JP7475384B2 - 二次電池 - Google Patents

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Description

本発明は、二次電池に関する。
非水電解質二次電池等の二次電池はその普及に伴い、さらなる性能の向上が求められている。近年、エネルギー密度を向上する観点から、負極を高密度化することが検討されている。しかし、負極を高密度化すると、負極活物質粒子が潰れて粒子間の隙間が少なくなり、電解液の液回りが低下する。これに関連して、例えば特許文献１では、負極中の細孔分布を規定することで、高密度化された負極の吸液性の改良を図っている。また、負極に関連する従来技術文献として、特許文献２～６が挙げられる。
国際公開２０２１／０４４４８２号 特開２０１６－００９６５１号公報 特許第５２４６７４７号公報 特許第５６７３６９０号公報 特許第５７８７１９６号公報 特許第６１２０３８２号公報
しかし、本発明者らの検討によれば、上記技術をもってしても負極設計時の性能指標の１つである高エネルギー密度化と電池生産時の生産性とを高水準で両立させることは難しかった。すなわち、高密度化された負極は、電池生産時の注液工程において、依然として含浸時間が長くかかり、注液タクトタイムが長くなるという課題があった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、非水電解液の含浸性に優れる負極を有する二次電池を提供することにある。
本発明により、正極及び負極を含む電極体と、非水電解液と、上記電極体および上記非水電解液を収容する電池ケースと、を備える二次電池が開示される。上記負極は、負極芯体と、上記負極芯体の上に形成され、負極活物質を含む負極活物質層と、を含む。上記負極活物質層は、水銀圧入法により得られるＬｏｇ微分細孔容積分布において、細孔直径が０．５０μｍ以上６．００μｍ以下の範囲に、第１ピークと、上記第１ピークよりも直径が大きい側に位置する第２ピークと、を有し、上記第１ピークに相当する細孔の細孔容量が、６ｍＬ／ｇ以上である。
本発明では、細孔直径が０．５０～６．００μｍの範囲に第１ピークを有し、かつ、その細孔容量を所定以上とすることで、毛細管現象を利用して、負極活物質層の内部、特には表面から遠い深部にまで、非水電解液を素早く行き渡らせることができる。また、細孔直径が０．５０～６．００μｍの範囲に細孔直径が相対的に大きい第２ピークを有することで、負極活物質層内の空隙量を増やして、非水電解液に対する接触角を小さくし、濡れ性を向上することができる。したがって、上記２つのピークを有することで、非水電解液の吸液速度を良化し、負極活物質層への非水電解液の含浸性を向上できる。これにより、注液タクトタイムを短くして、電池の生産性を向上できる。
一実施形態に係る電池を模式的に示す斜視図である。 図１のII－II線に沿う模式的な縦断面図である。 封口板に取り付けられた電極体群を模式的に示す斜視図である。 １つの電極体を模式的に示す斜視図である。 電極体の構成を示す模式図である。 負極の構造を模式的に示す断面図である。 水銀圧入法により得られるＬｏｇ微分細孔容積分布の一例である。 実施例１～３、比較例１，４のＬｏｇ微分細孔容積分布である。
以下、図面を参照しながら、ここで開示される技術のいくつかの好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない電池の一般的な構成および製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。なお、本明細書において範囲を示す「Ａ～Ｂ」の表記は、Ａ以上Ｂ以下の意と共に、「好ましくはＡより大きい」および「好ましくはＢより小さい」の意を包含するものとする。
なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電が可能な蓄電デバイス全般を指す用語であって、リチウムイオン二次電池やニッケル水素電池等のいわゆる蓄電池と、電気二重層キャパシタ等のキャパシタと、を包含する概念である。
＜二次電池１００＞
図１は、二次電池１００の斜視図である。図２は、図１のII－II線に沿う模式的な縦断面図である。なお、以下の説明において、図面中の符号Ｌ、Ｒ、Ｆ、Ｒｒ、Ｕ、Ｄは、左、右、前、後、上、下を表し、図面中の符号Ｘ、Ｙ、Ｚは、二次電池１００の短辺方向、短辺方向と直交する長辺方向、上下方向を、それぞれ表すものとする。ただし、これらは説明の便宜上の方向に過ぎず、二次電池１００の設置形態を何ら限定するものではない。
図２に示すように、二次電池１００は、電池ケース１０と、電極体群２０と、正極端子３０と、負極端子４０と、正極集電部５０と、負極集電部６０と、非水電解液（図示せず）と、を備えている。二次電池１００は、ここではリチウムイオン二次電池である。
電池ケース１０は、電極体群２０および非水電解液を収容する筐体である。電池ケース１０は、ここでは扁平かつ有底の直方体形状（角形）の外形を有する。ただし、電池ケース１０は、円筒形状や袋状等であってもよい。電池ケース１０の材質は、従来から使用されているものと同じでよく、特に制限はない。電池ケース１０は、金属製であることが好ましく、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、鉄合金等からなることがより好ましい。電池ケース１０は、アルミニウムを含む金属層と、樹脂を含む融着層と、を有するアルミラミネートフィルムであってもよい。図２に示すように、電池ケース１０は、開口１２ｈを有する外装体１２と、開口１２ｈを封口する封口板（蓋体）１４と、を備えている。電池ケース１０は、本実施形態のように、開口１２ｈを有する外装体１２と、開口１２ｈを封口する封口板１４と、を備えることが好ましい。
外装体１２は、図１に示すように、底壁１２ａと、底壁１２ａから延び相互に対向する一対の長側壁１２ｂと、底壁１２ａから延び相互に対向する一対の短側壁１２ｃと、を備えている。底壁１２ａは、略矩形状である。底壁１２ａは、開口１２ｈと対向している。短側壁１２ｃの面積は、長側壁１２ｂの面積よりも小さい。封口板１４は、外装体１２の開口１２ｈを塞ぐように外装体１２に取り付けられている。封口板１４は、外装体１２の底壁１２ａと対向している。封口板１４は、平面視において略矩形状である。電池ケース１０は、外装体１２の開口１２ｈの周縁に封口板１４が接合（例えば溶接接合）されることによって、一体化されている。電池ケース１０は、気密に封止（密閉）されている。
図２に示すように、封口板１４には、注液孔１５と、排出弁１７と、２つの端子引出孔１８、１９と、が設けられている。注液孔１５は、外装体１２に封口板１４を組み付けた後、非水電解液を注液するためのものである。注液孔１５は、封止部材１６により封止されている。排出弁１７は、電池ケース１０内の圧力が所定値以上になったときに破断して、電池ケース１０内のガスを外部に排出するように構成されている。端子引出孔１８、１９は、封口板１４の長辺方向Ｙの両端部にそれぞれ形成されている。端子引出孔１８、１９は、封口板１４を上下方向Ｚに貫通している。端子引出孔１８、１９は、それぞれ、封口板１４に取り付けられる前の（かしめ加工前の）の正極端子３０および負極端子４０を挿通可能な大きさの内径を有する。
非水電解液は従来と同様でよく、特に制限はない。非水電解液は、非水溶媒と支持塩（電解質塩）とを含有する。非水電解液は、必要に応じてさらに添加剤を含んでもよい。非水溶媒は、例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等のカーボネート類を含む。非水溶媒は、カーボネート類を含むことが好ましい。特に、環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを含むことが好ましい。支持塩は、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）等のフッ素含有リチウム塩である。
正極端子３０は、封口板１４の長辺方向Ｙの一方側の端部（図１、図２の左端部）に配置されている。負極端子４０は、封口板１４の長辺方向Ｙの他方側の端部（図１、図２の右端部）に配置されている。図２に示すように、正極端子３０および負極端子４０は、端子引出孔１８、１９を挿通して封口板１４の内部から外部へと延びている。正極端子３０および負極端子４０は、封口板１４に固定されている。正極端子３０および負極端子４０は、ここでは、かしめ加工により、封口板１４の端子引出孔１８、１９を囲む周縁部分に、かしめられている。正極端子３０および負極端子４０の外装体１２の側の端部（図２の下端部）には、かしめ部３０ｃ、４０ｃが形成されている。
図２に示すように、正極端子３０は、外装体１２の内部で、正極集電部５０を介して電極体群２０の正極２２（図５参照）と電気的に接続されている。負極端子４０は、外装体１２の内部で、負極集電部６０を介して電極体群２０の負極２４（図５参照）と電気的に接続されている。正極端子３０は、内部絶縁部材８０およびガスケット９０によって封口板１４と絶縁されている。負極端子４０は、内部絶縁部材８０およびガスケット９０によって封口板１４と絶縁されている。
封口板１４の外側の面には、板状の正極外部導電部材３２および負極外部導電部材４２が取り付けられている。正極外部導電部材３２は、正極端子３０と電気的に接続されている。負極外部導電部材４２は、負極端子４０と電気的に接続されている。正極外部導電部材３２および負極外部導電部材４２は、複数の二次電池１００を相互に電気的に接続する際に、バスバーが付設される部材である。正極外部導電部材３２および負極外部導電部材４２は、外部絶縁部材９２によって封口板１４と絶縁されている。
図３は、封口板１４に取り付けられた電極体群２０を模式的に示す斜視図である。電極体群２０は、複数の電極体を有する。電極体群２０は、ここでは３つの電極体２０ａ、２０ｂ、２０ｃを有する。ただし、１つの外装体１２の内部に配置される電極体の数は特に限定されず、２つであってもよいし、４つ以上であってもよい。電極体２０ａ、２０ｂ、２０ｃは、ここでは並列に電気的に接続されている。電極体２０ａ、２０ｂ、２０ｃは、短辺方向Ｘに並んで配置されている。電極体２０ａ、２０ｂ、２０ｃは、それぞれ外形が扁平形状である。ただし、他の実施形態において、電極体２０ａ、２０ｂ、２０ｃは、外形が円筒形状等であってもよい。電極体２０ａ、２０ｂ、２０ｃは、ここでは、それぞれ捲回電極体である。電極体２０ａ、２０ｂ、２０ｃは、それぞれ捲回軸ＷＬ（図５参照）が長辺方向Ｙと略平行になる向きで、電池ケース１０の内部に配置されている。電極体２０ａの捲回軸ＷＬと直交する端面（言い換えれば、正極２２と負極２４とが積層された積層面）は、短側壁１２ｃと対向している。
図４は、電極体２０ｂを模式的に示す斜視図である。なお、以下では電極体２０ｂを例として詳しく説明するが、電極体２０ａ、２０ｃについても同様の構成とすることができる。電極体２０ｂは、一対の湾曲部（Ｒ部）２０ｒと、一対の湾曲部２０ｒを連結する平坦部２０ｆと、を有している。一方（図４の上側）の湾曲部２０ｒは、封口板１４と対向し、他方（図４の下側）の湾曲部２０ｒは、外装体１２の底壁１２ａと対向している。平坦部２０ｆは、外装体１２の長側壁１２ｂと対向している。短辺方向Ｘに隣り合う電極体２０ａ、２０ｂ、２０ｃでは、平坦部２０ｆ同士が対向している。
図５は、電極体２０ｂの構成を示す模式図である。電極体２０ｂは、正極２２と、負極２４と、セパレータ２６と、を有する。電極体２０ｂは、ここでは、帯状の正極２２と、帯状の負極２４とが、帯状のセパレータ２６を介して積層され、捲回軸ＷＬを中心として捲回されて構成されている。なお、捲回軸ＷＬ方向は、長辺方向Ｙと略平行の向きである。ただし、他の実施形態において、電極体２０ｂは、複数枚の方形状（典型的には矩形状）の正極と、複数枚の方形状（典型的には矩形状）の負極とが、絶縁された状態で積み重ねられてなる積層型電極体であってもよい。
正極２２は従来と同様でよく、特に制限はない。正極２２は、図５に示すように、正極芯体２２ｃと、正極芯体２２ｃの少なくとも一方の表面上に固着された正極活物質層２２ａおよび正極保護層２２ｐと、を有する。ただし、正極保護層２２ｐは必須ではなく、他の実施形態において省略することもできる。正極芯体２２ｃは、帯状である。正極芯体２２ｃは、金属製であることが好ましく、金属箔からなることがより好ましい。正極芯体２２ｃは、ここではアルミニウム箔である。
正極芯体２２ｃの長辺方向Ｙの一方の端部（図５の左端部）には、複数の正極タブ２２ｔが設けられている。複数の正極タブ２２ｔは、長辺方向Ｙの一方側（図５の左側）に向かって突出している。複数の正極タブ２２ｔは、セパレータ２６よりも長辺方向Ｙに突出している。正極タブ２２ｔは、ここでは正極芯体２２ｃの一部であり、金属箔（アルミニウム箔）からなっている。正極タブ２２ｔは、正極芯体２２ｃの正極活物質層２２ａおよび正極保護層２２ｐが形成されていない部分（芯体露出部）を有する。図２～図４に示すように、複数の正極タブ２２ｔは長辺方向Ｙの一方の端部（図２～図４の左端部）で積層され、正極タブ群２３を構成している。正極タブ群２３は、正極集電部５０を介して正極端子３０と電気的に接続されている。正極タブ群２３には、後述する正極第２集電部５２が付設されている。
正極活物質層２２ａは、図５に示すように、正極芯体２２ｃの長手方向に沿って、帯状に設けられている。正極活物質層２２ａは、電荷担体を可逆的に吸蔵および放出可能な正極活物質を含んでいる。正極活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物を含むことが好ましい。具体例として、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、リチウムニッケルマンガン複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物等が挙げられる。正極活物質層２２ａは、正極活物質以外の任意成分、例えば、バインダ、導電材、各種添加成分等を含んでいてもよい。バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等を使用し得る。導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等の炭素材料を使用し得る。
正極保護層２２ｐは、図５に示すように、長辺方向Ｙにおいて正極芯体２２ｃと正極活物質層２２ａとの境界部分に設けられている。正極保護層２２ｐは、正極活物質層２２ａに沿って、帯状に設けられている。正極保護層２２ｐは、無機フィラー（例えば、アルミナ）を含んでいる。正極保護層２２ｐは、無機フィラー以外の任意成分、例えば、導電材、バインダ、各種添加成分等を含んでいてもよい。導電材およびバインダは、正極活物質層２２ａに含み得るとして例示したものと同じであってもよい。
特に限定されるものではないが、車載用等として用いられるような高容量タイプの電池において、正極活物質層２２ａの長辺方向Ｙの長さ（平均長さ）Ｌａ（図４も参照）は、２０ｃｍ以上が好ましく、２５ｃｍ以上がさらに好ましい。また、長辺方向Ｙの長さＬａは、５０ｃｍ以下が好ましく、４０ｃｍ以下がより好ましい。通常、長辺方向Ｙの長さＬａが長くなるほど、電極体２０ｂの内部、特には長辺方向Ｙの中央部に、非水電解液が浸透しにくい。したがって、ここに開示される技術を適用することが殊に効果的である。
負極２４は、図５に示すように、負極芯体２４ｃと、負極芯体２４ｃの少なくとも一方の表面上に固着された負極活物質層２４ａと、を有する。負極芯体２４ｃは、帯状である。負極芯体２４ｃは、金属製であることが好ましく、金属箔からなることがより好ましい。負極芯体２４ｃは、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、又はステンレスからなることが好ましく、銅又は銅合金からなることがより好ましい。負極芯体２４ｃは、ここでは銅箔である。
負極芯体２４ｃの長辺方向Ｙの一方の端部（図５の右端部）には、複数の負極タブ２４ｔが設けられている。複数の負極タブ２４ｔは、長辺方向Ｙの一方側（図５の右側）に向かって突出している。複数の負極タブ２４ｔは、セパレータ２６よりも長辺方向Ｙに突出している。複数の負極タブ２４ｔは、セパレータ２６よりも長辺方向Ｙに突出している。負極タブ２４ｔは、ここでは負極芯体２４ｃの一部であり、金属箔（銅箔）からなっている。負極タブ２４ｔは、ここでは、負極芯体２４ｃの負極活物質層２４ａが形成されていない部分（芯体露出部）を有する。図２～図４に示すように、複数の負極タブ２４ｔは長辺方向Ｙの一方の端部（図２～図４の右端部）で積層され、負極タブ群２５を構成している。負極タブ群２５は、長辺方向Ｙにおいて正極タブ群２３と対称的な位置に設けられている。負極タブ群２５は、負極集電部６０を介して負極端子４０と電気的に接続されている。負極タブ群２５には、後述する負極第２集電部６２が付設されている。
負極活物質層２４ａは、図５に示すように、負極芯体２４ｃの長手方向に沿って、帯状に設けられている。負極活物質層２４ａの長辺方向Ｙの長さＬｎは、正極活物質層２２ａの長辺方向Ｙの長さＬａと同じかそれよりも長い。負極活物質層２４ａは、電荷担体を可逆的に吸蔵および放出可能な負極活物質を含んでいる。負極活物質は、粒子状である。負極活物質は、典型的には一次粒子が凝集してなる二次粒子（凝集粒子）であり、その内部に空隙を有している。負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、非晶質炭素等の炭素材料や、シリコン系材料、およびそれらの混合体が挙げられる。負極活物質は、黒鉛を含むことが好ましい。
負極活物質層２４ａは、負極活物質以外の任意成分、例えば、バインダ、増粘剤、分散剤、導電材、各種添加成分等を含んでいてもよい。負極活物質層２４ａは、バインダを含むことが好ましい。バインダとしては、例えばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム類や、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）等のアクリル系樹脂、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロール類を使用し得る。なお、ＣＭＣは、増粘剤や分散剤等としても使用し得る。
図６は、負極２４の構造を模式的に示す断面図である。図６に示すように、負極活物質層２４ａは、ここでは複層構造を有している。具体的には、負極活物質層２４ａは、負極芯体２４ｃに近い負極下層Ｌ１と、負極下層Ｌ１よりも負極芯体２４ｃから離れた負極上層Ｌ２と、を備える２層構造である。負極上層Ｌ２は、負極下層Ｌ１よりも表面側に位置し、ここでは負極活物質層２４ａの最表層を構成している。
負極下層Ｌ１は、ここでは負極上層Ｌ２に比べて相対的に充填密度が高く、電池の高エネルギー密度化に寄与する部位である。負極下層Ｌ１内には、後述する第１ピークＰ１に相当する細孔が存在している。負極下層Ｌ１の充填密度は、典型的には負極上層Ｌ２の充填密度よりも大きく、高エネルギー密度化の観点から、１．５１ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、１．５４ｇ／ｃｍ３以上がより好ましく、１．５８ｇ／ｃｍ３以上がさらに好ましい。なお、本明細書において「充填密度」とは、次の式：充填密度（ｇ／ｃｍ３）＝層の質量／層の体積；で表され、空隙部分を含めた層の単位体積あたりに含まれる構成成分（例えば負極活物質とバインダ等の任意成分との合計）の質量のことを指す（以下同じ）。負極下層Ｌ１の厚み（平均厚み）ｔ１は、３９．１μｍ以下が好ましく、３８．２μｍ以下がより好ましく、３７．４μｍ以下がさらに好ましい。
負極下層Ｌ１は、負極活物質として第１黒鉛粒子Ｇ１を含むことが好ましい。第１黒鉛粒子Ｇ１は、天然黒鉛（例えば高球形化天然黒鉛）であることが好ましい。天然黒鉛は、充填しやすいため、高充填時でも潰れにくく、負極下層Ｌ１に内部空隙を好適に担保できる。第１黒鉛粒子Ｇ１は、表面に非晶質炭素からなるコート層を有していてもよい。負極下層Ｌ１において、負極活物質の総質量に対する、第１黒鉛粒子Ｇ１の質量は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましい。負極下層Ｌ１は、後述する第２黒鉛粒子Ｇ２を含まないか、または負極活物質の総質量に対する、第２黒鉛粒子Ｇ２の質量が、５質量％未満であることが好ましい。
第１黒鉛粒子Ｇ１の平均粒子径（Ｄ５０）は、後述する第２黒鉛粒子Ｇ２の平均粒子径（Ｄ５０）よりも小さいことが好ましい。第１黒鉛粒子Ｇ１の平均粒子径（Ｄ５０）は、概ね１～１０μｍ、典型的には２～５μｍであり、例えば２．１８～２．６３μｍが好ましい。第１黒鉛粒子Ｇ１の粒度分布幅は、第２黒鉛粒子Ｇ２の粒度分布幅よりも大きいことが好ましい。第１黒鉛粒子Ｇ１は、粒度分布幅が、３．７３～４．８７であることが好ましい。なお、本明細書において、「粒度分布幅」とは、次の式：（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０（ただし、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０は、レーザ回折・光散乱式の粒度分布計での測定に基づく個数基準の粒子径分布において、積算値が、各々、１０％、５０％、９０％に相当する粒子径である。）；で求められる値をいう（以下同じ）。
第１黒鉛粒子Ｇ１のタップ密度は、後述する第２黒鉛粒子Ｇ２のタップ密度より大きいことが好ましい。第１黒鉛粒子Ｇ１のタップ密度は、１．１０～１．２０ｇ／ｃｍ３が好ましい。なお、本明細書において、「タップ密度」とは、メスシリンダーに試料（粉体）を５０ｇ投入し、１０００回タッピングして密充填したときの見かけ容積から求められる見かけかさ密度をいう。
負極上層Ｌ２は、ここでは負極下層Ｌ１に比べて相対的に充填密度が低く、非水電解液の含浸性に優れる部位である。負極上層Ｌ２は、相対的に非水電解液に対する濡れ性が高い部位である。負極上層Ｌ２内には、後述する第２ピークＰ２に相当する細孔が存在している。負極上層Ｌ２の充填密度は、典型的には負極下層Ｌ１の充填密度よりも小さく、非水電解液の含浸性を向上する観点から、１．３９ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、１．３６ｇ／ｃｍ３以下がより好ましく、１．３３ｇ／ｃｍ３以下がさらに好ましい。負極上層Ｌ２の充填密度に対する負極下層Ｌ１の充填密度の比は、１．０９以上が好ましく、１．１３以上がより好ましく、１．１８以上がさらに好ましい。
負極上層Ｌ２は、負極下層Ｌ１に比べて相対的に細孔が多い、および／または、細孔直径（粒子間の間隙）が大きい部位であり得る。負極上層Ｌ２の厚み（平均厚み）ｔ２は、４２．４μｍ以上が好ましく、４３．３μｍ以上がより好ましく、４４．１μｍ以上がさらに好ましい。負極上層Ｌ２の厚みｔ２に対する負極下層Ｌ１の厚みｔ１の比（ｔ１／ｔ２）は、１．０９～１．１８が好ましく、１．１３～１．１８がより好ましい。
負極上層Ｌ２は、負極活物質として、上記した第１黒鉛粒子Ｇ１に加えて第２黒鉛粒子Ｇ２を含むことが好ましい。第２黒鉛粒子Ｇ２は、種類および性状（例えば、形状、平均粒子径、タップ密度等）のうちの少なくとも一方が、上記した第１黒鉛粒子Ｇ１と異なっている。第２黒鉛粒子Ｇ２は、人造黒鉛であることが好ましい。第２黒鉛粒子Ｇ２は、表面に非晶質炭素からなるコート層を有していてもよい。負極上層Ｌ２において、第１黒鉛粒子Ｇ１と第２黒鉛粒子Ｇ２との混合割合は、質量比で、８：２～６：４が好ましく、７：３～６：４がより好ましい。
第２黒鉛粒子Ｇ２の平均粒子径（Ｄ５０）は、第１黒鉛粒子Ｇ１の平均粒子径（Ｄ５０）よりも大きいことが好ましい。第２黒鉛粒子Ｇ２の平均粒子径（Ｄ５０）は、概ね２～２０μｍ、典型的には５～１５μｍ、例えば８．８５～１０．６８μｍが好ましい。第２黒鉛粒子Ｇ２の粒度分布幅は、第１黒鉛粒子Ｇ１の粒度分布幅よりも小さいことが好ましい。第２黒鉛粒子Ｇ２の粒度分布幅は、０．９０～３．５９が好ましい。第２黒鉛粒子Ｇ２のタップ密度は、第１黒鉛粒子Ｇ１のタップ密度より小さいことが好ましい。第２黒鉛粒子Ｇ２のタップ密度は、０．９３～１．０９ｇ／ｃｍ３が好ましい。上記した平均粒子径、粒度分布幅およびタップ密度のうちの少なくとも１つを満たすことで、負極上層Ｌ２の充填密度を負極下層Ｌ１よりも小さく調整して、負極活物質層２４ａ内で充電密度に好適な偏りをもたせることができる。その結果、非水電解液の含浸性を的確に向上できる。
図７は、負極活物質層２４ａの水銀圧入法により得られるＬｏｇ微分細孔容積分布の一例である。Ｌｏｇ微分細孔容積分布は、横軸を細孔直径（μｍ）とし、縦軸をＬｏｇ微分細孔容積（ｍＬ／ｇ）として、細孔径分布を表すグラフである。図７に示すように、負極活物質層２４ａは、細孔直径が０．５０～６．００μｍの範囲ＰＡ（図７の破線の範囲）に、第１ピークＰ１と、第１ピークＰ１よりも細孔直径が大きい側に位置する第２ピークＰ２と、を有する。なお、ピークの位置は、ピークトップの位置で判断する。範囲ＰＡに出現するピークは、主に負極活物質層２４ａ内の粒子間の間隙に対応している。Ｌｏｇ微分細孔容積分布において、第１ピークＰ１と第２ピークＰ２との間には、値が一旦小さくなる谷部が介在している。ただし、第１ピークＰ１と第２ピークＰ２とは、完全に分離されていなくてもよい。第１ピークＰ１および第２ピークＰ２は、細孔直径が細孔直径０．４５～３．００μｍの範囲に存在することがより好ましい。また、後述するように、範囲ＰＡには３つ以上のピークを有してもよい。
第１ピークＰ１は、ここでは負極下層Ｌ１の粒子間の間隙に由来するピークである。第１ピークＰ１（すなわち、負極下層Ｌ１の粒子間の間隙の平均直径）は、１．３１μｍ以下が好ましく、１．２１μｍ以下がより好ましい。第１ピークＰ１に相当する細孔の細孔容量Ｖ１は、ここでは負極下層Ｌ１内の粒子間の間隙の細孔容量に相当する。本実施形態において、細孔容量Ｖ１は、６ｍＬ／ｇ以上である。これにより、毛細管現象を利用して、非水電解液を負極下層Ｌ１に素早く行き渡らせることができる。したがって、負極活物質層２４ａへの非水電解液の含浸性を向上できる。細孔容量Ｖ１は、６．５ｍＬ／ｇ以上がより好ましい。細孔容量Ｖ１は、８．７１ｍＬ／ｇ以下が好ましく、７．８ｍＬ／ｇ以下がより好ましく、６．６８ｍＬ／ｇ以下がさらに好ましい。
第２ピークＰ２は、ここでは負極上層Ｌ２の粒子間の間隙に由来するピークである。第２ピークＰ２（すなわち、負極上層Ｌ２の粒子間の間隙の平均直径）は、第１ピークＰ１よりも大きく、１．７４μｍ以上が好ましく、１．８１μｍ以上がより好ましい。これにより、非水電解液に対する接触角を小さくし、負極上層Ｌ２の濡れ性を向上することができる。したがって、負極活物質層２４ａへの非水電解液の含浸性を向上できる。第２ピークＰ２に相当する細孔の細孔容量Ｖ２は、ここでは負極上層Ｌ２の粒子間の間隙の細孔容量に相当する。細孔容量Ｖ１は、２ｍＬ／ｇ以上であることが好ましい。細孔容量Ｖ２は、濡れ性を向上する観点から、２．５１ｍＬ／ｇ以上が好ましく、４．３１ｍＬ／ｇ以上がより好ましく、５．４７ｍＬ／ｇ以上がさらに好ましい。
第１ピークＰ１の強度Ａと、第２ピークＰ２の強度Ｂとは、次の関係：Ａ／Ｂ＝０．５～１．５；を満たすことが好ましい。第２ピークＰ２の強度Ｂは、第１ピークＰ１の強度Ａよりも大きいこと（すなわち、Ａ＜Ｂ）が好ましい。これにより、負極下層Ｌ１と負極上層Ｌ２とのバランスをとり、ここに開示される技術の効果をより高いレベルで発揮できる。
図７に示すように、本実施形態では、負極活物質層２４ａは、Ｌｏｇ微分細孔容積分布において、細孔直径が０．１０～０．５０μｍの範囲ＰＢに、さらに第３ピークＰ３を有する。第３ピークＰ３は、第１ピークＰ１よりも直径が小さい側に位置している。範囲ＰＢに出現するピークは、主に負極活物質粒子（二次粒子）内の間隙に対応している。第３ピークＰ３は、例えば黒鉛粒子内の細孔に由来するピークである。第３ピークＰ３の強度Ｃは、第１ピークＰ１の強度Ａおよび第２ピークＰ２の強度Ｂよりも小さい。第１ピークＰ１の強度Ａと、第３ピークＰ３の強度Ｃとは、次の関係：Ａ／Ｃ＝３．０～３．３；を満たすことが好ましい。これにより、負極活物質層２４ａの含浸性をより向上できる。
また、本実施形態では、負極活物質層２４ａは、Ｌｏｇ微分細孔容積分布において、範囲ＰＡに、第２ピークＰ２よりも細孔直径が大きい側に位置している第４ピークＰ４をさらに有する。第４ピークＰ４は、ここでは負極上層Ｌ２に含まれる第２黒鉛粒子Ｇ２（例えば人造黒鉛）に由来するピークである。
図５に戻り、セパレータ２６は、正極２２と負極２４との間に配置されている。セパレータ２６は、正極２２の正極活物質層２２ａと、負極２４の負極活物質層２４ａと、を絶縁する部材である。セパレータ２６の長辺方向Ｙの長さＬｓは、負極活物質層２４ａの長辺方向Ｙの長さＬｎと同じかそれよりも長い。セパレータ２６としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂からなる樹脂製の多孔性シートが好適である。セパレータ２６は、樹脂製の多孔性シートからなる基材層と、基材層の少なくとも一方の表面上に形成され、バインダを含む接着層と、を有していてもよい。この場合、セパレータ２６は、接着層を介して正極２２および負極２４の少なくとも一方と接着されていることが好ましい。
図２に示すように、正極集電部５０は、複数の正極タブ２２ｔからなる正極タブ群２３と、正極端子３０とを電気的に接続する導通経路を構成している。正極集電部５０は、正極第１集電部５１と、正極第２集電部５２と、を備えている。正極第１集電部５１および正極第２集電部５２は、正極芯体２２ｃと同じ金属種、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレス鋼等の導電性金属からなっていてもよい。
正極第１集電部５１は、封口板１４の内側の面に取り付けられている。正極第１集電部５１は、ここでは、かしめ加工によって封口板１４に固定されている。正極第１集電部５１は、封口板１４の内側の表面に沿って水平に広がる第１領域と、第１領域の長辺方向Ｙの一方の端（図２の左端）から外装体１２の短側壁１２ｃに向かって延びる第２領域と、を有する。第１領域において、封口板１４の端子引出孔１８に対応する位置には、上下方向Ｚに貫通した貫通孔（図示せず）が形成されている。第１領域は、かしめ加工により、正極端子３０と電気的に接続されている。第１領域は、内部絶縁部材８０によって封口板１４と絶縁されている。第２領域は、上下方向Ｚに沿って延びている。
正極第２集電部５２は、外装体１２の短側壁１２ｃに沿って延びている。図３および図４に示すように、正極第２集電部５２は、電極体２０ｂに付設されている。正極第２集電部５２は、正極第１集電部５１の第２領域と電気的に接続される集電板接続部５２ａと、正極タブ群２３に付設され、複数の正極タブ２２ｔと電気的に接続されるタブ接合部５２ｃと、集電板接続部５２ａとタブ接合部５２ｃとを連結する連結部５２ｂと、を有する。
集電板接続部５２ａは、上下方向Ｚに沿って延びている。集電板接続部５２ａには、その周囲よりも厚みが薄い凹部５２ｄが設けられている。凹部５２ｄには、短辺方向Ｘに貫通した貫通孔５２ｅが設けられている。貫通孔５２ｅには、正極第１集電部５１との接合部が形成されている。接合部は、例えば、超音波溶接、抵抗溶接、レーザ溶接等の溶接によって形成された溶接接合部である。タブ接合部５２ｃは、上下方向Ｚに沿って延びている。タブ接合部５２ｃには、正極タブ群２３との接合部が形成されている。接合部は、例えば、複数の正極タブ２２ｔを重ねた状態で、超音波溶接、抵抗溶接、レーザ溶接等の溶接によって形成された溶接接合部である。
図２に示すように、負極集電部６０は、複数の負極タブ２４ｔからなる負極タブ群２５と、負極端子４０と、を電気的に接続する導通経路を構成している。負極集電部６０は、負極第１集電部６１と、負極第２集電部６２と、を備えている。負極第１集電部６１および負極第２集電部６２は、負極芯体２４ｃと同じ金属種、例えば銅、銅合金、ニッケル、ステンレス鋼等の導電性金属からなっていてもよい。負極第１集電部６１および負極第２集電部６２の構成は、正極集電部５０の正極第１集電部５１および正極第２集電部５２と同等であってよい。
負極第２集電部６２は、図４に示すように、負極第１集電部６１と電気的に接続される集電板接続部６２ａと、負極タブ群２５に付設され、複数の負極タブ２４ｔと電気的に接続されるタブ接合部６２ｃと、集電板接続部６２ａとタブ接合部６２ｃとを連結する連結部６２ｂと、を有する。集電板接続部６２ａは、タブ接合部６２ｃと連結される凹部６２ｄを有する。凹部６２ｄには、短辺方向Ｘに貫通した貫通孔６２ｅが設けられている。
二次電池１００は各種用途に利用可能であるが、例えば、乗用車、トラック等の車両に搭載されるモータ用の動力源（駆動用電源）として好適に用いることができる。車両の種類は特に限定されないが、例えば、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ；Plug-in Hybrid Electric Vehicle）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ；Hybrid Electric Vehicle）、電気自動車（ＢＥＶ；Battery Electric Vehicle）等が挙げられる。
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に限定することを意図したものではない。
［負極の作製］
（実施例１） まず、次の２種類の負極活物質（第１黒鉛粒子および第２黒鉛粒子）を用意した。第１黒鉛粒子は、天然黒鉛であり、タップ密度が、１．１１ｇ／ｃｍ３、平均粒子径（Ｄ５０）が、２．３８μｍ、粒度分布幅(D90-D10)/D50が、３．９４である。第２黒鉛粒子は、人造黒鉛であり、タップ密度が、１．０４ｇ／ｃｍ３、平均粒子径（Ｄ５０）が、９．６８μｍ、粒度分布幅(D90-D10)/D50が、１．１３である。次に、第１黒鉛粒子を９８．５質量部と、ＣＭＣ（ナトリウム塩）を０．５質量部と、ＳＢＲを１質量部とを混合し、水を適量加えて、負極下層形成用の第１スラリーを調製した。次に、第１黒鉛粒子と第２黒鉛粒子とを、６：４の質量比で混合し、混合活物質を作製した。次に、混合活物質を９８．５質量部と、ＣＭＣ（ナトリウム塩）を０．５質量部と、ＳＢＲを１質量部とを混合し、水を適量加えて、負極上層形成用の第２スラリーを調製した。
次に、銅箔からなる負極芯体の両面に、リードが接続される部分（タブ）を残して第１スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させて、負極芯体の両面に第１層（負極下層）を形成した。次に、第１層が形成された負極芯体の両面に、第２スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させて、第２層（負極上層）を形成した。なお、完成した負極活物質層の負極下層と負極上層の重量比は、１：１とした。そして、ローラーを用いて、電極密度が１．４５ｇ／ｃｍ３となるように負極活物質層の圧縮した後、所定の電極サイズに切断し、負極芯体の両面に負極下層と負極上層を備えた負極活物質層が形成された負極を作製した。各層の充填密度と厚みを、表１に示す。
（実施例２） 第２スラリーの調製において、第１黒鉛粒子と第２黒鉛粒子とを、７：３の質量比で混合した混合活物質を使用したこと以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。各層の充填密度と厚みを、表１に示す。
（実施例３） 第２スラリーの調製において、第１黒鉛粒子と第２黒鉛粒子とを、８：２の質量比で混合した混合活物質を使用したこと以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。各層の充填密度と厚みを、表１に示す。
（比較例１） 第１スラリーのみを用いて、負極芯体の両面に単層構造の負極活物質層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。層の充填密度と厚みを、表１に示す。
（比較例２） 第２スラリーのみを用いて、負極芯体の両面に単層構造の負極活物質層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。層の充填密度と厚みを、表１に示す。
（比較例３） 実施例１とは逆に、第２スラリーを用いて負極下層を形成し、第１スラリーを用いて負極上層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。各層の充填密度と厚みを、表１に示す。
（比較例４） 第２スラリーの調製において、第１黒鉛粒子と第２黒鉛粒子とを、５：５の質量比で混合した混合活物質を使用したこと以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。各層の充填密度と厚みを、表１に示す。
［細孔分布の測定・解析］
上記作成した負極（実施例１～３、比較例１～４）の細孔分布を測定した。具体的には、細孔分布測定装置として、AutoPore IV 9500（Micromeritics製）を使用し、水銀圧入法により細孔分布を測定した。なお、水銀パラメーターは、水銀接触角を、１４０．０°、水銀表面張力を、４８０．０ｄｙｎｅｓ／ｃｍに設定した。そして、測定装置に付属のソフトを用いて、Ｌｏｇ微分細孔容積分布を得た。代表例として、実施例１～３、比較例１，４のＬｏｇ微分細孔容積分布を図８に示す。
次に、各Ｌｏｇ微分細孔容積分布について、細孔直径が０．５０～６．００μｍの範囲に、上記した第１ピークＰ１、第２ピークＰ２、および第４ピークＰ４が出現しているか否かを確認した。なお、第１ピークＰ１は、負極下層の粒子間の間隙に由来するピークである。第２ピークＰ２は、負極上層の粒子間の間隙に由来するピークである。第４ピークＰ４は、負極上層に含まれる人造黒鉛に由来するピークである。そして、第１ピークＰ１および第２ピークＰ２の横軸の値、すなわち粒子間の間隙の平均直径を読み取り、表１の各層における「直径」の欄に示す。また、第１ピークＰ１および第２ピークＰ２の細孔の細孔容量を算出し、表１の各層における粒子間隙の細孔容量として示す。また、第１ピークＰ１および第２ピークＰ２の縦軸の値、すなわち上記各層の細孔容量の最頻値をピーク強度として、第１ピークＰ１の強度Ａに対する第２ピークＰ２の強度Ｂの比（強度比）を算出した。結果を表１に示す。
また、細孔直径が０．１０～０．５０μｍの範囲に、上記した第３ピークＰ３が出現しているか否かを確認した。なお、第３ピークＰ３は、負極活物質粒子内の細孔に由来するピークである。結果を表１に示す。
［含浸性の測定］
上記作成した負極（実施例１～３、比較例１～４）を円形に打ち抜き、サンプルを作成した。次に、マイクロシリンジを用いて、サンプル上の中心に非水電解液を模した液体、ここではＰＣ（ポリカーボネート）を１μＬ注液し、サンプルの内部へ浸透するまでの時間を計測した。そして、ＰＣの注液量をサンプルの内部へ浸透するまでの時間で割ることにより、吸液速度（μＬ／ｓ）を算出した。結果を表１に示す。また、表１の評価の欄には、吸液速度が０．０５μＬ／ｓ以上の場合に「〇」を付し、０．０５μＬ／ｓ未満の場合に「×」を付している。

Figure 0007475384000001
表１に示すように、Ｌｏｇ微分細孔容積分布において、細孔直径が０．５０～６．００μｍの範囲に、第１ピークＰ１と、第１ピークＰ１よりも直径が大きい側に位置する第２ピークＰ２と、を有し、第１ピークＰ１に相当する細孔の細孔容量が、６ｍＬ／ｇ以上である実施例１～３では、比較例１～４に比べて吸液速度が速く、非水電解液の含浸性に優れていることがわかった。また、比較例２から、単純に第１負極活物質と第２負極活物質とを混ぜるだけでは、上記したような細孔分布を実現することができず、例えば、実施例１～３のように、負極活物質層を複層構造として、負極下層が第１黒鉛粒子のみを含み、かつ、負極上層が第１黒鉛粒子と第２黒鉛粒子とを含み、かつ各層の性状を適切に調整することにより、上記したような細孔分布を好適に実現できることがわかった。
なお、特に限定されるものではないが、上記実施例１～３で吸液速度が良化した理由として、本発明者らは、以下のようなメカニズムを考えている。すなわち、本発明者らの検討によれば、毛細管現象を利用して非水電解液を負極活物質層に含浸させる場合、細孔径が小さいほど、非水電解液が早く遠くへと届く。一方で、負極活物質層内の空隙量が少なくなりすぎると、接触角が大きくなり、塗れ性が落ちて非水電解液が含浸しにくくなる。
そこで、本実施形態では、負極下層の充填密度を高くして細孔径を小さくする一方、負極上層は充填密度を低くして細孔径を大きくしている。これにより、Ｌｏｇ微分細孔容積分布において、主に負極活物質層内の粒子間の間隙に対応する範囲、すなわち細孔直径が０．５０～６．００μｍの範囲に、サイズの異なる２つのピーク（具体的には、負極下層の粒子間の間隙に由来する第１ピークＰ１と、負極上層の粒子間の間隙に由来する第２ピークＰ２）を好適に具備することができる。その結果、負極下層では、毛細管現象を利用して、負極活物質層の内部にまで非水電解液を素早く行き渡らせることができる。また、負極上層では、空隙量を増やして非水電解液に対する接触角を小さくし、濡れ性を向上することができる。したがって、非水電解液の吸液速度を良化し、負極活物質層への非水電解液の含浸性を向上できる。さらに、詳しい説明は省略するが、非水電解液との馴染みが良くなることで、負極活物質の表面に質の高い被膜を形成でき、電池特性（例えば、サイクル特性、保存特性、耐久性のうちの少なくとも１つ）をも向上し得る。
以上、本発明のいくつかの実施形態について説明したが、上記実施形態は一例に過ぎない。本発明は、他にも種々の形態にて実施することができる。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。請求の範囲に記載の技術には、上記に例示した実施形態を様々に変形、変更したものが含まれる。例えば、上記した実施形態の一部を他の変形例に置き換えることも可能であり、上記した実施形態に他の変形例を追加することも可能である。また、その技術的特徴が必須なものとして説明されていなければ、適宜削除することも可能である。
２０ 電極体群
２０ａ、２０ｂ、２０ｃ 電極体
２２ 正極
２２ａ 正極活物質層
２２ｃ 正極芯体
２４ 負極
２４ａ 負極活物質層
Ｌ１ 負極下層
Ｌ２ 負極上層
２４ｃ 負極芯体
１００ 二次電池

Claims (14)

  1. 正極及び負極を含む電極体と、
    非水電解液と、
    前記電極体および前記非水電解液を収容する電池ケースと、を備え、
    前記負極は、負極芯体と、前記負極芯体の上に形成され、負極活物質を含む負極活物質層と、を含み、
    前記負極活物質層は、水銀圧入法により得られるＬｏｇ微分細孔容積分布において、細孔直径が０．５０μｍ以上６．００μｍ以下の範囲に、第１ピークと、前記第１ピークよりも細孔直径が大きい第２ピークと、を有し、
    前記第１ピークに相当する細孔の細孔容量が、６ｍＬ／ｇ以上である、
    二次電池。
  2. 前記電極体は、帯状の前記正極と、帯状の前記負極とを、帯状のセパレータを介して捲回してなる扁平形状の捲回電極体であり、
    前記正極の捲回軸方向の幅が、２０ｃｍ以上である、
    請求項１に記載の二次電池。
  3. 前記第１ピークの強度Ａと、前記第２ピークの強度Ｂとが、次の関係：
    Ａ／Ｂ＝０．５～１．５；を満たす、
    請求項１または２に記載の二次電池。
  4. 前記第２ピークの強度Ｂは、前記第１ピークの強度Ａよりも大きい、
    請求項１から３のいずれか１つに記載の二次電池。
  5. 前記負極活物質層は、水銀圧入法により得られるＬｏｇ微分細孔容積分布において、細孔直径が０．１０μｍ以上０．５０μｍ以下の範囲に、第３ピークをさらに有し、
    前記第３ピークは、前記第１ピークよりも細孔直径が小さい、
    請求項１から４のいずれか１つに記載の二次電池。
  6. 前記負極活物質層は、水銀圧入法により得られるＬｏｇ微分細孔容積分布において、細孔直径が０．５０μｍ以上６．００μｍ以下の範囲に、前記第２ピークよりも細孔直径が大きい第４ピークをさらに有する、
    請求項１から５のいずれか１つに記載の二次電池。
  7. 前記負極活物質層は、前記負極芯体に近い負極下層と、前記負極下層よりも前記負極芯体から離れた負極上層と、を備え、
    前記第１ピークに相当する細孔が、前記負極下層に存在し、
    前記第２ピークに相当する細孔が、前記負極上層に存在する、
    請求項１から６のいずれか１つに記載の二次電池。
  8. 前記負極下層の充填密度は、前記負極上層の充填密度よりも大きい、
    請求項７に記載の二次電池。
  9. 前記負極上層の厚みに対する前記負極下層の厚みの比は、１．０９～１．１８である、
    請求項７または８に記載の二次電池。
  10. 前記負極下層は、前記負極活物質として第１黒鉛粒子を含み、
    前記負極下層に含まれる前記負極活物質の総質量に対する、前記第１黒鉛粒子の質量が、８０質量％以上であり、
    前記負極上層は、前記第１黒鉛粒子および第２黒鉛粒子を含み、
    前記負極上層に含まれる前記第１黒鉛粒子と前記第２黒鉛粒子との混合割合は、質量比で、８：２～６：４であり、
    前記第２黒鉛粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、前記第１黒鉛粒子の平均粒子径（Ｄ５０）よりも大きい、
    請求項７から９のいずれか１つに記載の二次電池。
  11. 前記第１黒鉛粒子のタップ密度は、前記第２黒鉛粒子のタップ密度より大きい、
    請求項１０に記載の二次電池。
  12. 前記第１黒鉛粒子の粒度分布幅は、前記第２黒鉛粒子の粒度分布幅よりも大きい、
    ここで、粒度分布幅とは、次の式：（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０（ただし、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０は、個数基準の粒子径分布において、積算値が、１０％、５０％、９０％に相当する粒子径である。）；で表される値をいう、
    請求項１０または１１に記載の二次電池。
  13. 前記第１黒鉛粒子のタップ密度は、１．１０ｇ／ｃｍ３以上１．２０ｇ／ｃｍ３以下であり、
    前記第１黒鉛粒子の粒度分布幅は、３．７３～４．８７である、
    ここで、粒度分布幅とは、次の式：（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０（ただし、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０は、個数基準の粒子径分布において、積算値が、１０％、５０％、９０％に相当する粒子径である。）；で表される値をいう、
    請求項１０から１２のいずれか１つに記載の二次電池。
  14. 前記第２黒鉛粒子のタップ密度は、０．９３ｃｍ３以上１．０９ｇ／ｃｍ３以下であり、
    前記第２黒鉛粒子の粒度分布幅は、０．９０～３．５９である、
    ここで、粒度分布幅とは、次の式：（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０（ただし、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０は、個数基準の粒子径分布において、積算値が、１０％、５０％、９０％に相当する粒子径である。）；で表される値をいう、
    請求項１０から１３のいずれか１つに記載の二次電池。
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