JP4805545B2 - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4805545B2 JP4805545B2 JP2004076372A JP2004076372A JP4805545B2 JP 4805545 B2 JP4805545 B2 JP 4805545B2 JP 2004076372 A JP2004076372 A JP 2004076372A JP 2004076372 A JP2004076372 A JP 2004076372A JP 4805545 B2 JP4805545 B2 JP 4805545B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- positive electrode
- negative electrode
- active material
- electrode active
- lithium secondary
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims description 69
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 63
- 239000011888 foil Substances 0.000 claims description 53
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 51
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 51
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims description 36
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 claims description 30
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 13
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 9
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 claims description 9
- -1 lithium transition metal Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims description 7
- 239000002905 metal composite material Substances 0.000 claims description 4
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 230000004069 differentiation Effects 0.000 claims description 2
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 14
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 9
- QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N dilithium;dioxido(dioxo)manganese Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Mn]([O-])(=O)=O QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 7
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 6
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 6
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 6
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000007600 charging Methods 0.000 description 5
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 5
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 5
- 241000156302 Porcine hemagglutinating encephalomyelitis virus Species 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 4
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 description 4
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910015643 LiMn 2 O 4 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 3
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 3
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 2
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 2
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 2
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 2
- 239000011267 electrode slurry Substances 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013290 LiNiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002159 abnormal effect Effects 0.000 description 1
- 239000006183 anode active material Substances 0.000 description 1
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 238000005219 brazing Methods 0.000 description 1
- 230000009172 bursting Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000005678 chain carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000010277 constant-current charging Methods 0.000 description 1
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 210000001787 dendrite Anatomy 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 238000004134 energy conservation Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M lithium perchlorate Chemical compound [Li+].[O-]Cl(=O)(=O)=O MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- LBSANEJBGMCTBH-UHFFFAOYSA-N manganate Chemical compound [O-][Mn]([O-])(=O)=O LBSANEJBGMCTBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009783 overcharge test Methods 0.000 description 1
- 238000006864 oxidative decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000004080 punching Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 229910021384 soft carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Gas Exhaust Devices For Batteries (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
本発明は、リチウム二次電池に関する。
リチウム二次電池は、近年、急速に小型化が進んでいる携帯型の通信機器やノート型パーソナルコンピュータ等の電子機器の電源を担う、小型でエネルギー密度の大きな二次電池として実用化されている。また、国際的な地球環境の保護を背景として省資源化や省エネルギー化に対する関心が高まる中、リチウム二次電池は、自動車業界においては、電気自動車（以下、「ＥＶ」と記す）やハイブリッド電気自動車（以下、「ＨＥＶ」と記す）用のモータ駆動用バッテリーとして開発が進められている。更に、電力業界においては、リチウム二次電池は、電力の有効利用手段を図るための夜間電力貯蔵装置としても期待されており、このような用途に適する大容量リチウム二次電池の早期実用化に注目が集まっている。
リチウム二次電池は、例えば、正極活物質にリチウム複合酸化物、負極活物質に炭素質材料を用いた内部電極体を、リチウムイオン電解質を有機溶媒に溶解した電解液が収容された電池ケース内に（密封・）含浸した構造を有するものであり、充電時には正極活物質中のリチウムイオンが、有機溶媒にリチウムイオン電解質を溶解してなる電解液を介して負極活物質に移動して捕捉され、放電時には逆の電池反応を起こすものである。
例えば、ＥＶ、ＨＥＶ等に好適に用いられる比較的容量の大きいリチウム二次電池については、これに組み込まれる内部電極体として、図１に示すような、集電タブ（正極集電タブ５、負極集電タブ６）が配設された電極板（正極板２、負極板３）を、互いに接触しないように、間にセパレータ４を介しつつ巻芯１３の外周に捲回してなる捲回型内部電極体１が好適に採用される。正極板２及び負極板３は、集電基板である正極金属箔体、負極金属箔体の各々の両表面に電極活物質（正極活物質、負極活物質）層を形成したものであり、正極集電タブ５及び負極集電タブ６は、正極板２、負極板３、及びセパレータ４を巻芯１３の外周に巻き取る作業中に、超音波溶接等の手段を用いて正極板２及び負極板３の端部の正極金属箔体及び負極金属箔体が露出した部分に所定間隔で接合することができる。
また、内部電極体の別の形態として、図２に示すような積層型内部電極体７を挙げることができる。積層型内部電極体７は、一定面積を有する所定形状の正極板８と負極板９とをセパレータ１０を挟みながら交互に積層した構造を有しており、１枚の各電極板に少なくとも一本の集電タブ（正極集電タブ１１、負極集電タブ１２）が取り付けられている。なお、正極板８、負極板９、セパレータ１０を構成する材料やこれらの作製方法は、図１に示す捲回型内部電極体１と同様である。
このように、リチウム二次電池は充放電の可能な二次電池であるが、従来の鉛蓄電池等の二次電池よりも電圧が高く、しかもエネルギー密度が大きいという特性を有するために、充放電時の事故を回避する種々の安全機構が電池内に組み込まれる。例えば、充電装置の故障による急速充電、若しくは過剰充電、又は使用者の誤使用による逆接続電位の印加等が行われた場合であっても、充分な安全性を確保するための機構が必要とされる。
例えば、過充電に伴う電池の温度上昇に対する安全性を確保するため、異常電流による発熱により、電解液が蒸発して電池内圧が上昇した場合等における電池の破裂を防止するため、内部電極体内の正極板及び負極板の表面で発生したガスにより生じる電池内圧を大気圧に開放する放圧孔及び放圧弁から構成された放圧機構が設けられている。
しかしながら、リチウム二次電池は、特に、過充電時、放圧機構を作動させても、内部電極体内の正極板及び負極板の表面で発生したガスが、正極活物質層及び負極活物質層の空隙部からスムーズに放圧孔へ排出されないため、電池ケースが破損したり、短絡線により発火してしまうという問題点があった。
本発明は、上述した従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、過放電又は過充電による電池内部の温度上昇によって引き起こされる破裂事故や短絡線による発火を防止することができるリチウム二次電池を提供することにある。
上述の目的を達成するため、本発明は、以下のリチウム二次電池を提供するものである。
［１］ 正極活物質であるリチウム遷移金属複合酸化物から形成された正極活物質層が正極金属箔体の表面の所定領域に配設されてなる正極板と、負極活物質である炭素質材料から形成された負極活物質層が負極金属箔体の表面の所定領域に配設されてなる負極板とが、セパレータを介して構成された内部電極体を備えたリチウム二次電池であって、正極活物質の正極金属箔体の表面の単位配設面積当たりの質量（Ａ）に対する、負極活物質の負極金属箔体の表面の単位配設面積当たりの質量（Ｃ）の比の値（Ｃ／Ａ）が、０．９≦（Ｃ／Ａ）≦２．８であるとともに、前記正極活物質層及び前記負極活物質層の各層において、細孔容積分布微分のピーク値が、０．２０〜２．００μｍであるリチウム二次電池。
［２］ 電池内圧を大気圧に開放する放圧機構を有する［１］に記載のリチウム二次電池。
本発明のリチウム二次電池は、過放電又は過充電による電池内部の温度上昇によって引き起こされる破裂事故や短絡線による発火を防止することができる。
以下、図面を参照して、本発明のリチウム二次電池の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は、これに限定されて解釈されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々の変更、修正、改良を加え得るものである。
本発明に係るリチウム二次電池は、正極活物質であるリチウム遷移金属複合酸化物から形成された正極活物質層が正極金属箔体の表面の所定領域に配設されてなる正極板と、負極活物質である炭素質材料から形成された負極活物質層が負極金属箔体の表面の所定領域に配設されてなる負極板とが、セパレータを介して構成された内部電極体を備えたリチウム二次電池であって、正極活物質の正極金属箔体の表面の単位配設面積当たりの質量（Ａ）に対する、負極活物質の負極金属箔体の表面の単位配設面積当たりの質量（Ｃ）の比の値（Ｃ／Ａ）が、０．９≦（Ｃ／Ａ）≦２．８であるとともに、前記正極活物質層及び前記負極活物質層の各層において、細孔容積分布微分のピーク値が、０．２０〜２．００μｍであるものである。
これにより、本発明のリチウム二次電池は、過放電又は過充電時、正極板及び負極板の表面で発生したガスを、正極活物質層及び負極活物質層の空隙部からスムーズに放圧孔へ排出することができるため、電池ケースが破損したり、短絡線による発火を防止することができる。
本発明のリチウム二次電池の主な特徴は、正極活物質層及び負極活物質層の各層において、細孔容積分布微分のピーク値が、０．２０〜２．００μｍであることが好ましい。
これは、上記ピーク値が０．２０μｍ未満である場合、正極活物質層及び負極活物質層の空隙部からスムーズに放圧孔へ排出することができず、一方、上記ピーク値が２．００μｍを超過する場合、正極活物質層及び負極活物質層の嵩密度が小さくなり、十分なセル容量を得ることができないからである。
これは、上記ピーク値が０．２０μｍ未満である場合、正極活物質層及び負極活物質層の空隙部からスムーズに放圧孔へ排出することができず、一方、上記ピーク値が２．００μｍを超過する場合、正極活物質層及び負極活物質層の嵩密度が小さくなり、十分なセル容量を得ることができないからである。
細孔容積分布微分のピーク値は、Ｗａｓｈｂｕｒｎの式（下式参照）から、加えた圧力Ｐと細孔径Ｄの関係が求められ、その時の水銀の侵入容積を水銀ポロシメータで測定することにより、細孔径と水銀容積との関係が示された細孔容積分布積分の水銀容積を更に微分して得られたものである。
（Ｗａｓｈｂｕｒｎの式）
Ｄ＝４γｃｏｓθ／Ｐ
（Ｐ：加える圧力、Ｄ：細孔直径、γ：水銀の表面張力（４８５ｄｙｎｅ ｃｍ-1）、θ：水銀と細孔壁面の接触角（１３０゜））。
Ｄ＝４γｃｏｓθ／Ｐ
（Ｐ：加える圧力、Ｄ：細孔直径、γ：水銀の表面張力（４８５ｄｙｎｅ ｃｍ-1）、θ：水銀と細孔壁面の接触角（１３０゜））。
また、本発明のリチウム二次電池は、正極活物質及び負極活物質の粒子径分布の下限値が、５μｍであることが好ましい。これは、正極板又は負極板を作製するにあたり、正極活物質層又は負極活物質層に形成された所定の大きさの細孔を塞ぐことを防止することができるからである。
更に、本発明のリチウム二次電池は、電池内圧を大気圧に開放する放圧機構を有することが必要不可欠である。
本発明で用いる放圧機構は、例えば、図４に示すように、電池の一端面における電極蓋１６Ａの中央部にあたる位置に放圧孔７５を設けるようにする。この際に、内部電極体１の巻芯１３は、電池の中央に配置し、放圧孔７５は、放圧の妨げにならない構造を有している外部端子１５Ａと一体化された構造を有することにより、簡単かつ放圧作動性をもつ構造を実現することができる。
次に、本発明のリチウム二次電池の構造、及びこれを構成する主要部材、並びにリチウム二次電池の製造方法について説明する。図１は、捲回型電極体の構造を示す斜視図である。正極板２は、集電基板である正極金属箔体の両面に正極活物質を塗工して配設することにより作製される。正極金属箔体としては、アルミニウム箔やチタン箔等の正極電気化学反応に対する耐蝕性が良好である金属箔が用いられるが、箔以外にパンチングメタル又はメッシュ（網）を用いることもできる。また、正極活物質としてはリチウム遷移金属複合酸化物を用いるが、具体的にはマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）やコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）等を好適に用いることができる。なお、これらの正極活物質にアセチレンブラック等の炭素微粉末を導電助剤として加えることが好ましい。なお、本発明においては、リチウム（Ｌｉ）とマンガン（Ｍｎ）を主成分とした立方晶スピネル構造を有するマンガン酸リチウム（以下、単に「マンガン酸リチウム」と記す）を用いると、他の正極活物質を用いた場合と比較して、内部電極体の抵抗を小さくすることができるために好ましい。
マンガン酸リチウムは、化学量論組成（ストイキオメトリー組成）のものに限定されず、マンガン（Ｍｎ）の一部を１以上の他の元素で置換した、一般式ＬｉＭXＭｎ2-XＯ4（Ｍは置換元素、Ｘは１分子中における置換元素Ｍの構成比を示す）で表されるマンガン酸リチウムも好適に用いられる。このような元素置換を行ったマンガン酸リチウムにおいては、Ｌｉ／Ｍｎ比が０．５超となる。
置換元素Ｍとしては、以下、元素記号で列記するが、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｐ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗを挙げることができ、理論上、Ｌｉは＋１価、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎは＋２価、Ｂ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒは＋３価、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎは＋４価、Ｐ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａは＋５価、Ｍｏ、Ｗは＋６価のイオンとなり、ＬｉＭｎ2Ｏ4中に固溶する元素である。但し、Ｃｏ、Ｓｎについては＋２価の場合、Ｆｅ、Ｓｂ及びＴｉについては＋３価の場合、Ｍｎについては＋３価、＋４価の場合、Ｃｒについては＋４価、＋６価の場合もあり得る。
従って、各種の置換元素Ｍは混合原子価を有する状態で存在する場合があり、また、酸素の量については、必ずしもストイキオメトリー組成で表されるように４であることを必要とせず、結晶構造を維持するための範囲内で欠損して、又は過剰に存在していても構わない。
正極活物質の塗工は、正極活物質粉末に溶剤や結着剤等を添加して作製したスラリー又はペーストを、ロールコータ法等を用いて、正極金属箔体に塗布・乾燥することで行われ、その後に必要に応じてプレス処理等が施される。
また、図１に示す捲回型内部電極体１を構成する負極板３は、正極板２と同様にして作製することができる。負極板３の集電基板である負極金属箔体としては、銅箔又はニッケル箔等の負極電気化学反応に対する耐蝕性が良好な金属箔が好適に用いられる。負極活物質としては、ソフトカーボンやハードカーボンといったアモルファス系炭素質材料、人造黒鉛や天然黒鉛といった高黒鉛化炭素質材料、その他の炭素質材料の粉末が用いられる。
なお、本発明のリチウム二次電池は、正極活物質の正極金属箔体の表面の単位配設面積当たりの質量（Ａ）に対する、負極活物質の負極金属箔体の表面の単位配設面積当たりの質量（Ｃ）の比の値（Ｃ／Ａ）が、０．９≦（Ｃ／Ａ）≦２．８の関係を満たすものである。本関係を満たすことにより、電池充電時に負極活物質表面に金属リチウムが析出し、デンドライト成長を起こして、正極活物質と負極活物質との短絡によって、負極からのエネルギー放出による温度上昇、さらには内圧上昇を抑制することができる。従って、本発明のリチウム二次電池を作製するには、正極活物質と負極活物質の質量及びこれらの配設面積を、前記関係を満たすように正確に秤量・調整して正極・負極金属箔体に配設（塗工）する。
セパレータ４としては、マイクロポアを有するリチウムイオン透過性のポリエチレンフィルム（ＰＥフィルム）を、多孔性のリチウムイオン透過性のポリプロピレンフィルム（ＰＰフィルム）で挟んだ三層構造としたものが好適に用いられる。これは、内部電極体の温度が上昇した場合に、ＰＥフィルムが約１３０℃で軟化してマイクロポアが潰れ、リチウムイオンの移動、即ち電池反応を抑制する安全機構を兼ねたものである。そして、このＰＥフィルムをより軟化温度の高いＰＰフィルムで挟持することによって、ＰＥフィルムが軟化した場合においても、ＰＰフィルムが形状を保持して正極板２と負極板３の接触・短絡を防止し、電池反応の確実な抑制と安全性の確保が可能となる。
この正極板２、負極板３、及びセパレータ４の捲回作業時に、正極板２と負極板３における電極活物質の塗工されていない金属箔体が露出した部分に、集電タブ（正極集電タブ５、負極集電タブ６）がそれぞれ取り付けられる。正極集電タブ５、負極集電タブ６としては、各々の電極板を構成する金属箔体と同じ材質からなる箔状のものが好適に用いられる。集電タブの各々の電極板への取り付け（接合）は、超音波溶接やスポット溶接等により行うことができる。
なお、本発明においては、捲回型内部電極体を構成する金属箔体に集電タブを取り付けることなく、代りに正極集電部材を正極金属箔体の先端、及び／又は負極集電部材を負極金属箔体の先端に溶接によって接続してもよい。溶接方法の詳細については後述する。
次に、本発明のリチウム二次電池に用いられる非水電解液について説明する。溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）といった炭酸エステル系のものや、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル等の単独溶媒又は混合溶媒が好適に用いられる。本発明においては、特に電解液の電導度及び高温安定性等の観点から、環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒を好適に用いることができる。
電解質としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）やホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）等のリチウム錯体フッ素化合物、又は過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）といったリチウムハロゲン化物を挙げることができ、これらのうちの１種類、又は２種類以上を上述した有機溶媒（混合溶媒）に溶解して用いる。特に、本発明においては、酸化分解が起こり難く非水電解液の導電性の高いＬｉＰＦ6を用いることが好ましい。
次に、図３に示す本発明のリチウム二次電池の一実施形態を示す断面図に基づき、リチウム二次電池の組立方法について説明する。なお、本発明のリチウム二次電池においては、集電タブを備える場合と備えない場合とがあるが、前者を「タブ構造型のリチウム二次電池」と、後者を「タブレス構造型のリチウム二次電池」と記す。図３に示すリチウム二次電池（タブ構造型）３０を組み立てるに当たっては、先ず電流を外部に取り出すための正極外部端子１５Ａと正極集電タブ５、及び負極外部端子１５Ｂと負極集電タブ６との導通を確保しつつ、作製した捲回型内部電極体１を電池ケース２０に挿入し、電池蓋（正極電池蓋１６Ａ、負極電池蓋１６Ｂ）と電池ケース２０との間にパッキン１８を介して電池ケース２０の一方の端部を封ずる。次いで、安定な位置にホールドした後、非水電解液を含浸するとともに、電池ケース２０の他方の端部を封ずることにより、リチウム二次電池（タブ構造型）３０を組み立てることができる。なお、図３中、符号１９はくびれ部を示す。
また、図４は、本発明のリチウム二次電池の他の実施形態を示す断面図である。本実施形態のリチウム二次電池（タブレス構造型）６０は、正極金属箔体４０Ａ、負極金属箔体４０Ｂの端部から導出した電流を集電するための正極集電部材５０Ａ、負極集電部材５０Ｂを更に備え、正極集電部材５０Ａの所定箇所が正極金属箔体４０Ａの先端に、負極集電部材５０Ｂの所定箇所が負極金属箔体４０Ｂの先端に、それぞれ溶接されることにより接続されている。このようなタブレス構造型とすることにより、集電タブの取り付け工程が不要となるため生産性の向上を図ることができる。更に、集電タブを収納するためのスペースを省くことができるために電池全体がコンパクトとなるために好ましい。
図４に示すリチウム二次電池（タブレス構造型）６０を組み立てるに当たっては、先ず捲回型内部電極体１の電極板を構成する金属箔体（正極金属箔体４０Ａ、負極金属箔体４０Ｂ）の先端と集電部材（正極集電部材５０Ａ、負極集電部材５０Ｂ）とを溶接により接続する。溶接により接続する方法について、図４に示す、正極金属箔体と正極集電部材との溶接による接続状態を説明する模式図を例に挙げて説明する。図４に示すように、正極金属箔体４０Ａの先端１７に正極集電部材５０Ａの所定箇所（正極集電部材５０Ａの下面）を当接させた状態とし、正極集電部材５０Ａに対して上方からエネルギー線を照射することにより溶接部が形成され、正極金属箔体４０Ａと正極集電部材５０Ａを接続することができる。照射するエネルギー線としては、エネルギー密度が高く、発熱量も小さい、ＹＡＧレーザー又は電子ビームによるものであることが好ましい。
溶接に際してはろう材等の接合材料は必要としないが、使用しても構わない。接合材料を使用する場合には、集電部材と金属箔体との接合を補助する作用を示す接合材料を、金属箔体及び／若しくは集電部材の所定箇所に塗布し、又は金属箔体と集電部材の前記所定箇所との間に挟持した状態でエネルギー線を照射することにより溶接すればよい。なお、負極金属箔体と負極集電部材との溶接による接続についても、図４に示す正極金属箔体４０Ａと正極集電部材５０Ａとの溶接による接続と同様の操作で行うことができるが、負極集電部材を負極金属箔体の先端に押し付けて先端を折り曲げる等して、負極金属箔体と負極集電部材との接触面積を増加させた状態で溶接することが、より確実な接続状態とすることができるために好ましい。
図４に示すように、正極集電部材５０Ａ及び負極集電部材５０Ｂが接続された捲回型内部電極体１を電池ケース２０に挿入するとともに、電極リード部材７２、正極集電部材５０Ａ、正極外部端子１５Ａ、及び電極リード部材７２、負極集電部材５０Ｂ、負極外部端子１５Ｂを各々接合して安定な位置にホールドする。その後、正極電池蓋１６Ａ、負極電池蓋１６Ｂにより電池ケース２０を封ずるとともに非水電解液を含浸することにより、タブレス構造型のリチウム二次電池６０を組み立てることができる。なお、電極リード部材７２を接続することなく、正極集電部材５０Ａを正極内部端子６９Ａに、負極集電部材５０Ｂを負極内部端子６９Ｂに、各々直接に接続してもよい。また、正極側と負極側の一方をタブレス構造型とし、他方をタブ構造型としてもよい。なお、図４中符号７５は放圧孔を示す。
なお、本発明のリチウム二次電池は、その出力が２００Ｗ以上であることが特徴の一つである。このような出力値を満足するためには、例えば、２Ａｈ以上の容量を持つように正極活物質を備える構成にするとともに、内部抵抗が低くなるように、正極板・負極板の面積及び膜厚（活物質の塗工厚み）を適宜調整すればよい。
以上、本発明に係るリチウム二次電池について、主に捲回型電極体を用いた場合を例に挙げ、その実施形態を示しながら説明してきたが、本発明が上記の実施形態に限定されるものでないことはいうまでもなく、図２に示す積層型内部電極体７を用いてもよい。また、本発明に係るリチウム二次電池は、特に、電池容量が２Ａｈ以上である大型の電池に好適に採用されるが、このような容量以下の電池に適用することを妨げるものではない。また、本発明のリチウム二次電池は、大容量、低コスト、高信頼性、及び長期保存性に優れるという特徴を生かしてＥＶやＨＥＶ等の車載用電池として、更には、ＥＶ・ＨＥＶ等のモータ駆動用電源としても好ましいとともに、高出力が必要とされるエンジン起動用としても特に好適に用いることができる。
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１〜３、比較例）
マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）スピネルを正極活物質とし、これに導電助剤としてアセチレンブラックを外比で４質量％添加したものに、更に溶剤、バインダを加えて調製した正極スラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面にそれぞれ約１００μｍの厚みとなるように塗工して正極板を作製した。
マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）スピネルを正極活物質とし、これに導電助剤としてアセチレンブラックを外比で４質量％添加したものに、更に溶剤、バインダを加えて調製した正極スラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面にそれぞれ約１００μｍの厚みとなるように塗工して正極板を作製した。
一方、グラファイトを負極活物質として調製した負極スラリーを、厚さ１０μｍの銅箔の両面にそれぞれ約８０μｍの厚みとなるように塗工して負極板を作製した。
なお、各正極板及び負極板を作製するに際して使用した正極活物質（マンガン酸リチウムスピネル）と負極活物質（グラファイト）の質量、各単位配設面積から算出したＣ／Ａの値及び正極活物質層及び負極活物質層の細孔容積分布微分のピーク値を表１に示す。
このとき、正極活物質層及び負極活物質層の細孔容積分布微分のピーク値は、正極板に形成された正極活物質層、負極板に形成された負極活物質層の一部をそれぞれ採取し、水銀ポロキシメーター（ユアサ アイオニクス株式会社製 商品名「ＰｏｒｅＭａｓｔｅｒ」）で測定した結果に基づいて解析した値である。図５に正極板の測定結果の一例を示す。
作製した正極板と負極板とを、セパレータ（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ（三層））を介して捲回することにより、図１に示すような構成の捲回型内部電極体１を作製した。一方、ＥＣ、ＤＭＣ、及びＤＥＣの各種有機溶媒を体積比で１：１：１となるように混合して混合溶媒を調製し、これに１ｍｏｌ／ｌの濃度となるように電解質であるＬｉＰＦ6を溶解して非水電解液を調製した。
捲回型内部電極体を収納したアルミニウム製の円筒型である電池ケースに非水電解液を充填し、電池ケースを封止することにより、セル容量５Ａｈのリチウム二次電池（放圧弁付）を作製した（実施例１〜３、比較例）。なお、作製は全てドライプロセスにより行い、電池ケースの封止不良等による電池外部からの水分浸入等の影響も排除した。
次に、それぞれ得られたリチウム二次電池（実施例１〜３、比較例）を満充電した後、更に定電流充電（定電流電源２００Ａの最大電圧は１８Ｖに設定）を継続する過充電試験を行った。その結果を表１に示す。
表１の結果から、実施例１〜３では、過充電時、放圧弁の作動のみで、内圧上昇の緩和をすることができたが、比較例では、内部電極体内に蓄積された電解液の分解生成物が速やかに電解液に排出できないため、電池ケースが破裂するだけではなく、短絡線による発火が発生した。
本発明のリチウム二次電池は、電気自動車やハイブリッド電気自動車用のモータ駆動用バッテリーに好適に用いることができる。
１…捲回型内部電極体、２，８…正極板、３，９…負極板、４，１０…セパレータ、５，１１…正極集電タブ、６，１２…負極集電タブ、７…積層型内部電極体、１３…巻芯、１５Ａ…正極外部端子、１５Ｂ…負極外部端子、１６Ａ…正極電池蓋、１６Ｂ…負極電池蓋、１７…先端、１８…パッキン、１９…くびれ部、２０…電池ケース、３０…リチウム二次電池（タブ構造型）、４０Ａ…正極金属箔体、４０Ｂ…負極金属箔体、５０Ａ…正極集電部材、５０Ｂ…負極集電部材、６０…リチウム二次電池（タブレス構造型）、６９Ａ…正極内部端子、６９Ｂ…負極内部端子、７２…電極リード部材、７５…放圧孔。
Claims (2)
- 正極活物質であるリチウム遷移金属複合酸化物から形成された正極活物質層が正極金属箔体の表面の所定領域に配設されてなる正極板と、負極活物質である炭素質材料から形成された負極活物質層が負極金属箔体の表面の所定領域に配設されてなる負極板とが、セパレータを介して構成された内部電極体を備えたリチウム二次電池であって、
正極活物質の正極金属箔体の表面の単位配設面積当たりの質量（Ａ）に対する、負極活物質の負極金属箔体の表面の単位配設面積当たりの質量（Ｃ）の比の値（Ｃ／Ａ）が、０．９≦（Ｃ／Ａ）≦２．８であるとともに、
前記正極活物質層及び前記負極活物質層の各層において、細孔容積分布微分のピーク値が、０．２０〜２．００μｍであるリチウム二次電池。 - 電池内圧を大気圧に開放する放圧機構を有する請求項１に記載のリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004076372A JP4805545B2 (ja) | 2004-03-17 | 2004-03-17 | リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004076372A JP4805545B2 (ja) | 2004-03-17 | 2004-03-17 | リチウム二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005267953A JP2005267953A (ja) | 2005-09-29 |
| JP4805545B2 true JP4805545B2 (ja) | 2011-11-02 |
Family
ID=35092287
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004076372A Expired - Fee Related JP4805545B2 (ja) | 2004-03-17 | 2004-03-17 | リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4805545B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5371979B2 (ja) * | 2008-06-23 | 2013-12-18 | シャープ株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
| CN102763244B (zh) * | 2010-01-21 | 2015-07-29 | 丰田自动车株式会社 | 锂二次电池 |
| JP5924541B2 (ja) * | 2013-01-23 | 2016-05-25 | トヨタ自動車株式会社 | 二次電池 |
| JP6573150B2 (ja) | 2015-03-20 | 2019-09-11 | 株式会社Ｇｓユアサ | 蓄電素子 |
| KR102100879B1 (ko) * | 2015-10-30 | 2020-04-13 | 주식회사 엘지화학 | 이차전지용 양극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3444616B2 (ja) * | 1993-02-04 | 2003-09-08 | 旭化成株式会社 | 非水二次電池用負極 |
| JPH09293535A (ja) * | 1996-04-25 | 1997-11-11 | Sumitomo Chem Co Ltd | 非水系二次電池 |
| JP2000348710A (ja) * | 1999-06-07 | 2000-12-15 | Japan Energy Corp | 非水系二次電池用電極および製造方法 |
| JP3456181B2 (ja) * | 1999-11-30 | 2003-10-14 | 日本電気株式会社 | リチウムマンガン複合酸化物およびそれを用いた非水電解液二次電池 |
| JP4631234B2 (ja) * | 2001-08-22 | 2011-02-16 | 新神戸電機株式会社 | 円筒型リチウムイオン電池 |
| JP2003249217A (ja) * | 2002-02-25 | 2003-09-05 | Ngk Insulators Ltd | 正極活物質とその製造方法、及び当該正極活物質を用いたリチウム二次電池 |
| JP2003297359A (ja) * | 2002-04-05 | 2003-10-17 | Hitachi Ltd | リチウムイオン二次電池用正極活物質及びリチウムイオン二次電池 |
-
2004
- 2004-03-17 JP JP2004076372A patent/JP4805545B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2005267953A (ja) | 2005-09-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5049680B2 (ja) | 非水電解質電池及び電池パック | |
| EP3367490A1 (en) | Secondary battery, battery pack, and vehicle | |
| US20070231693A1 (en) | Nonaqueous electrolyte battery, battery pack and vehicle | |
| KR20070006593A (ko) | 비수전해질 전지, 전지 팩 및 자동차 | |
| JP4204231B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| US20160036038A1 (en) | Nonaqueous electrolyte battery and battery pack | |
| KR20160029176A (ko) | 이차전지용 음극활물질 및 이를 포함하는 이차전지 | |
| JP2019160734A (ja) | 組電池、電池パック、車両、及び、定置用電源 | |
| JP3526786B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP6862919B2 (ja) | 角形リチウムイオン二次電池 | |
| JP2001085042A (ja) | リチウム二次電池及び捲回型電極体の作製方法 | |
| JP2005209469A (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP2008262788A (ja) | 非水電解質電池 | |
| JP2005285545A (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP2004172038A (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP3579227B2 (ja) | 薄形二次電池 | |
| JP4805545B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP7480101B2 (ja) | リチウムイオン二次電池、電池パック、車両及び定置用電源 | |
| JPH11283612A (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP2000260469A (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP2022144907A (ja) | 電極、二次電池、電池パック、及び車両 | |
| JP2004288405A (ja) | リチウム二次電池 | |
| JPH1140198A (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP2001223031A (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP2021077531A (ja) | 非水電解質二次電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060825 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090417 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20091006 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20091118 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100323 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100518 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110315 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110506 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110809 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110811 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 4805545 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140819 Year of fee payment: 3 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |