極
活物質と電解液との直接的接触を抑制し、活性なＬｉと
電解液の反応を防ぎ、容量の低下を抑制する。ここで、
多くの場合、当該高分子化合物は、電解液との接触面積
を大きくするために、粉末状として用いることが好まし
い。
極板３、セパレータ４及び非水電解液の少なくともいず
れかに、酸素原子、及び／又は、硫黄原子、及び／又
は、窒素原子を分子構造内に持つ高分子化合物を含んで
いる。この高分子化合物は、本発明のリチウム二次電池
を構成する各種の部材や材料との反応性はなく、電池ケ
ース内に非水電解液と接触するように含ませ、特に、負
極表面を当該高分子化合物で被覆することにより、電極
活物質と電解液との直接的接触を抑制し、活性なＬｉと
電解液の反応を防ぎ、容量の低下を抑制する。ここで、
多くの場合、当該高分子化合物は、電解液との接触面積
を大きくするために、粉末状として用いることが好まし
い。
【００１４】 本発明において、当該高分子化合物を電
池内へ含ませる方法として、正極板２、及び／又は、負
極板３を構成する電極活物質粒子の表面に分散、または
被覆する方法が挙げられる。具体的には、電極板２・３
に当該高分子化合物を含ませる方法としては、電極活物
質の塗工用スラリーを調製する際に、スラリーに高分子
粒子分散させる方法や、高分子粒子を分散させたコロイ
ド溶液を予め塗工しておいた電極活物質に吹き付ける方
法等を挙げることができ、いずれの場合であっても、当
該高分子化合物を含ませた後に乾燥し、その後の電極体
の作製に供する。
池内へ含ませる方法として、正極板２、及び／又は、負
極板３を構成する電極活物質粒子の表面に分散、または
被覆する方法が挙げられる。具体的には、電極板２・３
に当該高分子化合物を含ませる方法としては、電極活物
質の塗工用スラリーを調製する際に、スラリーに高分子
粒子分散させる方法や、高分子粒子を分散させたコロイ
ド溶液を予め塗工しておいた電極活物質に吹き付ける方
法等を挙げることができ、いずれの場合であっても、当
該高分子化合物を含ませた後に乾燥し、その後の電極体
の作製に供する。
【００１５】 さらに、当該高分子化合物をセパレータ
４表面に分散・固着させる方法や、当該高分子化合物を
重力沈降しない程度にまで微細粉末化して均一に当該高
分子化合物を含ませることも可能である。なお、上述し
た種々の当該高分子化合物の電池ケースへ含ませる方法
は、単独で、もしくは任意のものを併用して、採用する
ことができる。
４表面に分散・固着させる方法や、当該高分子化合物を
重力沈降しない程度にまで微細粉末化して均一に当該高
分子化合物を含ませることも可能である。なお、上述し
た種々の当該高分子化合物の電池ケースへ含ませる方法
は、単独で、もしくは任意のものを併用して、採用する
ことができる。
【００１６】 さて、次に本発明のリチウム二次電池に
用いられる高分子化合物について説明する。本発明にお
いて、当該高分子化合物としては、一般式、−（ＣＨ2-
ＣＨ2-Ｏ） n−で表される、ポリエチレンオキサイド
や、一般式、−（ＣＨ2-ＣＨ2-ＣＨ3-ＣＨ-Ｏ）n−で表
されるのポリプロピレンオキサイドの単独化合物もしく
は混合化合物が好適に用いられる。また、当該高分子化
合物としては、−（ＣＨ2-Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯＯＣ
Ｈ3））n−で表される、ポリメチルメタクリレートを用
いることも可能である。これらは、電解液に安定でかつ
高いＬｉ+導電性を示すものであり、当該高分子化合物
として好適に用いられる。
用いられる高分子化合物について説明する。本発明にお
いて、当該高分子化合物としては、一般式、−（ＣＨ2-
ＣＨ2-Ｏ） n−で表される、ポリエチレンオキサイド
や、一般式、−（ＣＨ2-ＣＨ2-ＣＨ3-ＣＨ-Ｏ）n−で表
されるのポリプロピレンオキサイドの単独化合物もしく
は混合化合物が好適に用いられる。また、当該高分子化
合物としては、−（ＣＨ2-Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯＯＣ
Ｈ3））n−で表される、ポリメチルメタクリレートを用
いることも可能である。これらは、電解液に安定でかつ
高いＬｉ+導電性を示すものであり、当該高分子化合物
として好適に用いられる。
【００１７】 また、別に、当該高分子化合物として、
ビニル基を有する化合物を用いることも可能である。こ
の場合に、ポリビニルピリジン又はポリビニルピロリド
ンが好適に用いられる。これらも、前記高分子化合物と
同様に、電解液に安定でかつ高いＬｉ+導電性を示すも
のであり、当該高分子化合物として好適に用いられる。
ビニル基を有する化合物を用いることも可能である。こ
の場合に、ポリビニルピリジン又はポリビニルピロリド
ンが好適に用いられる。これらも、前記高分子化合物と
同様に、電解液に安定でかつ高いＬｉ+導電性を示すも
のであり、当該高分子化合物として好適に用いられる。
【００１８】 ここで、本発明において、当該高分子化
合物に含まれるヘテロ原子の効果を、ヘテロ原子の環の
性質に及ぼす影響として説明する。まず、ここでいうヘ
テロ原子とは、酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）、窒素
原子（Ｎ）のことである。これらを含有した高分子化合
物は、ハイドロカーボンのみで構成される高分子より高
いＬｉ+導電性を有する。これらのヘテロ原子はＬｉ+と
配位結合することができるが、これにより高分子内にＬ
ｉ+を安定的に取り込むことができ、セグメント運動に
よりＬｉ+をスムーズに輸送することができる。さら
に、これらヘテロ原子はルイス塩基性をしめすことか
ら、サイクル劣化の原因となる電解液中のＨＦをその構
造内に固定化することができる。
合物に含まれるヘテロ原子の効果を、ヘテロ原子の環の
性質に及ぼす影響として説明する。まず、ここでいうヘ
テロ原子とは、酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）、窒素
原子（Ｎ）のことである。これらを含有した高分子化合
物は、ハイドロカーボンのみで構成される高分子より高
いＬｉ+導電性を有する。これらのヘテロ原子はＬｉ+と
配位結合することができるが、これにより高分子内にＬ
ｉ+を安定的に取り込むことができ、セグメント運動に
よりＬｉ+をスムーズに輸送することができる。さら
に、これらヘテロ原子はルイス塩基性をしめすことか
ら、サイクル劣化の原因となる電解液中のＨＦをその構
造内に固定化することができる。
【００１９】 本発明において、当該高分子化合物に
は、アセチレンブラック等の電子伝導性粒子が分散され
ていてもよい。このことにより、電導度を上げ、内部抵
抗の上昇を防ぐことができる。
は、アセチレンブラック等の電子伝導性粒子が分散され
ていてもよい。このことにより、電導度を上げ、内部抵
抗の上昇を防ぐことができる。
【００２０】 本発明のリチウム二次電池は、溶解して
リチウムイオン（Ｌｉ+）を生ずるリチウム化合物を電
解質として用いた非水電解液を用いたものである。従っ
て、その他の材料や電池構造には何ら制限はない。以
下、電池を構成する主要部材並びにその構造について概
説する。
リチウムイオン（Ｌｉ+）を生ずるリチウム化合物を電
解質として用いた非水電解液を用いたものである。従っ
て、その他の材料や電池構造には何ら制限はない。以
下、電池を構成する主要部材並びにその構造について概
説する。
【００２１】 リチウム二次電池の心臓部とも言える電
極体の１つの構造は、小容量のコイン電池にみられるよ
うな、正負各電極活物質を円板状にプレス成型したもの
でセパレータを挟んだ単セル構造である。
極体の１つの構造は、小容量のコイン電池にみられるよ
うな、正負各電極活物質を円板状にプレス成型したもの
でセパレータを挟んだ単セル構造である。
【００２２】 コイン電池のような小容量電池に対し
て、容量の大きい電池に用いられる電極体の１つの構造
は捲回型である。図１の斜視図に示されるように、捲回
型電極体１は、正極板２と負極板３とを、多孔性ポリマ
ーからなるセパレータ４を介して正極板２と負極板３と
が直接に接触しないように巻芯１３の外周に捲回して構
成される。正極板２及び負極板３（以下、「電極板２・
３」と記す。）に取り付けられている電極リード５・６
の数は最低１本あればよく、複数の電極リード５・６を
設けて集電抵抗を小さくすることもできる。
て、容量の大きい電池に用いられる電極体の１つの構造
は捲回型である。図１の斜視図に示されるように、捲回
型電極体１は、正極板２と負極板３とを、多孔性ポリマ
ーからなるセパレータ４を介して正極板２と負極板３と
が直接に接触しないように巻芯１３の外周に捲回して構
成される。正極板２及び負極板３（以下、「電極板２・
３」と記す。）に取り付けられている電極リード５・６
の数は最低１本あればよく、複数の電極リード５・６を
設けて集電抵抗を小さくすることもできる。
【００２３】 電極体の別の構造としては、コイン電池
に用いられる単セル型の電極体を複数段に積層してなる
積層型が挙げられる。図２に示すように、積層型電極体
７は、所定形状の正極板８と負極板９とをセパレータ１
０を挟み交互に積層したもので、１枚の電極板８・９に
少なくとも１本の電極リード１１・１２を取り付ける。
電極板８・９の使用材料や作成方法等は、捲回型電極体
１における電極板２・３等と同様である。
に用いられる単セル型の電極体を複数段に積層してなる
積層型が挙げられる。図２に示すように、積層型電極体
７は、所定形状の正極板８と負極板９とをセパレータ１
０を挟み交互に積層したもので、１枚の電極板８・９に
少なくとも１本の電極リード１１・１２を取り付ける。
電極板８・９の使用材料や作成方法等は、捲回型電極体
１における電極板２・３等と同様である。
【００２４】 次に、捲回型電極体１を例に、その構成
について更に詳細に説明する。正極板２は集電基板の両
面に正極活物質を塗工することによって作製される。集
電基板としては、アルミニウム箔やチタン箔等の正極電
気化学反応に対する耐蝕性が良好である金属箔が用いら
れるが、箔以外にパンチングメタル或いはメッシュ
（網）を用いることもできる。また、正極活物質として
は、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）やコバルト酸
リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（Ｌｉ
ＮｉＯ2）等のリチウム遷移金属複合酸化物が好適に用
いられ、好ましくは、これらにアセチレンブラック等の
炭素微粉末が導電助剤として加えられる。
について更に詳細に説明する。正極板２は集電基板の両
面に正極活物質を塗工することによって作製される。集
電基板としては、アルミニウム箔やチタン箔等の正極電
気化学反応に対する耐蝕性が良好である金属箔が用いら
れるが、箔以外にパンチングメタル或いはメッシュ
（網）を用いることもできる。また、正極活物質として
は、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）やコバルト酸
リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（Ｌｉ
ＮｉＯ2）等のリチウム遷移金属複合酸化物が好適に用
いられ、好ましくは、これらにアセチレンブラック等の
炭素微粉末が導電助剤として加えられる。
【００２５】 ここで、特に、立方晶スピネル構造を有
するマンガン酸リチウム（以下、「ＬｉＭｎ2Ｏ4スピネ
ル」と記す。）を用いると、他の電極活物質を用いた場
合と比較して、電極体の電極体の抵抗を小さくすること
ができ、好ましい。
するマンガン酸リチウム（以下、「ＬｉＭｎ2Ｏ4スピネ
ル」と記す。）を用いると、他の電極活物質を用いた場
合と比較して、電極体の電極体の抵抗を小さくすること
ができ、好ましい。
【００２６】 なお、ＬｉＭｎ2Ｏ4スピネルは、このよ
うな化学量論組成のものに限定されるものではなく、Ｍ
ｎの一部を１以上の他の元素で置換した、一般式ＬｉＭ
XＭｎ2-XＯ4（Ｍは置換元素、Ｘは置換量を表す。）で
表されるスピネルも好適に用いられる。置換元素Ｍとし
ては、以下、元素記号で列記するが、Ｌｉ，Ｆｅ，Ｍ
ｎ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｂ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｓｉ，
Ｔｉ，Ｓｎ，Ｐ，Ｖ，Ｓｂ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗが挙
げられる。
うな化学量論組成のものに限定されるものではなく、Ｍ
ｎの一部を１以上の他の元素で置換した、一般式ＬｉＭ
XＭｎ2-XＯ4（Ｍは置換元素、Ｘは置換量を表す。）で
表されるスピネルも好適に用いられる。置換元素Ｍとし
ては、以下、元素記号で列記するが、Ｌｉ，Ｆｅ，Ｍ
ｎ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｂ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｓｉ，
Ｔｉ，Ｓｎ，Ｐ，Ｖ，Ｓｂ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗが挙
げられる。
【００２７】 ここで、置換元素Ｍにあっては、理論
上、Ｌｉは＋１価、Ｆｅ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ｚｎは＋
２価、Ｂ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｃｒは＋３価、Ｓｉ，Ｔｉ，Ｓ
ｎは＋４価、Ｐ，Ｖ，Ｓｂ，Ｎｂ，Ｔａは＋５価、Ｍ
ｏ，Ｗは＋６価のイオンとなり、ＬｉＭｎ2Ｏ4中に固溶
する元素であるが、Ｃｏ、Ｓｎについては＋２価の場
合、Ｆｅ、Ｓｂ及びＴｉについては＋３価の場合、Ｍｎ
については＋３価、＋４価の場合、Ｃｒについては＋４
価、＋６価の場合もあり得る。
上、Ｌｉは＋１価、Ｆｅ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ｚｎは＋
２価、Ｂ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｃｒは＋３価、Ｓｉ，Ｔｉ，Ｓ
ｎは＋４価、Ｐ，Ｖ，Ｓｂ，Ｎｂ，Ｔａは＋５価、Ｍ
ｏ，Ｗは＋６価のイオンとなり、ＬｉＭｎ2Ｏ4中に固溶
する元素であるが、Ｃｏ、Ｓｎについては＋２価の場
合、Ｆｅ、Ｓｂ及びＴｉについては＋３価の場合、Ｍｎ
については＋３価、＋４価の場合、Ｃｒについては＋４
価、＋６価の場合もあり得る。
【００２８】 従って、各種の置換元素Ｍは混合原子価
を有する状態で存在する場合があり、また、酸素の量に
ついては、必ずしも化学量論組成で表されるように４で
あることを必要とせず、結晶構造を維持するための範囲
内で欠損して、或いは過剰に存在していても構わない。
を有する状態で存在する場合があり、また、酸素の量に
ついては、必ずしも化学量論組成で表されるように４で
あることを必要とせず、結晶構造を維持するための範囲
内で欠損して、或いは過剰に存在していても構わない。
【００２９】 正極活物質の塗工は、正極活物質粉末に
溶剤や結着剤等を添加して作成したスラリー或いはペー
ストを、ロールコータ法等を用いて、集電基板に塗布・
乾燥することで行われ、その後に必要に応じてプレス処
理等が施される。
溶剤や結着剤等を添加して作成したスラリー或いはペー
ストを、ロールコータ法等を用いて、集電基板に塗布・
乾燥することで行われ、その後に必要に応じてプレス処
理等が施される。
【００３０】 負極板３は、正極板２と同様にして作成
することができる。負極板３の集電基板としては、銅箔
若しくはニッケル箔等の負極電気化学反応に対する耐蝕
性が良好な金属箔が好適に用いられる。負極活物質とし
ては、ソフトカーボンやハードカーボンといったアモル
ファス系炭素質材料や人造黒鉛や天然黒鉛等の高黒鉛化
炭素質粉末が用いられる。
することができる。負極板３の集電基板としては、銅箔
若しくはニッケル箔等の負極電気化学反応に対する耐蝕
性が良好な金属箔が好適に用いられる。負極活物質とし
ては、ソフトカーボンやハードカーボンといったアモル
ファス系炭素質材料や人造黒鉛や天然黒鉛等の高黒鉛化
炭素質粉末が用いられる。
【００３１】 セパレータ４としては、マイクロポアを
有するＬｉ+透過性のポリエチレンフィルム（ＰＥフィ
ルム）を、多孔性のＬｉ+透過性のポリプロピレンフィ
ルム（ＰＰフィルム）で挟んだ三層構造としたものが好
適に用いられる。これは、電極体の温度が上昇した場合
に、ＰＥフィルムが約１３０℃で軟化してマイクロポア
が潰れ、Ｌｉ+の移動即ち電池反応を抑制する安全機構
を兼ねたものである。そして、このＰＥフィルムをより
軟化温度の高いＰＰフィルムで挟持することによって、
ＰＥフィルムが軟化した場合においても、ＰＰフィルム
が形状を保持して正極板２と負極板３の接触・短絡を防
止し、電池反応の確実な抑制と安全性の確保が可能とな
る。
有するＬｉ+透過性のポリエチレンフィルム（ＰＥフィ
ルム）を、多孔性のＬｉ+透過性のポリプロピレンフィ
ルム（ＰＰフィルム）で挟んだ三層構造としたものが好
適に用いられる。これは、電極体の温度が上昇した場合
に、ＰＥフィルムが約１３０℃で軟化してマイクロポア
が潰れ、Ｌｉ+の移動即ち電池反応を抑制する安全機構
を兼ねたものである。そして、このＰＥフィルムをより
軟化温度の高いＰＰフィルムで挟持することによって、
ＰＥフィルムが軟化した場合においても、ＰＰフィルム
が形状を保持して正極板２と負極板３の接触・短絡を防
止し、電池反応の確実な抑制と安全性の確保が可能とな
る。
【００３２】 この電極板２・３とセパレータ４の捲回
作業時に、電極板２・３において電極活物質の塗工され
ていない集電基板が露出した部分に、電極リード５・６
がそれぞれ取り付けられる。電極リード５・６として
は、それぞれの電極板２・３の集電基板と同じ材質から
なる箔状のものが好適に用いられる。電極リード５・６
の電極板２・３への取り付けは、超音波溶接やスポット
溶接等を用いて行うことができる。このとき、図３に示
されるように、電極体１の一端面に一方の電極の電極リ
ードが配置されるように電極リード５・６をそれぞれ取
り付けると、電極リード５・６間の接触を防止すること
ができ、好ましい。
作業時に、電極板２・３において電極活物質の塗工され
ていない集電基板が露出した部分に、電極リード５・６
がそれぞれ取り付けられる。電極リード５・６として
は、それぞれの電極板２・３の集電基板と同じ材質から
なる箔状のものが好適に用いられる。電極リード５・６
の電極板２・３への取り付けは、超音波溶接やスポット
溶接等を用いて行うことができる。このとき、図３に示
されるように、電極体１の一端面に一方の電極の電極リ
ードが配置されるように電極リード５・６をそれぞれ取
り付けると、電極リード５・６間の接触を防止すること
ができ、好ましい。
【００３３】 電池の組立に当たっては、先ず、電流を
外部に取り出すための端子との電極リード５・６との導
通を確保しつつ、作製された電極体１を電池ケースに挿
入して安定な位置にホールドする。その後、非水電解液
を含浸させた後に、電池ケースを封止することで電池が
作製される。
外部に取り出すための端子との電極リード５・６との導
通を確保しつつ、作製された電極体１を電池ケースに挿
入して安定な位置にホールドする。その後、非水電解液
を含浸させた後に、電池ケースを封止することで電池が
作製される。
【００３４】 次に、本発明のリチウム二次電池に用い
られる非水電解液について説明する。溶媒としては、エ
チレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート
（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピ
レンカーボネート（ＰＣ）といった炭酸エステル系のも
のや、γ―ブチロラクチン、テトラヒドロフラン、アセ
トニトリル等の単独溶媒若しくは混合溶媒が好適に用い
られる。
られる非水電解液について説明する。溶媒としては、エ
チレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート
（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピ
レンカーボネート（ＰＣ）といった炭酸エステル系のも
のや、γ―ブチロラクチン、テトラヒドロフラン、アセ
トニトリル等の単独溶媒若しくは混合溶媒が好適に用い
られる。
【００３５】 このような溶媒に溶解されるリチウム化
合物、即ち電解質としては、六フッ化リン酸リチウム
（ＬｉＰＦ6）やホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）等の
リチウム錯体フッ素化合物、或いは過塩素酸リチウム
（ＬｉＣｌＯ4）といったリチウムハロゲン化物が挙げ
られ、１種類若しくは２種類以上を前記溶媒に溶解して
用いる。特に、酸化分解が起こり難く、非水電解液の導
電性の高いＬｉＰＦ6を用いることが好ましい。
合物、即ち電解質としては、六フッ化リン酸リチウム
（ＬｉＰＦ6）やホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）等の
リチウム錯体フッ素化合物、或いは過塩素酸リチウム
（ＬｉＣｌＯ4）といったリチウムハロゲン化物が挙げ
られ、１種類若しくは２種類以上を前記溶媒に溶解して
用いる。特に、酸化分解が起こり難く、非水電解液の導
電性の高いＬｉＰＦ6を用いることが好ましい。
【００３６】
【実施例】 以下、本発明を実施例に基づいて、より具
体的に説明する。 （実施例１〜５）実施例１〜５及び比較例１に係る電池
は、ＬｉＭｎ2Ｏ4スピネルを正極活物質とし、これに導
電助剤として、当該高分子化合物に加えたのとは別に、
アセチレンブラックを外比で４質量％ほど添加したもの
に、更に溶剤、バインダを加えて作製した正極剤スラリ
ーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面にそれぞれ
約１００μｍの厚みとなるように塗工して作成した正極
板２と、これと同様の方法に加え、当該高分子化合物を
外比で、表１に示す各質量％ほど溶剤に添加したカーボ
ン粉末を負極活物質として、厚さ１０μｍの銅箔の両面
にそれぞれ約８０μｍの厚みとなるように塗工して作成
した負極板３とを用いて捲回型電極体を作成し、電池ケ
ースに収容後、非水電解液を充填して作成したものであ
る。なお、非水電解液としては、ＥＣとＤＥＣの等容量
混合溶媒に電解質としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌの濃
度となるように溶解した溶液を用いた。これら各種電池
の初回充電後の電池容量は、全て約１０Ａｈであった。
体的に説明する。 （実施例１〜５）実施例１〜５及び比較例１に係る電池
は、ＬｉＭｎ2Ｏ4スピネルを正極活物質とし、これに導
電助剤として、当該高分子化合物に加えたのとは別に、
アセチレンブラックを外比で４質量％ほど添加したもの
に、更に溶剤、バインダを加えて作製した正極剤スラリ
ーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面にそれぞれ
約１００μｍの厚みとなるように塗工して作成した正極
板２と、これと同様の方法に加え、当該高分子化合物を
外比で、表１に示す各質量％ほど溶剤に添加したカーボ
ン粉末を負極活物質として、厚さ１０μｍの銅箔の両面
にそれぞれ約８０μｍの厚みとなるように塗工して作成
した負極板３とを用いて捲回型電極体を作成し、電池ケ
ースに収容後、非水電解液を充填して作成したものであ
る。なお、非水電解液としては、ＥＣとＤＥＣの等容量
混合溶媒に電解質としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌの濃
度となるように溶解した溶液を用いた。これら各種電池
の初回充電後の電池容量は、全て約１０Ａｈであった。
【００３７】 さて、表１に記載の通りに、上述した高
分子化合物を負極活物質に添加する方法を用いて電池を
作製し、その出力及びサイクル特性を評価した。
分子化合物を負極活物質に添加する方法を用いて電池を
作製し、その出力及びサイクル特性を評価した。
【００３８】
【表１】
【００３９】 また、サイクル試験は、図３に示される
充放電サイクルを１サイクルとして、これを繰り返すこ
とにより行った。即ち、１サイクルは放電深度５０％の
充電状態の電池を１０Ｃ（放電レート）相当の電流１０
０Ａにて９秒間放電した後１８秒間休止し、その後７０
Ａで６秒間充電後、続いて１８Ａで２７秒間充電し、再
び５０％の充電状態とするパターンに設定した。なお、
充電の２回目（１８Ａ）の電流値を微調整することによ
り、各サイクルにおける放電深度のずれを最小限に止め
た。また、この耐久試験中の電池容量の変化を知るため
に、適宜、０．２Ｃの電流強さで充電停止電圧４．１
Ｖ、放電停止電圧２．５Ｖとした容量測定を行い、所定
のサイクル数における電池容量を初回の電池容量で除し
た値により相対放電容量を求めた。
充放電サイクルを１サイクルとして、これを繰り返すこ
とにより行った。即ち、１サイクルは放電深度５０％の
充電状態の電池を１０Ｃ（放電レート）相当の電流１０
０Ａにて９秒間放電した後１８秒間休止し、その後７０
Ａで６秒間充電後、続いて１８Ａで２７秒間充電し、再
び５０％の充電状態とするパターンに設定した。なお、
充電の２回目（１８Ａ）の電流値を微調整することによ
り、各サイクルにおける放電深度のずれを最小限に止め
た。また、この耐久試験中の電池容量の変化を知るため
に、適宜、０．２Ｃの電流強さで充電停止電圧４．１
Ｖ、放電停止電圧２．５Ｖとした容量測定を行い、所定
のサイクル数における電池容量を初回の電池容量で除し
た値により相対放電容量を求めた。
【００４０】（評価）図４から分かるように、本発明に
係る実施例１〜５の電池は、２００００回のサイクル試
験において、８０％の容量保持率を達成し、当該高分子
化合物がもちいられていない比較例１よりも極めて良好
なサイクル特性を発揮した。これは、負極活物質に添加
された当該高分子化合物が、活性なＬｉと電解液の反応
を抑え、電気容量そのものであるＬｉ+の減少を抑制し
た結果、サイクル寿命が向上したものと考えられる。ま
た、当該高分子化合物は、負極活物質を被覆しているこ
とから、非水電解液中に存在していた水分から発生する
こととなったＨＦと負極カーボンの反応も抑制すること
になり、ＳＥＩ生成の抑制にも効果を発揮し、この点か
らもサイクル特性が大きく向上することとなる。
係る実施例１〜５の電池は、２００００回のサイクル試
験において、８０％の容量保持率を達成し、当該高分子
化合物がもちいられていない比較例１よりも極めて良好
なサイクル特性を発揮した。これは、負極活物質に添加
された当該高分子化合物が、活性なＬｉと電解液の反応
を抑え、電気容量そのものであるＬｉ+の減少を抑制し
た結果、サイクル寿命が向上したものと考えられる。ま
た、当該高分子化合物は、負極活物質を被覆しているこ
とから、非水電解液中に存在していた水分から発生する
こととなったＨＦと負極カーボンの反応も抑制すること
になり、ＳＥＩ生成の抑制にも効果を発揮し、この点か
らもサイクル特性が大きく向上することとなる。
【００４１】 ここで、実施例１〜５及び比較例に係る
電池は、上記の方法により、電池ケース内に当該高分子
化合物を含ませて調整した種々の電極板構成部材を用い
て作製した。また、その他の部材、試験環境はすべての
試料について同じとし、電池部材の乾燥は電池の組立直
前まで十分に行い、電池の封止不良等による電池外部か
らの水分の浸入等の影響も排除した。
電池は、上記の方法により、電池ケース内に当該高分子
化合物を含ませて調整した種々の電極板構成部材を用い
て作製した。また、その他の部材、試験環境はすべての
試料について同じとし、電池部材の乾燥は電池の組立直
前まで十分に行い、電池の封止不良等による電池外部か
らの水分の浸入等の影響も排除した。
【００４２】 なお、電気自動車等のモータ駆動用電池
においては、加速時や登坂時等に大電流の放電が必要と
され、このときには電池温度の上昇が起こる。しかし、
本発明の高分子化合物を添加した非水電解液等を用いた
場合には、電池温度が上昇した場合であっても、捕獲さ
れたＨＦが、再び遊離して非水電解液中に溶け込むこと
が起こりがたいために、サイクル特性良好な維持が図ら
れる。
においては、加速時や登坂時等に大電流の放電が必要と
され、このときには電池温度の上昇が起こる。しかし、
本発明の高分子化合物を添加した非水電解液等を用いた
場合には、電池温度が上昇した場合であっても、捕獲さ
れたＨＦが、再び遊離して非水電解液中に溶け込むこと
が起こりがたいために、サイクル特性良好な維持が図ら
れる。
【００４３】 以上、本発明について、主に捲回型電極
体を用いた場合を例に説明してきたが、本発明は電池構
造を問うものでないこというまでもなく、電池容量の大
きな電池には好適に採用される。具体的には、捲回型或
いは積層型の電極体１・７が用いられる電池容量が２Ａ
ｈ以上のものに好適に採用される。電池の用途も限定さ
れるものではないことはいうまでもないが、低内部抵抗
と優れたサイクル特性が要求される大容量電池として、
電気自動車又はハイブリッド電気自動車のモータ駆動用
に特に好適に用いることができる。
体を用いた場合を例に説明してきたが、本発明は電池構
造を問うものでないこというまでもなく、電池容量の大
きな電池には好適に採用される。具体的には、捲回型或
いは積層型の電極体１・７が用いられる電池容量が２Ａ
ｈ以上のものに好適に採用される。電池の用途も限定さ
れるものではないことはいうまでもないが、低内部抵抗
と優れたサイクル特性が要求される大容量電池として、
電気自動車又はハイブリッド電気自動車のモータ駆動用
に特に好適に用いることができる。
【００４４】
【発明の効果】 以上説明したように、本発明によれ
ば、ヘテロ原子を有する当該高分子化合物が電解液中の
ＨＦを捕獲することにより、電池内の腐食等を防ぐこと
ができる。また、負極表面を当該高分子化合物で被覆す
ることにより、非水電解液と電極板が直接接触しなくな
り、負極中のＬｉと電解液が反応することを抑制するこ
とができる。この結果、本発明におけるリチウム二次電
池は、高出力の超寿命化及びサイクル特性の向上が図ら
れるという優れた効果を奏する。
ば、ヘテロ原子を有する当該高分子化合物が電解液中の
ＨＦを捕獲することにより、電池内の腐食等を防ぐこと
ができる。また、負極表面を当該高分子化合物で被覆す
ることにより、非水電解液と電極板が直接接触しなくな
り、負極中のＬｉと電解液が反応することを抑制するこ
とができる。この結果、本発明におけるリチウム二次電
池は、高出力の超寿命化及びサイクル特性の向上が図ら
れるという優れた効果を奏する。
【図１】 捲回型電極体の構造を示す斜視図である。
【図２】 積層型電極体の構造を示す斜視図である。
【図３】 サイクル試験における充放電パターンを示す
グラフである。
グラフである。
【図４】 サイクル試験の結果を示すグラフである。
１…捲回型電極体、２…正極板、３…負極板、４…セパ
レータ、５…電極リード、６…電極リード、７…積層型
電極体、８…正極板、９…負極板、１０…セパレータ、
１１…電極リード、１２…電極リード、１３…巻芯。
レータ、５…電極リード、６…電極リード、７…積層型
電極体、８…正極板、９…負極板、１０…セパレータ、
１１…電極リード、１２…電極リード、１３…巻芯。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H021 CC04 EE02 EE03 EE06 5H029 AJ02 AJ05 AK03 AL08 AM02 AM03 AM04 AM07 BJ02 BJ04 BJ12 BJ14 CJ07 CJ22 DJ02 DJ04 DJ09 DJ16 EJ12 HJ19
Claims (9)
- 【請求項１】 正極板と負極板をセパレータを介して、
捲回若しくは積層してなる電極体を備え、リチウム化合
物を電解質として含む非水電解液を用いたリチウム二次
電池であって、 当該正極板、当該負極板、当該セパレータ、及び当該非
水電解液の少なくともいずれかに、酸素原子、及び／又
は、 硫黄原子、及び／又は、 窒素原子を分子構造内に含む高分子化合物が含まれてい
ることを特徴とするリチウム二次電池。 - 【請求項２】 前記高分子化合物が、以下のいずれかに
より当該電池ケースに含まれていることを特徴とする請
求項１に記載のリチウム二次電池。 （１）当該正極板、及び／又は、当該負極板を構成する
電極活物質粒子の表面に分散、または被覆されている。 （２）当該セパレータ表面に分散されている。 （３）微細粉末化して当該非水電解液中に懸濁分散され
ている。 - 【請求項３】 前記高分子化合物が、ポリエチレンオキ
サイド又ポリプロピレンオキサイドであることを特徴と
する請求項１又は２に記載のリチウム二次電池。 - 【請求項４】 前記高分子化合物が、ポリメチルメタク
リレートであることを特徴とする請求項１又は２に記載
のリチウム二次電池。 - 【請求項５】 前記高分子化合物が、ビニル基を有する
ものであることを特徴とする請求項１又は２に記載のリ
チウム二次電池。 - 【請求項６】 前記高分子化合物が、ポリビニルピリジ
ン又はポリビニルピロリドンである請求項１、２又は５
に記載のリチウム二次電池。 - 【請求項７】 前記高分子化合物に電子伝導性粒子が分
散されている請求項１〜６のいずれか一項に記載のリチ
ウム二次電池。 - 【請求項８】 電池容量が２Ａｈ以上であることを特徴
とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のリチウム二
次電池。 - 【請求項９】 電気自動車又はハイブリッド電気自動車
に用いられることを特徴とする請求項１〜８のいずれか
一項に記載のリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000032363A JP2001223031A (ja) | 2000-02-09 | 2000-02-09 | リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000032363A JP2001223031A (ja) | 2000-02-09 | 2000-02-09 | リチウム二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001223031A true JP2001223031A (ja) | 2001-08-17 |
Family
ID=18556978
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000032363A Withdrawn JP2001223031A (ja) | 2000-02-09 | 2000-02-09 | リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001223031A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001338630A (ja) * | 2000-05-30 | 2001-12-07 | Toshiba Battery Co Ltd | リチウム二次電池 |
| JP2010534910A (ja) * | 2007-07-26 | 2010-11-11 | エルジー・ケム・リミテッド | コアシェル構造の電極活物質 |
| JP2012009284A (ja) * | 2010-06-24 | 2012-01-12 | Fdk Corp | リチウムイオン二次電池 |
| JP2012174350A (ja) * | 2011-02-17 | 2012-09-10 | Toshiba Corp | 電池用電極及びその製造方法、非水電解質電池、電池パック及び活物質 |
| JP2017188299A (ja) * | 2016-04-05 | 2017-10-12 | 旭化成株式会社 | 非水系二次電池とそれに用いられる非水系電解液 |
| WO2023233724A1 (ja) * | 2022-05-31 | 2023-12-07 | オルガノ株式会社 | 非水電解液二次電池 |
-
2000
- 2000-02-09 JP JP2000032363A patent/JP2001223031A/ja not_active Withdrawn
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| US9349497B2 (en) | 2007-07-26 | 2016-05-24 | Lg Chem, Ltd. | Electrode active material having core-shell structure |
| JP2012009284A (ja) * | 2010-06-24 | 2012-01-12 | Fdk Corp | リチウムイオン二次電池 |
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| JP2017188299A (ja) * | 2016-04-05 | 2017-10-12 | 旭化成株式会社 | 非水系二次電池とそれに用いられる非水系電解液 |
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| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20070501 |