JP6864851B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents
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Description
本発明は、かかる問題を鑑みてなされたものであり、その主な目的は、非水電解液にLiBOBが添加された非水電解液二次電池において、負極の表面にリチウムが析出することを確実に防止することができる技術を提供することである。
かかる非水電解液二次電池の正極は箔状の正極集電体の表面に正極合材層が付与されることによって形成され、かつ、負極は箔状の負極集電体の表面に負極合材層が付与ることによって形成されている。
また、捲回電極体は、捲回軸を挟んで両側に形成された表面が平面である2つの平坦部と、該2つの平坦部間に形成された表面が曲面である2つのR部とを有する扁平形状の捲回電極体であって、捲回軸に垂直な断面における平坦部の長さをAとし、R部の表面の半径をDとした場合にA>2Dの関係を満たしている。
そして、ここで開示される非水電解液二次電池では、非水電解液にフルオロスルホン酸リチウムが添加されており、負極合材層の固形分全体を100wt%としたときのバインダ含有量が1.07wt%以上1.30wt%以下であり、かつ、箔状の負極集電体の厚みが9μm以下である。
そして、R部においてリチウムが析出し易い原因について本発明者が検討した結果、R部を有する扁平形状の捲回電極体では、当該R部の形状を維持することができずに正極と負極との極間が広くなることがあり、このような場合に正極から溶出した金属が負極の表面に堆積してリチウム析出耐性が低下することを見出した。
この非水電解液二次電池では、先ず、非水電解液にFSO3Liが添加されているため、従来の非水電解液二次電池と同様に、リチウムの析出を抑制できる。
さらに、ここで開示される非水電解液二次電池では、上記のA>2Dの関係を満たす扁平形状の捲回電極体において、負極合材層の固形分全体を100wt%としたときのバインダ含有量を1.07wt%以上にすると共に、負極集電体の厚みを9μm以下にしている。これによって、扁平形状の捲回電極体のR部の形状を好適に維持することができるため、正負極の極間が広くなることによるリチウム析出耐性の低下を好適に防止できる。
以下、ここで開示される非水電解液二次電池の一実施形態としてリチウムイオン二次電池を説明する。なお、ここで開示される非水電解液二次電池は、リチウムイオン二次電池に限定されない。
図1は本実施形態に係るリチウムイオン二次電池を模式的に示す斜視図である。なお、図1〜図3の各図における符号Xはリチウムイオン二次電池の長さ方向を示し、符号Yは厚み方向を示し、符号Zは高さ方向を示している。
図1に示すように、このリチウムイオン二次電池100は、扁平な角形の電池ケース50を備えている。この電池ケース50は、上面が開放された扁平なケース本体52と、当該上面の開口部を塞ぐ蓋体54とから構成されている。また、電池ケース50の蓋体54には、正極端子70と負極端子72とが設けられている。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池100では、図1に示す電池ケース50の内部に、図2および図3に示す捲回電極体80が収容されている。図2は本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の捲回電極体を模式的に示す斜視図であり、図3は図2に示す捲回電極体の捲回軸に垂直な断面図である。
また、本明細書においては、図3のような捲回軸WLに垂直な断面図における平坦部82の長さ(高さ方向Zの平坦部82の長さ)をAとし、R部84の表面の半径をDとしている。そして、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池100では、平坦部82の長さAとR部84の表面の半径Dとの関係がA>2Dを満たすように扁平形状の捲回電極体80が成形されている。
次に、捲回電極体80を構成する各部材について説明する。
図2に示すように、正極10は、正極集電体12の両面に正極合材層14を付与することによって形成される。なお、正極10の一方の側縁部には、正極合材層14が付与されておらず、集電体露出部16が形成されている。そして、この集電体露出部16が捲回された正極接続部80aには、上述した正極端子70(図1参照)が接続される。
また、正極合材層14には、上述の正極活物質以外に種々の添加物が含まれていてもよい。かかる添加物としては、導電材やバインダ等が挙げられる。導電材としては、例えば、アセチレンブラック(AB)等のカーボンブラックやグラファイト等の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン(PVDF)等を使用し得る。
負極20は、負極集電体22の両面に負極合材層24を付与することによって形成される。上述した正極10と同様に、負極20の一方の側縁部には、負極合材層24が付与されておらず、集電体露出部26が形成されている。そして、この集電体露出部26が捲回された負極接続部80bに、上述した負極端子72(図1参照)が接続される。
また、本実施形態における負極合材層24には、少なくとも、負極活物質とバインダとが含まれている。負極活物質としては、例えば黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料を使用することができる。また、バインダとしては、例えばスチレンブタジエンラバー(SBR)やカルボキシメチルセルロース(CMC)などを使用することができる。なお、捲回電極体80のR部84の形状を好適に維持するためには、負極合材層24にはSBRとCMCの2種類のバインダが含まれていると好ましい。
また、負極合材層24には、上述した負極活物質とバインダ以外に、増粘剤等が含まれていてもよい。
セパレータ40には、例えば、リチウムイオンを通過させる微細な孔を有した多孔質の絶縁シートが用いられる。かかるセパレータ40には、例えば、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリエステル、ポリアミド等の絶縁性樹脂を用いることができる。また、これらの樹脂を二層以上積層させた積層シートであってもよい。セパレータ40の厚みは、例えば5μm〜40μm、典型的には10μm〜30μm、好ましくは15μm〜25μmである。
図示は省略するが、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池100では、電池ケース50の内部に非水電解液が収容されている。この非水電解液には、有機溶媒(非水溶媒)に支持塩を含有させたものが用いられる。
非水溶媒としては、例えば、一般的なリチウムイオン二次電池の電解液に用いられる各種の有機溶媒(例えば、カーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類)を特に限定なく用いることができる。かかる非水電解液の非水溶媒の具体例としては、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ジエチルカーボネート(DEC)、ジメチルカーボネート(DMC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、モノフルオロエチレンカーボネート(MFEC)、ジフルオロエチレンカーボネート(DFEC)、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート(F−DMC)、トリフルオロジメチルカーボネート(TFDMC)等が挙げられる。
また、支持塩としては、例えば、LiPF6、LiBF4、LiClO4等のリチウム塩を好適に用いることができる。なお、非水電解液に含まれる支持塩の濃度は、0.7mol/L以上1.3mol/L以下が好ましい。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池100では、上記したように、非水電解液にLiBOBが添加されているが、これによって負極20の表面にリチウムが析出することがないように、以下の要件を備えている。
先ず、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池100では、非水電解液にフルオロスルホン酸リチウム(FSO3Li)が添加されている。このFSO3Liを非水電解液に添加することによって、SEI被膜の形成にむらが生じることを抑制し、LiBOB由来の被膜を略均一に形成できるため、リチウムの析出を抑制することができる。なお、FSO3Liの添加量は、非水電解液の総量に対して0.1〜4.0wt%とすることが好ましく、0.3〜1.5wt%とすることがより好ましい。
さらに、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池100では、捲回電極体80のR部84の形状を好適に維持してリチウムの析出を適切に防止するために、負極合材層24におけるバインダ含有量が調整されている。具体的には、本実施形態では、固形分全体を100wt%としたときのバインダ含有量が1.07wt%以上に設定されている。このように負極合材層24に十分な量のバインダを添加することによって、捲回電極体80のR部84の形状を適切に維持し、正極10と負極20との極間が広くなることによるリチウムの析出を好適に防止することができる。
また、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池100では、バインダ含有量の上限が1.30wt%以下に設定されている。これは、バインダ含有量を多くし過ぎると、負極活物質の反応面積が少なくなって抵抗が増加し、逆にリチウムの析出が生じ易くなるためである。
加えて、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池100では、捲回電極体80のR部84の形状を好適に維持するために、負極集電体22の厚みを9μm以下に設定している。すなわち、負極集電体22の厚みが厚すぎると、R部84において負極20を好適に湾曲させることができずに、正極10と負極20との極間が大きくなる恐れがある。本実施形態では、上記のように、厚さ9μm以下という薄い負極集電体22を用いることによって、R部84において正極10と負極20との極間が大きくなることを防止している。なお、負極集電体22の強度を十分に確保するという観点から、負極集電体22の厚みは6μm以上であると好ましい。
以下、本発明に関する試験例を説明するが、かかる試験例の説明は本発明を限定することを意図したものではない。
本試験例では、下記の13種類のリチウムイオン二次電池(サンプル1〜13)を作製した。
サンプル1では、負極合材層におけるバインダ含有量を1.07wt%とし、負極集電体の厚みを8μmとし、かつ、非水電解液にフルオロスルホン酸リチウムを添加したリチウムイオン二次電池を作製した。
そして、負極集電体として厚みが8μmの長尺シート状の銅箔を使用し、当該銅箔の一方の側縁部に露出部が形成されるように、負極合材ペーストを両面に塗布した後、塗布されたペーストを乾燥させることによって長尺シート状の負極を作製した。
なお、サンプル1では、電解液として、ECとDMCとEMCとを3:4:3の体積比で含む混合溶媒に支持塩としてのLiPF6を約1mol/リットルの濃度で含有させた非水電解液を使用しており、当該非水電解液に0.40%のLiBOBと、1.0%のフルオロスルホン酸リチウムとを添加した。
サンプル2〜6では、負極合材中のバインダ含有量をそれぞれ異ならせたことを除いて、サンプル1と同じ条件で試験用のリチウムイオン二次電池を作製した。具体的には、後述の表1に示すように、サンプル2ではバインダ含有量を1.10wt%に設定し、サンプル3では1.20wt%に設定し、サンプル4では1.30wt%に設定した。また、サンプル5では1.40に設定し、サンプル6では1.00wt%に設定した。
サンプル7〜10では、負極集電体の厚みをそれぞれ異ならせたことを除いて、サンプル2と同じ条件で試験用のリチウムイオン二次電池を作製した。具体的には、後述の表1に示すように、サンプル7では負極集電体の厚みを6μmに設定し、サンプル8では7μmに設定し、サンプル9では8μmに設定した。また、サンプル10では9μmに設定した。また、サンプル11では、負極集電体の厚みを10μmに設定したことを除いて、サンプル1と同じ条件で試験用のリチウムイオン二次電池を作製した。なお、サンプル11は、負極の極板の面積がサンプル7〜10と同じになるように作製した。
サンプル12、13では、フルオロスルホン酸リチウムが添加されていない非水電解液を用いて試験用のリチウムイオン二次電池を作製した。具体的には、サンプル12では、フルオロスルホン酸リチウムが添加されていない点を除いて、サンプル11と同じ条件で試験用のリチウムイオン二次電池を作製した。また、サンプル13では、フルオロスルホン酸リチウムが添加されていない点を除いて、サンプル1と同じ条件で試験用のリチウムイオン二次電池を作製した。
上記した各サンプルのリチウムイオン二次電池に対して充放電耐久試験を実施し、当該試験の結果に基づいて各サンプルのリチウム析出耐性を評価した。なお、本試験例では、リチウム析出耐性の指標として容量維持率を測定した。
具体的には、先ず、各サンプルのリチウムイオン二次電池をSOC80%まで充電した。このとき、電流値は200Aに設定し、温度環境は−10℃に設定し、充電時間は10分間に設定した。次に、上記した充電条件と同じ条件で、各サンプルのリチウムイオン二次電池をSOC0%まで放電した。そして、上記した充放電サイクルを500サイクル繰り返し実施した。そして、充放電耐久試験の前後の電池容量とIV抵抗を測定し、測定結果に基づいて容量維持率を算出した。
なお、本試験では、容量維持率の算出結果が99%を下回った場合、負極表面にリチウムが析出し、捲回電極体が劣化していると評価した。
表1および図4に示すように、サンプル1〜13のうち、サンプル1〜4、サンプル7〜10では、99%を超える容量維持率が得られ、リチウムの析出が確実に抑制されていることが分かった。一方、バインダ含有量が1.30wt%を上回ったサンプル5や、1.07wtを下回ったサンプル6では、容量維持率の若干の低下が確認された。このことから、リチウムの析出を確実に抑制するためには、バインダ含有量を1.07wt以上1.30wt%以下の範囲に設定する必要があることが分かった。
12 正極集電体
14 正極合材層
20 負極
22 負極集電体
24 負極合材層
40 セパレータ
50 電池ケース
52 ケース本体
54 蓋体
70 正極端子
72 負極端子
80 捲回電極体
82 平坦部
84 R部
100 リチウムイオン二次電池
A 平坦部の長さ
D R部の表面の半径
WL 捲回軸
X 長さ方向
Y 幅方向
Z 高さ方向
Claims (1)
- 正極と負極とがセパレータを介して捲回された捲回電極体と、リチウムビス(オキサレート)ボレートを含有する非水電解液とを備えた非水電解液二次電池であって、
前記正極は箔状の正極集電体の表面に正極合材層が付与されることによって形成され、かつ、前記負極は箔状の負極集電体の表面に負極合材層が付与されることによって形成されており、
前記捲回電極体は、捲回軸を挟んで両側に形成された表面が平面である2つの平坦部と、該2つの平坦部間に形成された表面が曲面である2つのR部とを有する扁平形状の捲回電極体であって、前記捲回軸に垂直な断面における前記平坦部の長さをAとし、前記R部の表面の半径をDとした場合にA>2Dの関係を満たしており、
ここで、前記非水電解液にフルオロスルホン酸リチウムが添加されており、
前記負極合材層の固形分全体を100wt%としたときのバインダ含有量が1.07wt%以上1.30wt%以下であり、かつ、
前記箔状の負極集電体の厚みが9μm以下である、非水電解液二次電池。
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