KR102599823B1 - 이차 전지, 그 제조 방법 및 이차 전지를 포함하는 장치 - Google Patents

이차 전지, 그 제조 방법 및 이차 전지를 포함하는 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이차 전지, 그 제조방법 및 이차 전지를 포함하는 장치에 관한 것으로, 구체적으로, 본원의 이차 전지는 부극 시트를 포함하고, 상기 부극 시트는 부극 집전체 및 부극 필름층을 포함하며, 상기 부극 필름층은 제1 부극 필름층 및 제2 부극 필름층을 포함하고, 상기 제1 부극 필름층은 상기 부극 집전체의 적어도 일면에 배치되고 제1 부극 활성 재료를 포함하며, 상기 제2 부극 필름층은 제1 부극 필름층 상에 배치되고 제2 부극 활성 재료를 포함하며, 상기 제1 부극 활성 재료 및 상기 제2 부극 활성 재료는 모두 인조 흑연을 포함하고, 상기 제1 부극 활성 재료는 1차 입자를 포함하며, 상기 제1 부극 활성 재료 중 상기 1차 입자의 수량 점유율은A는 A≥50%을 충족한다. 상기 이차 전지는 양호한 고속 충전 성능 및 사이클 수명 등의 특징을 겸비한다.

Description

이차 전지, 그 제조 방법 및 이차 전지를 포함하는 장치
본원은 전기화학 기술 분야에 속한 것으로, 보다 상세하게는, 이차 전지, 이, 그 제조 방법 및 이차 전지를 포함하는 장치에 관한 것이다.
이차 전지는 새로운 형태의 고전압, 고에너지 밀도의 충전가능한 전지로서, 중량이 가볍고, 에너지 밀도가 높고, 오염이 없으며, 메모리 효과가 없고, 수명이 긴 등의 뛰어난 특성을 가지고 있어, 신에너지 산업에 널리 사용되고 있다.
신에너지 산업의 지속적인 발전에 따라, 사람들은 이차 전지에 대해 더 높은 요구를 제기하고 있다. 그러나, 이차 전지의 에너지 밀도의 증가는 종종 전지의 동역학적 성능 및 사용 수명에 악영향을 미친다. 어떻게높은 에너지 밀도를 갖는 전제하에, 다른 전기화학적 성능도 고려할 수 있는 가가 전지 설계 분야의 핵심적 과제로 되고 있다.
이러한 점에서, 상기와 같은 문제점을 해결할 수 있는 이차 전지를 제공할 필요가 있다.
배경기술에 존재하는 기술적 문제를 감안하여, 본원은 이차 전지, 그 제조방법 및 이차 전지를 포함하는 장치를 제공하는 바, 상기 전지가 보다 높은 에너지 밀도를 갖도록 하는 전제하에, 동시에 보다 양호한 고속 충전 성능 및 사이클 성능을 갖도록 하는 것을 목적으로 한다.
전술한 본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본원의 제1 양태는 이차 전지를 제공하는 바, 상기 이차 전지는 부극 시트를 포함하고, 상기 부극 시트는 부극 집전체 및 부극 필름층을 포함하며, 상기 부극 필름층은 제1 부극 필름층 및 제2 부극 필름층을 포함하고, 상기 제1 부극 필름층은 부극 집전체의 적어도 일면에 배치되고 제1 부극 활성 재료를 포함하며, 상기 제2 부극 필름층은 제1 부극 필름층 상에 배치되고 제2 부극 활성 재료를 포함하고, 상기 제1 부극 활성 재료 및 상기 제2 부극 활성 재료는 모두 인조 흑연을 포함하며, 상기 제1 부극 활성 재료는 1차 입자를 포함하고, 상기 제1 부극 활성 재료 중 상기 1차 입자의 수량 점유율은 A≥50%을 충족한다.
본원의 제2 양태는 이차 전지의 제조 방법을 제공하는 바, 해당 방법은, 부극 집전체의 적어도 일면에 제1 부극 활성 재료를 포함하는 제1 부극 필름층을 형성하는 단계1); 및 상기 제1 부극 필름층 상에 제2 부극 활성 재료를 포함하는 제2 부극 필름층을 형성하는 단계2) 를 통해 이차 전지의 부극 시트를 제조하는 방법을 포함하며, 여기서, 상기 제1 부극 활성 재료 및 상기 제2 부극 활성 재료는 모두 인조 흑연을 포함하고, 상기 제1 부극 활성 재료는 1차 입자를 포함하며, 제1 부극 활성 재료 중 1차 입자의 수량 점유율은 A≥50%를 충족한다.
본원의 제3 양태는 장치를 포함하는 바. 상기 장치는 본원의 제1 양태에 따른 이차 전지 또는 본원의 제2 양태에 따른 방법에 의해 제조된 이차 전지를 포함한다.
선행 기술과 비교하여, 본원은 적어도 다음과 같은 유익한 효과를 포함한다.
본원의 이차 전지의 부극 시트는 이중 코팅 구조를 포함하고, 설계시 각 코팅층 활성 재료의 상이한 조성을 제어함으로써, 이차 전지가 보다 높은 에너지 밀도를 갖는 전제하에, 동시에 고속 충전 성능 및 긴 사이클 수명을 겸비할 수 있도록 한다. 본원의 장치는 본원에 의해 제공되는 이차 전지를 포함하므로, 적어도 상기 이차 전지와 동일한 이점을 갖는다.
도 1은 본원의 이차 전지의 일 실시형태의 모식도이다.
도 2는 본원의 이차 전지에서 부극 시트의 일 실시형태의 모식도이다.
도 3은 본원의 이차 전지에서 부극 시트의 다른 실시형태의 모식도이다.
도 4는 본원의 이차 전지의 일 실시형태의 분해 모식도이다.
도 5는 전지 모듈의 일 실시형태의 모식도이다.
도 6은 전지 팩의 일 실시형태의 모식도이다.
도 7은 도 6의 분해도이다.
도 8은 본원의 이차 전지를 전원으로 사용하는 장치의 일 실시형태의 모식도이다.
도 9는 제1 부극 활성 재료의 일 실시형태에 따른 1차 입자의 SEM 사진이다.
도 10은 제2 부극 활성 재료의 일 실시형태에 따른 2차 입자의 SEM 사진이다.
여기서, 참조번호를 설명하면 다음과 같다.
1 전지 팩
2 상부 박스바디
3 하부 박스바디
4 전지 모듈
5 이차 전지
51 케이스
52 전극 어셈블리
53 커버 플레이트
10 부극 시트
101 부극 집전체
102 제2 부극 필름층
103 제1 부극 필름층
구체적인 실시형태와 결부하여, 본원을 더 설명할 것이다. 이러한 구체적인 실시형태는 단지 본원을 설명하기 위해 사용되며, 본원의 범위를 제한하는 것은 아니다.
간결함을 위해, 본 명세서에서는 단지 일부 수치 범위만 개시하였다. 그러나 임의의 하한은 임의의 상한과 조합되어 지정되지 않은 범위를 형성할 수 있고, 임의의 하한은 다른 하한과 조합되어 지정되지 않은 범위를 형성할 수 있으며, 마찬가지로 임의의 상한은 다른 임의의 상한과조합되어 지정되지 않은 범위를 형성할 수 있다. 또한, 단독으로 개시된 각 점 또는 단일 수치는 자체의 하한 또는 상한으로 임의의 다른 점 또는 단일 수치와 조합되거나 또는 다른 하한 또는 상한과 조합되어 명시적으로 언급되지 않은 범위를 형성할 수 있다.
본 명세서의 설명에서, 달리 명시되지 않는 한, "이상" 및 "이하"는 대상 숫자를 포함하고, "하나 또는 복수"에서 "복수"는 2가지 또는 2가지 이상을 의미함에 유의해야 한다.
달리 명시되지 않는 한, 본원에서 사용되는 용어는 당업자에 의해 통상적으로 이해되는 공지된 의미를 갖는다. 달리 명시되지 않는 한, 본원에서 언급된 파라미터의 수치는 당업계에서 통상적으로 사용되는 다양한 측정 방법에 의해 측정될 수 있다(예를 들어, 본원의 실시예에 기재된 방법에 따라 측정될 수 있음).
2차 전지
본원의 제1 양태는 이차 전지를 제공한다. 상기 이차 전지는 정극 시트, 부극 시트 및 전해질을 포함한다. 전지의 충방전 과정에서, 정극 시트와 부극 시트 사이에서 활성 이온이 왕복으로 삽입 및 이탈이탈된다. 전해질은 정극 시트와 부극 시트사이에서 이온을 전도하는 역할을 한다.
[부극 시트]
이차 전지에 있어서서, 전지의 에너지 밀도를 높이기 위해, 부극 필름층의 두께를 증가시키는 경우가 많지만, 두께의 증가는 전지의 고속 충전 성능과 사이클 성능에 모두 영향을 미친다. 이는 사이클 과정에서 부극 활성 재료가 팽창하여, 활성 재료와 기판 사이의 접착력이 저하되고, 심지어는 박리 현상이 발생할 수 있기 때문이며, 두께가 두꺼워질수록 이러한 형상이 더욱 심각해짐과 동시에, 두께의 증가는 활성 이온의 확산 경로를 증가시킴으로써, 전지의 고속 충전 성능에도 영향을 미친다. 따라서, 전지가 높은 에너지 밀도를 갖는 전제하에하에, 더 양호한 고속 충전 성능과 사이클 성능을 겸비하도록 하는 것은, 기술방면에서 여전히 큰 도전이다.
본 발명의 발명자들은 대량의 실험을 통해, 부극 시트의 제조 공정을 조절함으로써 본원의 기술적 목적을 구현할 수 있음을 발견하였다. 구체적으로, 본원의 이차 전지에서 부극 시트는 부극 집전체 및 부극 필름층을 포함하고, 상기 부극 필름층은 제1 부극 필름층 및 제2 부극 필름층을 포함하며, 상기 제1 부극 필름층은 부극 집전체의 적어도 일면에 배치되고 제1 부극 활성 재료를 포함하며, 상기 제2 부극 필름층은 제1 부극 필름층 상에 배치되고 제2 부극 활성 재료를 포함하며; 상기 제1 부극 활성 재료 및 상기 제2 부극 활성 재료는 모두 인조 흑연을 포함하고; 상기 제1 부극 활성 재료는 1차 입자를 포함하고, 상기 제1 부극 활성 재료 중 상기 1차 입자의 수량 점유율 (A)은 A≥50%를 충족한다.
본 발명의 발명자들은 연구를 통해, 부극 시트가 상기 설계 조건을 충족할 경우, 이차 전지가 보다 높은 에너지 밀도를 갖는 전제하에, 동시에 더 양호한 고속 충전 성능과 사이클 성능을 겸비할 수 있음을 발견하였다. 구체적으로, 제1 부극 활성 재료와 제2 부극 활성 재료가 모두 인조 흑연을 포함하고, 제1 부극 활성 재료 중 1차 입자의 수량 점유율이 A≥50%인 경우, 제1 부극 활성 재료와 집전체 사이의 접촉 면적을 효과적으로 증가시키며, 이러한 다중 표면의 접촉은 장기간 여러회의 충방전의 접합 신뢰성을 보장할 수 있고, 동시에, 전자 전도 효율을 향상시킬 수 있어, 전지의 사이클 성능과 고속 충전 성능을 효과적으로 개선시킬 수 있다.
일부 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 제1 부극 활성 재료 중 상기 1차 입자의 수량 점유율(A)은 A≥70%를 충족하고, 보다 바람직하게는 80%≤A≤100%를 충족한다. 예를 들어, A의 범위는 75%≤A≤98%, 80%≤A≤95%, 85%≤A≤100%, 90%≤A≤100% 등일 수 있다.
본 발명의 발명자들은 심층 연구를 통해, 본원의 부극 활성 재료, 부극 필름층이 전술한 설계 조건을 충족시키는 것을 기초로, 선택적으로 하기 파라미터 중 하나 또는 여러개를 더 충족시키는 경우, 이차 전지 성능을 더욱 향상시킬 수 있음을 발견하였다.
일부 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 제2 부극 활성 재료는 2차 입자를 포함하고, 상기 제2 부극 활성 재료 중 상기 2차 입자의 수량 점유율(B)은 B≥30%를 충족한다. 본 발명의 발명자들은 연구를 통해, 제2 부극 필름층이 세퍼레이터 측에 가까울수록, 제2 부극 필름층이위치하는 영역의 활성 이온 농도가 높고, 제1 부극 필름층 중의 활성 재료가 일정 함량의 2차 입자를 포함하는 경우, 제공가능한 활성 이온의 이탈 삽입 통로가 증가되며, 이는 상기 영역에서의 활성 이온의 실제 분포와 매칭되어, 전지의 고속 충전 성능 및 사이클 성능을 더 한층 개선시킬 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 제2 부극 활성 재료 중 상기 2차 입자의 수량 점유율은 B≥50%를 충족한다. 예를 들어, B의 범위는 30%≤B≤100%, 40%≤B≤85%, 45%≤B≤98%, 50%≤B≤100%, 55%≤B≤95%, 60%≤B≤98%, 80%≤B≤99%, 70%≤B≤95% 등일 수 있다.
일부 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 제1 부극 활성 재료 중 인조 흑연의 질량 점유율은 ≥50%이고, 보다 바람직하게는 60% ~ 100%이다.
일부 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 제2 부극 활성 재료 중 인조 흑연의 질량 점유율은 ≥80%이고, 보다 바람직하게는 90% ~ 100%이다.
일부 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 제1 부극 활성 재료의 체적 분포 입경(Dv10)은 제2 부극 활성 재료의 체적 분포 입경(Dv10)보다 작다. 체적 분포 입경(Dv10)은 활성 재료 중 보다 작은 입자의 점유율을 반영할 수 있으며, 제1 부극 활성 재료의 체적 분포 입경(Dv10)이 제2 부극 활성 재료의 체적 분포 입경(Dv10)보다 작은 경우, 전지의 체적 에너지 밀도 및 고속 충전 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
일부 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 제1 부극 활성 재료의 체적 분포 입경(Dv10)은 3㎛ ~ 8㎛이고, 보다 바람직하게는 4㎛ ~ 7㎛일 수 있다.
일부 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 제2 부극 활성 재료의 체적 분포 입경(Dv10)은 5㎛ ~ 11㎛이고, 보다 바람직하게는 6㎛ ~ 10㎛일 수 있다.
일부 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 제1 부극 활성 재료의 탭 밀도는 상기 제2 부극 활성 재료의 탭 밀도보다 크다. 제1 부극 활성 재료의 탭 밀도가 제2 부극 활성 재료의 탭 밀도보다 큰 경우, 전지는 동시에 보다 높은 체적 에너지 밀도와 보다 양호한 고속 충전 성능을 겸비할 수 있다.
일부 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 제1 부극 활성 재료의 탭 밀도는 0.8g/cm3 ~ 1.3g/cm3이고, 보다 바람직하게는 0.95g/cm3 ~ 1.15g/cm3일 수 있다.
일부 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 제2 부극 활성 재료의 탭 밀도는 0.7g/cm3 ~ 1.2g/cm3이고, 보다 바람직하게는 0.85g/cm3 ~ 1.05g/cm3 일 수 있다.
일부 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 제1 부극 활성 재료의 체적 분포 입경(Dv50)은 제2 부극 활성 재료의 체적 분포 입경(Dv50)보다 크다. 제1 부극 활성 재료의 체적 분포 입경(Dv50)이 제2 부극 활성 재료의 체적 분포 입경 (Dv50)보다 큰 경우, 이와 전지의 충방전 과정에서의 활성 이온의 농도 구배 분포가 더 잘 매칭되어, 전지의 고속 충전 성능을 효과적으로 향상시킬 수 있다. 또한, 제1 부극 활성 재료의 입경이 더 크면, 활성 이온을 수용하기 위한 더 많은 공석을 제공할 수 있으므로, 즉 그램당 용량이 더 크므로, 전지의 질량 에너지 밀도의 향상에 유리하다. 이와 동시에, 제2 부극 활성 재료의 입경이 보다 작아, 접착제는 이의 표면에 더 많은 부착 부위를 가지며, 냉간 압연 처리시 입자가 덜 파쇄되어, 재료에 새로운 표면이 생성될 확률이 줄어들어, 전지의 충방전 과정에서, 보다 강한 전자 전도 능력을 가지며, 전해액의 "브로큰 브리지（broken bridge）" 현상을 효과적으로 억제하여, 전지의 사이클 수명을 더욱 향상시킬 수 있다.
일부 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 제1 부극 활성 재료의 체적 분포 입경(Dv50)은 13㎛ ~ 21㎛이고, 보다 바람직하게는 15㎛ ~ 19㎛일 수 있다.
일부 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 제2 부극 활성 재료의 체적 분포 입경(DV50)은 11㎛ ~ 19㎛이고, 보다 바람직하게는 13㎛ ~ 17㎛일 수 있다.
일부 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 제1 부극 활성 재료의 흑연화도는 제2 부극 활성 재료의 흑연화도보다 크다. 제1 부극 활성 재료의 흑연화도가 제2 부극 활성 재료의 흑연화도보다 큰 경우, 전지의 에너지 밀도 및 사이클 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
일부 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 제1 부극 활성 재료의 흑연화도는 92% ~ 97%이고, 보다 바람직하게는 93% ~ 96%일 수 있다.
일부 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 제2부극 활성 재료의 흑연화도는 90% ~ 95%이고, 보다 바람직하게는 92% ~ 94%일 수 있다.
일부 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 제1 부극 활성 재료의 비표면적(SSA)은 제2 부극 활성 재료의 비표면적(SSA)보다 크다. 제1 부극 활성 재료의 비표면적(SSA)이 제2 부극 활성 재료의 비표면적(SSA)보다 큰 경우, 전지의 에너지 밀도 및 고속 충전 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
일부 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 제1 부극 활성 재료의 비표면적(SSA)은 1.6m2/g ~ 2.6m2/g이고, 보다 바람직하게는 1.8m2/g ~ 2.3m2/g이다.
일부 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 제2 부극 활성 재료의 비표면적(SSA)은 0.7m2/g ~ 1.5m2/g이고, 보다 바람직하게는 0.8m2/g ~ 1.3m2/g이다.
일부 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 부극 필름층의 두께는 ≥60㎛이고, 보다 바람직하게는 65㎛ ~ 80㎛이다. 설명이 필요한 것은, 상기 부극 필름층의 두께는 제1 부극 필름층과 제2 부극 필름층의 두께의 합이다.
일부 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 제2 부극 필름층과 상기 제1 부극 필름층의 두께의 비율은 1:1 ~ 3:2이다. 제 1 및 제 2 부극 필름층의 두께의 비율이 주어진 범위 내에 있을 경우, 상하층에 구배 기공 분포를 형성하는데 유리하여, 정극으로부터 이탈된 활성 이온의 부극 필름층 표면에서의 액상 전도 저항이 감소되도록 하여, 표면층에서 이온의 축적으로 인한 리튬 석출 문제가 발생하지 않도록 하고, 동시에 필름층에서의 활성 이온의 균일한 확산은 분극화를 줄이는데 유리하며, 전지의 고속 충전 성능과 사이클 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
일부 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 부극 필름층의 면밀도는 8 mg/cm2 ~ 13mg/cm2이고, 바람직하게는 9mg/cm2 ~ 12.5mg/cm2이다. 설명해야 할 것은, 상기 부극 필름층의 면밀도는 전체 부극 필름층의 면밀도(즉, 제1 부극 필름층과 제2 부극 필름층의 면밀도의 합)를 의미한다.
일부 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 부극 필름층의 압밀도는 1.4g/cm3 ~ 1.7g/cm3이고, 바람직하게는 1.5g/cm3 ~ 1.65g/cm3이다. 설명해야 할 것은, 상기 부극 필름층의 압밀도는 부극 필름층 전체의 압밀도(즉, 부극 필름층의 면밀도와 두께의 비)를 의미한다. 부극 필름층의 압밀도가 주어진 범위 내에 있는 경우, 부극 시트가 높은 가역 용량을 가지도록 하는 동시에, 양호한 저 사이클 팽창 성능과 동역학적 성능을 갖도록 하여, 전지의 에너지 밀도를 더 향상시키고, 고속 충전 능력 및 사이클 성능을 개선시킨다.
본원에서, 1차 입자 및 2차 입자는 당업계에 공지된 의미를 갖는다. 1차 입자는 덩어리 형태를 형성하지 않은 입자를 나타낸다. 2차 입자는 2개 또는 2개 이상의 1차 입자가 응집되어 형성된 덩어리 형태의 입자를 나타낸다. 1차 입자와 2차 입자는 주사 전자 현미경을 이용하여 SEM 사진을 찍어 쉽게 구별할 수 있다. 예를 들어, 도 9는 대표적인 제1 부극 활성 재료 중 1차 입자의 SEM 사진이고, 도 10은 대표적인 제2 부극 활성 재료 중 2차 입자의 SEM 사진이다.
부극 활성 재료 중 1차 입자 또는 2차 입자의 수량 점유율은 당업계에 공지된 방법을 사용하여 측정할 수 있으며, 예를 들어 주사형 전자 현미경을 사용할 수 있다. 일례로, 2차 입자의 수량 점유율의 시험 방법은 다음과 같을 수 있다. 부극 활성 재료를 전도성 접착제 위에 코팅 설치하고 접착하여 길이×폭=6cm×1.1cm인 시험 시료를 제조하고, 주사형 전자 현미경(예를 들어, ZEISS Sigma300)을 이용하여 입자 형태를 측정한다. 시험은 JY/T010-1996을 참조할 수 있다. 시험 결과의 정확성을 보장하기 위해, 시험 시료에서 무작위로 복수개(예를 들어, 20개)의 상이한 영역을 선택하고 스캔 시험을 수행하여, 특정 확대 배율(예를 들어, 1000배)에서 각 시험 영역 중 1차 입자가 총 입자에서 차지하는 수량 백분율을 계산하면, 이는 상기 영역에서 1차 입자의 수량 점유율이고, 복수의 시험 영역을 취하여 시험한 결과의 평균값을 부극 활성 재료 중 1차 입자가 차지하는 수량 백분율로 한다. 마찬가지로, 부극 활성 재료 중 상기 2차 입자의 수량 점유율의 시험을 수행할 수 있다.
본원에서, 부극 활성 재료의 탭 밀도는 당업계에 공지된 의미를 가지며, 당업계에 공지된 방법으로 측정할 수 있다. 예를 들어, 표준 GB/T 5162-2006 및 GB/T 24533-2009를 참조하고, 분말 탭 밀도 시험기(예를 들어, Dandong Baxter BT-301)를 사용하며, 25ml의 메저링 실린더를 사용하여 측정한다.
본원에서, 부극 활성 재료의 Dv10, Dv50은 모두 당업계에 공지된 의미를 가지며, 당업계에 공지된 방법으로 측정할 수 있다. 예를 들어, 표준 GB/T 19077.1-2016을 참조하여, 레이저 입도 분석기(예를 들어, Malvern Mastersizer Size 3000 )를 사용하여 측정할 수 있다.
여기서, Dv10, Dv50의 물리적 정의는 다음과 같다.
Dv10: 부극 활성 재료의 누적 체적 분포 백분율이 10%에 도달한 경우에 해당하는 입경;
Dv50: 부극 활성 재료의 누적 체적 분포 백분율이 50%에 도달하는 경우에 해당하는 입경.
본원에서, 부극 활성 재료의 흑연화도는 당업계에 공지된 의미를 가지며, 당업계에 공지된 방법으로 측정할 수 있다. 예를 들어 X선 회절계(예를 들어, Bruker D8 Discover)를 사용하여 시험을 수행하는 바, 시험 표준은 JIS K 0131-1996, JB/T 4220-2011을 참조하여, d002의 크기를 측정한 다음, 공식 G=(0.344-d002)/(0.344-0.3354)×100%에 따라 흑연화도를 계산할 수 있다. 여기서, d002는 나노미터(nm)로 표시하는 부극 활성 재료의 결정 구조의 층간 간격이다. X-ray 회절분석 시험에서, CuKα선을 방사선원으로 사용하고, 파장 λ=1.5418ㅕ이며, 스캔 2θ 각도 범위는 20° ~ 80°이고, 스캔 속도는 4°/min일 수 있다.
본원에서, 부극 활성 재료의 비표면적(Specific surface area, SSA)은 당업계에 공지된 의미를 가지며, 당업계에 공지된 방법을 사용하여 측정할 수 있다. 예를 들어, GB/T 19587-2017을 참조하여, 질소 흡착 비표면적 분석시험 방법을 사용하여 측정하고, BET(Brunauer Emmett Teller) 방법을 사용하여 계산할 수 있다. 여기서, 질소 흡착 비표면적 분석 시험은 미국 Micromeritics 사의 모델 번호가Tri-Star 3020 인 비표면적 기공 크기 분석 시험기를 사용하여 수행할 수 있다.
본원에서, 부극 필름층의 두께는 마이크로미터로 측정할 수 있으며, 예를 들어, 모델 번호가Mitutoyo293-100이고, 정밀도가 0.1㎛인 마이크로미터로 측정하여 얻을 수 있다.
본원에서, 제1 부극 필름층 및 제2 부극 필름층의 각각의 두께는 주사형 전자 현미경(예를 들어, ZEISS Sigma300)을 사용하여 측정할 수 있다. 예시로, 시험 방법은 다음과 같을 수 있다. 먼저 부극 시트를 일정한 크기의 시험시료(예를 들어, 2cm×2cm)로 절단하고, 부극 시트를 피라핀으로 시료 스테이지에 고정시킨다. 다음, 시료 스테이지를 시료 홀더에 넣고 잠그어 고정시킨 다음, 아르곤 이온 단면 연마기(예를 들어, IB-19500CP)의 전원을 켜고 진공(예를 들어, 10-4Pa)으로 하고, 아르곤 유량(예를 들어, 0.15MPa)과 전압(예를 들어, 8KV) 및 연마 시간(예를 들어, 2시간)을 설정하며, 시료 스테이지를 로킹 모드로 조절하여 연마를 개시한다. 시료 시험은 JY/T010-1996을 참조할 수 있다. 시험 결과의 정확성을 보장하기 위해, 시험 시료에서 무작위로 복수개(예를 들어, 10개)의 상이한 영역을 선택하여 스캔 시험을 수행하고, 일정한 확대 배율(예를 들어, 500배) 하에, 스케일 시험 영역에서 제1 부극 필름층과 제2 부극 필름층의 각각의 두께를 판독하고, 얻어진 복수의 시험 영역의 시험 결과의 평균값을 제1 부극 필름층 및 제2 부극 필름층의 두께의 평균 두께로 한다.
본원에서, 부극 필름층의 면밀도는 당업계에 공지된 의미를 가지며, 당업계에 공지된 방법에 의해 측정될 수 있다. 예시로, 시험 방법은 다음과 같을 수 있다. 단면 코팅되고 냉간 압연된 부극 시트(양면 코팅된 부극 시트인 경우, 한쪽 면의 부극 필름층을 먼저 닦아낼 수 있음)를 취하여, 면적이 S1인 작은 원형 시트로 펀칭하고 칭량하여, M1로 기록한다. 이어서, 상기 칭량 후의 부극 시트의 부극 필름층을 닦아내고, 부극 집전체의 중량을 칭량하여 M0으로 기록하며, 부극 필름층의 면밀도=(부극 시트의 중량(M1)-부극 집전체의 중량(M0))/S1이다. 시험 결과의 정확성을 보장하기 위해, 복수 그룹(예를 들어, 10 그룹)의 시험 시료를 측정하여, 평균값을 계산하여 시험 결과로 할 수 있다.
본원에서, 부극 필름층의 압밀도는 당업계에 공지된 의미를 가지며, 당업계에 공지된 방법으로 측정할 수 있다. 예를 들어, 먼저 상기 시험 방법에 따라 부극 필름층의 면밀도 및 두께를 얻으면, 부극 필름층의 압밀도=부극 필름층의 면밀도/부극 필름의 두께이다.
설명해야 할 것은, 부극 활성 재료에 대한 전술한 다양한 파라미터 시험은, 코팅 전에 샘플링하여 시험을 수행할 수 있으며, 또는 냉간 압연 후의 부극 필름층으로부터 샘플링하여 시험을 수행할 수도 있다.
상기 시험 시료가 냉간 압연 후의 부극 필름층에서 샘플링하여 시험을 수행하는 경우, 일례로 다음 단계에 따라 샘플링할 수 있다.
(1) 먼저, 냉간 압연 후의 부극 필름층을 임의로 선택하여, 제2 부극 활성 재료를 샘플링하고(칼날로 스크레이핑하여 분말을 샘플링할 수 있음), 스크레이핑 깊이는 제1 부극 필름층과 제2 부극 필름층 사이의 경계 영역을 초과하지 않는다.
(2) 다음, 제1 부극 활성 재료를 샘플링하고, 부극 필름층의 냉간 압연 과정에서, 제1 부극 필름층과 제2 부극 필름층 사이의 경계 영역에 상호 융합층(즉, 상호 융합층에 동시에 제1 활성 재료와 제2 활성 재료가 존재함)이 존재할 수 있기에, 시험의 정확성을 위해, 제1 부극 활성 재료를 샘플링하는 경우, 먼저 상호 융합층을 긁어낸 후, 다시 제1 부극 활성 재료의 분말을 긁어 내어 샘플링한다.
(3) 상기 수집된 제1 부극 활성 재료 및 제2 부극 활성 재료를 각각 탈이온수에 넣고, 제1 부극 활성 재료 및 제2 부극 활성 재료를 흡인여과 및 건조시킨 후, 다시 건조된 각각의 부극 활성 재료를 일정한 온도와 시간으로 소결시켜(예를 들어, 400℃, 2시간), 접착제와 전도성 탄소를 제거하여, 제1 부극 활성 재료와 제2 부극 활성 재료의 시험 시료를 얻는다.
상기 샘플링 과정에서, 광학 현미경 또는 주사형 전자 현미경을 사용하여, 제1 부극 필름층과 제2 부극 필름층 사이의 경계 영역의 위치를 보조적으로 판단할 수 있다.
본원에서 사용되는 부극 활성 재료는 모두 시판으로부터 입수할 수 있다.
본원의 이차 전지에 있어서, 상기 부극 필름층은 상기 부극 집전체의 일면에 배치되거나, 상기 부극 집전체의 양면에 동시에 배치될 수 있다.
도 2는 본원에 따른 부극 시트(10)의 실시형태의 모식도를 나타낸다. 부극 시트(10)는 부극 집전체(101), 부극 집전체의 양면에 각각 배치된 제1 부극 필름층(103) 및 제1 부극 필름층(103) 상에 배치된 제2 부극 필름층(102)으로 구성된다.
도 3은 본원에 따른 부극 시트(10)의 다른 실시형태의 모식도를 나타낸다. 부극 시트(10)는 부극 집전체(101), 부극 집전체의 일면에 배치된 제1 부극 필름층(103) 및 제1 부극 필름층(103) 상에 배치된 제2 부극 필름층(102)으로 구성된다.
설명해야 할 것은, 본원에서 주어진 각 부극 필름층의 파라미터(예를 들어, 필름 두께, 면밀도, 압밀도 등)는 모두 단면 필름층의 파라미터 범위를 나타낸다. 부극 집전체의 양면에 부극 필름층이 배치되는 경우, 어느 한 면의 필름층의 파라미터가 본원을 충족하면, 본원의 보호 범위에 속하는 것으로 간주된다. 또한, 본원에서 언급된 필름층의 두께, 면밀도 등의 범위는 냉간 압연에 의해 압축되어 전지 조립에 사용되는 필름층의 파라미터를 지칭한다.
본원의 이차 전지에서, 상기 부극 집전체는 통상적인 금속박 시트 또는 복합 집전체(금속 재료를 고분자 기재 상에 배치하여 형성된 복합 집전체일 수 있다)일 수 있다. 예를 들어, 부극 집전체는 동박을 사용할 수 있다.
본원의 이차 전지에서, 상기 제1 부극 필름층 및/또는 상기 제2 부극 필름층은 통상적으로 부극 활성 재료 및 선택가능한 접착제, 선택가능한 도전제 및 기타 선택가능한 보조제를 포함하고, 일반적으로 부극 필름층의 슬러리를 코팅 및 건조하여 형성한다. 부극 필름층 슬러리 코팅은 일반적으로 부극 활성 재료 및 선택가능한 도전제 및 접착제를 용매에 분산시키고 균일하게 교반하여 형성하며, 용매는 예를 들어 N-메틸피롤리돈(NMP) 또는 탈이온수일 수 있다. 기타 선택가능한 보조제는 예를 들어 증점제 및 분산제(예를 들어, 나트륨 카르복시메틸 셀룰로오스 CMC-Na), PTC 서미스터 재료 등일 수 있다.
예시적으로, 도전제는 초전도성 카본, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸 블랙, 카본 도트, 카본 나노튜브, 그래핀 및 카본 나노 섬유 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함할 수 있다.
예시적으로, 접착제는 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 수성 아크릴 수지(water-based acrylic resin), 폴리 플루오로 비닐리덴(PVDF), 폴리 테트라플루오로 에틸렌(PTFE), 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체(EVA), 폴리 비닐 알코올(PVA) 및 폴리비닐 부티랄(PVB) 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함할 수 있다.
본원의 이차 전지에 있어서, 상기 부극 활성 재료 및/또는 상기 제2 부극 활성 재료는 본원의 상기 부극 활성 재료 외에, 선택적으로 일정한 양의 기타 통상적인 부극 활성 재료, 예를 들어, 소프트 카본, 하드 카본, 규소계 재료, 주석계 재료 및티탄산염 리튬 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함할 수 있다. 상기 규소계 재료는 규소 단체, 규소 산소 화합물, 규소 탄소 복합체 및 규소 합금 중 한 종류 또는 여러 종류에서 선택될 수 있다. 상기 주석계 재료는 주석 단체, 주석 산소 화합물 및 주석 합금 중 한 종류 또는 여러 종류에서 선택될 수 있다. 이러한 재료의 제조 방법은 공지된 것이고, 상업적으로 입수가능하다. 당업자는 실제 사용 환경에 따라 적절한 선택을 할 수 있다.
본원의 이차 전지에 있어서, 상기 부극 시트는 상술한 부극 필름층 이외의 다른 부가적인 기능층을 배제하지 않는다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 본원의 부극 시트는 부극 집전체와 제1 필름층 사이에 배치된 도전성 코팅층(예를 들어, 도전제 및 접착제로 구성됨)을 더 포함할 수 있다. 다른 일부 실시형태에서, 본원의 부극 시트는 제2 필름층의 표면에 배치된 보호층을 더 포함할 수 있다.
[정극 시트]
본원의 이차 전지에 있어서, 상기 정극 시트는 정극 집전체 및 상기 정극 집전체의 적어도 일면에 배치되고 정극 활성 재료를 포함하는 정극 필름층을 포함한다.
정극 집전체는 자체의 두께 방향에서 대향되는 2개의 면을 가지며, 정극 필름층은 정극 집전체의 대향되는 2개의 면 중 임의의 일면 또는 양면에 적층 설치될 수 있음을 이해할 수 있다.
본원의 이차 전지에서, 상기 정극 집전체는 통상적인 금속박 시트 또는 복합 집전체일 수 있다(금속 재료를 고분자 기재 상에 배치하여 복합 집전체를 형성할 수 있음). 예를 들어, 정극 집전체는 알루미늄박을 사용할 수 있다.
본원의 이차 전지에 있어서, 상기 정극 활성 재료는 당업계에 공지된 이차 전지용 정극 활성 재료를 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 정극 활성 재료는 리튬 전이 금속 산화물, 올리빈 구조의 리튬 함유 인산염 및 이들 각각의 개질 화합물 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함할 수 있다. 리튬 전이 금속 산화물의 예는 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 산화물, 리튬 망간 코발트 산화물, 리튬 니켈 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물 및 이들의 개질 화합물 중의 한 종류 또는 여러 종류를 포함할 수 있으나 이제 한정되지 않는다. 올리빈 구조의 리튬 함유 인산염의 예는 리튬 인산 철, 리튬 인산 철과 탄소의 복합체, 리튬 인산 망간, 리튬 인산 망간과 탄소의 복합체, 리튬 인산 망간 철, 리튬 인산 망간 철과 탄소의 복합체 및 이들의 개질 화합물 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함할 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 본원은 이들 재료에 한정되지 않고, 이차 전지용 정극 활성 재료로서 사용될 수 있는 기타 종래의 공지된 재료를 사용할 수 있다.
일부 바람직한 실시형태에 있어서, 전지의 에너지 밀도를 더욱 향상시키기 위하여, 정극 활성 재료는 화학식 1로 표시되는 리튬 전이 금속 산화물 및 이들의 개질 화합물 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함할 수 있으며,
LiaNibCocMdOeAf 화학식 1,
상기 화학식 1에서, 0.8≤a≤1.2, 0.5≤b<1, 0<c<1, 0<d<1, 1≤e≤2, 0≤f≤1이고, M은 Mn, Al, Zr, Zn, Cu, Cr, Mg, Fe, V, Ti 및 B 중 한 종류 또는 여러 종류에서 선택되고, A는 N, F, S 및 Cl 중 한 종류 또는 여러 종류에서 선택된다.
본원에서, 상기 각 재료의 개질 화합물은 물질에 대한 도핑 개질 및/또는 표면 피복 개질일 수 있다.
본원의 이차 전지에 있어서, 상기 정극 필름층은 선택적으로 접착제 및 도전제를 포함할 수 있다.
일례로, 정극 필름층에 사용되는 접착제는 폴리 비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 폴리 테트라플루오로 에틸렌(PTFE) 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함할 수 있다.
일례로서, 정극 필름층에 사용되는 도전제는 초전도성 카본, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸 블랙, 카본 도트, 카본 나노튜브, 그래핀 및 카본 나노 섬유 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함할 수 있다.
[전해질]
전해질은 정극 시트와 부극 시트 사이에서 이온을 전도하는 역할을 한다. 본원은 전해질의 종류에 대해 구체적인 제한이 없으며, 수요에 따라 선택할 수 있다. 예를 들어, 전해질은 고체 전해질 및 액체 전해질(즉, 전해액) 중 적어도 하나에서 선택될 수 있다.
일부 실시형태에서, 전해질은 전해액을 사용한다. 전해액은 전해질염 및 용매를 포함한다.
일부 실시형태에서, 전해질염은 LiPF6(헥사 플루오로 인산 리튬), LiBF4(테트라 플루오로 붕산 리튬), LiClO4(과염소산 리튬), LiAsF6(헥사 플루오로 비 산 리튬), LiFSI(디 플루오로 술포닐 이미드 리튬), LiTFSI(비스(트리 플루오로 메탄 설포닐) 이미드 리튬), LiTFS(트리 플루오로 메탄 술폰산기 리튬), LiDFOB(디 플루오로 옥살산 붕산 리튬), LiBOB(디 옥살산 붕산 리튬 ), LiPO2F2(디 플루오로 인산 리튬), LiDFOP(디 플루오로 디 옥살산 인산 리튬) 및 LiTFOP(테트라 플루오로 옥살산 인산 리튬) 중 한 종류 또는 여러 종류에서 선택될 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸 프로필 카보네이트(MPC), 에틸 프로필 카보네이트(EPC), 부틸렌 카보네이트(BC), 플루오르 에틸렌 카보네이트(FEC), 포름산 메틸(MF), 메틸 아세테이트(MA), 에틸 아세테이트(EA), 초산 프로필(PA), 프로피온산 메틸(MP), 프로피온산 에틸(EP), 프로피온산 프로필(PP), 낙산 메틸(MB), 낙산 에틸(EB), 1,4-부티로 락톤(GBL), 설 포란(SF), 디메틸 설폰(MSM), 메틸 에틸 케톤(EMS) 및 디에틸 설폰(ESE) 중 한 종류 또는 여러 종류에서 선택될 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 상기 전해액은 첨가제를 선택적으로 더 포함한다. 예를 들어, 첨가제는, 부극 성막용 첨가제를 포함할 수도 있고, 정극 성막용 첨가제를 포함할 수도 있고, 전지의 특정의 성능을 개선할 수 있는 첨가제를 포함할 수도 있는 바, 예를 들면, 전지의 과충전 성능을 향상시키는 첨가제, 전지의 고온 성능을 개선하는 첨가제, 전지의 저온 성능을 개선하는 첨가제 등을 포함할 수 있다. [세퍼레이터]
전해액을 사용하는 이차 전지 및 고체 전해질을 사용하는 일부 이차 전지에 있어서, 세퍼레이터를 더 포함한다. 세퍼레이터는 정극 시트와 부극 시트 사이에 배치되어 격리 역할을 한다. 본원에서 세퍼레이터의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 임의의 공지된 양호한 화학적 안정성 및 기계적 안정성을 갖는 다공성 구조의 세퍼레이터를 선택할 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 세퍼레이터 재료는 유리 섬유, 부직포, 폴리 에틸렌, 폴리 프로필렌 및 폴리 비닐리덴 플루오라이드 중 한 종류 또는 여러 종류에서 선택될 수 있다. 세퍼레이터는 단층 필름일 수도 있고 또는 다층 복합 필름일 수도 있다. 세퍼레이터가 다층 복합 필름인 경우, 각 층의 재료는 동일하거나 상이할 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 정극 시트, 부극 시트 및 세퍼레이터는 권취 공정 또는 적층 공정을 통해 전극 어셈블리로 제조될 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 이차 전지는 외포장을 포함할 수 있다. 상기 외포장은 상기 전극 어셈블리 및 전해질을 밀봉하는데 사용될 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 이차 전지의 외포장은 경질 케이스일 수 있는 바, 예를 들어, 경질 플라스틱 케이스, 알루미늄 케이스, 스틸 케이스 등일 수도 있다. 또한 이차 전지의 외포장은 소프트 팩일수 있는 바, 예를 들어, 봉투형 소프트 팩일 수 있다. 소프트 팩의 재질은 플라스틱일 수 있는 바, 예를 들어, 폴리 프로필렌(PP), 폴리 부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리 부틸렌 숙시네이트(PBS) 등 중 한 종류 또는 여러 종류일 수도 있다.외포장은외포장은본원에서 상기 이차 전지의 형상에 대해 특별히 제한하지 않으며, 원통형, 사각형 또는 다른 임의의 형상일 수 있다. 도 1은 일례로서 사각형 구조의 이차 전지(5)이다.
일부 실시형태에서, 도 4를 참조하면, 외포장은 케이스(51) 및 커버 플레이트(53)를 포함할 수 있다. 여기서, 케이스(51)는 밑판과 밑판에 연결되는 측판을 포함할 수 있으며, 밑판과 측판이 둘러싸서 수용실을 형성할 수 있다. 케이스(51)는 수용실과 연통되는 개구를 구비하고, 커버 플레이트(53)는 수용실을 폐쇄하도록 상기 개구를 커버하는데 사용된다. 정극 시트, 부극 시트 및 세퍼레이터는 권취 공정 또는 적층 공정을 통해 전극 어셈블리(52)를 형성할 수 있다. 전극 어셈블리(52)는 상기 수용실에 밀봉된다. 전해액은 전극 어셈블리(52)에 침윤된다. 이차 전지(5)에 포함되는 전극 어셈블리(52)의 개수는 하나 또는 여러 개일 수 있으며, 필요에 따라 조절될 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 이차 전지는 전지 모듈로 조립될 수 있고, 전지 모듈에 포함되는 이차 전지의 개수는 복수개일 수 있으며, 구체적인 개수는 전지 모듈의 용도 및 용량에 따라 조절될 수 있다.
도 5는 일례로서의 전지 모듈(4)을 도시한다. 도 5를 참조하면, 전지 모듈(4)에서, 복수의 이차 전지(5)가 전지 모듈(4)의 길이 방향을 따라 순차적으로 배열 설치될 수 있다. 물론, 다른 임의의 방식으로 배열될 수도 있다. 또한, 패스너를 통해 상기 복수의 이차 전지(5)를 고정할 수 있다.
선택적으로, 전지 모듈(4)은 복수의 이차 전지(5)가 수용되는 수용 공간을 갖는 케이스를 더 포함할 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 상기 전지 모듈은 전지 팩으로 조립될 수 있으며, 전지 팩에 포함되는 전지 모듈의 개수는 전지 팩의 용도 및 용량에 따라 조절할 수 있다.
도 6 및 도 7은 일례로서 전지 팩(1)을 도시한다. 도 6 및 도 7을 참조하면, 전지 팩(1)은 전지 박스 및 전지 박스에 배치되는 복수의 전지 모듈(4)을 포함할 수 있다. 전지 박스는 상부 박스바디(2)와 하부 박스바디(3)를 포함하며, 상부 박스바디(2)는 하부 박스바디(3)를 커버하여, 전지 모듈(4)을 수용하기 위한 폐쇄된 공간을 형성하는데 사용된다. 복수의 전지 모듈(4)은 임의의 방식으로 전지 박스 내에 배열될 수 있다.
이차 전지의 제조방법
본원의 제2 양태는 이차 전지의 제조방법을 제공하는 바, 하기 단계1)과 단계2)를 통해 상기 이차 전지의 부극 시트를 제조하는 단계를 포함한다.
단계1)에서, 부극 집전체의 적어도 일면에 제1 부극 활성 재료를 포함하는 제1 부극 필름층을 형성한다.
단계2)에서, 상기 제1부극 필름층 상에 제2부극 활성 재료를 포함하는 제2부극 필름층을 형성한다.
여기서, 상기 제1 부극 활성 재료 및 상기 제2 부극 활성 재료는 모두 인조 흑연을 포함하고, 상기 제1 부극 활성 재료는 1차 입자를 포함하며, 제1 부극 활성 재료 중 상기 1차 입자의 수량 점유율은 A≥50%이다.
상기 제조 단계에 있어서, 상기 제1 부극 필름층 및 제2 부극 필름층은 동시에 코팅되거나, 2회에 나뉘어 코팅될 수 있다. 바람직하게는, 상기 제1 부극 필름층과 제2 부극 필름층은 동시에 코팅된다. 1회로 동시에 코팅하는 경우, 상부 및 하부의 부극 필름층 사이의 접착력이 향상되어, 전지의 사이클 성능을 더욱 향상시키는데 유리하다.
본원의 부극 시트의 제조 방법 외에, 본원의 이차 전지의 다른 구성 및 제조 방법 자체는 공지된 것이다. 예를 들어, 본원의 정극 시트는 다음과 같이 제조될 수 있다. 정극 활성 재료 및 선택가능한 도전제(예를 들어, 카본 블랙 등 탄소 물질), 접착제(예를 들어, PVDF) 등을 혼합한 다음 용매(NMP 등)에 분산시키고, 균일하게 교반한 후 정극 집전체 상에 코팅하고, 건조시켜 정극 시트를 얻는다. 정극 집전체로서는 알루미늄박 등의 금속박이나 다공성 금속판 등의 재료를 사용할 수 있다. 정극 시트를 제조하는 경우, 정극 집전체의 미코팅 영역에서, 펀칭 또는 레이저 다이 커팅 등 방법으로 정극 탭을 얻을 수 있다.
마지막으로, 정극 시트, 세퍼레이터, 부극 시트를 순차적으로 적층하여, 세퍼레이터가 정극 시트와 부극 시트 사이에 위치하여 격리 역할을 하도록 한 다음, 권취(또는 적층) 공정을 통해 전극 어셈블리를 얻는다. 전극 어셈블리를 외포장에 넣고, 건조시킨 후 전해액을 주입하고, 진공 포장, 방치, 화성, 성형 등 공정을 거쳐 이차 전지를 얻는다.
장치
본원의 제3 양태는 장치를 제공한다. 상기 장치는 본원의 제1 양태의 이차 전지를 포함하거나, 본원의 제2 양태의 방법으로 제조하여 얻은 이차 전지를 포함한다. 상기 이차 전지는 상기 장치의 전원으로 사용될 수 있으며, 상기 장치의 에너지 저장 유닛으로 사용될 수도 있다. 본원의 장치는 본원에 의해 제공되는 이차 전지를 사용하므로, 적어도 상기 이차 전지와 동일한 이점을 갖는다.
상기 장치는 모바일 장치(예를 들어, 휴대폰, 노트북 등), 전동 차량(예를 들어, 순수 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차, 플러그인 하이브리드 전기 자동차, 전기 자전거, 전동 스쿠터, 전동 골프 카트, 전기 트럭 등), 전기 기차, 선박 및 위성, 에너지 저장 시스템 등 일 수 있으나 이제 한정되지 않는다.
상기 장치는 사용 수요에 따라 이차 전지, 전지 모듈 또는 전지 팩을 선택할 수 있다.
도 8은 예시적인 장치이다. 상기 장치는 순수 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차, 또는 플러그인 하이브리드 전기 자동차 등이다. 이차 전지의 고전력 및 고 에너지 밀도에 대한 장치의 요구를 충족시키기 위해 전지 팩 또는 전지 모듈을 사용할 수 있다.다른 예시로서의 장치는 휴대폰, 태블릿 컴퓨터, 노트북 등일 수 있다. 일반적으로 상기 장치는 경량화 및 박형화가 요구되므로, 이차 전지를 전원으로 사용할 수 있다.
아래 실시예를 결부하여, 본원의 유익한 효과를 더 한층 설명한다.
실시예
본원의 발명 목적, 기술적 해결수단 및 유익한 기술적 효과를 보다 명확하게 하기 위하여, 이하 실시예를 결부하여 본원을 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 본원의 실시예들은 본원을 설명하기 위한 것일 뿐, 본원을 한정하려는 것은 아니며, 본원의 실시예들이 명세서에 기재된 실시예에 한정되는 것이 아님을 이해해야 한다. 실시예 중 구체적인 실험 조건 또는 조작 조건이 명시되어 있지 않은 경우, 통상적인 조건에 따라 제조되거나, 재료 공급자가 권장하는 조건에 따라 제조된다.
1. 이차 전지의 제조
실시예 1
1) 정극 시트의 제조
정극 활성 재료인 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811), 전도성 카본블랙 Super-P, 접착제인 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 96.8:1:2.2의 중량비로 N-메틸피롤리돈 용매에서 충분히 교반하여 균일하게 혼합한 후, 슬러리를 알루미늄박 기재 상에 코팅하고, 건조시키고, 냉간 압연, 슬리팅, 절단 등의 공정을 거쳐 정극 시트를 얻는다. 정극 필름층의 면밀도는 17.3mg/cm2이고, 압밀도는 3.5g/cm3이다.
2) 부극 시트의 제조
제1 단계, 부극 슬러리(1)를 제조한다. 제1 부극 활성 재료, 접착제(SBR), 증점제(CMC-Na) 및 전도성 카본 블랙(Super P)을 칭량하여, 96.2:1.8:1.2:0.8의 중량비로 적절한 양의 탈이온수에서 충분히 교반하고 혼합하여, 부극 슬러리(1)를 제조한다. 여기서, 제1 부극 활성 재료 중 1차 입자의 수량 점유율(A)은 50%이다.
제2 단계, 부극 슬러리(2)를 제조한다. 제2 부극 활성 재료, 접착제(SBR), 증점제(CMC-Na) 및 도전성 카본 블랙(Super P)을 칭량하여, 96.2:1.8:1.2:0.8의 중량비로 적절한 양의 탈이온수에서 충분히 교반하고혼합하여, 부극 슬러리(2)를 제조한다. 여기서, 제2 부극 활성 재료 중 2차 입자의 수량 점유율(B)은 95%이다.
제3 단계, 부극 슬러리(1)와 부극 슬러리(2)를 이중 챔버 코팅 기기를 통해 동시에 압출한다. 집전체 상에 부극 슬러리(1)를 코팅하여 제1 부극 필름층을 형성하고, 부극 슬러리(2)를 제1 부극 필름층에 코팅하여 제2 부극 필름층을 형성한다. 여기서, 부극 필름층의 면밀도는 11.0mg/cm2이고, 압밀도는 1.65g/cm3이다.
제4 단계, 코팅된 습윤 필름을 상이한 온도 영역의 오븐에서 베이킹하여 건조된 전극 시트를 얻은 다음, 냉간 압연하여 필요한 부극 필름층을 얻고, 다시 슬리팅, 절단 등의 공정을 통해 부극 시트를 얻는다.
3) 세퍼레이터
PE 필름을 선택하여 세퍼레이터로 한다.
4) 전해액의 제조
에틸렌 카보네이트(EC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 1:1:1의 체적비로 혼합한 후, 완전히 건조된 리튬염 LiPF6을 1mol/L의 비율로 혼합 유기 용매에 용해시켜, 전해액을 제조한다.
5) 전지의 제조
상기 정극 시트, 세퍼레이터, 부극 시트를 순차적으로 적층하고, 권취하여 전극 어셈블리를 얻으며, 전극 어셈블리를 외포장에 넣고, 상기 전해액을 주입하고, 밀봉, 방치, 화성 및 노화 등 공정을 거쳐, 이차 전지를 얻는다.
실시예 2 ~ 35와 비교예 1 ~ 3의 이차 전지는 실시예 1의 이차 전지의 제조방법과 유사하나, 부극 시트의 조성 및 제품 파라미터를 조절하였으며, 상이한 제품의 파라미터는 표 1 ~ 표 3을 참조할 수 있다.
2. 성능 파라미터 시험
1. 고속 충전 성능 시험
25℃에서, 각 실시예 및 비교예의 이차 전지를 1C(즉, 이론 용량을 1시간 내에 완전히 방전시키는 전류 값)의 전류로 제1 회 충전 및 방전을 수행하며, 충전은 정전류 정전압 충전이고, 컷오프 전압은 4.2V이며, 컷오프 전류는 0.05C이고, 방전 컷오프 전압은 2.8V이며, 이의 이론 용량을 C0로 기록한다. 그 다음, 전지를 순차적으로 0.5C0, 1C0, 1.5C0, 2C0, 2.5C0, 3C0, 3.5C0, 4C0, 4.5C0의 정전류로 4.2V의 전체 전지의 컷오프 전압 또는 0V 부극 컷오프 전위까지 충전하였으며, 매 회 충전 완료 후 1C0로 2.8V까지 방전하고, 상이한 충전 배율 하에 10%, 20%, 30%,……,80% SOC로 충전한 경우에 대응되는 정극 전위를 기록하여, 상이한 SOC 상태에서의 배율-정극 전위 곡선을 얻고, 선형 회귀 후 상이한 SOC 상태에서 정극 전위가 OV인 경우에 대응되는 충전 배율을 얻으며, 해당 충전 배율은 상기 SOC 상태에서의 충전 윈도우이며, 각각 C10%SOC, C20%SOC, C30%SOC, C40%SOC, C50%SOC, C60%SOC, C70%SOC, C80%SOC로 기록하고, 공식 (60/C20%SOC+60/C30%SOC+60/C40%SOC+60/C50%SOC+60/C60%SOC+60/C70%SOC+60/C80%SOC)×10%에 따라, 전지가 10%SOC에서 80%SOC로 충전되는 충전시간(T)을 계산하고, 해당 시간이 짧을 수록, 전지의 고속 충전 성능이 더 우수하다는 것을 나타낸다.
2. 사이클 성능 시험
25℃에서, 각 실시예 및 비교예의 전지를 1C의 전류로 제1회 충전 및 방전을 수행하고, 충전은 정전류 정전압 충전이고, 컷오프 전압은 4.2V이며, 컷오프 전류는 0.05C이고, 방전 컷오프 전압은 2.8V이며, 전지 코어의 첫회 사이클 시의 방전 용량(Cb)을 기록한다. 그 다음 사이클 수명 시험을 수행하며, 시험 조건은 상온(25℃)에서, 1C/1C 사이클을 수행하고, 수시로 전지 코어의 방전 용량(Ce)를 기록하며, Ce와 Cb의 비율이 사이클 용량 유지율이고, 사이클 용량 유지율이 80%인 경우 시험을 중지하고. 사이클 횟수를 기록한다.
3. 각 실시예, 비교예의 시험 결과
상기와 같은 방법으로 각 실시예 및 비교예의 전지를 제조하고, 각종 성능 파라미터를 측정하며, 그 결과는 하기 표 1 ~ 표 3에 나타낸 바와 같다.
먼저, 실시예 1 ~ 13 및 비교예 1 ~ 3의 데이터로부터 알수 있듯이, 제1 부극 활성 재료 및 제2 부극 활성 재료가 모두 인조 흑연을 포함하고, 제1 부극 활성 재료 중 1차 입자의 수량 점유율이 A≥50%인 경우, 얻어진 이차 전지가 양호한 사이클 성능과 고속 충전 성능을 겸비할 수 있다. 제1 부극 활성 재료가 천연 흑연만을 포함하는 경우(비교예 3), 전지의 사이클 성능이 좋지 않고, 제1 부극 활성 재료와 제2 부극 활성 재료가 모두 인조 흑연을 포함하나, 제1 부극 활성 재료 중 1차 입자의 수량 점유율이 A<50%인 경우(비교예 1, 2), 전지의 사이클 성능 및 고속 충전 성능이 모두 좋지 않다. 또한, 실시예 1 ~ 13의 데이터를 비교하면 알수 있듯이, 사이클 성능 및 고속 충전 성능만 고려해보면, 제1 부극 활성 재료 중 1차 입자의 수량 점유율(A)이 상대적으로 높아야 하며, 일반적으로, A≥70%인 경우 효과가 비교적 좋고, 가장 바람직하게는 80%≤A≤100%이다.
또한, 실시예 5 및 실시예 8 ~ 13의 데이터로부터 알수 있듯이, 제1 부극 활성 재료 및 제2 부극 활성 재료는가 모두 인조 흑연을 포함하고, 제1 부극 활성 재료 중 1차 입자의 수량 점유율이 A≥50%인 전제하에, 제2 부극 활성 재료 중 2차 입자의 수량 점유율(B)도 전지 성능에 일정한 영향을 미치며, 특히 B≥30%인 경우, 전지의 고속 충전 성능 및 사이클 성능 전지를 크게 향상시킬 수 있다.
표 2의 실시예 14 ~ 24의 실험 데이터는 전지 성능에 대한 부극 활성 재료의 입자의 입경(및 그 분포)의 영향을 더 잘 반영하고 있다. 실시예 14에서, 제1 부극 활성 재료의 Dv10이 너무 작으므로, 제1 부극 필름층의 기공을 막아, 고속 충전 성능의 저하를 초래한다. 실시예 20에서 제1 부극 활성 재료의 Dv10가 너무 커서, 에너지 밀도에 영향을 미치므로, 동일한 에너지 밀도 설계를 보장하기 위해, 압밀도를 증가시킬 수밖에 없는 바, 공극률이 감소되어 고속 충전 성능을 저하시키며, 이로써 입자의 파쇄를 초래할 가능성이 있어, 사이클 성능을 저하시켰다. 실시예 21에서, 제2 부극 활성 재료의 Dv10이 너무 작으므로, 제2 부극 필름층의 기공을 막게 되어 압축하기 어렵게 되어, 고속 충전 성능 및 사이클 성능을 저하시키다. 실시예 23에서, 제2 부극 활성 재료의 Dv10이 너무 커서, 전자 전도 및 전하 교환 저항에 영향을 미치며, 이로써 고속 충전 성능에 영향을 미친다. 또한, 실시예 24에 나타낸 바와 같이, 제1 부극 활성 재료의 Dv10이 제2 부극 활성 재료의 Dv10보다 큰 경우, 하층의 부극 필름층의 압축이 더 어려워져, 동일한 에너지 밀도의 설계를 보장하기 위해서는 압밀도를 증가시킬 수 밖에 없으며, 이로써 압력이 전부 상층 부극 필름층에 인가되어, 상층의 공극률을 감소시키고, 고속 충전 성능을 악화시키며, 상층이 압력에 의해깨져 공극을 한층 더 막게 되어, 사이클 성능을 저하시킨다.
표 3의 실시예 25 ~ 35의 실험 데이터는 부극 활성 재료의 탭 밀도가 전지 성능에 미치는 영향을 더 잘 반영하고 있다. 일반적으로, 제1 부극 필름층의 탭 밀도가 작을수록, 에너지 밀도가 낮으므로, 제1부극 필름층의 탭 밀도가 너무 작은 경우(예를 들어, 실시예 25), 동일한 에너지 밀도의 설계를 확보하기 위해 압밀도를 증가시킬 수밖에 없으며, 이로써 공극률이 감소하여 고속 충전 성능을 저하시키며, 입자의 파쇄를초래할 가능성이 있어, 사이클 성능을 저하시킨다. 일반적으로, 제1 부극 필름의 탭 밀도가 클수록, 충전이 더 조밀해지기 때문에, 제1 부극 필름의 탭 밀도가 너무 큰 경우(예를 들어, 실시예 31), 제1 부극 필름층의 공극률이 낮아져 고속 충전 성능에 영향을 미치는 동시에 사이클 성능 후기 단계의 동역학이 불충분하고 감쇠가 빨라진다. 제2 부극 필름층의 탭 밀도가 너무 작은 경우(예를 들어, 실시예 32), 압축하기 어려워, 동일한 에너지 밀도 설계를 보장하기 위해, 압밀도를 증가시킬 수밖에 없으며, 이로써 공극률의 감소를 초래하여, 고속 충전 성능이 저하되며, 더 나아가 입자의 파쇄를 초래하여 사이클 성능을 저하시킨다. 그러나, 제2 부극 필름층의 탭 밀도가 너무 높은 경우(예를 들어, 실시예 34), 충전이 너무 조밀하고, 제2 부극 필름층의 공극률이 낮아, 고속 충전 성능에 영향을 미치고, 사이클 성능의 사이클 후기 단계의 동역학이 불충분하고, 전지의 감쇠가 빨라진다. 또한, 실시예 35에 나타낸 바와 같이, 제2 부극 필름층의 탭 밀도가 제1 부극 필름층의 탭 밀도보다 큰 경우, 제2 부극 필름층의 충전이 더 조밀해져, 고속 충전 성능에 영향을 주며, 입자의 파쇄를 초래하여, 사이클 성능에 영향을 미친다.
또한, 보충 설명이 필요한 것은, 상기 명세서의 제시 및 안내에 따라, 당업자들은 또한 상기 실시형태에 대해 적절한 변경 및 수정을 할 수 있다. 따라서, 본원은 상기 제시 및 설명된 특정 실시예에 제한되지 않으며, 본원에 대한 일부 수정 및 변경도 본원의 특허청구범위의 보호 범위에 속한다. 또한, 본 명세서에서는 일부 특정 용어들을 사용하였으나, 이는 단지 설명의 편의를 위한 것으로, 본원을 한정하는 것은 아니다.
표 1
표 2
표 3

Claims (21)

  1. 이차 전지에 있어서,
    부극 시트를 포함하고, 상기 부극 시트는 부극 집전체 및 부극 필름층을 포함하며, 상기 부극 필름층은 제1 부극 필름층 및 제2 부극 필름층을 포함하고, 상기 제1 부극 필름층은 상기 부극 집전체의 적어도 일면에 배치되고 또한 제1 부극 활성 재료를 포함하며, 상기 제2 부극 필름층은 제1 부극 필름층 상에 배치되고 또한 제2 부극 활성 재료를 포함하며,
    상기 제1 부극 활성 재료 및 상기 제2 부극 활성 재료는 모두 인조 흑연을 포함하고, 상기 제1 부극 활성 재료는 1차 입자를 포함하며, 상기 제1 부극 활성 재료 중 상기 1차 입자의 수량 점유율은 A≥50%을 충족하고,
    상기 제2 부극 활성 재료는 2차 입자를 포함하고, 상기 제2 부극 활성 재료 중 상기 2차 입자의 수량 점유율(B)은 B≥30%를 충족하며,
    상기 제1 부극 활성 재료의 체적 분포 입경(Dv10)은 제2 부극 활성 재료의 체적 분포 입경(Dv10)보다 작은 것을 특징으로 하는, 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    A≥70%인 것을 특징으로 하는, 이차 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    80%≤A≤100%인 것을 특징으로 하는, 이차 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제2 부극 활성 재료 중 상기 2차 입자의 수량 점유율(B)은 B≥50%인 것을 특징으로 하는, 이차 전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 부극 활성 재료의 체적 분포 입경(Dv10)은 3㎛ ~ 8㎛이고; 및/또는
    상기 제2 부극 활성 재료의 체적 분포 입경(Dv10)은 5㎛ ~ 11㎛이고인 것을 특징으로 하는, 이차 전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 부극 활성 재료의 체적 분포 입경(Dv10)은 4㎛ ~ 7㎛이고; 및/또는
    상기 제2 부극 활성 재료의 체적 분포 입경(Dv10)은 6㎛ ~ 10㎛인 것을 특징으로 하는, 이차 전지.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 부극 활성 재료의 탭 밀도는 상기 제2 부극 활성 재료의 탭 밀도보다 큰 것을 특징으로 하는, 이차 전지.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 제1 부극 활성 재료의 탭 밀도는 0.8g/cm3 ~ 1.3g/cm3이고; 및/또는
    상기 제2 부극 활성 재료의 탭 밀도는 0.7g/cm3 ~ 1.2g/cm3인 것을 특징으로 하는, 이차 전지.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 제1 부극 활성 재료의 탭 밀도는 0.95g/cm3 ~ 1.15g/cm3이고; 및/또는
    상기 제2 부극 활성 재료의 탭 밀도는 0.85g/cm3 ~ 1.05g/cm3인 것을 특징으로 하는, 이차 전지.
  10. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 부극 활성 재료의 체적 분포 입경(Dv50)은 상기 제2 부극 활성 재료의 체적 분포 입경(Dv50)보다 큰 것을 특징으로 하는, 이차 전지.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 제1 부극 활성 재료의 체적 분포 입경(Dv50)은 13㎛ ~ 21㎛이고; 및/또는
    상기 제2 부극 활성 재료의 체적 분포 입경(Dv50)은 11㎛ ~ 19㎛인 것을 특징으로 하는, 이차 전지.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 제1 부극 활성 재료의 체적 분포 입경(Dv50)은 15㎛ ~ 19㎛이고; 및/또는
    상기 제2 부극 활성 재료의 체적 분포 입경(Dv50)은 13㎛ ~ 17㎛인 것을 특징으로 하는, 이차 전지.
  13. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 부극 활성 재료의 흑연화도는 상기 제2 부극 활성 재료의 흑연화도보다 큰 것을 특징으로 하는, 이차 전지.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 제1 부극 활성 재료의 흑연화도는 92% ~ 97%이고; 및/또는
    상기 제2부극 활성 재료의 흑연화도는 90% ~ 95%인 것을 특징으로 하는, 이차 전지.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 제1 부극 활성 재료의 흑연화도는 93% ~ 96%이며; 및/또는
    상기 제2부극 활성 재료의 흑연화도는 92% ~ 94%인 것을 특징으로 하는, 이차 전지.
  16. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 부극 활성 재료의 비표면적(SSA)은 1.6m2/g ~ 2.6m2/g이고; 및/또는
    상기 제2 부극 활성 재료의 비표면적(SSA)은 0.7m2/g ~ 1.5m2/g인 것을 특징으로 하는, 이차 전지.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 제1 부극 활성 재료의 비표면적(SSA)은 1.8m2/g ~ 2.3m2/g이고; 및/또는
    상기 제2 부극 활성 재료의 비표면적(SSA)은 0.8m2/g ~ 1.3m2/g인 것을 특징으로 하는, 이차 전지.
  18. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 부극 활성 재료 중 인조 흑연의 질량 점유율 ≥50%이고; 및/또는
    상기 제2 부극 활성 재료 중 인조 흑연의 질량 점유율 ≥80%인 것을 특징으로 하는, 이차 전지.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 제1 부극 활성 재료 중 인조 흑연의 질량 점유율은 60% ~ 100%이며; 및/또는
    상기 제2 부극 활성 재료 중 인조 흑연의 질량 점유율은 90% ~ 100%인 것을 특징으로 하는, 이차 전지.
  20. 이차 전지의 제조 방법으로서,
    부극 집전체의 적어도 일면에 제1 부극 활성 재료를 포함하는 제1 부극 필름층을 형성하는 단계1);및
    상기 제1 부극 필름층 상에 제2 부극 활성 재료를 포함하는 제2 부극 필름층을 형성하는 단계2)
    를 통해 이차 전지의 부극 시트를 제조하는 방법을 포함하며,
    여기서, 상기 제1 부극 활성 재료 및 상기 제2 부극 활성 재료는 모두 인조 흑연을 포함하고, 상기 제1 부극 활성 재료는 1차 입자를 포함하며, 제1 부극 활성 재료 중 1차 입자의 수량 점유율은 A≥50%이고,
    상기 제2 부극 활성 재료는 2차 입자를 포함하고, 상기 제2 부극 활성 재료 중 상기 2차 입자의 수량 점유율(B)은 B≥30%이며,
    상기 제1 부극 활성 재료의 체적 분포 입경(Dv10)은 제2 부극 활성 재료의 체적 분포 입경(Dv10)보다 작은 것을 특징으로 하는 이차 전지의 제조 방법.
  21. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 이차 전지 또는 제20항에 따른 방법에 의해 제조된 이차 전지를 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
KR1020227018610A 2020-04-30 2020-04-30 이차 전지, 그 제조 방법 및 이차 전지를 포함하는 장치 KR102599823B1 (ko)

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