ES2953953T3 - Batería secundaria, proceso de preparación de la misma y aparato que contiene la batería secundaria - Google Patents
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Abstract
Se divulgan una batería secundaria y un método para prepararla, y un dispositivo que incluye la batería secundaria. Específicamente, la batería secundaria de la presente solicitud comprende una pieza polar negativa, en donde la pieza polar negativa comprende un colector de corriente negativo y una capa de diafragma negativa. La capa de diafragma negativo comprende una primera capa de diafragma negativo y una segunda capa de diafragma negativo, en donde la primera capa de diafragma negativo está dispuesta en al menos una superficie del colector de corriente negativo y comprende un primer material activo negativo, y la segunda capa de diafragma negativo está dispuesto sobre la primera capa de diafragma negativo y comprende un segundo material activo negativo. Tanto el primer material activo negativo como el segundo material activo negativo comprenden grafito artificial; y el primer material activo negativo comprende partículas primarias, y la proporción A de la cantidad de partículas primarias en el primer material activo negativo cumple el requisito: A >= 50%. La batería secundaria tiene características tales como una buena propiedad de carga rápida y un ciclo de vida prolongado. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Batería secundaria, proceso de preparación de la misma y aparato que contiene la batería secundaria
CAMPO TÉCNICO
La presente solicitud pertenece al campo de la tecnología electroquímica y, más específicamente, se refiere a una batería secundaria, un proceso para preparar la misma y un aparato que contiene la batería secundaria.
ANTECEDENTES
Como nuevo tipo de batería recargable de alta tensión y alta densidad de energía, la batería secundaria se utiliza ampliamente en la nueva industria energética debido a sus extraordinarias características de peso ligero, alta densidad de energía, ausencia de contaminación, efecto memoria nulo y larga vida útil.
Con el desarrollo de la nueva industria energética, las personas exigen más requisitos a las baterías secundarias. Sin embargo, el aumento de la densidad de energía de la batería secundaria a menudo tiene un impacto adverso en el rendimiento energético y la vida útil de la batería. Por lo tanto, la manera de mejorar otras propiedades electroquímicas bajo la premisa de una alta densidad de energía es el desafío clave en el campo del diseño de baterías.
El documento CN 104 126 242 A divulga una batería de iones de litio que comprende un electrodo negativo que comprende un colector de corriente, una primera capa de material activo y una segunda capa de material activo. La primera capa de material activo comprende un primer material activo y la segunda capa de material activo comprende un segundo material activo que tiene una menor densidad de compactación y un tamaño de partícula promedio mayor que el primer material activo de polo negativo.
Por ello, es necesario proporcionar una batería secundaria que pueda resolver los problemas anteriores.
SUMARIO
La invención se expone en las reivindicaciones adjuntas.
DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS
La Fig. 1 muestra un diagrama esquemático de una forma de realización de una batería secundaria en la presente solicitud.
La Fig. 2 muestra un diagrama esquemático de una forma de realización de una placa de electrodo negativo de una batería secundaria en la presente solicitud.
La Fig. 3 muestra un diagrama esquemático de otra forma de realización de una placa de electrodo negativo de una batería secundaria en la presente solicitud.
La Fig. 4 muestra un diagrama en despiece ordenado de una forma de realización de una batería secundaria en la presente solicitud.
La Fig. 5 muestra un diagrama esquemático de una forma de realización de un módulo de batería.
La Fig. 6 muestra un diagrama esquemático de una forma de realización de un paquete de baterías.
La Fig. 7 es un diagrama en despiece ordenado de la Fig. 6.
La Fig. 8 muestra un diagrama esquemático de una forma de realización de un aparato en la presente solicitud que aplica la batería secundaria como fuente de energía.
La Fig. 9 muestra una imagen SEM de las partículas primarias en una forma de realización de un primer material activo de electrodo negativo en la presente solicitud.
La Fig. 10 muestra una imagen SEM de las partículas secundarias en una forma de realización de un segundo material activo de electrodo negativo en la presente solicitud.
Los signos de referencia usados en los dibujos adjuntos son los siguientes:
1 Paquete de baterías
2 Cuerpo de receptáculo superior
3 Cuerpo de receptáculo inferior
4 Módulo de baterías
5 Batería secundaria
51 Carcasa
52 Conjunto de electrodo
53 Placa de recubrimiento
10 Placa de electrodo negativo
101 Colector de corriente de electrodo negativo
102 Segunda película de electrodo negativo
103 Primera película de electrodo negativo
DESCRIPCIÓN DETALLADA
La solicitud se describe con más detalle en combinación con una forma de realización específica de la siguiente manera. Debe entenderse que estas formas de realización específicas solo se usan para describir la solicitud, sin limitación de su alcance.
En aras de la brevedad, la presente solicitud describe explícitamente algunos intervalos numéricos. Sin embargo, cualquier límite inferior se puede combinar con cualquier límite superior como un intervalo no especificado; cualquier límite inferior se puede combinar con cualquier otro límite inferior como un intervalo no especificado, y cualquier límite superior se puede combinar con cualquier otro límite superior como un intervalo no especificado. Además, aunque no se describe explícitamente, cada punto o valor único entre los límites de un intervalo está incluido en el intervalo. Por tanto, cada punto o valor único, como un límite inferior o un límite superior, puede combinarse con cualquier otro punto o valor único o combinarse con cualquier otro límite inferior o superior para formar un intervalo no especificado. En la descripción del presente documento, cabe destacar que, a menos que se indique lo contrario, la mención de intervalos numéricos mediante "por encima" y "por debajo" incluye todos los números dentro de ese intervalo, incluidos los límites. La mención de "más" en la expresión "uno o más" incluye dos o más.
A menos que se indique lo contrario, los términos usados en la presente solicitud tienen el significado habitual conocido por los técnicos en este campo. A menos que se indique lo contrario, los valores de los parámetros mencionados en la presente solicitud pueden medirse mediante diversos métodos comúnmente utilizados en este campo, por ejemplo mediante los métodos que se proporcionan a continuación en los ejemplos de la presente solicitud.
Batería secundaria
En un primer aspecto, la solicitud proporciona una batería secundaria. La batería secundaria comprende una placa de electrodo positivo, una placa de electrodo negativo y un electrolito. Durante la carga y descarga de la batería, los iones activos se intercalan y desintercalan entre las placas de electrodo positivo y negativo. Los electrolitos actúan como iones conductores entre las placas de electrodo positivo y negativo.
[Placa de electrodo negativo]
En las baterías secundarias, con el fin de aumentar la densidad de energía de las baterías, a menudo se aumenta el grosor de las películas de electrodo negativo, pero el aumento de grosor afectará tanto al rendimiento de carga rápida como al rendimiento de ciclo de las baterías. Esto se debe a que el material activo de electrodo negativo se hincha durante el ciclo, lo que da como resultado una disminución de la fuerza de unión entre el material activo y el sustrato, e incluso el desprendimiento de la película. A medida que aumenta el grosor, este fenómeno se vuelve más grave. Al mismo tiempo, el aumento de grosor hace que aumente la trayectoria de difusión de los iones activos, de modo que el rendimiento de carga rápida de las baterías también se verá afectado. Por lo tanto, la manera de hacer que la batería tenga un mejor rendimiento de carga rápida y un mejor rendimiento de ciclo bajo la premisa de una mayor densidad de energía sigue siendo un gran desafío técnico.
El autor de la invención ha descubierto, tras una gran cantidad de experimentos, que el objetivo técnico de la presente solicitud se puede lograr ajustando el proceso de preparación de la placa de electrodo negativo. En particular, en la batería secundaria de acuerdo con la solicitud, la placa de electrodo negativo comprende un colector de corriente
negativo y una película de electrodo negativo, en donde la película de electrodo negativo comprende una primera película de electrodo negativo y una segunda película de electrodo negativo; la primera película de electrodo negativo está dispuesta en al menos una superficie del colector de corriente negativo y comprende un primer material activo de electrodo negativo; la segunda película de electrodo negativo está dispuesta en la primera película de electrodo negativo y comprende un segundo material activo de electrodo negativo; tanto el primer como el segundo material activo de electrodo negativo comprenden grafito artificial; el primer material activo de electrodo negativo comprende partículas primarias, y un porcentaje numérico de partículas primarias en el primer material activo de electrodo negativo A satisface A>50%.
A través de la investigación, los autores de la invención han descubierto que cuando la placa de electrodo negativo satisface las condiciones de diseño anteriores, la batería secundaria puede tener un buen rendimiento de carga rápida y un buen rendimiento de ciclo, al tiempo que la batería secundaria tiene una mayor densidad de energía. Específicamente, cuando el primer material activo de electrodo negativo y el segundo material activo de electrodo negativo comprenden grafito artificial, y un porcentaje numérico de partículas primarias en el primer material activo de electrodo negativo es A>50%, el área de contacto entre el primer material activo de electrodo negativo y los colectores de corriente puede aumentarse eficazmente. Este mayor contacto puede garantizar la fiabilidad de la unión durante múltiples cargas y descargas durante un largo período y, al mismo tiempo, mejorar la eficacia de conducción de electrones, lo que mejora de manera efectiva el rendimiento de ciclo y el rendimiento de carga rápida de las baterías.
En algunas formas de realización preferidas, el porcentaje numérico A de partículas primarias en el primer material activo de electrodo negativo satisface: A>70%, más preferentemente, 80%<A<100%. Por ejemplo, el intervalo de A puede ser: 75%<A<98%, 80%<A<95%, 85%<A<100%, 90%<A<100% y similares.
Los autores de la invención han descubierto a través de una investigación en profundidad que cuando el material activo de electrodo negativo y la película de electrodo negativo de la presente solicitud cumplen con las condiciones de diseño anteriores, el rendimiento de la batería secundaria puede optimizarse aún más en el caso de que se cumplan uno o más de los siguientes parámetros.
El segundo material activo de electrodo negativo incluye partículas secundarias, y un porcentaje numérico B de las partículas secundarias en el segundo material activo de electrodo negativo satisface: B>30%. A través de la investigación, los autores de la invención han descubierto que la segunda película de electrodo negativo está más cerca del lado de separador, y la concentración de iones activos en su área es mayor; si el material activo en la segunda película de electrodo negativo contiene una determinada cantidad de partículas secundarias, los canales de iones activos desintercalados que puede proporcionar aumentarán para coincidir con la distribución real de iones activos en esta área, lo que mejora aún más el rendimiento de carga rápida y el rendimiento de ciclo de la batería. Más preferentemente, el porcentaje numérico B de las partículas secundarias en el segundo material activo de electrodo negativo satisface B>50%. Por ejemplo, el porcentaje numérico B puede satisfacer 30%<B<100%, 40%<B<85%, 45%<B<98%, 50%<B<100%, 55%<B<95%, 60%<B<98%, 80%<B<99% o 70%<B<95%.
En algunas formas de realización preferidas, el grafito artificial está presente en el primer material activo de electrodo negativo en un porcentaje de masa >50%, más preferentemente de un 60% a un 100%.
En algunas formas de realización preferidas, el grafito artificial está presente en el segundo material activo de electrodo negativo en un porcentaje de masa >80%, más preferentemente de un 90% a un 100%.
En algunas formas de realización preferidas, el tamaño de partícula de distribución de volumen Dv10 del primer material activo de electrodo negativo es menor que el tamaño de partícula de distribución de volumen DV10 del segundo material activo de electrodo negativo. El tamaño de partícula de distribución de volumen Dv10 puede reflejar la proporción de partículas más pequeñas en el material activo. Cuando el tamaño de partícula de distribución de volumen Dv10 del primer material activo de electrodo negativo es menor que el tamaño de partícula de distribución de volumen Dv10 del segundo material activo de electrodo negativo, la densidad de energía volumétrica y el rendimiento de carga rápida de la batería se pueden mejorar aún más.
En algunas formas de realización preferidas, el tamaño de partícula de distribución de volumen Dv10 del primer material activo de electrodo negativo puede ser de 3 gm a 8 gm, más preferentemente de 4 gm a 7 gm.
En algunas formas de realización preferidas, el tamaño de partícula de distribución de volumen DV10 del segundo material activo de electrodo negativo puede ser de 5 gm a 11 gm, más preferentemente de 6 gm a 10 gm.
En algunas formas de realización preferidas, la densidad aparente compactada del primer material activo de electrodo negativo es mayor que la densidad aparente compactada del segundo material activo de electrodo negativo. Cuando la densidad aparente compactada del primer material activo de electrodo negativo es mayor que la densidad aparente compactada del segundo material activo de electrodo negativo, la batería puede tener una mayor densidad de energía en volumen y un mejor rendimiento de carga rápida.
En algunas formas de realización preferidas, el primer material activo de electrodo negativo puede tener una densidad aparente compactada de 0,8 g/cm3 a 1,3 g/cm3, más preferentemente de 0,95 g/cm3 a 1,15 g/cm3.
En algunas formas de realización preferidas, el segundo material activo de electrodo negativo puede tener una densidad aparente compactada de 0,7 g/cm3 a 1,2 g/cm3, más preferentemente de 0,85 g/cm3 a 1,05 g/cm3.
En algunas formas de realización preferidas, el tamaño de partícula de distribución de volumen Dv50 del primer material activo de electrodo negativo es mayor que el tamaño de partícula de distribución de volumen Dv50 del segundo material activo de electrodo negativo. Cuando el tamaño de partícula de distribución de volumen Dv50 del primer material activo de electrodo negativo es mayor que el tamaño de partícula de distribución de volumen Dv50 del segundo material activo de electrodo negativo, coincide bien con la distribución de gradiente de concentración de iones activos durante el proceso de carga y descarga de las baterías, lo que puede mejorar de manera eficaz el rendimiento de carga rápida de las baterías. Además, el primer material activo de electrodo negativo tiene un mayor tamaño de partícula, que tiene más espacio para recibir iones activos, es decir, una mayor capacidad por gramo, de modo que favorece la mejora de la densidad de energía de masa de las baterías. Al mismo tiempo, el segundo material activo de electrodo negativo tiene un tamaño de partícula más pequeño, y los aglutinantes tienen más sitios de unión en su superficie, de modo que las partículas se rompen menos durante el prensado en frío y se reduce la probabilidad de que el material produzca una nueva superficie. Por lo tanto, tiene una gran conductividad eléctrica durante el proceso de carga y descarga de las baterías y puede suprimir de manera eficaz el fenómeno de "puente roto" del electrolito, lo que mejora aún más la vida útil de las baterías.
En algunas formas de realización preferidas, el tamaño de partícula de distribución de volumen Dv50 del primer material activo de electrodo negativo puede ser de 13 gm a 21 gm, más preferentemente de 15 gm a 19 gm.
En algunas formas de realización preferidas, el tamaño de partícula de distribución de volumen Dv50 del segundo material activo de electrodo negativo puede ser de 11 gm a 19 gm, más preferentemente de 13 gm a 17 gm.
En algunas formas de realización preferidas, el grado de grafitización del primer material activo de electrodo negativo es mayor que el grado de grafitización del segundo material activo de electrodo negativo. Cuando el grado de grafitización del primer material activo de electrodo negativo es mayor que el grado de grafitización del segundo material activo de electrodo negativo, la densidad de energía y el rendimiento de ciclo de las baterías se pueden mejorar aún más.
En algunas formas de realización preferidas, el grado de grafitización del primer material activo de electrodo negativo puede ser de un 92% a un 97%, más preferentemente de un 93% a un 96%.
En algunas formas de realización preferidas, el grado de grafitización del segundo material activo de electrodo negativo puede ser de un 90% a un 95%, más preferentemente de un 92% a un 94%.
En algunas formas de realización preferidas, el área de superficie específica (SSA) del primer material activo de electrodo negativo es mayor que el área de superficie específica (SSA) del segundo material activo de electrodo negativo. Cuando el área de superficie específica (SSA) del primer material activo de electrodo negativo es mayor que el área de superficie específica (SSA) del segundo material activo de electrodo negativo, la densidad de energía y el rendimiento de carga rápida de las baterías se pueden mejorar aún más.
En algunas formas de realización preferidas, el área de superficie específica (SSA) del primer material activo de electrodo negativo es de 1,6 m2/g a 2,6 m2/g, más preferentemente de 1,8 m2/g a 2,3 m2/g.
En algunas formas de realización preferidas, el área de superficie específica (SSA) del segundo material activo de electrodo negativo es de 0,7 m2/g a 1,5 m2/g, más preferentemente de 0,8 m2/g a 1,3 m2/g.
En algunas formas de realización preferidas, el grosor de la película de electrodo negativo es < 60 gm, y más preferentemente de 65 gm a 80 gm. Cabe señalar que el grosor de la película de electrodo negativo es la suma de los grosores de la primera película de electrodo negativo y la segunda película de electrodo negativo.
En algunas formas de realización preferidas, la relación de grosor de la segunda película de electrodo negativo con respecto a la primera película de electrodo negativo es de 1:1 a 3:2. Cuando la relación de grosor de la primera y segunda películas de electrodo negativo está dentro del intervalo dado, es beneficioso para la formación de una distribución de porosidad gradiente en las capas superior e inferior, lo que reduce la resistencia a la conducción en fase líquida de los iones activos desintercalados del electrodo positivo en la superficie de la película de electrodo negativo, y no da como resultado la precipitación de litio causada por la acumulación de iones en la superficie. Por otro lado, la difusión uniforme de iones activos en la película es beneficiosa para reducir la polarización, lo que puede mejorar aún más el rendimiento de carga rápida y el rendimiento de ciclo de la batería.
En algunas formas de realización preferidas, la densidad de área de la película de electrodo negativo es de 8 mg/cm2 a 13 mg/cm2, preferentemente de 9 mg/cm2 a 12,5 mg/cm2. Es necesario tener en cuenta que la densidad de área de
la película de electrodo negativo se refiere a la densidad de área de la película de electrodo negativo global, es decir, la suma de la densidad de área de la primera película de electrodo negativo y la de la segunda película de electrodo negativo.
En algunas formas de realización preferidas, la densidad compactada de la película de electrodo negativo es de 1,4 g/cm3 a 1,7 g/cm3, preferentemente de 1,5 g/cm3 a 1,65 g/cm3. Es necesario tener en cuenta que la densidad compactada de la película de electrodo negativo se refiere a la densidad compactada de la película de electrodo negativo global, es decir, la relación de la densidad de área de la película de electrodo negativo con respecto al grosor de la película de electrodo negativo. Cuando la densidad compactada de la película de electrodo negativo está dentro del intervalo dado, permite que la placa de electrodo negativo tenga una alta capacidad reversible, pero también tiene un buen rendimiento de expansión a bajo ciclo y un buen rendimiento dinámico, lo que mejora aún más la densidad de energía, la capacidad de carga rápida y el rendimiento de ciclo de las baterías.
En la presente solicitud, los términos "partículas primarias" y "partículas secundarias" tienen significados ampliamente conocidos en la técnica. Las partículas primarias se refieren a partículas sin aglomeración, y las partículas secundarias se refieren a partículas en un estado aglomerado formadas por la agregación de dos o más partículas primarias. Las partículas primarias y secundarias se pueden distinguir fácilmente tomando imágenes SEM usando un microscopio electrónico de barrido. Por ejemplo, la Fig. 9 muestra una imagen SEM de partículas primarias en un primer material activo de electrodo negativo típico, y la Fig. 10 muestra una imagen SEM de partículas secundarias en un segundo material activo de electrodo negativo típico.
El porcentaje numérico de las partículas primarias o partículas secundarias en un material activo de electrodo negativo se puede medir mediante un método conocido en la técnica, por ejemplo mediante un microscopio electrónico de barrido. Por ejemplo, el porcentaje numérico de las partículas primarias en un material activo de electrodo negativo se puede medir colocando y adhiriendo un material activo de electrodo negativo sobre un adhesivo conductor para preparar una muestra a analizar con un largo*ancho de 6 cm x 1,1 cm; y probando la morfología de las partículas usando un microscopio electrónico de barrido (por ejemplo, ZEISS Sigma 300). La prueba se puede llevar a cabo con referencia a la norma JY/T010-1996. Con el fin de garantizar la exactitud del resultado de la prueba, se puede seleccionar de manera aleatoria una pluralidad de (por ejemplo, 20) áreas diferentes de la muestra a analizar para realizar la prueba de barrido, y bajo un cierto aumento (por ejemplo, 1000 veces), el porcentaje del número de partículas primarias en cada área que se está probando con respecto al número total de partículas se calcula para obtener el porcentaje numérico de las partículas primarias en el área; a continuación, el valor promedio de los resultados del cálculo de la pluralidad de áreas de prueba se toma como el porcentaje numérico de las partículas primarias en el material activo de electrodo negativo. El porcentaje numérico de las partículas secundarias en el material activo de electrodo negativo se puede medir de manera similar.
En la presente solicitud, la densidad aparente compactada del material activo de electrodo negativo tiene un significado ampliamente conocido en la técnica y se puede probar usando un método conocido en la técnica. Por ejemplo, la prueba se puede realizar usando un comprobador de densidad aparente compactada del polvo (como el Dandong Baitt BT-301) y usando un cilindro graduado de 25 ml con referencia a las normas GB/T5162-2006 y GB/T 24533 2009.
En la presente solicitud, Dv10 y Dv50 del material activo de electrodo negativo tienen significados conocidos en la técnica y se pueden probar usando métodos conocidos en la técnica. Esto se puede medir, por ejemplo, mediante un comprobador de distribución de tamaño de partícula por difracción láser (por ejemplo, un Malvern Mastersizer 3000) con referencia, por ejemplo, a la norma GB/T19077.1-2016.
Aquí, las definiciones físicas de Dv10 y Dv50 son las siguientes: Dv10 se refiere al tamaño de partícula correspondiente cuando el porcentaje de volumen acumulado del material activo de electrodo negativo alcanza el 10%; y Dv50 se refiere al tamaño de partícula correspondiente cuando el porcentaje de volumen acumulado del material activo de electrodo negativo alcanza el 50%.
En la presente solicitud, el grado de grafitización del material activo de electrodo negativo tiene el significado habitual en este campo y se puede probar usando métodos ya conocidos en este campo. Por ejemplo, la prueba podría realizarse usando un difractómetro de rayos X (por ejemplo, Bruker D8 Discover) con referencia a JIS K 0131 -1996 y JB/T 4220-2011 para medir el tamaño de d002. A continuación, el grado de grafitización se puede calcular de acuerdo con la fórmula G = (0,344-d002)/(0,344-0,3354) x 100%, donde d002 es la separación entre capas de la estructura cristalina del material activo negativo en nm. Los rayos CuKa se usan generalmente como fuente de radiación en una prueba de análisis de difracción de rayos X, con una longitud de onda de radiación de A=1,5418Á, un intervalo de escaneo 20 de 20° a 80°s y una velocidad de barrido de 4°/min.
En la presente solicitud, el área de superficie específica (SSA) de un material activo negativo tiene un significado común en la técnica y se puede probar mediante el método conocido en este campo. Por ejemplo, con referencia a la norma GB/T 19587-2017, se puede probar con un método de prueba de análisis de área de superficie específica de adsorción de nitrógeno y calcular mediante un método BET (Brunauer Emmett Teller), en donde la prueba de análisis
de área de superficie específica de adsorción de nitrógeno se puede implementar usando el tipo Tri-Star 3020 de un comprobador de análisis de tamaño de poro de área de superficie específica de la empresa Micromeritics, EE. UU.
En la presente solicitud, el grosor de la película de electrodo negativo se puede medir con un micrómetro de alta calidad, por ejemplo Mitutoyo293-100, con una precisión de 0,1 gm.
En la presente solicitud, los grosores respectivos de la primera película de electrodo negativo y la segunda película de electrodo negativo se pueden medir usando un microscopio electrónico de barrido (tal como Zeiss sigma 300). Como ejemplo, el método de prueba puede ser el siguiente: en primer lugar, cortar el electrodo negativo creando una muestra de determinado tamaño a analizar (por ejemplo, 2 cm x 2 cm), fijar la muestra de electrodo negativo en una estación de muestras con parafina. A continuación, la estación de muestras se coloca en el portamuestras y se fija firmemente. Un pulidor de sección transversal de argón (tal como IB-19500CP) se enciende activando la función de aspirado (por ejemplo, a 10-4 Pa), se establecen varios parámetros tal como el flujo de argón (tal como 0,15 MPa), la tensión (tal como 8KV) y el período de pulido (tal como 2 horas), y el portamuestras se ajusta para iniciar el pulido en modo de balanceo. Para someter a prueba las muestras, se puede hacer referencia a la norma JY/T 010-1996. Para garantizar la exactitud de los resultados de la prueba, se pueden seleccionar de manera aleatoria varias (por ejemplo, 10) áreas diferentes de la muestra de prueba para someterse a un proceso de barrido y pruebas y, a un determinado aumento (por ejemplo, 500 veces), el grosor respectivo de la primera película de electrodo negativo y la segunda película de electrodo negativo se leen en las áreas de medición y, a continuación, el valor promedio de los resultados de la prueba de las diversas áreas de prueba se toma como el grosor promedio de la primera película de electrodo negativo y la segunda película de electrodo negativo, respectivamente.
En la presente solicitud, la densidad de área de la película de electrodo negativo tiene el significado habitual en este campo y se puede probar usando métodos conocidos en este campo. Como ejemplo, el método de prueba puede ser el siguiente. Se toma una placa de electrodo negativo sometida a un recubrimiento de una sola cara y prensado en frío (si la placa de electrodo negativo a probar se somete a un recubrimiento de doble cara, se puede limpiar primero una cara de la película de electrodo negativo), se corta en pequeños discos redondos con un área de S1, y el peso de los mismos se registra como M1. A continuación, la película de electrodo negativo en la placa de electrodo negativo que se ha pesado se limpia y el colector de corriente de electrodo negativo se pesa nuevamente y el peso se registra como M0. La densidad de área de la película de electrodo negativo se puede determinar mediante la fórmula: (peso de la placa de electrodo negativo M1 - peso del colector de corriente de electrodo negativo M0)/S1. Para garantizar la exactitud del resultado de la prueba, se pueden probar múltiples (tales como 10) muestras de prueba, y el valor promedio se calcula como el resultado de la prueba.
La densidad compactada de la película de electrodo negativo tiene el significado habitual en este campo y se puede probar mediante métodos ya conocidos en este campo. Por ejemplo, la densidad de área y el grosor de la película de electrodo negativo podrían obtenerse de acuerdo con los métodos de prueba anteriores, y la densidad compactada de la película de electrodo negativo es igual a la densidad de área de la película de electrodo negativo/ grosor de la película de electrodo negativo.
Cabe destacar que las diversas pruebas de parámetros mencionadas anteriormente para el material activo de electrodo negativo se pueden realizar mediante muestreo y prueba antes del recubrimiento, o se pueden realizar mediante muestreo y prueba de la película de electrodo negativo después del prensado en frío.
Si las muestras de prueba anteriores se toman de la película de electrodo negativo después del prensado en frío para la prueba, como ejemplo, se pueden muestrear de la siguiente manera:
(1) En primer lugar, se selecciona de manera aleatoria una película de electrodo negativo prensada en frío y se toman muestras del segundo material activo de electrodo negativo mediante raspado de polvo (se puede usar una cuchilla para el muestreo), en donde la profundidad del raspado de polvo no debe ser mayor que el límite entre la primera película de electrodo negativo y la segunda película de electrodo negativo;
(2) En segundo lugar, se toman muestras del primer material activo de electrodo negativo. Dado que puede haber una capa de interfusión entre la primera película de electrodo negativo y la segunda película de electrodo negativo durante el proceso de prensado en frío (es decir, el primer material activo y el segundo material activo están presentes en la capa de interfusión), la capa de interfusión se puede raspar primero antes de muestrear el primer material activo de electrodo negativo y, a continuación, el primer material activo de electrodo negativo se raspa para obtener las muestras para la exactitud de la medición; y 3
(3) Las muestras del primer material activo de electrodo negativo y del segundo material activo de electrodo negativo recogidas anteriormente se colocan en agua desionizada respectivamente, se someten a filtración por succión seguida de secado y, a continuación, los materiales activos de electrodo negativo secos se sinterizan a una temperatura y tiempo determinados (por ejemplo, a 400 °C durante 2 h) para eliminar el aglutinante y el carbono conductor, proporcionándose las muestras de prueba del primer material activo de electrodo negativo y del segundo material activo de electrodo negativo.
En el proceso de muestreo anterior, el límite entre la primera película de electrodo negativo y la segunda película de electrodo negativo se puede determinar con la ayuda de un microscopio óptico o un microscopio electrónico de barrido.
El material activo de electrodo negativo usado en la presente solicitud está disponible comercialmente.
En la batería secundaria de acuerdo con la presente solicitud, la película de electrodo negativo puede disponerse en una o ambas de las dos superficies opuestas del colector de corriente de electrodo negativo.
La Fig. 2 muestra el diagrama esquemático de una forma de realización de la placa de electrodo negativo 10 en la presente solicitud. La placa de electrodo negativo 10 está compuesta por el colector de corriente de electrodo negativo 101, las primeras películas de electrodo negativo 103 dispuestas en las dos superficies del colector de corriente de electrodo negativo y las segundas películas de electrodo negativo 102 dispuestas en las primeras películas de electrodo negativo 103.
La Fig. 3 muestra el diagrama esquemático de otra forma de realización de la placa de electrodo negativo 10 en la presente solicitud. La placa de electrodo negativo 10 está compuesta por el colector de corriente de electrodo negativo 101, la primera película de electrodo negativo 103 dispuesta en una superficie del colector de corriente de electrodo negativo y la segunda película de electrodo negativo 102 dispuesta en la primera película de electrodo negativo 103.
Cabe señalar que cada parámetro de película de electrodo negativo, tal como grosor, densidad de área, densidad compactada de la película de electrodo negativo, etc., proporcionado en la presente solicitud se refiere a un intervalo de parámetros de una película de una sola cara. Si las películas de electrodo negativo están ubicadas en ambas superficies del colector de corriente de electrodo negativo y el parámetro de película en cualquiera de las superficies satisface los requisitos de la presente solicitud, se debe considerar que están dentro del alcance de protección de la presente solicitud. Los intervalos del grosor de película, la densidad de área y similares, mencionados en la presente solicitud, se refieren a los parámetros de la película después del prensado en frío utilizado para el montaje de una batería.
En la batería secundaria de acuerdo con la presente solicitud, el colector de corriente de electrodo negativo puede ser una lámina metálica común o un colector de corriente de electrodo compuesto en el que se puede disponer un material metálico en un sustrato de polímero para formar el colector de corriente de electrodo compuesto. Como ejemplo, el colector de corriente de electrodo negativo puede ser una lámina de cobre.
En la batería secundaria de la presente solicitud, la primera película de electrodo negativo y/o la segunda película de electrodo negativo generalmente contienen un material activo de electrodo negativo, y un aglutinante opcional, un agente conductor opcional, así como otros compuestos auxiliares opcionales, y generalmente se forman recubriendo y secando una suspensión de película de electrodo negativo. La suspensión de película de electrodo negativo se forma generalmente dispersando el material activo de electrodo negativo y, opcionalmente, un agente conductor, un aglutinante y similares en un disolvente, tal como N-metilpirrolidona (NMP) o agua desionizada, con agitación uniforme. Otros compuestos auxiliares opcionales pueden ser, por ejemplo, agentes espesantes y dispersantes (por ejemplo, carboximetilcelulosa sódica, CMC-Na), materiales de termistor PTC y similares.
Como ejemplo, el agente conductor puede incluir uno o más de carbono superconductor, negro de acetileno, negro de humo, negro de Ketjen, puntos de carbono, nanotubos de carbono, grafeno y nanofibras de carbono.
Como ejemplo, el aglutinante puede incluir uno o más de caucho de estireno-butadieno (SBR), resina acrílica a base de agua, fluoruro de polivinilideno (PVDF), politetrafluoroetileno (PTFE), copolímero de etilvinilacetato (EVA), alcohol polivinílico (PVA) y butiral de polivinilo (PVB).
En la batería secundaria de la presente solicitud, el primer material activo de electrodo negativo y/o el segundo material activo de electrodo negativo pueden incluir opcionalmente una cierta cantidad de otros materiales activos de electrodo negativo comunes, tales como uno o más de carbono blando, carbono duro, materiales a base de silicio, materiales a base de estaño y titanato de litio, además del material activo de electrodo negativo específico descrito anteriormente. El material a base de silicio puede ser uno o más seleccionados de entre silicio elemental, compuesto de siliciooxígeno, complejo de silicio-carbono y aleación de silicio. El material a base de estaño puede ser uno o más seleccionados de entre estaño elemental, compuesto de estaño-oxígeno y aleaciones de estaño. Los métodos para preparar estos materiales son ampliamente conocidos y estos materiales están disponibles comercialmente. Los técnicos especializados en este campo pueden tomar las decisiones adecuadas en función del entorno de aplicación concreto.
En la batería secundaria de acuerdo con la presente solicitud, la placa de electrodo negativo no excluye la presencia de otras capas funcionales adicionales además de la película de electrodo negativo descrita anteriormente. Por ejemplo, en algunas formas de realización, la placa de electrodo negativo descrita en la presente puede comprender además una capa conductora (por ejemplo, que consiste en un agente conductor y un aglutinante) dispuesta entre el colector de corriente y la primera película. En algunas otras formas de realización, la placa de electrodo negativo puede incluir además una capa de recubrimiento protectora dispuesta en la superficie de la segunda película.
[Placa de electrodo positivo]
En la batería secundaria de la presente solicitud, la placa de electrodo positivo comprende un colector de corriente de electrodo positivo y una película de electrodo positivo dispuesta en al menos una superficie del colector de corriente de electrodo positivo y que comprende un material activo de electrodo positivo.
Cabe destacar que el colector de corriente del electrodo positivo tiene dos superficies opuestas en la dirección de su grosor. La película de electrodo positivo puede laminarse en una o ambas de las dos superficies opuestas del colector de corriente de electrodo positivo.
En la batería secundaria de la presente solicitud, el colector de corriente de electrodo positivo puede ser una lámina metálica o un colector de corriente de electrodo compuesto en el que se puede disponer un material metálico en un sustrato de polímero para formar el colector de corriente de electrodo compuesto. Como ejemplo, el colector de corriente de electrodo positivo puede ser una lámina de aluminio.
En la batería secundaria de la presente solicitud, el material activo de electrodo positivo puede ser un material activo positivo conocido en la técnica para baterías secundarias. Por ejemplo, el material activo del electrodo positivo puede incluir uno o más de óxidos de metales de transición de litio, fosfatos de litio de estructura olivínica y sus respectivos compuestos modificados. Ejemplos de óxidos de metales de transición de litio pueden incluir, pero no se limitan a, uno o más de óxidos de litio-cobalto, óxidos de litio-níquel, óxidos de litio-manganeso, óxidos de litio-níquel-cobalto, óxidos de litio-manganeso-cobalto, óxidos de litio-níquel-manganeso, óxidos de litio-níquel-cobalto-manganeso, óxidos de litio-níquel-cobalto-aluminio y sus compuestos modificados. Ejemplos de fosfatos de litio en estructuras olivínicas pueden incluir, pero no se limitan a, uno o más de fosfato de litio-hierro, un compuesto de fosfato de litio-hierro con carbono, fosfato de litio-manganeso, un compuesto de fosfato de litio-manganeso con carbono, fosfato de litio-hierromanganeso, un compuesto de fosfato de litio-hierro-manganeso con carbono y sus compuestos modificados. La presente solicitud no está limitada a estos materiales, sino que también puede adoptar otros materiales convencionales y comunes que pueden usarse como materiales activos de electrodo positivo para baterías secundarias.
En algunas formas de realización preferidas, con el fin de aumentar aún más la densidad de energía de la batería, el material activo de electrodo positivo puede incluir uno o más de un óxido de metal de transición de litio representado por la fórmula 1 y sus compuestos modificados,
LiaNibCocMdOeAf Fórmula 1,
en donde, 0,8<a<1,2, 0,5<b< 1,0<c< 1,0<d<1, 1 <e<2, 0<f<1, M es uno o más seleccionado de Mn, Al, Zr, Zn, Cu, Cr, Mg, Fe, V, Ti y B, y A es uno o más seleccionado de N, F, S y Cl.
En la presente solicitud, los compuestos modificados de los materiales antes mencionados pueden ser compuestos obtenidos mediante dopaje y/o recubrimiento de superficie de materiales para su modificación.
En la batería secundaria de la presente solicitud, la película de electrodo positivo también comprende opcionalmente un aglutinante y un agente conductor.
Como ejemplo, el aglutinante para la película de electrodo positivo puede incluir uno o más de fluoruro de polivinilideno (PVDF) y politetrafluoroetileno (PTFE).
Como ejemplo, el agente conductor para la película de electrodo positivo puede incluir uno o más de carbono superconductor, negro de acetileno, negro de humo, negro de Ketjen, punto de carbono, nanotubo de carbono, grafeno y nanofibra de carbono.
[Electrolito]
Los electrolitos actúan como iones conductores entre las placas de electrodo positivo y negativo. La presente solicitud no tiene ninguna limitación específica en cuanto al tipo de electrolito, que puede seleccionarse de acuerdo con los requisitos. Por ejemplo, los electrolitos pueden ser al menos uno seleccionado de entre electrolitos sólidos y líquidos (es decir, disolución electrolítica).
En algunas formas de realización, el electrolito es una disolución electrolítica. La disolución electrolítica incluye una sal electrolítica y un disolvente.
En algunas formas de realización, la sal electrolítica puede ser una o más seleccionadas de entre LiPF6 (hexafluorofosfato de litio), LiBF4 (tetrafluoroborato de litio), LiClO4 (perclorato de litio), LiAsF6 (hexafluoroarsenato de litio), LiFSI (bisfluorosulfonimida de litio), LiTFSI (bis(trifluorometanosulfonil)imida de litio), LiTFS (Trifluorometanosulfonato de litio), LiDFOB (Difluoro(oxalato)borato de litio), LiBOB (Bis(oxalato)borato de litio),
LÍPO2 F2 (Difluorofosfato de litio), LiDFOP (Difluoro(dioxalato)fosfato de litio) y LiTFOP (Tetrafluoro(oxalato)fosfato de litio).
En algunas formas de realización, el disolvente puede ser uno o más seleccionados de entre carbonato de etileno (EC), carbonato de propileno (PC), carbonato de etilo y metilo (EMC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de dipropilo (DPC), carbonato de metilo y propilo (MPC), carbonato de etilo y propilo (EPC), carbonato de butileno (BC), carbonato de etileno fluorado (FEC), formiato de metilo (MF), acetato de metilo (MA), acetato de etilo (EA), acetato de propilo (PA), propionato de metilo (MP), propionato de etilo (EP), propionato de propilo (PP), butirato de metilo ( MB), butirato de etilo (EB), 1,4-butirolactona (GBL), sulfolano (SF), metilsulfonilmetano (MSM), etilmetilsulfuro (EMS) y etilsulfoniletanol (ESE).
En algunas formas de realización, también se incluyen aditivos, opcionalmente, en la disolución electrolítica. Por ejemplo, los aditivos pueden incluir aditivos formadores de película de electrodo negativo o aditivos formadores de película de electrodo positivo, así como aditivos que pueden mejorar algunos rendimientos de las baterías, tales como aditivos que mejoran el rendimiento de sobrecarga de la batería, aditivos que mejoran el rendimiento a alta temperatura y aditivos que mejoran el rendimiento a baja temperatura.
[Separador]
Las baterías secundarias que utilizan disoluciones de electrolitos, así como algunas baterías secundarias que utilizan electrolitos en estado sólido, también incluyen un separador. El separador está dispuesto entre la placa de electrodo positivo y la placa de electrodo negativo para el aislamiento. La presente solicitud no tiene ninguna limitación especial en cuanto al tipo de separador. Se puede seleccionar cualquier separador poroso común con buena estabilidad química y mecánica.
En algunas formas de realización, el material del separador puede ser uno o más seleccionados de fibras de vidrio, materiales no tejidos, polietileno, polipropileno y fluoruro de polivinilideno. El separador puede ser una película de una sola capa o una película compuesta de múltiples capas. Cuando el separador es una película compuesta de múltiples capas, los materiales de cada capa pueden ser iguales o diferentes.
En algunas formas de realización, se puede fabricar un conjunto de electrodo enrollando o laminando la placa de electrodo positivo, la placa de electrodo negativo y el separador.
En algunas formas de realización, la batería secundaria puede incluir un paquete externo. El paquete externo se puede utilizar para encapsular el conjunto de electrodo y el electrolito.
En algunas formas de realización, el paquete externo de la batería secundaria puede ser una carcasa dura, tal como una carcasa de plástico duro, una carcasa de aluminio y una carcasa de acero. El paquete externo de la batería secundaria también puede ser un paquete blando, tal como un paquete blando tipo bolsa. El paquete blando puede estar hecho de plástico tal como uno o más de polipropileno (PP), tereftalato de polibutileno (PBT), succinato de polibutileno (PBS) y similares.
La presente solicitud no tiene ninguna limitación especial en cuanto a la forma de la batería secundaria, que puede ser cilíndrica, cuadrada o de cualquier otra forma arbitraria. La Fig. 1 muestra una batería secundaria 5 con una estructura de forma cuadrada, como ejemplo.
En algunas formas de realización, el paquete externo puede incluir una carcasa 51 y una placa de recubrimiento 53, como se muestra en la Fig. 4. La carcasa 51 puede incluir la placa inferior y la placa lateral acoplada a la placa inferior. La placa inferior y la placa lateral están encerradas para formar una cámara de alojamiento. La carcasa 51 tiene una abertura que se comunica con la cámara de alojamiento, y la placa de recubrimiento 53 se utiliza para cubrir la abertura y cerrar la cámara de alojamiento. La placa de electrodo positivo, la placa de electrodo negativo y el separador pueden formar un conjunto de electrodo 52 mediante un proceso de enrollamiento o laminación. El conjunto de electrodo 52 está encapsulado en la cámara de alojamiento. El conjunto de electrodo 52 se infiltra con la disolución de electrolito. El número de conjuntos de electrodo 52 contenidos en la batería secundaria 5 puede ser de uno o más, y puede ajustarse de acuerdo con los requisitos.
En algunas formas de realización, las baterías secundarias se pueden ensamblar formando un módulo de batería. El número de baterías secundarias en el módulo de batería puede ser de más de uno. El número específico se puede ajustar de acuerdo con la aplicación y la capacidad del módulo de batería.
La Fig. 5 muestra el módulo de batería 4 como ejemplo. Con referencia a la Fig. 5, en el módulo de batería 4 se pueden disponer múltiples baterías secundarias 5 en secuencia en la dirección longitudinal del módulo de batería 4. Por supuesto, también se pueden disponer de cualquier otra manera. Además, las múltiples baterías secundarias 5 se pueden fijar mediante elementos de fijación.
Opcionalmente, el módulo de baterías 4 también puede incluir una carcasa con el espacio de alojamiento, en la que se alojan múltiples baterías secundarias 5.
En algunas formas de realización, los módulos de batería también se pueden ensamblar formando un paquete de baterías. El número de módulos de batería contenidos en el paquete de batería se puede ajustar de acuerdo con la aplicación y la capacidad del paquete de baterías.
Las Figs. 6 y 7 son del paquete de baterías 1, como ejemplo. Con referencia a la Fig. 6 y la Fig. 7, el paquete de baterías 1 puede incluir un cuerpo de receptáculo de batería y múltiples módulos de batería 4 establecidos en el cuerpo de receptáculo de batería. El cuerpo de receptáculo de batería comprende un cuerpo de receptáculo superior 2 y un cuerpo de receptáculo inferior 3, en donde el cuerpo de receptáculo superior 2 se utiliza para cubrir el cuerpo de receptáculo inferior 3 y formar un espacio cerrado para alojar el módulo de batería 4. Se pueden disponer múltiples módulos de batería 4 de cualquier manera en el cuerpo de receptáculo de batería.
Proceso de preparación de baterías secundarias
En el segundo aspecto de la presente solicitud, se proporciona un proceso para preparar una batería secundaria, que incluye preparar una placa de electrodo negativo de la batería secundaria mediante las siguientes etapas:
1) formar una primera película de electrodo negativo que comprende un primer material activo de electrodo negativo en al menos una superficie de un colector de corriente de electrodo negativo; y
2) formar una segunda película de electrodo negativo que comprende un segundo material activo de electrodo negativo en la primera película de electrodo negativo, en donde los primer y segundo materiales activos de electrodo negativo comprenden grafito artificial; el primer material activo de electrodo negativo comprende partículas primarias, y un porcentaje numérico de las partículas primarias en el primer material activo de electrodo negativo A satisface A>50%.
En el proceso de preparación anterior, la primera película de electrodo negativo y la segunda película de electrodo negativo se pueden aplicar al mismo tiempo o se pueden aplicar por separado.
Preferentemente, la primera película de electrodo negativo y la segunda película de electrodo negativo se aplican simultáneamente. Las primera y segunda películas de electrodo negativo se pueden unir mejor recubriéndose juntas en una sola etapa, lo que puede mejorar aún más el rendimiento de ciclo de la batería.
Exceptuando el proceso de preparación de la placa de electrodo negativo de la presente solicitud, otras configuraciones y procesos de preparación de la batería secundaria de acuerdo con la presente solicitud son conocidos per se. Por ejemplo, la placa positiva de la presente solicitud se puede preparar de la siguiente manera: mezclar un material activo de electrodo positivo, agentes conductores opcionales (tales como materiales de carbono, por ejemplo, negro de humo) y aglutinantes (tales como PVDF) y similares, dispersar la mezcla en un disolvente (tal como NMP), agitar uniformemente, aplicar la mezcla sobre un colector de corriente positiva y secar para obtener una placa positiva. Material tal como una lámina de aluminio o una placa metálica porosa se puede usar como colector de corriente de electrodo positivo. Cuando se fabrica la placa positiva, se puede obtener una lengüeta positiva en el área no recubierta del colector de corriente positiva mediante punzonado o troquelado con láser y similares.
Finalmente, la placa de electrodo positivo, el separador y la placa de electrodo negativo se pueden apilar, donde el separador entre las placas de electrodo positivo y negativo proporciona aislamiento, y, a continuación, el conjunto de electrodo se puede formar mediante un proceso de enrollado o laminado; el conjunto de batería se coloca en un paquete externo, en el que se inyecta la disolución electrolítica cuando se seca. Posteriormente, se llevan a cabo los procesos de envasado al vacío, estabilización, formación y moldeado, obteniéndose así una batería secundaria.
Aparato
En el tercer aspecto de la presente solicitud se proporciona un aparato. El aparato comprende una batería secundaria de acuerdo con el primer aspecto de la presente solicitud o comprende una batería secundaria preparada mediante el proceso de acuerdo con el segundo aspecto de la presente solicitud. La batería secundaria puede usarse como fuente de energía del aparato o como unidad de almacenamiento de energía del aparato. El aparato de la presente solicitud utiliza la batería secundaria proporcionada en la presente solicitud y, por lo tanto, tiene al menos las mismas ventajas que la batería secundaria.
El aparato puede ser, pero no se limita a, un aparato móvil (tal como un teléfono móvil, un ordenador portátil, etc.) o un vehículo eléctrico (tal como un vehículo eléctrico puro, un vehículo eléctrico híbrido, un vehículo eléctrico híbrido enchufable, una bicicleta eléctrica, un patinete eléctrico, un coche de golf eléctrico, un camión eléctrico, etc.), un tren eléctrico, un barco y un satélite, un sistema de almacenamiento de energía, etc.
El aparato puede ser una batería secundaria, un módulo de batería o un paquete de baterías de acuerdo con los requisitos de su aplicación.
La Fig. 8 muestra un aparato como ejemplo. El aparato puede ser un vehículo eléctrico puro, un vehículo eléctrico híbrido, un vehículo eléctrico híbrido enchufable, etc. Para cumplir con los requisitos del aparato para la alta tasa y alta densidad de energía de las baterías secundarias, se puede utilizar el paquete de baterías o el módulo de batería.
El aparato, como otro ejemplo, puede ser un teléfono móvil, una tableta, un ordenador portátil y similares. Por lo general, se requiere que el aparato sea liviano y pueda ser alimentado por la batería secundaria.
Los efectos beneficiosos de la presente solicitud se describen con más detalle en combinación con los ejemplos de la siguiente manera.
Ejemplos
Para aclarar el propósito de la invención, la solución técnica y los efectos técnicos beneficiosos de la presente solicitud, la presente solicitud se describe con más detalle en combinación con los siguientes ejemplos. Sin embargo, debe entenderse que los ejemplos de la presente solicitud solo están destinados a explicar la presente solicitud y no a restringir la presente solicitud de ninguna manera, y que los ejemplos de la presente solicitud no están limitados a los ejemplos proporcionados en la memoria descriptiva. Las condiciones de prueba o condiciones de funcionamiento no especificadas en los ejemplos se realizarán de acuerdo con las condiciones normales o según lo recomendado por el proveedor del material.
I. Preparación de baterías secundarias
Ejemplo 1
1) Preparación de la placa de electrodo positivo
Material activo de electrodo positivo LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 (NCM 811), un negro de humo conductor (Super-P) y un aglutinante de fluoruro de polivinilideno (PVDF) en una relación de peso de 96.8: 1: 2.2 se mezclaron en un disolvente de N-metilpirrolidona (NMP) y se agitaron bien para que fueran homogéneos, dando como resultado una suspensión. La suspensión se aplicó sobre un sustrato de lámina de aluminio. Tras secarse, prensarse en frío, segmentarse y cortarse, se obtuvo una placa de electrodo positivo. La película de electrodo positivo tenía una densidad de área de 17,3 mg/cm2 y una densidad compactada de 3,5 g/cm3.
2) Preparación de la placa de electrodo negativo
Primera etapa, preparación de la suspensión negativa 1: un primer material activo de electrodo negativo, un aglutinante (SBR), un espesante (CMC-Na) y un negro de humo conductor (Super-P) en una relación de peso de 96,2: 1,8: 1,2: 0,8 se mezclaron mediante agitación en agua desionizada para preparar la suspensión negativa 1, en la que el porcentaje numérico de partículas primarias en el primer material activo de electrodo negativo A fue del 50%;
Segunda etapa, preparación de la suspensión negativa 2: un segundo material activo de electrodo negativo, un aglutinante (SBR), un espesante (CMC-Na) y un negro de humo conductor (Super-P) en una relación de peso de 96,2: 1,8: 1,2: 0,8 se mezclaron mediante agitación en una cantidad adecuada de agua desionizada para preparar la suspensión negativa 2, en la que el porcentaje numérico de partículas secundarias en el segundo material activo de electrodo negativo B fue del 95%;
Tercera etapa, la suspensión negativa 1 y la suspensión negativa 2 se extrudieron al mismo tiempo a través de un aparato de recubrimiento de doble cavidad. La suspensión negativa 1 se aplicó sobre un colector de corriente para formar una primera película de electrodo negativo, y la suspensión negativa 2 se aplicó sobre la primera película de electrodo negativo para formar una segunda película de electrodo negativo, en donde la película de electrodo negativo tenía una densidad de área de 11,0 mg/cm2 y una densidad compactada de 1,65 g/cm3; y
Cuarta etapa, la película húmeda formada a través del recubrimiento se horneó en un horno a diferentes áreas de temperatura para formar una placa seca, que se sometió a prensado en frío para formar la película de electrodo negativo deseada. Posteriormente, se realizaron operaciones de rayado, corte y similares para obtener una placa de electrodo negativo.
3) Separador
La película de PE se seleccionó como separador.
4) Preparación de la disolución electrolítica
Se mezclaron carbonato de etileno (EC), carbonato de metilo y etilo (EMC) y carbonato de dietilo (DEC) de acuerdo con una relación de volumen de 1:1:1. A continuación, se disolvió una sal de litio, LiPF6, completamente seca en el disolvente orgánico mixto en una proporción de 1 mol/L para preparar una disolución electrolítica.
5) Preparación de la batería
La placa positiva, el separador y la placa de electrodo negativo antes descritos se apilaron secuencialmente, y la pila se enrolló formando un conjunto de electrodo. El conjunto del electrodo se empaquetó formando un paquete externo en el que se inyectó el electrolito. Después del empaquetado, estabilización, formación, envejecimiento y similares, se obtuvo una batería secundaria.
Los procesos de preparación de baterías secundarias de los Ejemplos 2 a 35 y los Ejemplos Comparativos 1 a 3 fueron similares a los del Ejemplo 1, con la excepción de que se ajustaron la composición de la placa de electrodo negativo y los parámetros del producto. Los diferentes parámetros del producto para diferentes ejemplos se muestran en las Tablas 1 a 3.
II. Métodos de prueba para los parámetros de rendimiento
1. Prueba de rendimiento de carga rápida
A 25 °C, las baterías preparadas en los ejemplos anteriores y los ejemplos comparativos se cargaron y descargaron por primera vez a una corriente de 1 C (es decir, el valor de corriente en el que la capacidad teórica se descarga completamente en 1 h), en donde la carga fue una carga de corriente constante y tensión constante en la que la tensión en los bornes fue de 4,2 V, la corriente de corte fue de 0,05 C y la tensión en los bornes de descarga fue de 2,8 V; a continuación, su capacidad teórica se registró en torno a C0. A continuación, se llevó a cabo una carga de corriente constante de la batería hasta llegar a la tensión de corte de carga de celda completa de 4,2 V o al potencial de corte negativo de 0 V utilizando 0,5 C0, 1 C0, 1,5 C0, 2 C0, 2,5 C0, 3 C0, 3,5 C0, 4 C0 y 4,5 C0 en secuencia. Una vez completada cada carga, la batería se descargó hasta 2,8 V en estado LOCO, y se registraron los potenciales de ánodo cuando la batería se cargó al 10%, 20%, 30%, ... y 80% del estado SOC bajo diferentes velocidades de carga, que se trazaron como una curva de potencial de velocidad-ánodo bajo diferentes estados SOC. Mediante el ajuste lineal, se obtuvieron velocidades de carga cuando el potencial del ánodo era de 0 V en diferentes estados SOC, donde las velocidades de carga fueron una ventana de carga en el estado SOC registrada como C10%soc, C20%soc, C30%soc, C40%soc, C50%soc, C60%soc, C70%soc, C80%soc, y el tiempo de carga T de la batería de 10% SOC a 80% SOC se calculó en base a la siguiente fórmula
(60/C2o%soc+60/C3o%soc+60/C4o%soc+60/C5o%soc+60/C6o%soc+60/C7o%soc+60/C8o%soc) x10°/o.
Cuanto más corto sea el tiempo T, más óptimo será el rendimiento de carga rápida de la batería.
2. Prueba de rendimiento de ciclo
A 25 °C, las baterías preparadas en los ejemplos anteriores y los ejemplos comparativos se cargaron y descargaron por primera vez a una corriente de 1 C, en donde la carga fue una carga de corriente constante y tensión constante en la que la tensión en los bornes fue de 4,2 V, la corriente de corte fue de 0,05 C y la tensión en los bornes de descarga fue de 2,8 V; a continuación, la capacidad de descarga de las baterías para el primer ciclo se registró en torno a Cb. A continuación, se llevó a cabo la prueba de ciclo de vida a una temperatura normal (25 °C), en la que se implementó un ciclo de 1 C/1 C, y se registró la capacidad de descarga Ce de la batería. La relación de Ce con respecto a Cb fue una tasa de retención de capacidad de ciclo. Cuando la tasa de retención de capacidad de ciclo fue igual al 80%, se detuvo la prueba y se registró el número de ciclos.
III. Resultados de las pruebas para cada uno de los ejemplos y ejemplos comparativos
Las baterías de los ejemplos y ejemplos comparativos se prepararon de acuerdo con los métodos anteriores y se probaron según varios parámetros de rendimiento. Los resultados se muestran más adelante en las Tablas 1 a 3. El Ejemplo 8 no forma parte de la invención reivindicada.
En primer lugar, se demostró a partir de los datos de los Ejemplos 1 a 13 y los Ejemplos Comparativos 1 a 3 que: solo cuando el primer material activo de electrodo negativo y el segundo material activo de electrodo negativo incluyeron grafito artificial y el porcentaje numérico de partículas primarias en el primer material activo de electrodo negativo fue A>50%, la batería secundaria obtenida tuvo tanto un buen rendimiento de ciclo como un buen rendimiento de carga rápida. Cuando el primer material activo de electrodo negativo contenía solo grafito natural (Ejemplo Comparativo 3), el rendimiento de ciclo de la batería fue deficiente. Cuando tanto el primer material activo de electrodo negativo como el segundo material activo de electrodo negativo incluyeron grafito artificial pero el porcentaje numérico de partículas primarias en el primer material activo de electrodo negativo fue A<50% (Ejemplos comparativos 1 y 2), el rendimiento de ciclo y el rendimiento de carga rápida de las baterías fueron deficientes. Además, como se muestra comparando los datos de los Ejemplos 1-13, en términos de rendimiento de ciclo y rendimiento de carga rápida, el porcentaje
numérico de partículas primarias en el primer material activo de electrodo negativo debe ser relativamente alto. En términos generales, cuando A>70%, el efecto fue mejor y la relación 80%<A<100% fue la más preferida.
Además, también se demostró mediante los datos del Ejemplo 5 y los Ejemplos 8 a 13 que: bajo la premisa de que tanto el primer material activo de electrodo negativo como el segundo material activo de electrodo negativo incluían grafito artificial, y el porcentaje numérico de partículas primarias en el primer material activo de electrodo negativo A>50%, el porcentaje numérico de partículas secundarias en el segundo material activo de electrodo negativo, B, también tuvo un cierto impacto en el rendimiento de las baterías. Especialmente cuando B>30%, el rendimiento de carga rápida y el rendimiento de ciclo de las baterías mejoraron considerablemente.
Se demostró además, con los datos experimentales de los Ejemplos 14-24 en la Tabla 2, que el tamaño de partícula (y su distribución) del material activo de electrodo negativo tuvo un cierto impacto en el rendimiento de las baterías. En el Ejemplo 14, cuando el Dv10 del primer material activo de electrodo negativo fue demasiado pequeño, bloqueó los poros de la primera película de electrodo negativo, dando como resultado el deterioro del rendimiento de carga rápida. En el Ejemplo 20, cuando el Dv10 del primer material activo de electrodo negativo fue demasiado grande, afectó la densidad de energía. Con el fin de garantizar el mismo diseño de densidad de energía, solo fue necesario aumentar la densidad compactada para reducir la porosidad, lo que provocó que el rendimiento de carga rápida se redujera, que las partículas emitidas se rompieran y el rendimiento de ciclo se deteriorara. En el Ejemplo 21, cuando el DV10 del segundo material activo de electrodo negativo fue demasiado pequeño, bloqueó los poros de la segunda película de electrodo negativo y fue difícil compactarlo firmemente, dando como resultado el deterioro del rendimiento de carga rápida y del rendimiento de ciclo. En el Ejemplo 23, cuando el DV10 del segundo material activo de electrodo negativo fue demasiado grande, afectó a la conductancia electrónica y la impedancia de intercambio de carga y, a continuación, al rendimiento de carga rápida. Además, como se muestra en el Ejemplo 24, cuando el Dv10 del primer material activo de electrodo negativo fue mayor que el Dv10 del segundo material activo de electrodo negativo, la película de electrodo negativo inferior fue más difícil de compactar. Con el fin de garantizar el mismo diseño de densidad de energía, la densidad compactada de la película de electrodo negativo inferior debe aumentarse para que toda la presión sea soportada por la película de electrodo negativo superior. Como resultado, la película de electrodo negativo superior tuvo menor porosidad y el rendimiento de carga rápida se deterioró, y la película de electrodo negativo superior quedó aplastada, lo que bloqueó aún más los poros y deterioró el rendimiento de ciclo.
Se demostró además, con los datos experimentales de los Ejemplos 25 a 35 de la Tabla 3, que la densidad aparente compactada del material activo de electrodo negativo tuvo un cierto impacto en el rendimiento de la batería. En general, cuanto menor sea la densidad aparente compactada de la primera película de electrodo negativo, menor será la densidad de energía. Por lo tanto, cuando la densidad aparente compactada de la primera película de electrodo negativo era demasiado pequeña (por ejemplo, Ejemplo 25) para garantizar el mismo diseño de densidad de energía, se tuvo que aumentar la densidad compactada de la primera película de electrodo negativo, de modo que se redujo la porosidad, se deterioró el rendimiento de carga rápida y las partículas quedaron aplastadas, lo que deterioró aún más el rendimiento de ciclo. En general, cuanto mayor es la densidad aparente compactada de la primera película de electrodo negativo, más denso es el relleno. Por lo tanto, cuando la densidad aparente compactada de la primera película de electrodo negativo era demasiado grande (tal como en el Ejemplo 31), la porosidad de la primera película de electrodo negativo fue baja, lo que afectó negativamente al rendimiento de carga rápida; a su vez, el rendimiento de ciclo fue insuficiente y se redujo rápidamente en última instancia. Cuando la densidad aparente compactada de la segunda película de electrodo negativo era demasiado pequeña (tal como el Ejemplo 32), fue difícil compactarla firmemente. Con el fin de garantizar el mismo diseño de densidad de energía, la densidad compactada del segundo electrodo negativo debe aumentar, lo que reducirá la porosidad y disminuirá el rendimiento de carga rápida, lo que provocará además que las partículas se rompan y el rendimiento de ciclo se deteriore. Cuando la densidad aparente compactada de la segunda película de electrodo negativo era demasiado grande (tal como en el Ejemplo 34), el relleno fue muy denso y la porosidad de la segunda película de electrodo negativo fue baja, lo que afectó negativamente al rendimiento de carga rápida; a su vez, el rendimiento de ciclo fue insuficiente y se redujo rápidamente en última instancia. Además, como se muestra en el Ejemplo 35, cuando la densidad aparente compactada de la segunda película de electrodo negativo fue mayor que la densidad aparente compactada de la primera película de electrodo negativo, la segunda película de electrodo negativo se llenó más densamente, lo que afectó al rendimiento de carga rápida, hizo que las partículas se rompieran y afectara al rendimiento de ciclo.
También cabe señalar que, de acuerdo con la divulgación y orientación de las especificaciones antes mencionadas, los expertos en la técnica también pueden realizar cambios y modificaciones apropiados en los ejemplos antes mencionados. Por lo tanto, la presente solicitud no está limitada a los ejemplos específicos divulgados y descritos anteriormente, y algunas modificaciones y cambios en la presente solicitud están dentro del alcance de protección de las reivindicaciones de la presente solicitud. Además, aunque se utiliza una serie de términos específicos en esta memoria descriptiva, estos términos solo se usan en aras de un mejor entendimiento y no constituyen ninguna restricción en la presente solicitud.
Tabla 1
Claims (15)
1. Una batería secundaria (5), que comprende una placa de electrodo negativo (10), en donde la placa de electrodo negativo (10) comprende un colector de corriente de electrodo negativo (101) y una película de electrodo negativo (102, 103), y la película de electrodo negativo (102, 103) comprende una primera película de electrodo negativo (103) y una segunda película de electrodo negativo (102);
la primera película de electrodo negativo (103) está dispuesta en al menos una superficie del colector de corriente de electrodo negativo (101) y comprende un primer material activo de electrodo negativo;
la segunda película de electrodo negativo (102) está dispuesta en la primera película de electrodo negativo (103) y comprende un segundo material activo de electrodo negativo;
tanto el primer material activo de electrodo negativo como el segundo material activo de electrodo negativo comprenden grafito artificial;
el primer material activo de electrodo negativo comprende partículas primarias, y un porcentaje numérico de las partículas primarias en el primer material activo de electrodo negativo A satisface A>50%, y
el segundo material activo de electrodo negativo comprende partículas secundarias, y un porcentaje numérico de las partículas secundarias en el segundo material activo de electrodo negativo B satisface: B>30%.
2. La batería secundaria (5) de acuerdo con la reivindicación 1, en donde A>70%; preferentemente, 80%<A<100%.
3. La batería secundaria (5) de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, en donde el segundo material activo de electrodo negativo comprende partículas secundarias, y un porcentaje numérico de las partículas secundarias en el segundo material activo de electrodo negativo B satisface: B>50%.
4. La batería secundaria (5) de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde un tamaño de partícula de distribución de volumen DV10 del primer material activo de electrodo negativo es menor que un tamaño de partícula de distribución de volumen DV10 del segundo material activo de electrodo negativo.
5. La batería secundaria (5) de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde el tamaño de partícula de distribución de volumen DV10 del primer material activo de electrodo negativo es de 3 gm a 8 gm, preferentemente de 4 gm a 7 gm; y/o,
el tamaño de partícula de distribución de volumen DV10 del segundo material activo de electrodo negativo es de 5 gm a 11 gm, preferentemente de 6 gm a 10 gm.
6. La batería secundaria (5) de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde una densidad aparente compactada del primer material activo de electrodo negativo es mayor que una densidad aparente compactada del segundo material activo de electrodo negativo.
7. La batería secundaria (5) de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde la densidad aparente compactada del primer material activo de electrodo negativo es de 0,8 g/cm3 a 1,3 g/cm3, preferentemente de 0,95 g/cm3 a 1,15 g/cm3; y/o,
la densidad aparente compactada del segundo material activo de electrodo negativo es de 0,7 g/cm3 a 1,2 g/cm3, preferentemente de 0,85 g/cm3 a 1,05 g/cm3.
8. La batería secundaria (5) de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde un tamaño de partícula de distribución de volumen DV50 del primer material activo de electrodo negativo es mayor que un tamaño de partícula de distribución de volumen DV50 del segundo material activo de electrodo negativo.
9. La batería secundaria (5) de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en donde el tamaño de partícula de distribución de volumen DV50 del primer material activo de electrodo negativo es de 13 gm a 21 gm, preferentemente de 15 gm a 19 gm; y/o,
el tamaño de partícula de distribución de volumen DV50 del segundo material activo de electrodo negativo es de 11 gm a 19 gm, preferentemente de 13 gm a 17 gm.
10. La batería secundaria de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en donde un grado de grafitización del primer material activo de electrodo negativo es mayor que un grado de grafitización del segundo material activo de electrodo negativo, en donde el grado de grafitización se determina de acuerdo con la descripción.
11. La batería secundaria (5) de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en donde el grado de grafitización del primer material activo de electrodo negativo es de un 92% a un 97%, preferentemente de un 93% a un 96%, según se determina de acuerdo con la descripción; y/o,
el grado de grafitización del segundo material activo de electrodo negativo es de un 90% a un 95%, preferentemente de un 92% a un 94%, según se determina de acuerdo con la descripción.
12. La batería secundaria (5) de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en donde
el primer material activo de electrodo negativo tiene un área de superficie específica (SSA) de 1,6 m2/g a 2,6 m2/g, preferentemente de 1,8 m2/g a 2,3 m2/g; y/o,
el segundo material activo de electrodo negativo tiene un área de superficie específica (SSA) de 0,7 m2/g a 1,5 m2/g, preferentemente de 0,8 m2/g a 1,3 m2/g.
13. La batería secundaria (5) de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-12, en donde el grafito artificial está presente en el primer material activo de electrodo negativo en un porcentaje de masa >50%, preferentemente de un 60% a un 100%; y/o,
el grafito artificial está presente en el segundo material activo de electrodo negativo en un porcentaje de masa >80%, preferentemente de un 90% a un 100%.
14. Un proceso para preparar una batería secundaria (5), que comprende preparar una placa de electrodo negativo (10) de la batería secundaria mediante las siguientes etapas:
1) formar una primera película de electrodo negativo (103) que comprende un primer material activo de electrodo negativo en al menos una superficie de un colector de corriente de electrodo negativo (10); y
2) formar una segunda película de electrodo negativo (102) que comprende un segundo material activo de electrodo negativo en la primera película de electrodo negativo (103),
en donde los primer y segundo materiales activos de electrodo negativo comprenden grafito artificial; el primer material activo de electrodo negativo comprende partículas primarias, un porcentaje numérico de las partículas primarias del primer material activo de electrodo negativo A satisface A>50%, y el segundo material activo de electrodo negativo comprende partículas secundarias, y un porcentaje numérico de las partículas secundarias del segundo material activo de electrodo negativo B satisface: B>30%.
15. Un aparato, que comprende la batería secundaria (5) de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-13 o la batería secundaria (5) fabricada mediante el proceso de acuerdo con la reivindicación 14.
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