CN102763244B - 锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂二次电池，该锂二次电池在正极具备包含正极活性物质和导电材料的正极复层材料层。在由水银孔隙计测得的细孔分布曲线中，该正极复层材料层在细孔直径0.01μm～10μm范围具有大小2个微分细孔容积的峰。并且，特征在于，微分细孔容积小的峰B的细孔直径，与微分细孔容积大的峰A的细孔直径相比，构成为小孔径。

Description

锂二次电池
技术领域
本发明涉及锂二次电池以及该电池的制造方法。尤其涉及该电池的正极。
背景技术
近年以来，锂二次电池、镍氢电池等的二次电池，作为以电为驱动源的车辆搭载用电源、或者在电脑以及便携终端等其它电气产品等搭载的电源，其重要性正在变高。特别是重量轻且能得到高能量密度的二次电池（代表性的是锂离子电池），作为优选用作车辆（例如汽车，特别是混合动力车、电动汽车）搭载用高输出电源的装置而受到期待。
特别是，作为上述车辆搭载用高输出电源，在以反复进行急速充放电（所谓的高速率充放电）的方式使用的锂二次电池中，被要求的是在长时期具有良好的电气性能的电池、即耐久性（循环特性）优异的电池。作为对于上述要求的一个研究课题，进行了如下尝试：改良能够可逆地吸藏、放出在电极集电体表面形成的电荷载体（锂离子）的电极复层材料层（正极复层材料层以及负极复层材料层）的构造，使得高速率特性和循环特性更优异。
在这种锂二次电池中，作为对正极复层材料层的构造进行了研究的现有技术，可以列举专利文献1。在专利文献1中，通过将正极复层材料层的细孔直径或者正极复层材料层的正极活性物质的每单位重量的细孔容积设定在预定范围内，能够实现电池的低温特性的提高。另外，在专利文献2以及专利文献3中，分别对构成正极复层材料层的正极活性物质的细孔分布等进行了研究。
在先技术文献
专利文献1：国际公开WO2006/129756号公报
专利文献2：日本国特许公开第2009-164140号公报
专利文献3：日本国特许公开第2006-081130号公报
发明内容
但是，专利文献1中，也可以说是对高速率特性或者循环特性优异的锂二次电池所要求的一个研究课题的、关于具有良好的导电性的正极复层材料层的构造的技术性研究还不能说是充分的。例如，对于正极复层材料层，虽然以补充导电性为目的而在正极合成材料层含有高导电性材料的粉末（导电材料），但没有充分公开考虑了导电材料的含有量的正极复层材料层的构造、即与构成正极复层材料层的材料相伴形成的正极复层材料层内的细孔（空隙）状态。因此，当在正极复层材料层中未形成良好的导电路径（导电通道）而以反复进行高速率充放电的方式使用该锂二次电池时，存在会使其内部电阻上升的担忧。
因此，本发明是为了解决关于锂二次电池的上述现有的问题而创造的发明，其目的在于通过在正极复层材料层中规定考虑了导电材料的含有量的细孔分布状态，提供一种具有优良的电池特性（高速率特性或者循环特性）的锂二次电池来作为车辆搭载用高输出电源。
为了实现上述目的，通过本发明提供具备正极的锂二次电池，所述正极具有正极集电体和设于该集电体的表面的含有正极活性物质以及导电材料的正极复层材料层。在由水银孔隙计测定的细孔分布曲线中，本发明的锂二次电池的上述正极复层材料层在细孔直径0.01μm～10μm的范围具有大小2个微分细孔容积的峰。特征在于，上述大小2个峰中，微分细孔容积小的峰B的细孔直径比微分细孔容积大的峰A的细孔直径小。
本说明书中，“锂二次电池”是指利用锂离子来作为电解质离子、通过正负极间的锂离子电池的移动来实现充放电的二次电池。一般，被称为锂离子电池的二次电池是包含于本说明书中的锂二次电池的典型例。
另外，本说明书中，“正极活性物质”是指二次电池中能够可逆地吸藏以及放出（代表性的是插入以及脱离）成为电荷载体的化学物种（在此为锂离子）的正极侧的活性物质。
本发明人，发现如下情况而完成了本发明：在高速率特性或者循环特性优良的锂二次电池的正极中，在正极复层材料层内，通过许多细孔（特别是由导电材料彼此的空隙产生的具有小细孔直径的细孔）以合适的状态存在，能在该细孔中含浸（保持）非水电解液，形成了良好的导电路径（导电通路）。
即，本发明的锂二次电池具备正极，该正极具有包含正极活性物质和导电材料的正极复层材料层，在由水银孔隙计测定的正极组合材料的细孔分布曲线中，具有大小2个的微分细孔容积的峰，该大小2个峰中，微分细孔容积小的峰B的细孔直径比微分细孔容积大的峰A的细孔直径小。
优选的是，在上述细孔分布曲线中，上述大小2个峰之间的最小值的细孔直径P（μm）存在于0.1μm～0.7μm的范围内。
在此，作为正极复层材料层的构成材料之一的包含碳粉等的导电性粉末材料的导电材料具有体积非常小的粒径（代表性的是1μm以下，例如为0.001μm～1μm），与之相对，使用锂过渡金属复合氧化物等的正极活性物质使用粒径比导电材料的粒径大的物质（代表性的是1μm～50μm，优选为2μm～20μm，例如为3μm～8μm）。因此，认为：在上述细孔分布曲线中，大孔径峰A大致表示由正极活性物质彼此的间隙产生的细孔，小孔径峰B大致表示由于导电材料彼此的间隙产生的细孔。在本发明中，通过在正极复层材料层形成这样的大孔径峰A以及小孔径峰B的细孔，该细孔的非水电解液的保持力提高，因此介由细孔中含浸（保持）的电解液，能使得锂离子的移动高效率地进行。其结果，能够提供一种锂二次电池，其即使以反复进行高速率充放电的方式加以使用，也具有优良电池性能（循环特性或者高速率特性）。
另外，在由本发明提供的锂二次电池的一个方式中，包含所述小孔径峰B且具有比所述细孔直径P（μm）小的细孔直径的细孔的所述导电材料的每单位质量的总细孔容积（累计细孔容积）满足0.18cm3/g～0.8cm3/g。
在上述细孔分布曲线中表示的大小2个峰中，小孔径峰B大致表示由导电材料彼此的间隙形成的细孔。因此，在包含所述小孔径峰B的具有比所述细孔直径P（μm）小的细孔直径（代表性的为0.01μm～P（μm）范围的细孔直径）的细孔的导电材料每单位质量的总细孔容积被设定在0.18cm3/g～0.8cm3/g的锂二次电池中，因为能在由导电材料间的间隙形成的该细孔充分保持合适量的非水电解液，所以正极复层材料层的导电性提高。其结果，能够提供一种具有优良的电池性能（循环特性或者高速率特性）的锂二次电池。
进一步，在由本发明提供的锂二次电池的优选的其他的一个方式中，构成为：在所述细孔分布曲线中，包含所述小孔径峰B且具有比所述细孔直径P（μm）小的细孔直径的细孔的总细孔容积Sb（cm3/g），小于包含所述大孔径峰A且具有比所述细孔直径P（μm）大的细孔直径的细孔的总细孔容积Sa（cm3/g）。
另外，更优选的是，所述总细孔容积Sb（cm3/g）与所述总细孔容积Sa（cm3/g）的比率（Sb/Sa）满足0.4<（Sb/Sa）<1。
形成为包含所述小孔径峰B的总细孔容积Sb（cm3/g）与包含所述大孔径峰A的总细孔容积Sa（cm3/g）满足上述关系的锂二次电池的正极复层材料层，相比于大孔径的细孔，在细孔量上，小孔径的细孔具有超过大孔径的细孔的数量，或者两者以同等的程度存在。并且，相比于包含大孔径的细孔，当该小孔径的细孔暂且含浸（保持）非水电解液时，该小孔径的细孔能够抑制充放电时产生由电解液向电极群系统外流出所引起的盐浓度不匀。其结果，介由在正极复层材料层内的细孔中含浸的电解液，锂离子的移动能高效率地进行，能够提供一种对于高速率充放电也能抑制内部电阻上升的锂二次电池。
另外，在优选提供的锂二次电池的其他的一个方式中，作为所述正极复层材料层包含的导电材料，使用从包含乙炔炭黑、炉黑（furnace black）、科琴黑（Ketjen Black）以及石墨粉末中选择的至少一种。
粒径比正极活性物质的粒径小的导电性良好的上述材料在正极复层材料层中合适地形成细孔直径小的间隙（细孔）。其结果，能够提供容易在该细孔中浸渍非水电解液、导电效率优良的锂二次电池。
进一步，在优选的一个方式中，所述正极复层材料层的层密度是1.5g/cm3～2.8g/cm3。
在形成为由所述正极物质和导电材料的固体材料（包含结着材料等的其他添加物）构成的正极复层材料层的每单位体积的质量（层密度）在1.5g/cm3～2.8g/cm3的范围内的正极复层材料层内，存在大孔径与小孔径的细孔，能形成良好的导电通路以及液体保持结构。其结果，能够提供一种锂二次电池，其即使以反复进行高速率充放电的方式来使用，也具有优良电池性能（循环特性或者高速率特性）。
另外，本发明中，作为其他方面，提供一种制造锂二次电池的方法。即由本发明提供的制造方法是如下锂二次电池的制造方法，所述锂二次电池具备正极，所述正极具有正极集电体和形成于该正极集电体表面的正极复层材料层，所述正极复层材料层包含正极活性物质和导电材料，该制造方法的特征在于，包含如下工序：（1）正极复层材料层形成工序，在所述正极集电体的表面形成所述正极复层材料层；（2）正极选择工序，由水银孔隙计测定所述正极复层材料层的细孔分布，选择由该测定得到的细孔分布曲线满足如下条件的正极，
条件（a），在细孔直径为0.01μm～10μm的范围内具有大小2个微分细孔容积的峰，
条件（b），所述大小2个峰中，微分细孔容积小的峰B的细孔直径比微分细孔容积大的峰A的细孔直径小；
（3）锂二次电池构建工序，使用所述选择的正极来构建锂二次电池。
根据该制造方法，能够在正极复层材料层形成包含所述大孔径峰A以及小孔径峰B的细孔。由此，该细孔的非水电解液的保持力提高，所以介由在细孔中含浸（保持）的电解液，能高效率地进行锂离子的移动。其结果，能够提供一种锂二次电池，其即使以反复进行高速率充放电的方式加以使用，也具有优良的电池性能（循环特性或者高速率特性）。
优选的是，在所述测得的细孔分布曲线中，选择如下正极：在所述测定得到的细孔分布曲线中，所述大小2个峰之间的最小值的细孔直径P（μm）存在于0.1μm～0.7μm的范围内。
另外，在由本发明提供的优选的一个方式的制造锂二次电池的方法中，选择如下正极：在所述测定得到的细孔分布曲线中，作为条件，还满足包含所述小孔径峰B且具有比所述细孔直径P（μm）小的细孔直径的细孔的所述导电材料的每单位质量的总细孔容积为0.18cm3/g～0.8cm3/g。
所述细孔分布曲线中示出的大小2个峰中，小孔径峰B大致表示由导电材料彼此的间隙形成的细孔。因此，在包含所述小孔径峰B的具有比所述细孔直径P（μm）小的细孔直径（代表性的为0.01μm～P（μm）范围的细孔直径）的细孔的导电材料每单位质量的总细孔容积满足0.18cm3/g～0.8cm3/g的锂二次电池中，因为能在由导电材间的间隙形成的该细孔充分地保持适量的非水电解液，所以离子扩散性以及电极群内的盐浓度均匀性提高。其结果，能够制造具有优良的电池性能（循环特性或者高速率特性）的锂二次电池。
并且，根据本发明，能够提供具备此处公开的任一个锂二次电池的车辆。由本发明提供的锂二次电池，作为在车辆搭载的动力源，能够展现适当的电池特性（循环特性或者高速率特性）。因此，该锂二次电池能够适于作为在如混合动力汽车、电动汽车、燃料电池汽车的具备电动机的汽车等的车辆搭载的马达（电动机）用的电源来加以使用。
附图说明
图1是表示一个实施方式的锂二次电池的正极复层材料层的细孔分布的图。
图2是示意表示一个实施方式的锂二次电池的外形的立体图。
图3是图2的III-III线剖视图。
图4是表示构成一个实施方式的卷绕电极体的正负极以及隔离物的剖视图。
图5是示意表示具备本发明的锂二次电池的车辆（汽车）的侧视图。
图6是表示包含小孔径峰B的细孔的导电材料每单位质量的细孔容积与高速率循环后的电阻上升率的关系的图。
具体实施方式
以下，说明本发明的优选实施方式。在本说明书中，对于特别提及的事项以外的实施本发明所需的事项，可以基于该领域的现有技术而作为本领域技术人员的设计事项来加以把握。本发明可以基于本说明书中公开的内容和该领域的技术常识来加以实施。
首先，对本实施方式的锂二次电池的正极的各构成要素进行说明。在此公开的锂二次电池（代表性的是锂离子电池），如上所述具备正极，所述正极在正极集电体的表面形成有包含正极活性物质以及导电材料的正极复层材料层。在上述正极复层材料层，包含能够吸藏以及放出成为电荷载体的锂离子的粉末状的正极活性物质和导电材料。
作为上述正极复层材料层包含的正极活性物质，只要能够实现本发明的目的，则可以没有特别限定地使用以往以来用于锂二次电池的物质的一种或者二种以上。作为典型的正极活性物质，能列举具有层状岩盐构造或者尖晶石构造等的锂过渡金属复合氧化物。例如，能例示出包含锂（Li）与至少一种过渡金属元素的锂镍类复合氧化物、锂钴类复合氧化物、锂锰类复合氧化物、锂镍钴锰类复合氧化物等。
在此，锂镍类复合氧化物的含义为除了包含将锂（Li）和镍（Ni）作为构成金属元素的氧化物之外还包含如下的氧化物，该氧化物代表性地以比Ni少的比例（为原子数换算。在包含二种以上的Li以及Ni以外的金属元素的情况下为作为他们的合计量少于Ni的比例）包含Li以及Ni以外的其他的至少一种金属元素（即Li与Ni以外的过渡金属元素以及/或者典型金属元素）。上述Li以及Ni以外的金属元素例如可以是从钙（Ca）、钴（Co）、铝（Al）、锰（Mn）、铬（Cr）、铁（Fe）、钒（V）、镁（Mg）、钛（Ti）、锆（Zr）、铌（Nb）、钼（Mo）、钨（W）、铜（Cu）、锌（Zn）、镓（Ga）、铟（In）、锡（Sn）、镧（La）以及铈（Ce）中选择的一种或者二种以上的金属元素。对锂钴类复合氧化物以及锂锰类复合氧化物也是同样的意义。
另外，也可以是包含多种锂以外的过渡金属元素的由镍锰类的LiNixMn1-xO2（0<x<1）、LiNixMn2-xO4（0<x<2）、镍钴类的LiNixCo1-xO2（0<x<1）、钴锰类的LiCoxMn1-xO2（0<x<1）表示的那样的二元类锂过渡金属复合氧化物。或者，也可以是如镍钴锰类的三元类锂过渡金属复合氧化物（代表性的是LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2）。作为正极活性物质，也可以使用通式由LiMPO4（M为Co、Ni、Mn、Fe中至少一种以上元素，例如LiFePO4、LiMnPO4）表示的橄榄石型磷酸锂。
另外，作为上述正极活性物质，振实密度为大致0.5g/cm3～3g/cm3、优选大致是1.0g/cm3～2.0g/cm3，平均粒径代表性的是1μm～50μm、优选是2μm～20μm、例如可以优选使用3μm～8μm。此处，“平均粒径”是指由通过基于激光散射衍射法的粒度分布测定装置测得的粒度分布导出的中数粒径（D50：50%体积平均粒子径）。
作为可以作为正极活性物质使用的上述锂过渡金属复合氧化物，例如，可以直接使用通过以往公知的方法调制、提供的锂过渡金属复合氧化物粉末。例如，可以通过如下方法调制该氧化物：以预定的摩尔比混合根据原子组成适当选择的一些原料化合物，通过适当的手段进行烧结。另外，通过以适当的手段粉粹烧结物并形成颗粒以及分级，能够得到实质上由具有振实密度以及/或者平均粒径的颗粒构成的粒状的锂过渡金属复合氧化物粉末。
另外，作为上述正极复层材料层包含的导电材料，优选使用碳粉末、碳纤维等的导电性粉末材料。作为碳粉末，可以使用各种炭黑。例如，可以适当地使用从乙炔炭黑、炉黑、科琴黑以及石墨粉末中选择的至少一种。另外，可以单独或者作为它们的混合物而包含碳素纤维、金属纤维等导电性纤维类等。既可以仅使用它们中的一种，也可以同时使用二种以上。另外，虽然没有限定导电材料的平均粒径，但是，代表性的是1μm以下，例如，更优选可以使用具有0.001μm～1μm的平均粒径的材料。
另外，在此公开的上述正极复层材料层中，可以根据需要而含有结着材料等的任意成分。作为结着材料，可以适当采用与在一般的锂二次电池的正极所使用的结着材料同样的材料等。优选选择能够溶解或者分散于所使用的溶媒中的可溶聚合物。
例如，在使用非水系溶媒的情况下，可以优选采用聚偏二氟乙烯（PVDF），聚偏二氯乙烯（PVDC）等的聚合物。这样的结着材料可以单独使用一种，也可以组合使用二种以上。上述例示的聚合物材料，在作为结着材料的功能以外，也能够以发挥作为增粘材料、其他添加材料的功能为目的而加以使用。
另外，在使用水系溶媒的情况下，可以使用在水系溶媒中溶解的聚合物或者分散的聚合物，作为在水系溶媒中溶解的聚合物，可以列举：羧甲基纤维素（CMC，典型的为钠盐）、羟乙基纤维素（HEC）、羟丙基纤维素（HPC）、甲基纤维素（MC）、醋酸邻苯二甲酸纤维素（CAP）、羟丙基甲基纤维素（HPMC）、羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯（HPMCP）等的纤维素衍生物、或者聚乙烯醇（PVA）等。另外，作为在水系溶媒中分散的聚合物，可以列举聚氧化乙烯（PEO）、聚四氟乙烯（PTFE）、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物（PFA）、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物（FEP）、乙烯-四氟乙烯共聚物（ETFE）等氟类树脂、醋酸乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物（SBR）、丙烯酸改性SBR树脂（SBR乳液）、阿拉伯树胶等橡胶类。
另外，由上述正极活性物质、导电材料以及结着材料等的固体材料构成的正极复层材料层的每单位体积的质量（层密度）虽然没有特别限制，但例如可以取1.0g/cm3～3.0g/cm3、优选为大致1.5g/cm3～2.8g/cm3的范围。
在此所公开的锂二次电池中，作为上述溶媒，可以使用水系溶媒以及非水系溶媒的任一方。作为水系溶媒，代表性的是水，但只要是作为整体表现为水性即可，即可以优选使用水或者以水为主体的混合溶媒。作为构成该混合溶媒的水以外的溶媒，可以适当选择使用能够与水均匀混合的有机溶剂（低级醇、低级酮等）的一种或者二种以上。例如，优选使用水系溶媒的大约80质量%以上（更优选为大约90%质量以上，进一步优选为大约95%质量以上）为水的溶媒。作为特别优选的例子，能够列举实质上由水组成的溶媒。另外，作为非水系溶媒的优选例，能够举例：N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、甲乙酮、甲苯等。
在此，在构成上述正极复层材料层的材料中，包含碳粉末等导电性粉末材料的导电材料具有体积非常小的粒径（代表性的是1μm以下，例如0.001μm～1μm），而与之相对，对于使用锂过渡金属复合氧化物等的正极活性物质，使用具有比导电材料的粒径大的粒径（代表性的是1μm～50μm，优选的2μm～20μm，例如3μm～8μm）的物质，因此由这些材料之间的间隙而在正极复层材料层内形成了许多细孔。因此，当由水银孔隙计测定该正极复层材料层的细孔分布时，能得到如图1所示的细孔分布曲线。
图1是表示一个实施方式的锂二次电池的正极复层材料层的细孔分布状态的图。根据图1的表示细孔直径与微分细孔容积的关系的细孔分布曲线（白点），在此公开的锂二次电池的正极复层材料层具备如下构造：在细孔直径0.01μm～10μm的范围内具有大小2个微分细孔容积的峰。并且，优选该大小2个微分细孔容积的峰之间的最小值的细孔直径P（μm）存在于0.1μm～0.7μm（大致0.2μm～0.7μm，例如0.2μm～0.5μm）之间。
进而，上述微分细孔容积小的峰B的细孔直径，相比于上述微分细孔容积大的峰A的细孔直径而构成为小孔径。即具有如下的启示：在正极复层材料层分别存在由粒径大的正极活性物质彼此的间隙产生的具有大的细孔直径的细孔、和由粒径小的导电材料彼此的间隙产生的具有小的细孔直径的细孔。通过在正极复层材料层形成这样的包含大孔径峰A以及小孔径峰B的细孔，该细孔的非水电解液的保持力提高，所以使得介由细孔中含浸（保持）的电解液而高效率地进行锂离子的移动。
另外，如图1所示，在表示细孔直径与累计细孔容积的关系的细孔分布曲线（黑点）中，分为具有大于上述细孔直径P（μm）的细孔直径的包含大孔径峰A的细孔、和具有小于上述细孔直径P（μm）的细孔直径的包含小孔径峰B的细孔，当使前者的累计细孔容积为总细孔容积Sa（cm3/g）、使后者的累计细孔容积为总细孔容积Sb（cm3/g）时，则该总细孔容积Sb（cm3/g）构成为小于总细孔容积Sa（cm3/g）。进一步优选上述总细孔容积Sb（cm3/g）和上述总细孔容积Sa（cm3/g）的比率（Sb/Sa）满足0.4<（Sb/Sa）<1。
在形成为包含小孔径峰B的总细孔容积Sb（cm3/g）与包含大孔径峰A的总细孔容积Sa（cm3/g）满足上述关系的锂二次电池的正极复层材料层中，在细孔量上，小孔径的细孔超过大孔径的细孔，或者两者以同等的程度存在。相比于大孔径的细孔，当该小孔径的细孔暂且含浸（保持）非水电解液时，则能够抑制充放电时产生由电解液向电极群系统外流出所引起的盐浓度不匀。
进而，在此公开的锂二次电池的正极复层材料层中，包含上述小孔径峰B的具有比上述细孔直径P（μm）小的细孔直径的细孔的导电材料每单位质量的总细孔容积（以下，也称为“包含小孔径峰B的细孔的导电材料每单位质量的细孔容积”）满足0.18cm3/g～0.8cm3/g（更优选为0.18cm3/g～0.78cm3/g、特别优选为0.2cm3/g～0.7cm3/g）。
如上所述，在细孔分布曲线中表示的大小2个峰中，小孔径峰B大致表示由导电材料彼此的间隙形成的细孔。因此，在包含小孔径峰B的细孔的导电材料每单位质量的细孔容积被设定在上述范围内的锂二次电池中，能够在由导电材料间的间隙形成的细孔充分保持适量的非水电解液。由此，介由保持于正极复层材料层内的细孔中的电解液，高效率地进行锂离子的移动，锂离子的扩散性以及电极群内的盐浓度均匀性提高。其结果，能够提供一种锂二次电池，即使是以反复进行高速率充放电的方式来使用，也具有优良的电池性能（循环特性或者高速率特性）。
在此，对于上述正极复层材料层的细孔分布，能够如下那样来测定。将在正极集电体表面形成有正极复层材料层的正极切分为预定面积而准备样品片，使用市售的水银孔隙计，以压力范围约为4psi～60000psi的输出来测定样品片的细孔分布。由此，得到表示细孔直径与细孔容积的关系的细孔分布曲线（代表性的为上述压力范围中的50μm～0.003μm的范围内的细孔分布曲线），能确认在正极复层材料层形成的细孔分布状态。其中，5μm以上被认为是样品片间的间隙。
另外，能够使用得到的细孔分布曲线，求出包含上述小孔径峰B的细孔的导电材料每单位质量的细孔容积。即，根据图1的表示细孔直径与累计细孔容积的细孔分布曲线，算出包含小孔径峰B的具有比上述细孔直径P（μm）小的细孔直径的细孔的累计细孔容积、即上述总细孔容积Sb（cm3/g）。并且，通过对总细孔容积Sb（cm3/g）除以正极复层材料层所包含的导电材料的质量比率，能得到包含上述小孔径峰B的细孔的导电材料每单位质量的细孔容积（cm3/g）。
作为成为上述正极的基材的正极集电体，优选使用由导电性良好的金属形成的导电性部件。例如，可以使用铝或者以铝为主要成分的合金。因为正极集电体的形状能够根据锂二次电池的形状等而不同，所以正极集电体的形状没有特别限制，可以是棒状、板状、片状、箔状、网状等各种形态。
接着，作为本发明的锂二次电池的制造方法的优选方式的一个例子，对正极的制造方法进行说明。
在此公开的制造方法是如下锂二次电池的制造方法，该二次电池具备正极，该正极在正极集电体表面形成有包含正极活性物质和导电材料的正极复层材料层，只要能够实现本发明的目的，则可以适当采用与以往以来使用的正极制造方法同样的方法。具体的包含如下工序：（1）在上述正极集电体的表面形成上述正极复层材料层的工序；（2）由水银孔隙计测定上述正极复层材料层的细孔分布，选择由该测定得到的细孔分布曲线满足如下条件的正极的工序，
（a）在细孔直径0.01μm～10μm范围具有大小2个微分细孔容积的峰，
（b）上述大小2个峰中，微分细孔容积小的峰B的细孔直径，与微分细孔容积大的峰A的细孔直径相比构成为小孔径；
（3）使用上述选择的正极构建锂二次电池的工序。
首先，将正极活性物质、导电材料以及结着材料等用于形成正极复层材料层的材料添加到合适的溶媒（水系溶媒或者非水系溶媒）进行混匀，调制糊状或者浆状的正极复层材料层形成用组成物。作为正极活性物质，虽然没有特别限定，但优选为：振实密度大约0.5g/cm3～3g/cm3，优选为大概1.0g/cm3～2.0g/cm3，平均粒径代表性的是1μm～50μm，优选为2μm～20μm，例如优选可以使用3μm～8μm。
然后，涂布到在正极集电体的表面以使得上述组成物的涂布量为12mg/cm2～20mg/cm2。并且，使溶媒挥发而干燥后，进行压缩（挤压），由此进行挤压以使得正极复层材料层的层密度成为1.0g/cm3～3.0g/cm3，优选为大概1.5g/cm3～2.8g/cm3的范围，制造锂二次电池用的正极。
作为在正极集电体涂布上述组成物的方法，可以适当采用与以往公知的方法同样的方法。例如，通过使用狭缝涂布机、模涂布机（die coater）、凹印涂布机、缺角轮涂布机（コンマコ一タ一）等合适的涂布装置，能够在正极集电体适当地涂布该糊状物。另外，在干燥溶媒时，能够通过单独或者组合使用自然干燥、热风、低湿度风、真空、红外线、远红外线、电子束来良好地进行干燥。进而，作为压缩方法，可以采用以往公知的辊压法、平板挤压法等的压缩方法。在调整其厚度时，也可以由膜厚测定器测定该厚度，调整挤压力而多次压缩直到成为所期望的厚度。
这样形成了正极复层材料层之后，将正极切分为预定面积，由水银孔隙计测定正极复层材料层的细孔分布，选择由该测定得到的细孔分布曲线具备以下条件的正极。作为该条件，是：（a）在细孔直径0.01μm～10μm范围具有大小2个微分细孔容积的峰；（b）上述大小2个峰中，微分细孔容积小的峰B的细孔直径，与微分细孔容积大的峰A的细孔直径相比，构成为小孔径。进一步优选的是，选择如下正极：由上述测定得到的细孔分布曲线中，包含上述小孔径峰B的具有比上述细孔直径P（μm）小的细孔直径的细孔的上述导电材料每单位质量的总细孔容积，满足0.18cm3/g～0.8cm3/g（更优选0.18cm3/g～0.78cm3/g，特别优选0.2cm3/g～0.7cm3/g）。
对于在正极复层材料层具有包含上述大孔径峰A以及小孔径峰B的细孔的正极，因为该细孔的非水电解液的保持力提高，所以使得介由在细孔中含浸（保持）的电解液而高效率地进行锂离子的移动。因此，通过使用上述选择的正极来构建锂二次电池，能够提供一种锂二次电池，其即使以反复进行高速率充放电的方式加以使用，也具有优良电池性能（循环特性或者高速率特性）。
然后，对在此公开的锂二次电池的负极的各构成要素进行说明。该负极具备在负极集电体表面形成有负极复层材料层的结构。作为成为上述负极的基材的负极集电体，优选使用由导电性良好的金属形成的导电性部件。例如，可以使用铜或者以铜为主要成分的合金。因为负极集电体的形状能够根据锂二次电池的形状等而不同，所以负极集电体的形状没有特别限制，可以是棒状、板状、片状、箔状、网状等各种形态。作为用作车辆搭载用高输出电源的锂二次电池的负极集电体，优选使用厚度5μm～100μm左右的铜箔。
在形成于上述负极集电体表面的负极复层材料层，包含能够吸藏以及放出作为电荷载体的锂离子的负极活性物质。作为负极活性物质，没有特别限定，可以使用以往以来用于锂二次电池的物质的一种或者二种以上。例如，能够列举碳粒子。优选使用在至少一部分包含石墨构造（层状构造）的粒子状的碳材料（碳粒子）。也可以优选使用所谓的石墨质地的物质（石墨）、难石墨化碳质地的物质（硬碳）、易石墨化碳质地的物质（软碳）、具有组合上述物质而成的构造的物质中的任一种碳材料。其中，特别是可以优选使用石墨粒子。石墨粒子（例如石墨）能够适当地吸藏作为电荷载体的锂离子，所以导电性优良。另外，因为粒径小、每单位体积的表面积大，所以能够成为更适于高速率充放电的负极活性物质。
另外，对于上述复层材料层，作为其构成成分，除了上述负极活性物质之外，代表性地可以根据需要包含结着材料等的任意成分。作为该结着材料，可以适当采用与在一般的锂二次电池的负极中使用的结着材料同样的材料，可以适当地使用在上述正极的构成要素中列举的能够作为结着材料发挥功能的各种聚合物材料。
接着，对上述锂二次电池的负极的制造方法进行说明。为了在上述负极集电体的表面形成负极复层材料层，首先，将负极活性物质与结着材料等一起通过适当的溶媒（水系溶媒或者非水系溶媒）加以混合，调制糊状或者浆状的负极复层材料层形成用组成物。
对于各构成材料的配合比率，例如优选是负极活性物质占负极复层材料层的比例为大约50质量%以上，更优选的是大约85～99质量%（例如90～97质量%）。另外，可以使结着材料占负极复层材料层的比例为例如大约1～15质量%，通常优选的是大约3～10质量%。在负极集电体涂布这样调制的组成物，使溶媒挥发而干燥后，进行压缩（挤压）。由此，能得到锂二次电池的负极，该负极在负极集电体上具有使用该糊状物形成的负极复层材料层。涂布、干燥以及压缩方法可以与上述正极制造方法同样地使用以往公知的手段。
以下，以使用在此公开的正极而构建的方形形状的锂二次电池（锂离子电池）为例详细地进行说明，但并不是要将本发明限定为该实施方式。另外，对于在本说明书中特别提及的事项之外的实施本发明所需的事项（例如，电极体的构成以及制造方法、隔离物的构成以及制造方法、锂二次电池之外的其他电池的构建相关的一般性技术等），可以基于本技术领域的现有技术，作为本领域技术人员的设计事项来加以把握。
在以下的附图中，有时对起到同样作用的部件、部位标记相同的符号，并省略或者简略化重复的说明。另外，各图中的尺寸关系（长度、宽度、厚度等）并不反映实际的尺寸关系。
图2是示意表示一个实施方式的方形形状的锂二次电池的立体图，图3是图2中的III-III线剖视图。另外，图4是示意表示卷绕制作电极体的状态的立体图。
如图2和图3所示，本实施方式的锂二次电池100具备长方体形状的方形的电池壳体10、塞住（堵塞）该壳体10的开口部12的盖体14。能够通过该开口部12在电池壳体10内部收纳扁平形状的电极体（卷绕电极体20）以及电解质。另外，在盖体14设置有外部连接用的正极端子38和负极端子48，这些端子38、48的一部分向盖体14的表面侧突出。另外，在壳体内部，外部端子38、48的一部分分别连接于内部正极端子37或者内部负极端子47。
接着，参照图3和图4对本实施方式的卷绕电极体20进行说明。如图4所示，卷绕电极体20包括：片状的正极片30，其在长尺状的正极集电体32的表面具有正极复层材料层34；长尺片状的隔离物（隔板）50；片状的负极片40，其在长尺状的负极集电体42的表面具有负极复层材料层44。并且，在卷绕轴方向R的方向上的剖视图中，正极片30以及负极片40隔着2块隔离物50而层叠，以正极片30、隔离物50、负极片40、隔离物50的顺序层叠。该层叠物在轴芯（未图示）的周围以筒状卷绕，通过从侧面方向挤压并压扁所得到的卷绕电极体20，将其成形为扁平形状。
另外，如图3所示，本实施方式的卷绕电极体20在其卷绕轴方向R的中心部，形成有如下部分，该部位为在正极集电体32的表面上形成的正极复层材料层34与在负极集电体42的表面上形成的负极复层材料层44相互重叠而紧密层叠而成的部分。另外，在沿着卷绕轴方向R的方向上的剖视图中，在该方向R的一端部，不形成正极复层材料层34而露出正极集电体32的部分（正极复层材料层非形成部36）构成为以从隔离物50以及负极片40（或者，正极复层材料层34与负极复层材料层44的紧密层叠部分）露出的状态层叠。即，在上述电极体20的端部形成有正极集电体层叠部35，该正极集电体层叠部35是层叠正极集电体32的正极复层材料层非形成部36而成的。另外，电极体20的另一端部也是与正极片30同样的结构，层叠负极集电体42的负极复层材料层非形成部46而形成了负极集电体层叠部45。在此，隔离物50使用宽度大于正极复层材料层34以及负极复层材料层44的层叠部分宽度、小于该电极体20的宽度的隔离物，配置为由正极复层材料层34以及负极复层材料层44的层叠部分夹持，以使得正极集电体32与负极集电体44不会相互接触而产生内部短路。
隔离物50是介于正极片30与负极片40之间的片，配置为与正极片30的正极复层材料层34、和负极片40的负极复层材料层44分别接触。并且，承担如下功能：防止随着正极片30与负极片40的两复层材料层34、44的接触而产生的短路，通过在该隔离物50的空孔内含浸电解质（非水电解液）来形成电极间的传导通路（导电路径）。
作为该隔离物50的构成材料，可以优选使用由树脂形成的多孔性片（微多孔质树脂片）。特别优选的是聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯等的多孔质聚烯（烃）类树脂。
本实施方式的锂二次电池可以如下所述那样进行构建。以上述的方式中将正极（代表性的是正极片30）以及负极（代表性的是负极片40）与2块隔离物50一起相互重叠而进行卷绕，通过从侧面方向挤压并压扁所得到的卷绕电极体20，将其成形为扁平形状。并且，通过超声波焊接、电阻焊接等，在正极集电体32的正极复层材料层非形成部36接合内部正极端子37，在负极集电体42的负极复层材料层非形成部46接合内部负极端子47，与形成为上述扁平形状的卷绕电极体20的正极片30或者负极片40电连接。通过在电池壳体10收纳这样得到的卷绕电极体20之后，注入非水电解液并密封注入口，能够构建本实施方式的锂二次电池100。对于电池壳体10的结构、大小、材料（例如可以是金属制或者层压（laminate）膜制）、以及以正负极为主要构成要素的电极体的结构（例如卷绕结构、层叠结构）等，没有特别限制。
非水电解液能够没有特别限定地使用与以往以来在锂二次电池使用的非水电解液同样的非水电解液。该非水电解液代表性的具有在适当的非水溶媒中含有支持盐而得到的组成。作为上述非水溶媒，例如可以使用从碳酸丙烯酯（PC）、碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（EMC）等中选择的一种或者二种以上。并且，作为上述支持盐，例如可以使用LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN（CF3SO2）2、LiC（CF3SO2）3、LiI等的锂化合物（锂盐）。非水电解液的支持盐的浓度可以与以往的锂二次电池中使用的非水电解液是同样的，没有特别限制。可以使用以0.5～1.5mol/L程度的浓度含有适当的锂化合物（支持盐）的电解质。
如上所述，这样构建的锂二次电池100作为车辆搭载用高输出电源能够表现优良的电池特性（高速率特性或者循环特性）。因此，本发明的锂二次电池100可以特别优选地用作在汽车等车辆搭载的马达（电动机）用电源。因此，如图5中示意表示的那样，能提供具备该锂二次电池100（能够为串联多个该锂二次电池100而形成的电池组的形态）来作为电源的车辆（代表性的是汽车，特别是如混合动力汽车、电动汽车、燃料电池汽车的具备电动机的汽车）1。
以下，对关于本发明的试验例进行说明，但并不是要将本发明限定为该具体例中示出的情况。
[试验用锂二次电池的正极的制作]
制作了试验用锂二次电池的正极。首先，在形成正极的正极复层材料层时，对作为正极活性物质的平均粒径为3μm～7μm、振实密度为大约1.0g/cm3～2.0g/cm3的Li1.0Ni0.34Co0.33Mn0.33O2、作为结着材料的聚偏二氟乙烯（PVDF）以及作为导电材料的乙炔炭黑，添加N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）而进行混合以使得这些材料的质量%比能够为各种值，调制出糊状的正极复层材料层形成用组成物。
并且，在作为正极集电体的厚度约15μm的铝箔的两面涂布上述糊状组成物，使得涂布量为12mg/cm2～20mg/cm2。涂布后，使其干燥而通过辊压机进行挤压，形成正极复层材料层以使得层密度为大约1.5g/cm3～2.8g/cm3，制作了样品编号No.1～16的共计16个的正极片。
<细孔分布测定>
将上述制作的各正极片切分为大约2cm×1cm方形，调制样品片，测定了正极复层材料层内的细孔分布。样品片重量为大约0.5g，主干（stem）使用率为10～25%。测定中，使用了水银孔隙计（株式会社岛津制作所制造的“autopore III 9410”）。使上述样品片放入单元中，在压力4psi～60000psi下测定了正极复层材料层内的细孔分布。并且，如上所述，根据细孔直径0.01μm～10μm范围的细孔分布曲线，算出包含所述小孔径峰B的具有比细孔直径P（μm）小的细孔直径的细孔的导电材料每单位质量的总细孔容积（参照图1）。在表1表示测定结果。
[试验用锂二次电池的负极的制作]
接着，制作了试验用锂二次电池的负极。首先，在形成负极的负极复层材料层时，对作为负极活性物质的石墨、作为结着材料的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物（SBR）、羧甲基纤维素（CMC），添加离子交换水而进行混合以使得这些材料的质量%比为98:1:1，调制糊状的负极活性物质层形成用组成物。
并且，在负极集电体的两面涂布上述糊状组成物，使得在作为负极集电体的厚度约10μｍ的铜箔，每单位面积的涂布量为6.4～11mg/cm2。涂布后，使其干燥而通过辊压机进行挤压，制作了负极片。
[试验用锂二次电池的构建]
使用上述制作的各正极片与负极片来构建了试验用锂二次电池。即，将正极片以及负极片与2块隔离物一起层叠，卷绕该层叠片而制作了卷绕电极体。并且，将该电极体与电解质一起收纳于容器，构建了18650型电池(直径18mm、高度65mm）。作为非水电解液，使用了在碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（EMC）的3：4：3（体积比）混合溶媒中溶解有1mol/L的LiPF6的组成。
[输出特性评价]
关于上述构建的各电池，在测定温度25℃的情况下，以1C的恒定电流调整为SOC60%，以恒定电压充电了2.5小时。充电后，停止10分钟，然后，从SOC60%的状态开始，在5W～50W的范围的恒定功率条件下进行放电，测定了直到2.5V的放电时间。测定后，以在各功率条件下测得的直到2.5V为止的时间（秒）为横轴，以此时的输出（W）为纵轴，根据近似曲线算出10秒时的输出。在表1表示测定结果。
<高速率循环特性评价>
将上述构建的各电池调整为SOC（State of Charge：充电状态）60%，在-15℃的温度下以20C的恒定电流使之放电，根据其10秒后的电压下降求出初期IV电阻。
然后，再次将各电池调整为SOC60%，在-15℃的温度下，进行了高速率循环试验，即反复进行2500次的包括以下（1）～（4）的充放电循环。该期间，每100次循环，进行了将SOC调整为60%的操作。
（1）以20C的恒定电流放电10秒。
（2）停止5秒。
（3）以1C的恒定电流充电200秒。
（4）停止145秒。
关于上述高速率循环试验后的各电池，与初期IV电阻的测定同样地，测定了高速率循环后的IV电阻。并且，通过对高速率循环后的IV电阻值除以初期的IV电阻值，算出上述高速率循环试验引起的电阻上升率。在表1表示测定结果。另外，在图6表示上述测得的包含小孔径峰B的细孔的导电材料每单位质量的细孔容积与高速率循环后的电阻上升率的关系。
表1
包含小孔径峰B的细孔的导电材料每单位质量的细孔容积（cm3/g）=包含小孔径峰B的细孔的总细孔容积（Sb）（cm3/g）×1/正极复层材料层中的导电材料重量（g）
如图6所示，在表示了包含小孔径峰B的细孔的导电材料每单位质量的细孔容积为0.183cm3/g～0.782cm3/g的样品No.2～样品No.13中，示出了高速率循环后的电阻上升率是比2.0小的数值。由此确认了：包含小孔径峰B的细孔的导电材料每单位质量的细孔容积与高速率循环后的电阻上升率是明确相关的。
另外，如表1所示，在上述输出特性评价中，在样品No.2～样品No.13中，确认了在放电10秒时维持高输出。
以上，虽然详细说明了本发明，但上述实施方式以及实施例不过是示例，在此所公开的发明包含对上述的具体例进行各种变形、变更而得到的技术方案。例如，不限于上述的卷绕型的电池，可以适用于各种形状的锂二次电池。另外，关于该电池的大小以及其他的结构，也可以根据用途（代表性的是车载用）来适当地变更。
产业上的可利用性
本发明的锂二次电池100中，通过在正极复层材料层中具有加进了导电材料的含有量的细孔分布，具有优良的电池特性（高速率特性或者循环特性）。根据该特性，本发明的锂二次电池100可以特别优选地用作在汽车等车辆搭载的马达（电动机）用电源。因此，如图5所示，能提供具备该锂二次电池100（可以为串联多个该锂二次电池100形成的电池组的形态）来作为电源的车辆1（代表性的是汽车，特别是如混合动力汽车、电动汽车、燃料电池汽车的具备电动机的汽车）。

Claims (11)

1.一种锂二次电池，所述锂二次电池具备正极，所述正极具有正极集电体和形成于该正极集电体表面的正极复层材料层，所述正极复层材料层包含正极活性物质和导电材料，所述锂二次电池的特征在于，
在由水银孔隙计测定的细孔分布曲线中，所述正极复层材料层在细孔直径为0.01μm～10μm范围内具有大小2个微分细孔容积的峰，
所述大小2个峰中，微分细孔容积小的峰B表示由所述导电材料彼此的间隙产生的细孔，微分细孔容积大的峰A表示由所述正极活性物质彼此的间隙产生的细孔，所述峰B的细孔直径比所述峰A的细孔直径小。
2.如权利要求1所述的锂二次电池，其特征在于，
在所述细孔分布曲线中，所述大小2个峰之间的最小值的细孔直径P存在于0.1μm～0.7μm的范围内。
3.如权利要求2所述的锂二次电池，其特征在于，
在所述细孔分布曲线中，包含所述峰B且具有比所述细孔直径P小的细孔直径的细孔的所述导电材料的每单位质量的总细孔容积为0.18cm3/g～0.8cm3/g。
4.如权利要求2或者3中所述的锂二次电池，其特征在于，
在所述细孔分布曲线中，包含所述峰B且具有比所述细孔直径P小的细孔直径的细孔的总细孔容积Sb，小于包含所述峰A且具有比所述细孔直径P的细孔直径的细孔的总细孔容积Sa，所述总细孔容积Sb和所述总细孔容积Sa的单位为cm3/g。
5.如权利要求4中所述的锂二次电池，其特征在于，
在所述细孔分布曲线中，所述总细孔容积Sb与所述总细孔容积Sa的比率(Sb/Sa)满足0.4<(Sb/Sa)<1。
6.如权利要求1至3中任一项所述的锂二次电池，其特征在于，
作为所述正极复层材料层所包含的导电材料，使用从乙炔炭黑、炉黑、科琴黑以及石墨粉末中选择的至少一种。
7.如权利要求1至3中任一项所述的锂二次电池，其特征在于，
所述正极复层材料层的层密度是1.5g/cm3～2.8g/cm3。
8.一种锂二次电池的制造方法，所述锂二次电池具备正极，所述正极具有正极集电体和形成于该正极集电体表面的正极复层材料层，所述正极复层材料层包含正极活性物质和导电材料，该制造方法的特征在于，包含如下工序：
正极复层材料层形成工序，在所述正极集电体的表面形成所述正极复层材料层；
正极选择工序，由水银孔隙计测定所述正极复层材料层的细孔分布，选择由该测定得到的细孔分布曲线满足如下条件的正极，
条件1，在细孔直径为0.01μm～10μm的范围内具有大小2个微分细孔容积的峰，
条件2，所述大小2个峰中，微分细孔容积小的峰B表示由所述导电材料彼此的间隙产生的细孔，微分细孔容积大的峰A表示由所述正极活性物质彼此的间隙产生的细孔，所述峰B的细孔直径比所述峰A的细孔直径小；
锂二次电池构建工序，使用所述选择的正极来构建锂二次电池。
9.如权利要求8所述的制造方法，其特征在于，
选择如下正极：在所述测定得到的细孔分布曲线中，所述大小2个峰之间的最小值的细孔直径P存在于0.1μm～0.7μm的范围内。
10.如权利要求9所述的制造方法，其特征在于，
选择如下正极：在所述测定得到的细孔分布曲线中，作为条件，还满足包含所述峰B且具有比所述细孔直径P小的细孔直径的细孔的所述导电材料的每单位质量的总细孔容积为0.18cm3/g～0.8cm3/g。
11.一种车辆，具备如权利要求1～7中任一项所述的锂二次电池。
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