KR20220163934A - 리튬 이온 전지, 전지 모듈, 전지 팩 및 전기 장치 - Google Patents

리튬 이온 전지, 전지 모듈, 전지 팩 및 전기 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 전극 어셈블리 및 전해액을 포함하되; 전극 어셈블리는 권취 방향을 따라 권취되어 권취 구조를 이루는 부극 시트, 격리막 및 정극 시트를 포함하며; 권취 구조는 원호형 벤딩부를 포함하고, 원호형 벤딩부는 제1 벤딩부 및 제2 벤딩부를 적어도 포함하며; 리튬 이온 전지의 코너 리튬 석출 계수를 β라고 가정하면, β는 0.015≤β=R/(R+L)≤0.95를 만족하고, R은 제1 벤딩부의 부극 집전체의 볼록면의 최소 곡률 반경이며, L은 제1 벤딩부의 부극 집전체의 볼록면과 제2 벤딩부의 정극 집전체의 오목면 사이의 최단 거리이고, 전해액은 플루오로설포네이트계 및/또는 디플루오로포스페이트계 물질을 포함하며, 전해액에서 플루오로설포네이트계 및/또는 디플루오로포스페이트계 물질의 질량 백분율 w%와 코너 리튬 석출 계수 β는 0.01≤w×β≤20을 만족하는 리튬 이온 전지를 제공한다. 본 발명의 리튬 이온 전지에 따르면, 고에너지 밀도 및 고에너지 밀도의 개선 하에서 부극 리튬 석출 문제를 동시에 달성할 수 있다.

Description

리튬 이온 전지, 전지 모듈, 전지 팩 및 전기 장치
본 발명은 전기화학 전지 분야에 관한 것으로, 특히 리튬 이온 전지, 전지 모듈, 전지 팩 및 전기 장치에 관한 것이다.
리튬 이온 전지는 높은 작동 가능성, 긴 수명 및 친환경성의 특성으로 인해 가장 인기 있는 에너지 저장 시스템이 되었으며, 현재 순수 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 및 스마트 그리드와 같은 분야에 널리 사용된다. 그러나 현재 리튬 이온 전지의 내구성은 늘어나는 사람들의 요구사항을 만족시키기 어려우며, 전기 자동차에 대한 사람들의 "주행거리 불안증" 문제를 해결하기 위해, 더 높은 에너지 밀도를 가진 리튬 이온 전지를 개발하는 것이 시급하다.
그러나 권취 구조의 리튬 이온 전지의 경우, 설계된 전지의 에너지 밀도가 높아짐에 따라 부극 시트의 권취 코너에서도 리튬 석출 현상이 쉽게 발생한다. 리튬 덴드라이트가 지속적으로 생성됨에 따라, 격리막에 구멍이 생겨 전지 단락이 발생하여 전지 안전 성능을 감소시킨다.
이로부터, 권취 전지 에너지 밀도의 증가와 리튬 석출 현상 방지는 상호 모순된다. 따라서 고에너지 밀도를 가지며 또한 리튬 석출 현상을 효과적으로 방지할 수 있는 리튬 이온 전지를 설계하고 개발하는 것이 시급하다.
본 발명은 상기 종래의 기술에 존재하는 문제를 해결하기 위해 완료된 것으로, 본 발명의 목적은 권취 구조의 전지 에너지 밀도를 현저하게 증가시킬 수 있을 뿐만 아니라 동시에 고에너지 밀도 하에서 부극 시트의 코너 리튬 석출 현상이 발생하는 것을 방지할 수 있으며, 동시에 전지의 전기화학 성능 및 안전 성능을 향상시키는 리튬 이온 전지를 개발하고 설계하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 전극 어셈블리; 및 상기 전극 어셈블리를 침윤하기 위한 전해액을 포함하되; 여기서,
상기 전극 어셈블리는 권취 방향을 따라 권취되어 권취 구조를 이루는 부극 시트, 격리막 및 정극 시트를 포함하며, 상기 권취 구조는 원호형 벤딩부를 포함하고,
상기 원호형 벤딩부는 제1 벤딩부 및 제2 벤딩부를 적어도 포함하며,
상기 제1 벤딩부는 상기 부극 시트에 의해 권취된 가장 내측의 원호형 벤딩부이고, 상기 제1 벤딩부는 부극 집전체 및 적어도 상기 부극 집전체의 볼록면에 위치하는 부극 재료층을 포함하며,
상기 제2 벤딩부는 상기 제1 벤딩부의 외측에 위치하고 상기 격리막을 사이에 두고 상기 제1 벤딩부와 인접하며, 상기 제2 벤딩부는 정극 집전체 및 적어도 상기 정극 집전체의 오목면에 위치하는 정극 재료층을 포함하고,
상기 리튬 이온 전지의 코너 리튬 석출 계수를 β라고 가정하면, β는 하기 식 I를 만족하고,
β=R/(R+L) 식 I
0.015≤β≤0.95, 여기서,
R은 상기 제1 벤딩부의 상기 부극 집전체의 볼록면의 최소 곡률 반경이고,
L은 상기 제1 벤딩부의 상기 부극 집전체의 볼록면과 상기 제2 벤딩부의 상기 정극 집전체의 오목면 사이의 최단 거리이며,
상기 전해액은 플루오로설포네이트계 및/또는 디플루오로포스페이트계 물질을 포함하고,
상기 전해액에서 상기 플루오로설포네이트계 및/또는 디플루오로포스페이트계 물질의 질량 백분율 w%와 상기 코너 리튬 석출 계수 β는 하기 식 II를 만족하는 리튬 이온 전지를 제공한다.
0.01≤w×β≤20 식 II
리튬 이온 전지의 w 및 β가 상기 조건을 만족시킬 경우, 설계 및 개발된 리튬 이온 전지는 고에너지 밀도 및 고에너지 밀도 하에서 부극 볼록면 리튬 석출의 상황을 동시에 고려하여 전지의 전기화학 성능 및 안전 성능을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 전지의 경우, 바람직하게는 0.2≤w×β≤5이다. w 및 β가 상기 조건을 만족할 경우, 전지의 에너지 밀도를 더욱 향상시키고 부극 볼록면의 리튬 석출 상황을 개선할 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 전지의 경우, 바람직하게는 0.15≤β≤0.8이다. β가 주어진 범위 내에서 제어될 경우, 전지의 에너지 밀도 및 부극 볼록면의 리튬 석출을 더욱 개선할 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 전지의 경우, R의 범위는 2 μm 내지 5000 μm이고, 선택적으로 바람직하게는 50 μm 내지 500 μm이다. R이 주어진 범위 내에서 제어될 경우, 전지의 에너지 밀도 및 부극 볼록면의 리튬 석출을 더욱 개선할 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 전지의 경우, L의 범위는 20 μm 내지 900 μm이고, 선택적으로 바람직하게는 50 μm 내지 500 μm이다. L이 주어진 범위 내에서 제어될 경우, 전지의 에너지 밀도, 부극 볼록면의 리튬 석출 및 전력 성능(비교적 낮은 전지 내부 저항)을 더욱 개선할 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 전지의 경우, 상기 플루오로설포네이트의 구조식은 (FSO3)xMx+이고, Mx+는 Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Mg2+, Ca2+, Ba2+, Al3+, Fe2+, Fe3+, Ni2+ 및 Ni3+로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상이고,
상기 디플루오로포스페이트의 구조식은 (F2PO2)yMy+이며, My+는 Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Mg2+, Ca2+, Ba2+, Al3+, Fe2+, Fe3+, Ni2+ 및 Ni3+로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상이다.
본 발명의 리튬 이온 전지의 경우, 상기 전해액에서 상기 플루오로설포네이트계 및/또는 디플루오로포스페이트계 물질의 질량 백분율 w%의 범위는 0.02% 내지 25%이고, 바람직하게는 0.02% 내지 20%이며, 선택적으로 보다 바람직하게는 0.05% 내지 10%이고, 더욱 선택적으로 보다 바람직하게는 0.1% 내지 5%이다. w가 주어진 범위 내에서 제어될 경우, 전지의 에너지 밀도, 부극 볼록면의 리튬 석출 및 전력 성능(비교적 낮은 전지 내부 저항)을 더욱 개선할 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 전지의 경우, 상기 전해액은 바람직하게는 플루오로에틸렌 카보네이트를 더 포함한다. 이로써, 전지의 상온 사이클 성능 및 고온 사이클 성능을 더욱 개선할 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 전지의 경우, 상기 부극 재료층의 기공률은 20% 내지 50%이고, 더욱 선택 가능하게는 30% 내지 50%이다. 이로써, 전지의 에너지 밀도 및 부극 볼록면의 리튬 석출을 더욱 개선할 수 있다.
본 발명은 본 발명의 리튬 이온 전지를 포함하는 것을 특징으로 하는 전지 모듈을 더 제공한다.
본 발명은 본 발명의 리튬 이온 전지 또는 본 발명의 전지 모듈 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지 팩을 더 제공한다.
본 발명은 본 발명의 리튬 이온 전지, 본 발명의 전지 모듈 또는 본 발명의 전지 팩 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 장치를 더 제공한다.
본 발명에 따라 획득된 리튬 이온 전지는 전지 에너지 밀도를 증가시킬 뿐만 아니라, 또한 고에너지 밀도 전지의 리튬 석출 상황을 개선할 수 있다. 다시 말해서, 본 발명에 따르면, 가장 내측 링의 부극 볼록면 코너 리튬 석출이 억제된 고에너지 밀도 권취형 리튬 이온 전지를 얻을 수 있다. 본 발명의 리튬 이온 전지는 고에너지 밀도 권취형의 구조이지만, 상기 특정된 기술특징을 가짐으로써, 가장 내측 링의 부극 볼록면 코너 리튬 석출을 억제할 수 있고, 이로써 비정상적인 용량 발휘를 억제하여 리튬 이온 전지의 안전성을 더욱 향상시킬 수 있다.
여기서, 이상 일반 서술과 후속의 세부 사항 서술은 단지 예시적인 것이며, 본 발명을 한정할 수 없음을 이해해야 할 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태의 리튬 이온 전지의 전극 어셈블리의 원호형 벤딩부의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시형태의 리튬 이온 전지의 모식도이다.
도 3은 도 1에 도시된 본 발명의 일 실시형태의 리튬 이온 전지의 분해도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시형태의 전지 모듈의 모식도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시형태의 전지 팩의 모식도이다.
도 6은 도 5에 도시된 본 발명의 일 실시형태의 전지 팩의 분해도이다.
도 7은 본 발명의 일 실시형태의 리튬 이온 전지를 전원으로 사용하는 장치의 모식도이다.
아래에 첨부된 도면과 실시예를 결합하여 본 발명에 대해 더 설명한다.
이하, 첨부된 도면을 적절하게 참조하여 상세하게 설명함으로써, 본 발명의 리튬 이온 전지, 전지 모듈, 전지 팩 및 장치의 실시형태를 구체적으로 개시한다. 그러나, 경우에 따라 불필요한 상세한 설명을 생략한다. 예를 들어, 공지 사항에 대한 상세한 설명 및 실제로 동일한 구조에 대한 중복 설명은 생략되는 경우가 있다. 이는 하기 설명이 불필요하게 중복되는 것을 방지하고 당업자가 용이하게 이해하도록 하기 위한 것이다. 또한, 첨부된 도면 및 하기 설명은 당업자가 본 발명을 충분히 이해하도록 제공되는 것이며, 특허청구범위에 기재된 주제를 한정하기 위한 것이 아니다.
간결함을 위해, 본 발명은 일부 수치 범위를 구체적으로 개시한다. 그러나 임의의 하한은 임의의 상한과 조합되어 명시적으로 기재되지 않은 범위를 형성할 수 있고; 임의의 하한은 다른 하한과 조합되어 명시적으로 기재되지 않은 범위를 형성할 수 있으며, 유사하게 임의의 상한은 임의의 다른 상한과 조합되어 명시적으로 기재되지 않은 범위를 형성할 수 있다. 또한, 각각의 단독으로 개시된 포인트 또는 단일 수치는 그 자체가 하한 또는 상한으로서 임의의 다른 포인트 또는 단일 수치와 조합되거나 다른 하한 또는 상한과 조합되어 명시적으로 기재되지 않은 범위를 형성할 수 있다.
본 발명에서, 부극 집전체의 외측 표면을 "부극 집전체의 볼록면"이라 지칭하고, 즉 상기 "부극 집전체의 볼록면"은 부극 집전체에서 권취 중심으로부터 멀리 떨어진 일측의 면이다. 본 발명에서, 부극 집전체의 내측 표면을 "부극 집전체의 오목면"이라 지칭하며, 즉 상기 "부극 집전체의 오목면"은 부극 집전체에서 권취 중심과 가까운 일측의 면이다.
본 발명에서, 정극 집전체의 외측 표면을 "정극 집전체의 볼록면"이라 지칭하고, 즉 상기 "정극 집전체의 볼록면"은 정극 집전체에서 권취 중심으로부터 멀리 떨어진 일측의 면이다. 본 발명에서, 정극 집전체의 내측 표면을 "정극 집전체의 오목면"이라 지칭하며, 즉 상기 "정극 집전체의 오목면"은 정극 집전체에서 권취 중심에 가까운 일측의 면이다.
상술한 바와 같이, 본 발명에서, 설명의 편의를 위해 "정극", "부극", "집전체" 및 "격리막"에서 원호형 벤딩부에 위치한 일부 표면, 내측에 위치한 표면 즉 권취 중심에 가까운 일측의 표면을 "오목면"이라 지칭하고, 외측에 위치한 표면 즉 권취 중심으로부터 멀리 떨어진 일측의 표면을 "볼록면"이라 지칭한다.
본 발명은 고에너지 밀도를 갖는, 리튬 석출 현상이 발생하지 않는 권취형 리튬 이온 전지에 관한 것이다.
권취에 의해 형성된 리튬 이온 전지의 경우, 안쪽에서 바깥쪽으로 부극-격리막-정극-격리막-부극-격리막-정극의 순서로 이루어진 권취형 구조를 가지며, 상기 권취형 구조는 불가피한 원호형 벤딩부(권취 구조의 양단)를 가지므로, 상기 원호형 벤딩부에서 각 쌍의 부극 및 상기 부극 볼록면에 인접한 정극의 경우, 부극 볼록면의 곡률 반경은 모두 이에 인접한 정극 오목면의 곡률 반경보다 크고, 즉 정극 오목면의 길이는 대응되는 부극 볼록면의 길이에 비해 더 길다. 이와 같이, 단위 면적에서 정극 시트 및 부극 시트 재료의 용량이 일치하게 발휘하는 경우, 원호형 벤딩부에는 부극 시트 용량이 정극 용량보다 낮은 상황이 발생하게 되며, 이로써 충전할 때 부극 재료가 정극으로부터 전이되는 리튬 이온을 완전히 수용할 수 없도록 하고, 상기 여분의 리튬 이온은 부극 표면에 "응집"되며, 전지 충전에 따라 상기 "응집"된 리튬 이온은 전자를 획득하여 리튬 금속을 형성하면서 리튬 덴드라이트(즉 코너 리튬 석출 현상)로 전차 침적된다. 형성된 리튬 덴드라이트는 쉽게 격리막을 관통하여 정극 및 부극의 단락을 초래하며 전지 열폭주를 유발하여 안전적 위험을 초래한다.
권취형 리튬 이온 전지의 에너지 밀도를 증가시키기 위해, 본 발명의 발명자는, 정극 및 부극 재료의 코팅 두께를 증가시키고 초기 빈 롤 격리막의 권수를 감소시키는 것이 효과적이고 실행 가능한 방안임을 발견하였다. 그러나, 본 발명의 발명자는 대량의 실험 결과, 정극 및 부극 시트에서 정극 및 부극 재료의 코팅 두께가 클수록, 초기 빈 롤 격리막의 권수가 적을수록 원호형 벤딩부 중 부극 시트(특히 가장 내측 링의 부극 시트)에서 리튬 석출 현상이 보다 심각한 것을 발견하였다. 따라서, 권취형 구조 리튬 이온 전지에서 활성 물질을 증가시켜 에너지 밀도를 증가시키는 것은 리튬 석출 현상을 방지한 것과 상호 모순되는데, 즉 전지 에너지 밀도를 증가시키는 동시에 전지의 안전 성능을 저하시킨다.
이를 기반으로, 본 발명은 종합적으로 권취 구조 자체, 자극편 코팅 두께, 전해액 성분 등을 조절하는 등 다양한 양태로부터 시작하여 고에너지 밀도를 가지면서 리튬 석출 현상이 발생하지 않는 리튬 이온 전지를 설계하고 개발한다. 본 발명의 리튬 이온 전지는 우수한 전기화학 성능 및 안전 성능을 갖는다. 다음으로, 본 발명에서 제공된 이론 관계식은 전지 구조 설계에만 적용되는 것이 아니라, 다른 요구사항으로 인해 전지의 형상을 변경시키고 베어셀의 권취 방식을 변경시킬 때에도 상기 이론 관계식은 마찬가지로 적용된다.
[리튬 이온 전지]
본 발명은 전극 어셈블리; 및 상기 전극 어셈블리를 침윤하기 위한 전해액을 포함하되; 여기서,
상기 전극 어셈블리는 권취 방향을 따라 권취되어 권취 구조를 이루는 부극 시트, 격리막 및 정극 시트를 포함하며, 상기 권취 구조는 원호형 벤딩부를 포함하고,
상기 원호형 벤딩부는 제1 벤딩부 및 제2 벤딩부를 적어도 포함하며,
상기 제1 벤딩부는 상기 부극 시트에 의해 권취된 가장 내측의 원호형 벤딩부이고, 상기 제1 벤딩부는 부극 집전체 및 적어도 상기 부극 집전체의 볼록면에 위치하는 부극 재료층을 포함하며,
상기 제2 벤딩부는 상기 제1 벤딩부의 외측에 위치하고 상기 격리막을 사이에 두고 상기 제1 벤딩부와 인접하며, 상기 제2 벤딩부는 정극 집전체 및 적어도 상기 정극 집전체의 오목면에 위치하는 정극 재료층을 포함하고,
상기 리튬 이온 전지의 코너 리튬 석출 계수를 β라고 가정하면, β는 하기 식 I를 만족하고,
β=R/(R+L) 식 I
0.015≤β≤0.95, 여기서,
R은 상기 제1 벤딩부의 상기 부극 집전체의 볼록면의 최소 곡률 반경이고,
L은 상기 제1 벤딩부의 상기 부극 집전체의 볼록면과 상기 제2 벤딩부의 상기 정극 집전체의 오목면 사이의 최단 거리이며,
상기 전해액은 플루오로설포네이트계 및/또는 디플루오로포스페이트계 물질을 포함하고, 또한,
상기 전해액에서 상기 플루오로설포네이트계 및/또는 디플루오로포스페이트계 물질의 질량 백분율 w%와 상기 코너 리튬 석출 계수 β는 하기 식 II를 만족하는 리튬 이온 전지를 제공한다.
0.01≤w×β≤20 식 II
본 발명의 리튬 이온 전지는 권취형 구조의 리튬 이온 전지를 의미하고, 상기 권취형 구조는 정극 및 부극 시트이 안쪽에서 바깥쪽으로 부극-격리막-정극-격리막-부극-격리막-정극의 순서로 권취 절차에 의해 권취되어 이루어진 전극 어셈블리이다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태의 리튬 이온 전지의 전극 어셈블리의 원호형 벤딩부(즉 권취 구조 코너 부분)의 모식도이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 전극 어셈블리는 권취 방향을 따라 권취되어 권취 구조를 이루는 부극 시트, 격리막 및 정극 시트를 포함하고, 상기 권취 구조는 원호형 벤딩부를 포함하며, 상기 원호형 벤딩부는 제1 벤딩부 및 제2 벤딩부를 적어도 포함한다.
제1 벤딩부는 부극 시트에서 권취된 가장 내측의 원호형 벤딩부(6)이고, 상기 제1 벤딩부는 부극 집전체(62) 및 적어도 상기 부극 집전체의 볼록면에 위치하는 부극 재료층(62a)을 포함한다. 제2 벤딩부는 상기 제1 벤딩부의 외측에 위치하고 상기 격리막(61)을 사이에 두고 상기 제1 벤딩부와 인접하며, 상기 제2 벤딩부는 정극 집전체(63) 및 적어도 상기 정극 집전체의 오목면에 위치하는 정극 재료층(63a)을 포함한다.
부극 집전체에는 오목면에 위치하는 부극 재료층(62b)이 있을 수도 있다.
정극 집전체에는 볼록면에 위치하는 정극 재료층(63b)이 있을 수도 있다.
본 발명의 리튬 이온 전지에 있어서, 코팅 공정에 의해 부극 시트를 생성할 때, 부극 시트의 용량은 일반적으로 정극으로부터의 리튬 이온을 완전히 수용할 수 있도록 설계된다. 그러나 정극, 부극 및 격리막을 함께 권취한 후, 격리막을 사이에 두고 서로 인접한 한 쌍의 부극 시트 및 정극 시트의 경우, 원호형 벤딩부 부분에 부극 볼록면의 호 길이가 정극 오목면의 호 길이보다 짧은 상황이 나타나는데, 이는 부극 시트가 정극 시트으로부터의 리튬 이온을 완전히 수용할 수 없도록 하므로, 원호형 벤딩부 부분에 부극에서 심각한 리튬 석출 현상이 쉽게 나타남으로써, 전지의 안전 성능 및 전기화학 성능을 저하시킨다.
본 발명의 리튬 이온 전지를 설계하고 개발하는 과정에서, 본 발명의 발명자는, 원호형 벤딩부 중 가장 내측 링의 부극 볼록면에 리튬 석출 현상이 발생하지 않으면, 다른 외측 링의 부극 볼록면에도 볼록면 리튬 석출 현상이 발생하지 않는 것을 발견하였다. 따라서, 본 발명의 발명자는 종합적으로 제1 벤딩부의 부극 집전체의 볼록면의 최소 곡률 반경 R 및 제1 벤딩부의 부극 집전체의 볼록면과 제2 벤딩부의 정극 집전체의 오목면 사이의 최단 거리 L을 조절하여, 고에너지 밀도 및 부극 리튬 석출과 밀접히 관련되는 코너 리튬 석출 계수 β를 결정한다. β, R 및 L가 본 발명의 리튬 이온 전지 에너지 밀도 및 코너 리튬 석출에 미치는 구체적인 영향은 다음과 같이 분석된다.
코너 리튬 석출 계수 β에 관하여, 코너 리튬 석출 계수 β는 R 및 L이 리튬 이온 전지 에너지 밀도 및 코너 리튬 석출 상황에 미치는 종합적인 영향을 종합적으로 특성화한다. 부극 집전체 볼록면의 호 길이와 정극 집전체 오목면의 호 길이는 이들의 기재 표면의 곡률과 정비례를 이루므로, β가 작을수록 부극 집전체 볼록면의 호 길이가 이에 인접한 정극 집전체 오목면의 호 길이에 비해 더 짧은 것을 나타내므로, 리튬 석출이 더 쉽고, 따라서 β는 실제로 고에너지 밀도 전지의 전반 리튬 석출 위험을 특성화한다.
본 발명에서, 원호형 벤딩부의 리튬 석출을 감소시킴과 동시에 전지 고에너지 밀도를 고려하는 점으로부터 보아, β 범위는 0.015≤β≤0.95이고 상기 범위에 있는 리튬 이온 전지는 고에너지 밀도를 갖는 동시에 원호형 벤딩부 부극 볼록면에서 리튬 석출 상황이 발생하지 않는다. β 값이 0.015보다 작을 경우, 즉 실제 권취 과정의 초기 단계에서, 빈 롤 격리막의 권수가 너무 적으면, 전지 에너지 밀도 증가에 유리한 정극 시트 및 부극 시트에 보다 많은 권취 공간을 남길 수 있지만 제1 벤딩부 부극 집전체 볼록면의 호 길이는 이에 인접한 제2 벤딩부의 정극 집전체 오목면의 호 길이에 비해 더 짧음으로써, 부극 볼록면의 심각한 리튬 석출 위험을 크게 증가시키며; 반대로, β 값이 0.95보다 클 경우, 이때 부극 볼록면의 리튬 석출이 발생하지 않지만 β 값이 너무 높아 전지 에너지 밀도 증가에 유리한 정극 시트 및 부극 시트의 권취 공간이 손실되어 전지 에너지 밀도를 현저히 감소시킨다.
상기 β에 대한 논술을 기반으로, 본 발명의 발명자는 대량의 실험 결과, 0.015≤β≤0.95를 만족하는 전지 어셈블리에 특정 전해액이 배합될 경우, 본 발명의 고에너지 밀도의 리튬 이온 전지의 부극 볼록면의 리튬 석출 위험을 현저히 감소시킬 수 있음을 발견하였다. β가 작을수록 원호형 벤딩부 중 부극 볼록면이 대응하는 정극의 오목면에 비해 더 짧고, 충전 상태에서 더 많은 리튬 이온이 부극 볼록면에 응집되어 리튬 덴드라이트의 생성을 강화시키는 것을 나타낸다. 이는 부극 경계면에서 리튬 이온의 전이 능력을 향상시키고 부극 볼록면의 리튬 석출을 개선하는데 더 높은 함량의 플루오로설포네이트 및 디플루오로포스페이트 첨가제가 필요하다는 것을 설명한다. 본 발명의 발명자는 대량의 연구 결과, 전해액 중 리튬 석출 개선 첨가제 플루오로설포네이트 및/또는 디플루오로포스페이트의 함량 w%와 가장 내측 링코너 리튬 석출 계수 β의 상호 관계가 전지의 부피 에너지 밀도 및 부극 볼록면 코너 리튬 석출 및 전지 내부 저항에 미치는 영향이 매우 현저하다는 것을 발견하였다. 전해액에서 첨가제의 질량 함량 w%와 가장 내측 링코너 리튬 석출 계수 β가 관계식 0.01≤w×β≤20을 만족할 경우, 전지의 높은 에너지 밀도를 보장할 수 있을 뿐만 아니라, 부극 볼록면의 리튬 석출 상황을 완화시킬 수도 있다.
따라서, 리튬 석출을 억제하는 첨가제인 플루오로설포네이트 및/또는 디플루오로포스페이트가 함유된 전해액을 리튬 이온 전지에 적용하고, 보다 구체적으로 이를 전극의 활성 물질층 두께가 크고 가장 내측 링의 곡률 반경이 작은 고에너지 밀도 전지에 적용하여, 고에너지 밀도와 코너 리튬 석출을 동시에 달성하기 어려운 문제를 해결할 수 있다.
일부 실시형태에서, 선택 가능하게는 0.02≤w×β≤5이다.
w×β 범위가 0.02 내지 5의 범위 내에 있을 경우, 개발 및 설계된 고에너지 밀도의 리튬 이온 전지에는 리튬 석출 현상이 완전히 나타나지 않을 것이며, 부극 표면에 심지어 회색 반점도 나타나지 않을 것이다.
일부 실시형태에서, 선택 가능하게는 0.15≤β≤0.8이다.
β 범위가 0.15 내지 0.8일 경우, 개발 및 설계된 전지가 고에너지 밀도 하에서 기본적으로 리튬 석출 상황이 발생하지 않도록 보장할 수 있다.
일부 실시형태에서, 선택 가능하게는 R의 범위는 2 μm 내지 5000 μm이고, 선택 가능하게는 50 μm 내지 500 μm이다.
일부 실시형태에서, 선택 가능하게는 L의 범위는 20 μm 내지 900 μm이고, 선택 가능하게는 50 μm 내지 500 μm이다.
본 발명은 w% 및/또는 β를 조절하여 w×β를 적절한 값으로 조절할 수 있다. 또한, β의 경우 상술한 바와 같이, β=R/(R+L)이므로, R 및/또는 L을 조절하여 적절한 β 값을 획득할 수 있다.
R 값에 관하여, R은 제1 벤딩부의 부극 집전체의 볼록면의 최소 곡률 반경이고, 빈 롤 격리막 또는 부극 시트를 통해 R 값을 증가(원통형 전지는 또한 중간 공동의 부피를 증가시켜 R 값을 증가시킬 수 있음)시킬 수 있다.
전지 에너지 밀도의 증가 및 부극 볼록면의 리튬 석출 감소의 관점으로부터 고려하면, R의 범위는 2 μm 내지 5000 μm이고, 바람직하게는 50 μm 내지 500 μm이다. 같은 부피의 전지의 경우, R 값이 작을수록 부피 에너지 밀도가 더 높고, R 값이 클수록 비활성 공간이 차지하는 비율이 더 크며 부피 에너지 밀도가 더 작다. R의 값이 2 μm보다 작을 경우, 한편으로 현재의 권취 공정이 달성되지 못하고 다른 한편으로 부극 볼록면의 리튬 석출도 상대적으로 심각하며; 반대로, R의 값이 5000 μm를 초과할 경우, 이때의 전지 에너지 밀도는 출하 요구사항에 달성할 수 없다.
L 값에 관하여, L은 제1 벤딩부의 부극 집전체의 볼록면과 제2 벤딩부의 정극 집전체의 오목면 사이의 최단 거리이고, L의 물리적 의미는 제1 벤딩부의 부극 집전체 볼록면의 부극 활성 물질층의 두께, 격리막의 두께, 제2 벤딩부의 정극 집전체 오목면의 정극 활성 물질층의 두께의 합이지만, 실질적으로 본 격리막의 두께가 다른 2개의 두께에 비해 생략될 수 있으므로, 밀접하게 권취된 전지 구조에 대해, L의 값은 실질적으로 제1 벤딩부의 부극 집전체 볼록면의 부극 활성 물질층의 두께와 제2 벤딩부의 정극 집전체 오목면의 정극 활성 물질층의 두께의 합을 특성화하므로, L의 값은 전지 에너지 밀도에 현저한 영향을 미친다.
전지 에너지 밀도 증가 및 부극 볼록면 리튬 석출 감소의 관점으로부터 관찰하면, L의 범위는 20 μm 내지 900 μm이고, 바람직하게는 50 μm 내지 500 μm이다. L이 20 μm보다 작을 경우, 전지 부피 에너지 밀도는 낮다. 반대로, L이 900 μm를 초과할 경우, 정극 활성층의 두께 및 부극 활성층의 두께가 너무 두꺼워 리튬 이온의 전이 경로가 길며, 한편으로 정극으로부터의 리튬 이온이 부극 활성층에 빠르게 삽입되지 않아 리튬 석출 위험을 증가시키고, 다른 한편으로는 전지 극성을 증가시켜 전지 내부 저항이 커지게 된다.
일부 실시형태에서, 선택 가능하게는 플루오로설포네이트의 구조식은 (FSO3)xMx+이고, Mx+는 Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Mg2+, Ca2+, Ba2+, Al3+, Fe2+, Fe3+, Ni2+ 및 Ni3+로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상이며, 디플루오로포스페이트의 구조식은 (F2PO2)yMy+이고, My+는 Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Mg2+, Ca2+, Ba2+, Al3+, Fe2+, Fe3+, Ni2+ 및 Ni3+로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상이다.
상기 유형의 전해액 및 이의 특정 성분 함량이 고에너지 밀도 하에서 부극 볼록면의 리튬 석출 원인을 억제할 수 있는 이유에 관하여, 본 발명의 발명자는 다음과 같이 추측한다.
전극 어셈블리에서, 가장 내측 링의 부극 볼록면의 리튬 석출 위험이 더 크고, 코팅 두께를 증가시켜도 부극 볼록면의 리튬 석출을 더욱 저하시킨다. 전해액에 특정된 플루오로설포네이트 및/또는 디플루오로포스페이트계 무기 첨가제를 첨가하여, 부극 표면에 형성된 SEI 필름의 미세 구조를 개선함으로써 무기-유기 네트워크가 연동된 SEI 필름을 형성할 수 있다. 개선된 SEI 필름은 높은 리튬 이온 전도율을 가지므로, 부극 볼록면에 점차적으로 축적된 리튬 이온이 전기장 작용 하에서 부극 시트의 본체 넓은 표면에 즉시 전이되도록 하며, 예를 들어 부극 볼록면에 "응집"되는 것이 아니라 원호형 벤딩부 이외의 부위에 전이되는데, 이는 부극 각 부분의 리튬 매립이 보다 균일하도록 함으로써 부극 볼록면의 리튬 덴드라이트의 출현을 효과적으로 억제한다.
본 발명의 무기-유기 네트워크가 연동된 SEI 필름이 전지 고에너지 밀도 하에서 부극 볼록면의 리튬 석출을 억제하는데 보다 유리한데 관하여 본 발명의 발명자는 다음과 같이 추측한다.
플루오로설포네이트 및 디플루오로포스페이트는 화성 동안 부극 표면에서 환원되어 낮은 임피던스의 SEI 필름을 형성할 수 있다. 이러한 낮은 임피던스의 SEI 필름은 두 가지 측면에서 비롯되며, 즉 한편으로는 플루오로설포네이트 또는 디플루오로포스페이트의 환원 무기 생성물은 우수한 리튬 이온 전도를 가지는데, 이는 SEI의 리튬 이온 전송 기능을 향상시킬 수 있고; 다른 한편으로는, 무기물을 함유한 SEI가 보다 얇고 보다 안정적인데, 이는 리튬 이온이 SEI를 관통하는 경로를 감소시킬 수 있다. 부극이 낮은 임피던스의 SEI 필름을 가지므로, 완전히 수용될 수 없는 리튬은 전기장 강도의 작용 하에서 리튬이 아직 매립되지 않은 곳에 빠르게 전이되는데, 이는 부극 각 부분의 리튬 매립이 보다 균일해지도록 함으로써 부극 리튬 석출의 생성을 억제한다.
따라서, 리튬 석출을 억제하는 첨가제인 플루오로설포네이트 및/또는 디플루오로포스페이트가 함유된 전해액을 리튬 이온 전지에 적용하고, 보다 구체적으로 이를 전극의 활성 물질층 두께가 크고 가장 내측 링의 곡률 반경이 작은 고에너지 밀도 전지에 적용하여, 고에너지 밀도와 코너 리튬 석출을 동시에 달성하기 어려운 문제를 해결할 수 있다.
일부 실시형태에서, 선택 가능하게는 전해액에서 플루오로설포네이트계 및/또는 디플루오로포스페이트계 물질의 질량 백분율 w%의 범위는 0.02% 내지 25%이고, 바람직하게는 0.02% 내지 20%이며, 보다 선택 가능하게는 0.05% 내지 10%이고, 더욱 선택 가능하게는 0.1% 내지 5%이다.
본 발명의 발명자가 실제 연구에서 발견한 결과, 너무 많은 플루오로설포네이트 및/또는 디플루오로포스페이트 첨가제를 전해액에 첨가하면 전해질 점도가 증가되고, 전해액의 전도율을 저하시키며 전지 내부 저항을 증가시키고; 반대로, 너무 적은 플루오로설포네이트 및/또는 디플루오로포스페이트 첨가제는 부극 볼록면의 리튬 석출을 억제하는 역할을 할 수 없다.
일부 실시형태에서, 선택 가능하게는 전해액은 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 및/또는 1,3-프로판 설톤(PS)을 더 포함하고, 전해액에서 플루오로에틸렌 카보네이트 및/또는 1,3-프로판 설톤의 질량 백분율은 0.01% 내지 15%이며, 선택 가능하게는 0.05% 내지 5%이고, 더욱 선택 가능하게는 0.1% 내지 2%이다.
본 발명의 발명자는 또한, 본 발명의 플루오로설포네이트 및 디플루오로포스페이트가 함유된 전해액에 FEC 및/또는 PS를 추가로 첨가하여 이가 부극에서 필름을 형성하도록 하여, 부극 경계면의 안정성을 더욱 향상시킴으로써 상온 사이클 성능 및 고온 사이클 성능을 보다 더 개선할 수 있는 것을 발견하였다. 또한 전해액에서 FEC 및/또는 PS의 함량이 0.01% 내지 15%에 있을 경우, 전지 사이클 성능에 대한 개선이 보다 현저하다. 그러나, 플루오로에틸렌 카보네이트 및/또는 1,3-프로판 설톤 첨가 함량이 비교적 높을 경우, 플루오로에틸렌 카보네이트 및/또는 1,3-프로판 설톤은 고온 하에서 쉽게 정극에서 산화되어 필름을 형성함으로써 정극의 극성이 증가되고 리튬 이온 전지의 고온 사이클 성능을 발휘하는데 불리하게 된다.
본 발명에 따른 리튬 이온 전지에서, 전해액에는 리튬염이 포함되며, 상기 리튬염의 종류에 대해 특별히 한정하지 않고, 실제 요구사항에 따라 선택할 수 있다. 구체적으로, 리튬염은 LiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2), LiPF6, LiBF4, LiBOB, LiAsF6, Li(CF3SO2)2N, LiCF3SO3, LiClO4 중 어느 하나 또는 둘 이상의 조합으로부터 선택될 수 있으며, 여기서 m, n은 자연수이고 예를 들어 1 내지 5이다.
본 발명에 따른 리튬 이온 전지에서, 전해액에는 유기 용매가 포함된다. 상기 유기 용매의 종류에 대해 특별히 한정하지 않고, 실제 요구사항에 따라 선택할 수 있다. 구체적으로, 유기 용매로서, 다양한 사슬형 카보네이트, 환형 카보네이트 및 카르복실레이트로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 여기서, 사슬형 카보네이트, 환형 카보네이트 및 카르복실레이트의 종류에 대해 구체적으로 한정하지 않으며, 실제 요구사항에 따라 선택할 수 있다. 바람직하게는, 유기 용매로서, 탄산디에틸(diethyl carbonate), 탄산디프로필(dipropyl carbonate), 탄산에틸메틸(ethyl methyl carbonate), 탄산프로필메틸(methyl propyl carbonate), 탄산에틸프로필(ethyl propyl carbonate), 탄산에틸렌(ethylene carbonate), 탄산프로필렌(propylene carbonate), 탄산부틸렌(butylene carbonate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), 포름산메틸(methyl formate), 초산에틸(ethyl acetate), 초산프로필(propyl acetate), 프로피온산메틸(methyl propionate), 프로피온산에틸(ethyl propionate), 프로피온산메틸(methyl propionate), 테트라히드로푸란(tetrahydrofuran)으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상을 더 포함할 수 있다.
전해액 중의 유기 용매의 함량에 관하여, 상기 플루오로설포네이트계 및/또는 디플루오로포스페이트계 물질의 질량 백분율 w% 등에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이온 전지에서, 전해액에는 다른 첨가제도 더 포함될 수 있다. 상기 다른 첨가제로서, 구체적인 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있으며, 예를 들어, 황산염 화합물, 아황산염 화합물, 디술폰산 화합물, 니트릴 화합물, 방향족 화합물, 이소시아네이트 화합물, 포스파젠 화합물, 환상산 무수물 화합물, 아인산염 화합물, 인산 화합물, 붕산염 화합물, 카르복실산염 화합물 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있다. 전해액 중의 이러한 다른 첨가제의 함량은 0.01% 내지 10%이고, 바람직하게는 0.1% 내지 5%이며, 더욱 선택 가능하게는 0.1% 내지 2%이다.
일부 실시형태에서, 선택 가능하게는 부극 재료층의 기공률은 20% 내지 50%이고, 더욱 선택 가능하게는 30% 내지 50%이다.
본 발명의 리튬 이온 전지에서, 부극 활성층의 기공률은 20% 내지 50%이다. 리튬 이온 전지가 상대적으로 비교적 높은 에너지 밀도를 갖는다는 전제 하에서, 부극 재료층의 기공률이 클수록 충전할 때 정극으로부터 부극으로 전이되는 리튬이 부극 활성층 내부로 빠르게 전이될 수 있어 부극 표면의 리튬 석출을 완화시킬 수 있지만, 전극 어셈블리의 부피 에너지 밀도는 감소된다. 부극 활성층의 기공률을 20% 내지 50%로 한정하여, 부극 볼록면의 리튬 석출을 완화시킬 뿐만 아니라, 동시에 전지도 비교적 높은 부피 에너지 밀도를 가질 수 있다. 상이한 입경 크기의 부극 재료 및 상이한 압력을 사용하여 부극 시트를 냉압하여 부극 활성층 기공률의 조절 변화를 구현할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이온 전지에서, 부극 시트는 부극 집전체 및 부극 집전체에 설치되고 부극 활성 물질을 포함하는 부극 활성층을 포함하며, 상기 부극 재료층은 부극 집전체의 앞뒤 두 표면 중 하나의 표면에 설치될 수 있고, 부극 집전체의 앞뒤 두 표면에 설치될 수도 있다. 본 발명에 따른 리튬 이온 전지에서, 바람직하게는 부극 시트는 부극 집전체 및 상기 부극 집전체의 앞뒤 두 표면에 각각 위치하는 부극 활성층을 포함한다. 권취 이후, 부극 집전체의 앞뒤 두 표면의 부극 재료층은 상기 부극 집전체의 오목면(즉 내측) 및 볼록면(즉 외측)에 위치하는 부극 재료층으로 형성된다.
부극 활성층에 포함된 부극 활성 물질의 경우, 이의 종류는 구체적으로 한정되지 않으며, 리튬 전지 분야에서 일반적인 부극 활성 물질을 사용할 수 있는 바, 예를 들어 흑연, 연질 탄소, 경질 탄소, 메조카본 미소구체, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브, 규소 단체, 규소 산화물 화합물, 규소 탄소 복합물 및 리튬 티타네이트 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 전지에서, 부극 활성층에는 도전제 및 바인더가 더 포함될 수 있다. 여기서, 도전제 및 바인더의 종류 및 함량은 구체적으로 한정되지 않으며, 일반적으로 리튬 전지의 부극 재료층에서 통상적으로 사용되는 도전제 및 바인더의 종류 및 함량을 사용할 수 있으며, 실제 요구사항에 따라 선택될 수 있다.
이 밖에, 본 발명의 리튬 전지에서, 부극 집전체의 종류도 구체적으로 한정되지 않으며, 일반적으로 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 부극 집전체를 사용할 수 있으며, 실제 요구사항에 따라 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이온 전지에서, 정극 시트는 정극 집전체 및 정극 집전체에 설치되고 정극 활성 물질을 포함하는 정극 재료층을 포함하며, 상기 정극 재료층은 정극 집전체의 앞뒤 두 표면 중 하나의 표면에 설치될 수 있고, 정극 집전체의 앞뒤 두 표면에 설치될 수도 있다. 본 발명에 따른 리튬 이온 전지에서, 바람직하게는 정극 시트는 정극 집전체 및 상기 정극 집전체의 앞뒤 두 표면에 각각 위치하는 정극 재료층을 포함한다. 권취 이후, 정극 집전체의 앞뒤 두 표면의 정극 재료층은 상기 정극 집전체의 오목면(즉 내측) 및 볼록면(즉 외측)에 위치하는 정극 재료층으로 형성된다.
본 발명의 리튬 이온 전지에서, 정극 재료층에 포함된 정극 활성 물질의 경우, 상기 정극 활성 물질은 리튬 이온이 방출되거나 매립 가능한 재료로부터 선택된다. 구체적으로, 정극 활성 물질은 리튬인산철, 리튬망간인산철, 리튬코발트 산화물, 리튬니켈 산화물, 리튬망간 산화물, 리튬니켈망간 산화물, 리튬니켈코발트망간 산화물, 리튬니켈코발트 산화알루미늄 및 상기 화합물에 다른 과도 전이 금속 또는 비전이 금속을 첨가하여 얻은 화합물 중 하나 또는 둘 이상으로부터 선택될 수 있지만, 본 발명은 이러한 재료에 한정되지 않으며, 리튬 전지 분야에서 일반적인 정극 활성 물질을 사용할 수도 있다.
본 발명에 따른 리튬 이온 전지에서, 정극 재료층에는 도전제 및 바인더가 더 포함될 수 있다. 여기서, 도전제 및 바인더의 종류 및 함량은 구체적으로 한정되지 않으며, 일반적으로 리튬 전지의 정극 재료층에서 통상적으로 사용되는 도전제 및 바인더의 종류 및 함량을 사용할 수 있으며, 실제 요구사항에 따라 선택될 수 있다.
이 밖에, 본 발명의 리튬 전지에서, 정극 집전체의 종류도 구체적으로 한정되지 않으며, 일반적으로 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 정극 집전체를 사용할 수 있으며, 실제 요구사항에 따라 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이온 전지에서, 격리막은 정극 시트와 부극 시트 사이에 설치되어 격리하는 역할을 한다. 여기서 격리막의 종류는 구체적으로 한정되지 않으며, 기존의 전지에 사용되는 임의의 유형의 격리막 재료일 수 있는 바, 예를 들어 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride)으로 이루어진 필름 및 이들의 다층 복합 필름일 수 있지만 이에 한정되지 않는다.
본 발명은 리튬 이온 전지의 형태에 대해 특별히 한정하지 않고, 이는 원기둥형, 직사각형 또는 다른 임의의 형상일 수 있다. 예를 들어, 도 2는 일 예시로서 직사각형 구조의 리튬 이온 전지(5)를 도시한다.
일부 실시형태에서, 도 3을 참조하면, 외부 포장은 케이스(51) 및 커버판(53)을 포함할 수 있다. 여기서, 케이스(51)는 바닥판과 바닥판 상에 연결된 측판을 포함할 수 있고, 바닥판과 측판은 둘러싸여 수용 캐비티를 형성한다. 케이스(51)는 수용 캐비티와 연통하는 개구를 갖고, 커버판(53)은 상기 개구에 씌움 설치되어 상기 수용 캐비티를 밀폐시킬 수 있다. 정극 시트, 부극 시트 및 격리막은 권취 공정 또는 적층 공정을 통해 전극 어셈블리(52)로 형성될 수 있다. 전극 어셈블리(52)는 상기 수용 캐비티 내에 패키징된다. 전해액은 전극 어셈블리(52)에 침윤된다. 리튬 이온 전지(5)에 포함되는 전극 어셈블리(52)의 개수는 하나 또는 복수일 수 있고, 당업자는 구체적인 요구사항에 따라 선택할 수 있다.
이 밖에, 이하 첨부도면을 적절하게 참조하여 본 발명의 리튬 이온 전지, 전지 모듈, 전지 팩 및 장치를 설명한다.
[전지 모듈]
일부 실시형태에서, 본 발명의 제1 양태의 리튬 이온 전지는 전지 모듈로 조립될 수 있고, 전지 모듈에 포함된 리튬 이온 전지의 개수는 하나 또는 복수일 수 있으며, 구체적인 개수는 당업자가 전지 모듈의 응용 및 용량에 따라 선택할 수 있다.
도 4는 일 예시로서 전지 모듈(4)을 도시한다. 도 4를 참조하면, 전지 모듈(4)에서 다수의 리튬 이온 전지(5)는 전지 모듈(4)의 길이 방향에 따라 순차적으로 배열 설치될 수 있다. 물론, 다른 임의의 방식에 따라 배열될 수도 있다. 또한, 체결구를 통해 상기 다수의 리튬 이온 전지(5)를 고정할 수 있다.
선택 가능하게는, 전지 모듈(4)은 수용 공간을 갖는 하우징을 더 포함할 수 있고, 다수의 리튬 이온 전지(5)는 상기 수용 공간에 수용된다.
[전지 팩]
일부 실시형태에서, 본 발명의 전지 모듈은 또한 전지 팩으로 조립될 수 있고, 전지 팩에 포함된 전지 모듈의 개수는 당업자가 전지 팩의 응용 및 용량에 따라 선택할 수 있다.
도 5 및 도 6은 일 예시로서 전지 팩(1)을 도시한다. 도 4 및 도 5를 참조하면, 전지 팩(1)은 전지 박스 및 전지 박스에 설치된 다수의 전지 모듈(4)을 포함할 수 있다. 전지 박스는 상부 캐비닛(2) 및 하부 캐비닛(3)을 포함하며, 상부 캐비닛(2)는 하부 캐비닛(3)에 씌움 설치될 수 있고, 전지 모듈(4)을 수용하기 위한 밀폐 공간을 형성할 수 있다. 다수의 전지 모듈(4)은 임의의 방식에 따라 전지 박스에 배열될 수 있다.
[전기 장치]
이 밖에, 본 발명은 또한 전기 장치를 제공하고, 상기 전기 장치는 본 발명에서 제공되는 리튬 이온 전지, 전지 모듈 또는 전지 팩 중 하나 이상을 포함한다. 상기 리튬 이온 전지, 전지 모듈 또는 전지 팩은 상기 장치의 전원으로 사용될 수 있거나, 상기 장치의 에너지 저장 유닛으로 사용될 수 있다. 상기 장치는 이동 기기(예를 들어, 핸드폰, 노트북 컴퓨터 등), 전기 자동차(예를 들어, 순수 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차, 병렬형 하이브리드 전기 자동차, 전기 자전거, 전기 스쿠터, 전기 골프 카트, 전기 트럭 등), 전기 기차, 선박 및 위성, 에너지 저장 시스템 등일 수 있지만 이에 한정되지 않는다.
상기 전기 장치로서, 사용 요구사항에 따라 리튬 이온 전지, 전지 모듈 또는 전지 팩을 선택할 수 있다.
도 7은 일 예시로서 장치를 도시한다. 상기 장치는 순수 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 또는 병렬형 하이브리드 전기 자동차 등이다. 리튬 이온 전지의 고전력 및 고에너지 밀도에 대한 상기 장치의 요구사항을 충족시키 위해, 전지 팩 또는 전지 모듈을 사용할 수 있다.
다른 예시로서, 장치는 핸드폰, 태블릿 컴퓨터, 노트북 컴퓨터 등일 수 있다. 상기 장치는 통상적으로 가볍고 얇아야 하므로, 리튬 이온 전지를 전원으로 사용할 수 있다.
실시예
아래 실시예를 결합하여 본 발명을 더 설명한다. 이러한 실시예는 단지 본 발명을 설명하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위를 한정하려는 것이 아님을 이해해야 할 것이다.
실시예 및 비교예의 리튬 이온 전지는 하기 방법에 따라 제조된다.
(1) 정극 시트의 제조
정극 활성 물질 LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2, 도전제 아세틸렌 블랙(acetylene black), 바인더 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF)를 중량비 94:3:3에 따라 용매 N-메틸피롤리돈(NMP)에 용해시키고, 충분히 균일하게 교반 혼합한 후 정극 슬러리를 얻었다. 이후, 정극 슬러리를 정극 집전체에 균일하게 코팅한 후 건조, 냉압, 절단하여 정극 시트를 얻었다. 정극 슬러리의 코팅 중량을 조절하여 상이한 두께의 정극 시트를 획득할 수 있다.
(2) 부극 시트의 제조
활성 물질 인조 흑연, 도전제 아세틸렌 블랙(acetylene black), 바인더 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 증점제 카르복시메틸셀룰로오스나트륨(CMC)을 중량비 95:2:2:1에 따라 용매 탈이온수에 용해시키고 용매 탈이온수와 균일하게 혼합한 후 부극 슬러리를 제조하였다. 다음, 부극 슬러리를 부극 집전체 구리박 상에 균일하게 코팅하고, 건조한 후 부극 필름 시트를 얻었으며, 다음 냉압, 절단하여 부극 시트를 얻었다. 부극 슬러리의 코팅 중량을 조절하여 상이한 두께의 부극 시트를 획득할 수 있다.
(3) 격리막의 제조
본 발명에 사용되는 격리막은 폴리에틸렌 필름이다.
(4) 전극 어셈블리 제조
실시예 1-1:
부극 구리박 매트릭스 두께는 2 μm이고, 위에 코팅된 부극 재료층 두께는 66 μm이며, 여기서 가장 내측 링에서 볼록면에만 부극 재료가 코팅되고, 나머지 영역에는 양면 모두 부극 재료가 코팅되며; 정극 알루미늄박 매트릭스는 13 μm이고, 위의 양면에 모두 62 μm 두께의 정극 재료층을 코팅하며; 격리막은 7 μm이다. 마지막에 안쪽에서 바깥쪽으로 각각 부극, 격리막, 정극, 격리막의 순서로 함께 권취되어 R=2 μm, L=135 μm의 전극 어셈블리를 얻었다.
실시예 1-2:
부극 구리박 매트릭스 두께는 5 μm이고, 위에 코팅된 부극 재료층 두께는 66 μm이며, 여기서 가장 내측 링에서 볼록면에만 부극 재료가 코팅되고, 나머지 영역에는 양면 모두 부극 재료가 코팅되며; 정극 알루미늄박 매트릭스는 13 μm이고, 위의 양면에 모두 62 μm 두께의 정극 재료층을 코팅하며; 격리막은 7 μm이다. 마지막에 안쪽에서 바깥쪽으로 각각 부극, 격리막, 정극, 격리막의 순서로 함께 권취되어 R=5 μm, L=135 μm의 전극 어셈블리를 얻었다.
실시예 1-3:
부극 구리박 매트릭스 두께는 4 μm이고, 위에 코팅된 부극 재료층 두께는 66 μm이며, 여기서 가장 내측 링에서 볼록면에만 부극 재료가 코팅되고, 나머지 영역에는 양면 모두 부극 재료가 코팅되며; 정극 알루미늄박 매트릭스는 13 μm이고, 위의 양면에 모두 62 μm 두께의 정극 재료층을 코팅하며; 격리막은 7 μm이다. 먼저 격리막을 1회전 권취한 다음 부극을 삽입한 후 정극을 삽입하여 함께 권취하여 R=25 μm, L=135 μm의 전극 어셈블리를 얻었다.
실시예 1-4:
부극 구리박 매트릭스 두께는 8 μm이고, 위에 코팅된 부극 재료층 두께는 66 μm이며, 여기서 가장 내측 링에서 볼록면에만 부극 재료가 코팅되고, 나머지 영역에는 양면 모두 부극 재료가 코팅되며; 정극 알루미늄박 매트릭스는 13 μm이고, 위의 양면에 모두 62 μm 두께의 정극 재료층을 코팅하며; 격리막은 7 μm이다. 먼저 격리막을 3회전 권취한 다음 부극을 삽입한 후 정극을 삽입하여 함께 권취하여 R=50 μm, L=135 μm의 전극 어셈블리를 얻었다.
실시예 1-5:
부극 구리박 매트릭스 두께는 8 μm이고, 위의 양면에 모두 66 um 두께의 부극 재료층을 코팅하며; 정극 알루미늄박 매트릭스는 13 μm이고, 위의 양면에 모두 62 μm 두께의 정극 재료층을 코팅하며; 격리막은 7 μm이다. 먼저 격리막을 1회전 권취한 다음 부극을 삽입한 후 정극을 삽입하여 함께 권취하여 R=95 μm, L=135 μm의 전극 어셈블리를 얻었다.
실시예 1-6:
부극 구리박 매트릭스 두께는 8 μm이고, 위에 코팅된 부극 재료층 두께는 66 μm이며, 여기서 가장 내측 링에서 볼록면에만 부극 재료가 코팅되고, 나머지 영역에는 양면 모두 부극 재료가 코팅되며; 정극 알루미늄박 매트릭스는 13 μm이고, 위의 양면에 모두 62 μm 두께의 정극 재료층을 코팅하며; 격리막은 7 μm이다. 먼저 격리막을 13회전 권취한 다음 부극을 삽입한 후 정극을 삽입하여 함께 권취하여 R=190 μm, L=135 μm의 전극 어셈블리를 얻었다.
실시예 1-7:
부극 구리박 매트릭스 두께는 7 μm이고, 위의 양면에 모두 66 um 두께의 부극 재료층을 코팅하며; 정극 알루미늄박 매트릭스는 13 μm이고, 위의 양면에 모두 62 μm 두께의 정극 재료층을 코팅하며; 격리막은 7 μm이다. 먼저 격리막을 8회전 권취한 다음 부극을 삽입하여 3회전 권취하고, 이어서 정극을 삽입하여 함께 권취하여 R=500 μm, L=135 μm의 전극 어셈블리를 얻었다.
실시예 1-8:
부극 구리박 매트릭스 두께는 7 μm이고, 위의 양면에 모두 66 um 두께의 부극 재료층을 코팅하며; 정극 알루미늄박 매트릭스는 13 μm이고, 위의 양면에 모두 62 μm 두께의 정극 재료층을 코팅하며; 격리막은 7 μm이다. 먼저 격리막을 6회전 권취한 다음 부극을 삽입하여 4회전 권취하고, 이어서 정극을 삽입하여 함께 권취하여 R=780 μm, L=135 μm의 전극 어셈블리를 얻었다.
실시예 1-9:
부극 구리박 매트릭스 두께는 7 μm이고, 위의 양면에 모두 66 um 두께의 부극 재료층을 코팅하며; 정극 알루미늄박 매트릭스는 13 μm이고, 위의 양면에 모두 62 μm 두께의 정극 재료층을 코팅하며; 격리막은 7 μm이다. 먼저 격리막을 3회전 권취한 다음 부극을 삽입하여 9회전 권취하고, 이어서 정극을 삽입하여 함께 권취하여 R=1500 μm, L=135 μm의 전극 어셈블리를 얻었다.
실시예 1-10:
부극 구리박 매트릭스 두께는 9 μm이고, 위의 양면에 모두 100 um 두께의 부극 재료층을 코팅하며; 정극 알루미늄박 매트릭스는 13 μm이고, 위의 양면에 모두 93 μm 두께의 정극 재료층을 코팅하며; 격리막은 7 μm이다. 먼저 격리막을 15회전 권취한 다음 부극을 삽입하여 12회전 권취하고, 이어서 정극을 삽입하여 함께 권취하여 R=3000 μm, L=200 μm의 전극 어셈블리를 얻었다.
실시예 1-11:
부극 구리박 매트릭스 두께는 9 μm이고, 위의 양면에 모두 151 um 두께의 부극 재료층을 코팅하며; 정극 알루미늄박 매트릭스는 13 μm이고, 위의 양면에 모두 142 μm 두께의 정극 재료층을 코팅하며; 격리막은 7 μm이다. 먼저 격리막을 20회전 권취한 다음 부극을 삽입하여 14회전 권취하고, 이어서 정극을 삽입하여 함께 권취하여 R=5000 μm, L=300 μm의 전극 어셈블리를 얻었다.
실시예 2-1:
부극 구리박 매트릭스 두께는 7 μm이고, 위의 양면에 모두 2.6 um 두께의 부극 재료층을 코팅하며; 정극 알루미늄박 매트릭스는 13 μm이고, 위의 양면에 모두 2.4 μm 두께의 정극 재료층을 코팅하며; 격리막은 5 μm이다. 먼저 격리막을 8회전 권취한 다음 부극을 삽입한 후 정극을 삽입하여 함께 권취하여 R=95 μm, L=10 μm의 전극 어셈블리를 얻었다.
실시예 2-2:
부극 구리박 매트릭스 두께는 10 μm이고, 위의 양면에 모두 6.7 um 두께의 부극 재료층을 코팅하며; 정극 알루미늄박 매트릭스는 13 μm이고, 위의 양면에 모두 6.3 μm 두께의 정극 재료층을 코팅하며; 격리막은 7 μm이다. 먼저 격리막을 5회전 권취한 다음 부극을 삽입한 후 정극을 삽입하여 함께 권취하여 R=95 μm, L=20 μm의 전극 어셈블리를 얻었다.
실시예 2-3:
부극 구리박 매트릭스 두께는 10 μm이고, 위의 양면에 모두 22 um 두께의 부극 재료층을 코팅하며; 정극 알루미늄박 매트릭스는 13 μm이고, 위의 양면에 모두 21 μm 두께의 정극 재료층을 코팅하며; 격리막은 7 μm이다. 먼저 격리막을 4회전 권취한 다음 부극을 삽입한 후 정극을 삽입하여 함께 권취하여 R=95 μm, L=50 μm의 전극 어셈블리를 얻었다.
실시예 2-4:
부극 구리박 매트릭스 두께는 12 μm이고, 위의 양면에 모두 48 um 두께의 부극 재료층을 코팅하며; 정극 알루미늄박 매트릭스는 13 μm이고, 위의 양면에 모두 45 μm 두께의 정극 재료층을 코팅하며; 격리막은 7 μm이다. 먼저 격리막을 2회전 권취한 다음 부극을 삽입한 후 정극을 삽입하여 함께 권취하여 R=95 μm, L=100 μm의 전극 어셈블리를 얻었다.
실시예 2-5:
실시예 1-5와 동일하게 전극 어셈블리를 제조한다.
실시예 2-6:
부극 구리박 매트릭스 두께는 5 μm이고, 위에 코팅된 부극 재료층 두께는 94.4 μm이며, 여기서 가장 내측 링에서 볼록면에만 부극 재료가 코팅되고, 나머지 영역에는 양면 모두 부극 재료가 코팅되며; 정극 알루미늄박 매트릭스는 13 μm이고, 위의 양면에 모두 88.6 μm 두께의 정극 재료층을 코팅하며; 격리막은 7 μm이다. 먼저 격리막을 6회전 권취한 다음 부극을 삽입한 후 정극을 삽입하여 함께 권취하여 R=95 μm, L=190 μm의 전극 어셈블리를 얻었다.
실시예 2-7:
부극 구리박 매트릭스 두께는 5 μm이고, 위에 코팅된 부극 재료층 두께는 120 μm이며, 여기서 가장 내측 링에서 볼록면에만 부극 재료가 코팅되고, 나머지 영역에는 양면 모두 부극 재료가 코팅되며; 정극 알루미늄박 매트릭스는 13 μm이고, 위의 양면에 모두 113 μm 두께의 정극 재료층을 코팅하며; 격리막은 7 μm이다. 먼저 격리막을 6회전 권취한 다음 부극을 삽입한 후 정극을 삽입하여 함께 권취하여 R=95 μm, L=240 μm의 전극 어셈블리를 얻었다.
실시예 2-8:
부극 구리박 매트릭스 두께는 5 μm이고, 위에 코팅된 부극 재료층 두께는 228 μm이며, 여기서 가장 내측 링에서 볼록면에만 부극 재료가 코팅되고, 나머지 영역에는 양면 모두 부극 재료가 코팅되며; 정극 알루미늄박 매트릭스는 13 μm이고, 위의 양면에 모두 216 μm 두께의 정극 재료층을 코팅하며; 격리막은 7 μm이다. 먼저 격리막을 6회전 권취한 다음 부극을 삽입한 후 정극을 삽입하여 함께 권취하여 R=95 μm, L=450 μm의 전극 어셈블리를 얻었다.
실시예 2-9:
부극 구리박 매트릭스 두께는 5 μm이고, 위에 코팅된 부극 재료층 두께는 254 μm이며, 여기서 가장 내측 링에서 볼록면에만 부극 재료가 코팅되고, 나머지 영역에는 양면 모두 부극 재료가 코팅되며; 정극 알루미늄박 매트릭스는 13 μm이고, 위의 양면에 모두 239 μm 두께의 정극 재료층을 코팅하며; 격리막은 7 μm이다. 먼저 격리막을 6회전 권취한 다음 부극을 삽입한 후 정극을 삽입하여 함께 권취하여 R=95 μm, L=500 μm의 전극 어셈블리를 얻었다.
실시예 2-10:
부극 구리박 매트릭스 두께는 5 μm이고, 위에 코팅된 부극 재료층 두께는 460 μm이며, 여기서 가장 내측 링에서 볼록면에만 부극 재료가 코팅되고, 나머지 영역에는 양면 모두 부극 재료가 코팅되며; 정극 알루미늄박 매트릭스는 13 μm이고, 위의 양면에 모두 433 μm 두께의 정극 재료층을 코팅하며; 격리막은 7 μm이다. 먼저 격리막을 6회전 권취한 다음 부극을 삽입한 후 정극을 삽입하여 함께 권취하여 R=95 μm, L=900 μm의 전극 어셈블리를 얻었다.
실시예 2-11:
부극 구리박 매트릭스 두께는 5 μm이고, 위에 코팅된 부극 재료층 두께는 564 μm이며, 여기서 가장 내측 링에서 볼록면에만 부극 재료가 코팅되고, 나머지 영역에는 양면 모두 부극 재료가 코팅되며; 정극 알루미늄박 매트릭스는 13 μm이고, 위의 양면에 모두 529 μm 두께의 정극 재료층을 코팅하며; 격리막은 7 μm이다. 먼저 격리막을 6회전 권취한 다음 부극을 삽입한 후 정극을 삽입하여 함께 권취하여 R=95 μm, L=1100 μm의 전극 어셈블리를 얻었다.
실시예 3-1 내지 실시예 3-10:
실시예 1-5와 동일하게 전극 어셈블리를 제조하였다.
실시예 3-11:
부극 구리박 매트릭스 두께는 5 μm이고, 위의 양면에 모두 27.3 um 두께의 부극 재료층을 코팅하며; 정극 알루미늄박 매트릭스는 13 μm이고, 위의 양면에 모두 25.7 μm 두께의 정극 재료층을 코팅하며; 격리막은 7 μm이다. 먼저 격리막을 4회전 권취한 다음 부극을 삽입한 후 정극을 삽입하여 함께 권취하여 R=95 μm, L=60 μm의 전극 어셈블리를 얻었다.
실시예 3-12:
부극 구리박 매트릭스 두께는 8 μm이고, 위의 양면에 모두 38 um 두께의 부극 재료층을 코팅하며; 정극 알루미늄박 매트릭스는 13 μm이고, 위의 양면에 모두 35 μm 두께의 정극 재료층을 코팅하며; 격리막은 7 μm이다. 먼저 격리막을 4회전 권취한 다음 부극을 삽입하여 4회전 권취하고, 이어서 정극을 삽입하여 함께 권취하여 R=500 μm, L=80 μm의 전극 어셈블리를 얻었다.
실시예 3-13:
부극 구리박 매트릭스 두께는 7 μm이고, 위의 양면에 모두 100 um 두께의 부극 재료층을 코팅하며; 정극 알루미늄박 매트릭스는 13 μm이고, 위의 양면에 모두 93 μm 두께의 정극 재료층을 코팅하며; 격리막은 7 μm이다. 먼저 격리막을 9회전 권취한 다음 부극을 삽입하여 17회전 권취하고, 이어서 정극을 삽입하여 함께 권취하여 R=4000 μm, L=200 μm의 전극 어셈블리를 얻었다.
실시예 3-14:
실시예 3-13과 동일하게 전극 어셈블리를 제조하였다.
실시예 4-1 내지 실시예 4-15:
실시예 1-5와 동일하게 전극 어셈블리를 제조하였다.
실시예 5-1 내지 실시예 5-7:
실시예 1-5와 동일하게 전극 어셈블리를 제조하였다.
비교예 1:
부극 구리박 매트릭스 두께는 5 μm이고, 위에 코팅된 부극 재료층 두께는 73 μm이며, 여기서 가장 내측 링에서 볼록면에만 부극 재료가 코팅되고, 나머지 영역에는 양면 모두 부극 재료가 코팅되며; 정극 알루미늄박 매트릭스는 13 μm이고, 위의 양면에 모두 55 μm 두께의 정극 재료층을 코팅하며; 격리막은 7 μm이다. 마지막에 안쪽에서 바깥쪽으로 각각 부극, 격리막, 정극의 순서로 함께 권취되어 비교예1의 전극 어셈블리를 얻었다.
비교예 2:
부극 구리박 매트릭스 두께는 8 μm이고, 위의 양면에 모두 73 μm 두께의 부극 재료층을 코팅하며; 정극 알루미늄박 매트릭스는 13 μm이고, 위의 양면에 모두 55 μm 두께의 정극 재료층을 코팅하며; 격리막은 7 μm이다. 먼저 격리막을 1회전 권취한 다음 부극 및 정극을 삽입하여 함께 권취하여 마지막에 비교예2의 전극 어셈블리를 얻었다.
비교예 3:
부극 구리박 매트릭스 두께는 8 μm이고, 위의 양면에 모두 73 μm 두께의 부극 재료층을 코팅하며; 정극 알루미늄박 매트릭스는 13 μm이고, 위의 양면에 모두 55 μm 두께의 정극 재료층을 코팅하며; 격리막은 7 μm이다. 먼저 격리막을 1회전 권취한 다음 부극을 삽입하여 6회전 권취한 다음 정극을 삽입하여 함께 권취하여 마지막에 비교예3의 전극 어셈블리를 얻었다.
비교예 4:
부극 구리박 매트릭스 두께는 8 μm이고, 위의 양면에 모두 30 μm 두께의 부극 재료층을 코팅하며; 정극 알루미늄박 매트릭스는 13 μm이고, 위의 양면에 모두 23 μm 두께의 정극 재료층을 코팅하며; 격리막은 7 μm이다. 먼저 격리막을 4회전 권취한 다음 부극 및 정극을 삽입하여 함께 권취하여 마지막에 비교예4의 전극 어셈블리를 얻었다.
비교예 5:
부극 구리박 매트릭스 두께는 8 μm이고, 위에 코팅된 부극 재료층 두께는 218.5 μm이며, 여기서 가장 내측 링에서 볼록면에만 부극 재료가 코팅되고, 나머지 영역에는 양면 모두 부극 재료가 코팅되며; 정극 알루미늄박 매트릭스는 13 μm이고, 위의 양면에 모두 164.5 μm 두께의 정극 재료층을 코팅하며; 격리막은 7.2 μm이다. 먼저 격리막을 6회전 권취한 다음 부극 및 정극을 삽입하여 함께 권취하여 마지막에 비교예 5의 전극 어셈블리를 얻었다.
(5) 전해액의 제조
아르곤 가스 분위기의 글로브박스(H2O<0.1ppm, O2<0.1ppm)에서 유기 용매 EC/EMC를 부피비 3/7에 따라 균일하게 혼합하고, 12.5%의 LiPF6 리튬염을 첨가하여 유기 용매에 용해시키며, 표에 표시된 첨가제를 첨가한 후 균일하게 교반하여 대응하는 전해액을 얻었다.
(6) 리튬 이온 전지의 제조
전극 어셈블리를 전지 케이스에 놓고 건조시킨 후 전해액을 주입한 다음 화성, 정치 등 공정을 통해 리튬 이온 전지를 제조하였다.
이어서 전극 어셈블리 관련 파라미터의 테스트 과정을 설명한다.
[1] 제1 벤딩부의 부극 집전체의 볼록면의 최소 곡률 반경 R(μm)의 측정 방법
ISO 15708:22《비파괴 검사-방사선 방법-컴퓨터 단층 촬영법(Non-destructive testing-Radiation methods-Computed tomograohy)》을 참조하여 전지 X선 컴퓨터 단층 분석을 수행하며, 기기는 Waygate Technologies nanomelx neo 180이다. 우선, 전극 어셈블리를 고정밀도 수치 제어 프로그래머블 샘플 스캐닝 턴테이블에 고정시킨 다음 기기를 작동시켜 phoenix datos x acquisition 소프트웨어로 2차원 투영을 수집한다. 2차원 투영 수집이 종료된 후, 기하학적 보정을 수행하고, 이어서 3차원 부피 재구성을 수행하여 셀 어셈블리의 3차원 구조를 손상 없이 획득한 다음, CAD 소프트웨어를 이용하여 가장 내측 링의 부극 볼록면 매트릭스 표면의 곡률 반경을 측정하여 최소값을 R로 취한다.
[2] 제1 벤딩부 부극 집전체 볼록면과 제2 벤딩부 정극 집전체 오목면의 최단 거리 L(μm)
전극 어셈블리를 분해한 다음 마이크로미터로 부극 시트의 두께 H2와 부극 집전체 두께 H3을 측정하고, 정극 시트 두께 H4와 정극 집전체 두께 H5 및 격리막 두께 H6을 측정한다. 계산식 L(μm)=(H2-H3+H4-H5)/2+H6에 따라 구한다.
[3] 부극 활성층의 기공률
부극 활성층을 10 cm 직경의 작은 원반 시트로 펀칭하고, 마이크로미터를 이용하여 두께를 측정하며 겉보기 부피 V1을 계산한 다음, GB/T 24586-2009를 참조하여 진밀도 시험기(AccuPyc 1340)를 사용하여 실제 부피 V2를 테스트한다. 일정한 질량의 샘플을 칭량하고 진밀도 기기에 놓고 테스트 시스템을 밀봉하며, 프로그램에 따라 질소 가스를 통과시키고 샘플 챔버와 팽창 챔버 중의 가스 압력을 검출한 다음, 보어 법칙 기기에 따라 실제 부피 V2를 자동으로 계산하며 기공률=(V1-V2)/V1*100%이다.
이어서 리튬 이온 전지의 테스트 방법을 설명한다.
[1] 제1 벤딩부 중 부극 볼록면의 리튬 석출 상황
화성된 전지를 25℃에서 1.5C의 정전류로 4.2V까지 충전하고, 4.2V의 정전압으로 0.05C보다 작은 전류로 충전한 다음 1C로 2.8V까지 방전하며, 20회전 사이클한 후 다시 1.5C 정전류로 4.2V까지 충전한 다음 4.2V 정전압으로 0.05C보다 작은 전류로 충전하여 완전히 충전된 전지를 얻었다.
20회전 사이클된 전지를 분해하여 가장 내측(가장 안쪽 링) 부극 볼록면의 리튬 석출 상황을 관찰하고 아래 도표의 "부극 볼록면 리튬 석출 상황" 열에 기록한다.
관찰 후의 평가 기준은 다음과 같다.
리튬 석출 없음: 코너 영역이 완전히 충전되고 부극 표면은 금황색이며, 먼지가 없는 종이로 닦을 때 종이에 회색 금속 리튬 분말이 없다.
미세한 리튬 석출: 코너 영역이 완전히 충전되고 부극 표면은 암황색이며, 먼지가 없는 종이로 닦을 때 종이에 회색 금속 리튬 분말이 있다.
회색 반점: 코너 영역이 완전히 충전되고 부극 표면은 부분적으로 회색이며, 금황색이 투과되지 않는다.
심각한 리튬 석출: 코너 영역이 완전히 충전되고 부극 표면 전체가 회색이며, 금황색이 투과되지 않는다.
본 발명에서, 부극 볼록면 리튬 석출의 바람직한 순서는 리튬 석출 없음>회색 반점>미세한 리튬 석출>심각한 리튬 석출이다.
[2] 부피 에너지 밀도
25℃에서 리튬 이온 전지를 1C의 정전류로 4.2V까지 충전한 다음 4.2V의 정전압으로 0.05C보다 작은 전류로 충전한 다음 0.33C로 2.8V까지 방전하여 방전 에너지 Q를 얻었다. 버니어 캘리퍼스를 이용하여 셀 케이스의 길이, 폭 및 높이를 측정하고 부피 V 및 부피 에너지 밀도=Q/V를 계산하였다. 부피 에너지 밀도의 단위는 WhL-1이다.
[3] 전지 내부 저항
25℃에서 리튬 이온 전지를 1C의 정전류로 4.2V까지 충전한 다음 4.2V의 정전압으로 0.05C보다 작은 전류로 충전한 다음 1C로 30분 동안 방전하며, 즉 셀의 전기량을 50% SOC로 조정한다. 다음 TH2523A 교류 내부 저항 테스트기의 정극 및 부극 펜을 각각 전지의 정극 및 부극에 접촉시키고, 내부 저항 테스트기를 통해 전지의 내부 저항값을 판독한다.
[4] 전지 상온 사이클 성능 테스트
25℃에서 리튬 이온 전지를 1C의 정전류로 4.2V까지 충전한 다음 4.2V의 정전압으로 0.05C보다 작은 전류로 충전한 다음 리튬 이온 전지를 1C의 정전류로 2.8V까지 방전하며, 이로써 하나의 충전 및 방전 과정이 된다. 이와 같이 충전 및 방전을 반복하여 리튬 이온 전지의 1000회 사이클 후의 용량 유지율을 계산한다.
리튬 이온 전지의 25℃에서 1000회 사이클 후의 용량 유지율(%)=(제1000회 사이클된 방전 용량/최초 사이클된 방전 용량)×100%。
[5] 전지 고온 사이클 성능 테스트
45℃에서 리튬 이온 전지를 1C의 정전류로 4.2V까지 충전한 다음 4.2V의 정전압으로 0.05C보다 작은 전류로 충전한 다음 리튬 이온 전지를 1C의 정전류로 2.8V까지 방전하며, 이로써 하나의 충전 및 방전 과정이 된다. 이와 같이 충전 및 방전을 반복하여 리튬 이온 전지의 800회 사이클 후의 용량 유지율을 계산한다.
리튬 이온 전지 45℃에서 800회 사이클 후의 용량 유지율(%)=(제800회 사이클된 방전 용량/최초 사이클된 방전 용량)×100%.
Figure pct00001
표 1로부터 하기와 같이 이해할 수 있다.
실시예 1-1 내지 실시예 1-11로부터 알 수 있듯이, R 값의 증가에 따라 리튬 이온 전지의 부피 에너지 밀도는 감소되므로, 고에너지 밀도의 전지를 획득하기 위해 R 값은 너무 커서는 안되며; R 값의 감소에 따라 제1 벤딩부 중 부극 볼록면에는 미세한 리튬 석출 현상이 나타나므로, 마찬가지로 R 값이 너무 작아서는 안된다. R 값은 바람직하게는 2 μm 내지 5000 μm이고, 보다 바람직하게는 50 μm 내지 500 μm이며, 이 범위 내에서 리튬 이온 전지의 고에너지 밀도를 보장할 뿐만 아니라, 심각한 리튬 석출 현상이 발생하지 않을 수도 있다.
표 1로부터 알 수 있듯이, 실시예에 비해, 모든 비교예의 리튬 석출 상황과 에너지 밀도는 동시에 개선될 수 없다.
실시예 1-2에 비해, 비교예 1의 상이한 부분은 단지 전해액에 플루오로설포네이트/디플루오로포스페이트가 함유되지 않는 것이며, 즉 전해액 중 플루오로설포네이트/디플루오로포스페이트가 차지하는 질량 백분율 w%는 0이다. 결과, "부극 필름층 코너 리튬 석출 상황"의 평가 결과에서, 비교예1은 "심각한 리튬 석출"이 있는 것이고, 실시예 1-2의 "미세한 리튬 석출"에 비해, 양호한 코너 리튬 석출 억제 효과를 얻을 수 없다.
비교예 1 내지 비교예 3을 비교하면 알 수 있듯이, 마찬가지로 전해액에 플루오로설포네이트 및/또는 디플루오로포스페이트가 함유되지 않는 경우, 비교예 2는 L 값을 감소시키는 것으로 β 값을 대폭 증가시키는 결과이고, 비교예 2의 "부극 필름층 코너 리튬 석출 상황"의 평가 결과는 "미세한 리튬 석출"이며, 이는 일정한 정도에서 "코너 리튬 석출"이 개선되었음을 설명한다. 그러나 비교예 2에서 L을 감소시키는 것으로 β 값의 증가를 구현하므로, 결과는 비교예 1 및 비교예 3에 비해 "부피 에너지 밀도"가 감소되는 것이다.
비교예 4로부터 알 수 있듯이, R 값이 너무 낮거나 β 값이 너무 낮으면, "부극 필름층 코너 리튬 석출 상황"의 평가 결과는 "심각한 리튬 석출"이 있는 것이고, 양호한 코너 리튬 석출 억제 효과를 얻을 수 없다.
비교예 5로부터 알 수 있듯이, R 값이 너무 크면, 부피 에너지 밀도가 너무 많이 감소되어 리튬 이온 전지의 "고에너지 밀도"의 요구사항을 달성할 수 없다.
Figure pct00002
표 2로부터 알 수 있듯이, L 값이 너무 작으면, 리튬 전지의 부피 에너지 밀도가 너무 낮고; L 값의 증가에 따라 리튬 전지의 부피 에너지 밀도는 증가되며; 다른 한편으로는, L 값이 너무 크면 부극 필름층 코너에 미세한 리튬 석출 현상이 나타나고, 전지 내부 저항이 너무 커진다. 표의 데이터로부터 알 수 있듯이, L 값은 바람직하게는 20 μm 내지 900 μm이고, 보다 바람직하게는 50 μm 내지 500 μm이다.
보다 구체적으로, 실시예 2-1로부터 알 수 있듯이, L 값이 너무 작으면, 정극 활성층의 두께 및 부극 활성층의 두께가 너무 얇아 리튬 전지의 부피 에너지 밀도가 너무 낮아지고; 실시예 2-11로부터 알 수 있듯이, L 값이 너무 크면, 정극 활성층의 두께 및 부극 활성층의 두께가 너무 두꺼워 리튬 이온의 전이 경로가 길어지며 부극 필름층 코너에 미세한 리튬 석출 현상이 나타나고, 또한 내부 저항이 너무 커지며; 실시예 2-2 내지 실시예 2-10로부터 알 수 있듯이, L 값은 바람직하게는 20 μm 내지 900 μm이고, 보다 바람직하게는 50 μm 내지 500 μm이다.
Figure pct00003
표 3으로부터 하기와 같은 내용을 이해할 수 있다.
실시예 3-1 내지 3-13으로부터 알 수 있듯이, 전해액에 플루오로설포네이트 및/또는 디플루오로포스페이트를 첨가하여 코너 리튬 석출 억제 효과를 향상시킬 수 있다.
실시예 3-1 내지 3-10으로부터 알 수 있듯이, 전해액 중 플루오로설포네이트 및/또는 디플루오로포스페이트가 차지하는 질량 백분율 w%(즉 w 값을 증가)을 증가시키면, 전지 내부 저항이 증가된다. 이 밖에, 실시예 3-14로부터 알 수 있듯이, 전해액 중 플루오로설포네이트 및/또는 디플루오로포스페이트가 차지하는 질량 백분율 w%가 너무 낮으면, 코너 리튬 석출 억제 효과가 현저하지 않다.
표 3의 실시예 3-1 내지 3-14로부터 알 수 있듯이, 본 발명에서 플루오로설포네이트 및/또는 디플루오로포스페이트의 w%는 0.02% 내지 25%이고, 바람직하게는 0.02% 내지 20%이며, 보다 바람직하게는 0.5% 내지 10%이고, 더욱 바람직하게는 0.1% 내지 5%이다. 이 밖에, 표 3의 실시예 3-9와 실시예 3-11의 비교로부터 알 수 있듯이, L 값을 감소시켜 전지 내부 저항을 감소시킬 수도 있다.
Figure pct00004
Figure pct00005
표 4로부터 하기와 같이 이해할 수 있다.
실시예 4-7 내지 4-15에서, 플루오로설포네이트 및/또는 디플루오로포스페이트가 함유된 전해액에 플루오로에틸렌 카보네이트 및/또는 1,3-프로판 설톤을 첨가할 경우, 리튬 이온 전지의 고온 및 저온 사이클 성능을 더욱 개선할 수 있다.
본 발명에서, 플루오로설포네이트 및/또는 디플루오로포스페이트가 함유된 전해액에 플루오로에틸렌 카보네이트 및/또는 1,3-프로판 설톤을 첨가할 경우, 전지 사이클 성능을 개선하는 관점으로부터 고려하면, 전해액에서 플루오로에틸렌 카보네이트 및/또는 1,3-프로판 설톤의 질량 백분율은 0.01% 내지 15%이고, 바람직하게는 0.05% 내지 5%이며, 더욱 바람직하게는 0.1% 내지 2%이다.
Figure pct00006
표 5로부터 알 수 있듯이, 리튬 이온 전지에서, 리튬 이온 전지의 상대적으로 높은 에너지 밀도(560 내지 580 WhL-1)를 유지하는 전제 하에서, 제1 벤딩부 중 부극 볼록면 리튬 석출 상황에 따라 부극 재료층의 기공률은 바람하게는 20% 내지 50%이고, 보다 바람직하게는 30% 내지 50%이다.
종합해보면, 표 1의 실시예 1-1 내지 1-11, 표 2의 실시예 2-1 내지 2-11, 표 3의 실시예 3-1 내지 3-14, 표 4의 4-1 내지 4-15 및 표 5의 5-1 내지 5-7로부터 알 수 있듯이, 전해액에서 플루오로설포네이트 및/또는 디플루오로포스페이트의 질량이 차지하는 비율 w와 상기 가장 내측 링코너 리튬 석출 계수 β의 곱이 0.01 내지 20일 경우, 특히 0.05 내지 10의 범위에 있을 경우, 전지의 고에너지 밀도를 보장할 뿐만 아니라, 부극 볼록면 코너 리튬 석출을 억제하기에 충분한 첨가제가 있음을 보장할 수도 있다. 동시에 플루오로설포네이트 및/또는 디플루오로포스페이트의 사용량이 적절할 경우, 리튬 이온 전지의 상온 내부 저항이 양호하도록 보장한다.
설명해야 할 것은, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되지 않는다. 본 발명의 범위 내에 속하는 실시예는 명백하게 완전한 것은 아니고, 상기 실시형태는 예시일 뿐이며, 본 발명의 기술적 해결수단 범위 내에서 기술적 사상과 동일한 구성을 갖고 동일한 작용 및 효과를 발휘하는 실시형태는 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 본 발명의 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 당업자가 생각해낼 수 있는 다양한 변형을 실시형태에 가할 수 있고, 실시형태 중의 일부 구성 요소를 조합하여 구성된 다른 형태도 본 발명의 범위 내에 포함된다.
1: 전지 팩
2: 상부 캐비닛
3: 하부 캐비닛
4: 전지 모듈
5: 리튬 이온 전지
51: 케이스
52: 전극 어셈블리
53: 상단 커버 어셈블리
6: 원호형 벤딩부
61: 격리막
62: 부극 집전체
62a, 62b: 부극 재료층
63: 정극 집전체
63a, 63b: 정극 재료층

Claims (12)

  1. 리튬 이온 전지로서,
    전극 어셈블리 및 상기 전극 어셈블리를 침윤하기 위한 전해액을 포함하되;
    상기 전극 어셈블리는 권취 방향을 따라 권취되어 권취 구조를 이루는 부극 시트, 격리막 및 정극 시트를 포함하며, 상기 권취 구조는 원호형 벤딩부를 포함하고,
    상기 원호형 벤딩부는 제1 벤딩부 및 제2 벤딩부를 적어도 포함하며,
    상기 제1 벤딩부는 상기 부극 시트에 의해 권취된 가장 내측의 원호형 벤딩부이고, 상기 제1 벤딩부는 부극 집전체 및 적어도 상기 부극 집전체의 볼록면에 위치하는 부극 재료층을 포함하며,
    상기 제2 벤딩부는 상기 제1 벤딩부의 외측에 위치하고 상기 격리막을 사이에 두고 상기 제1 벤딩부와 인접하며, 상기 제2 벤딩부는 정극 집전체 및 적어도 상기 정극 집전체의 오목면에 위치하는 정극 재료층을 포함하고,
    상기 리튬 이온 전지의 코너 리튬 석출 계수를 β라고 가정하면, β는 하기 식 I를 만족하고,
    β=R/(R+L) 식 I,
    0.015≤β≤0.95이며,
    상기 식 I에서, R은 상기 제1 벤딩부의 상기 부극 집전체의 볼록면의 최소 곡률 반경이고,
    L은 상기 제1 벤딩부의 상기 부극 집전체의 볼록면과 상기 제2 벤딩부의 상기 정극 집전체의 오목면 사이의 최단 거리이며,
    상기 전해액은 플루오로설포네이트(fluorosulfonates)계 및/또는 디플루오로포스페이트(difluorophosphates)계 물질을 포함하고,
    상기 전해액에서 상기 플루오로설포네이트계 및/또는 디플루오로포스페이트계 물질의 질량 백분율 w%와 상기 코너 리튬 석출 계수 β는 하기 식 II를 만족하는 리튬 이온 전지:
    0.01≤w×β≤20 식 II.
  2. 제1항에 있어서,
    0.02≤w×β≤5인 리튬 이온 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    0.15≤β≤0.8인 리튬 이온 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 R의 범위는 2 μm 내지 5000 μm이고, 선택 가능하게는 50 μm 내지 500 μm인 리튬 이온 전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 L의 범위는 20 μm 내지 900 μm이고, 선택 가능하게는 50 μm 내지 500 μm인 리튬 이온 전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 플루오로설포네이트의 구조식은 (FSO3)xMx+이고, Mx+는 Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Mg2+, Ca2+, Ba2+, Al3+, Fe2+, Fe3+, Ni2+ 및 Ni3+로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상이며,
    상기 디플루오로포스페이트의 구조식은 (F2PO2)yMy+이고, My+는 Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Mg2+, Ca2+, Ba2+, Al3+, Fe2+, Fe3+, Ni2+ 및 Ni3+로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상인 리튬 이온 전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 전해액에서 상기 플루오로설포네이트계 및/또는 디플루오로포스페이트계 물질의 질량 백분율 w%의 범위는 0.02% 내지 25%이고, 바람직하게는 0.02% 내지 20%이며, 선택적으로 보다 바람직하게는 0.05% 내지 10%이고, 더욱 선택 가능하게는 0.1% 내지 5%인 리튬 이온 전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 전해액은 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate) 및/또는 1,3-프로판 설톤(1,3-propane sultone)을 더 포함하고, 전해액에서 상기 플루오로에틸렌 카보네이트 및/또는 1,3-프로판 설톤의 질량 백분율은 0.01% 내지 15%이며, 선택 가능하게는 0.05% 내지 5%이고, 더욱 선택 가능하게는 0.1% 내지 2%인 리튬 이온 전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 부극 활성층의 기공률은 20% 내지 50%이고, 선택 가능하게는 30% 내지 50%인 리튬 이온 전지.
  10. 전지 모듈로서,
    제1항에 따른 리튬 이온 전지를 포함하는 전지 모듈.
  11. 전지 팩으로서,
    제1항에 따른 리튬 이온 전지 또는 제10항에 따른 전지 모듈로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 전지 팩.
  12. 전기 장치로서,
    제1항에 따른 리튬 이온 전지, 제10항에 따른 전지 모듈 또는 제11항에 따른 전지 팩으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 전기 장치.
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