CN117941089A - 二次电池、其制备方法及含有该二次电池的装置 - Google Patents

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CN117941089A CN202280059980.5A CN202280059980A CN117941089A CN 117941089 A CN117941089 A CN 117941089A CN 202280059980 A CN202280059980 A CN 202280059980A CN 117941089 A CN117941089 A CN 117941089A
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魏曦晨
王丹丹
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Contemporary Amperex Technology Co Ltd
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Abstract

本申请涉及一种二次电池、其制备方法及含有该二次电池的装置。本申请的二次电池的负极极片包括负极集流体及负极膜层，所述负极膜层包括第一负极膜层和第二负极膜层，所述第一负极膜层设置在所述负极集流体至少一个表面上且包括第一负极活性材料，所述第二负极膜层设置在所述第一负极膜层上且包括第二负极活性材料，所述第一负极活性材料包括人造石墨，所述第二负极活性材料包括天然石墨，且所述负极膜层的压实密度小于等于1.6g/cm3。

Description

二次电池、其制备方法及含有该二次电池的装置 技术领域
本申请属于电化学技术领域，更具体地说，涉及一种二次电池、其制备方法及含有该二次电池的装置。
背景技术
二次电池因具有重量轻、无污染、无记忆效应等突出特点，被广泛应用于各类消费类电子产品和电动车辆中。
随着新能源行业的发展，人们对二次电池的能量密度提出了更高的使用要求，同时对二次电池的电化学性能也提出了更高的使用要求。然而，目前用于提高二次电池的能量密度的方式往往不利于平衡二次电池的其他电化学性能。因此，如何使二次电池在具有较高能量密度的前提下兼顾其它电化学性能是电池设计领域的关键挑战所在。
有鉴于此，有必要提供一种能够解决上述问题的二次电池。
发明内容
鉴于背景技术中存在的技术问题，本申请提供一种二次电池、其制备方法及含有该二次电池的装置，旨在使二次电池在具有较高能量密度的前提下，还兼顾较好的低温功率性能。
为了实现上述目的，本申请的第一方面提供一种二次电池，该二次电池包括负极极片，所述负极极片包括负极集流体及负极膜层，所述负极膜层包括第一负极膜层和第二负极膜层，所述第一负极膜层设置在所述负极集流体至少一个表面上且包括第一负极活性材料，所述第二负极膜层设置在所述第一负极膜层上且包括第二负极活性材料，所述第一负极活性材料包括人造石墨，所述第二负极活性材料包括天然石墨，且所述负极膜层的压实密度小于等于1.6g/cm 3。
在任意实施方式中，所述负极膜层的压实密度为1.3g/cm 3-1.6g/cm 3，可选为1.4g/cm 3-1.55g/cm 3。
在任意实施方式中，所述第二负极活性材料在30000N的压力下的粉体压实密度大于所述第一负极活性材料在30000N的压力下的粉体压实密度。
在任意实施方式中，所述第二负极活性材料的体积平均粒径D V50大于所述第一负极活性材料的体积平均粒径D V50。
在任意实施方式中，所述第二负极活性材料的比表面积大于所述第一负极活性材料的比表面积。
在任意实施方式中，所述第二负极活性材料的石墨化度大于所述第一负极活性材料的石墨化度。
在任意实施方式中，所述第二负极膜层的孔隙率大于所述第一负极膜层的孔隙率。
在任意实施方式中，所述天然石墨的形貌为球形及类球形中的一种或多种。
在任意实施方式中，所述人造石墨的形貌为块状及片状中的一种或多种。
在任意实施方式中，所述天然石墨在所述第二负极活性材料中的质量占比大于等于60％，可选为80％-100％。
在任意实施方式中，所述人造石墨在所述第一负极活性材料中的质量占比大于等于60％，可选为80％-100％。
在任意实施方式中，所述第一负极膜层与所述第二负极膜层的厚度比为1:0.9-1:1.5，可选为1:01-1:1.2。
在任意实施方式中，所述负极膜层的面密度CW满足：9mg/cm 2≤CW≤13mg/cm 2，可选地，10.0mg/cm 2≤CW≤11.5mg/cm 2。
在任意实施方式中，所述第一负极膜层和/或所述第二负极膜层包括硅基材料。
在任意实施方式中，所述第一负极膜层包括硅基材料，且所述硅基材料在所述第一负极膜层中的质量占比小于等于60％，可选为1％-30％。
在任意实施方式中，所述第二负极膜层包括硅基材料，且所述硅基材料在所述第二负极膜层中的质量占比小于等于10％，可选为1％-5％。
在任意实施方式中，所述第一负极膜层和所述第二负极膜层均包括硅基材料，且所述硅基材料在所述第一负极膜层中的质量占比记为W1，所述硅基材料在所述第二负极膜层中的质量占比记为W2，则W1≥W2。
在任意实施方式中，所述负极集流体的两个表面均设置有负极膜层，且两个表面上的负极膜层具有不同的厚度。
在任意实施方式中，所述负极集流体的两个表面均设置有负极膜层，且两个表面上的负极膜层具有不同的面密度。
在任意实施方式中，所述负极集流体的两个表面均设置有负极膜层，且两个表面上的负极膜层具有不同的压实密度。
在任意实施方式中，所述二次电池包括正极极片，所述正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面上且包括正极活性材料的正极膜层，所述正极活性材料包括锂过渡金属氧化物、橄榄石结构的含锂磷酸盐及其各自的改性化合物中的一种或多种。
在任意实施方式中，可选地，所述正极活性材料包括橄榄石结构的含锂磷酸盐及其改性化合物中的一种或多种。
本申请的第二方面提供一种二次电池的制备方法，包括通过如下步骤制备所述二次电池的负极极片：
1)在负极集流体至少一个表面上形成包括第一负极活性材料的第一负极膜层，所述第一负极活性材料包括人造石墨；
2)在所述第一负极膜层上形成包括第二负极活性材料的第二负极膜层，所述第二负极活性材料包括天然石墨；
3)通过冷压工艺将负极膜层的压实密度控制在1.6g/cm 3以下。
本申请的第三方面提供一种装置，其包括本申请第一方面所述的二次电池或采用本申请第二方面所述的方法制备得到的二次电池。
相对于现有技术，本申请至少包括如下所述的有益效果：本申请的二次电池的负极极片包括第一负极膜层和第二负极膜层，在第一负极膜层中选择特定组成的第一负极活性材料，在第二负极膜层中选择特定组成的第二负极活性材料，且将负极膜层的压实密度控制在特定范围内，由此可以使本申请的二次电池在具有较高能量密度的前提下，还兼顾较好的低温功率性能。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对本申请实施例中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本申请的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据附图获得其他的附图。
图1是本申请的二次电池的一实施方式的示意图。
图2是本申请的二次电池中负极极片的一实施方式的示意图。
图3是本申请的二次电池中负极极片的另一实施方式的示意图。
图4是本申请的二次电池的一实施方式的分解示意图。
图5是电池模块的一实施方式的示意图。
图6是电池包的一实施方式的示意图。
图7是图6的分解示意图。
图8是包含本申请的二次电池作为电源的装置的一实施方式的示意图。
图9是实施例1制备的负极极片截面的扫描电子显微镜(SEM)图。
附图标记说明如下：1电池包，2上箱体，3下箱体，4电池模块，5二次电池，51壳体，52电极组件，53盖板，10负极极片，101负极集流体，102第二负极膜层，103第一负极膜层。
具体实施方式
以下，适当地参照附图详细说明具体公开了本申请的二次电池、其制备方法及含有该二次电池的装置的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和 2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案，并且这样的技术方案应被认为包含在本申请的公开内容中。
如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真(或存在)并且B为假(或不存在)；A为假(或不存在)而B为真(或存在)；或A和B都为真(或存在)。
在本申请中，术语“多个”、“多种”是指两个或两种以上。
除非另有说明，本申请中使用的术语具有本领域技术人员通常所理解的公知含义。除非另有说明，本申请中提到的各参数的数值可以用本领域常用的各种测量方法进行测量(例如，可以按照在本申请的实施例中给出的方法进行测试)。
二次电池
本申请的第一方面提供一种二次电池。该二次电池包括正极极片、负极极片及电解质。在电池充放电过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导活性离子的作用。本申请对二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。如图1示出了作为一个示例的方形结构的二次电池5。
[负极极片]
本申请的二次电池中的负极极片包括负极集流体及负极膜层，所述负极膜层包括第一负极膜层和第二负极膜层，所述第一负极膜层设置在所述负极集流体至少一个表面上且包括第一负极活性材料，所述第二负极膜层设置在所述第一负极膜层上且包括第二负极活性材料，所述第一负极活性材料包括人造石墨，所述第二负极活性材料包括天然石墨，且所述负极膜层的压实密度小于等于1.6g/cm 3。
由于本申请的负极极片使用了双层结构的负极膜层，并且第一负极膜层和第二负极膜层分别采用了特定的第一负极活性材料和第二负极活性材料，由此可以使电池在具有较高能量密度的前提下，还兼顾较好的低温功率性能。发明人研究发现，当本申请的第一负极活性材料包括人造石墨，第二负极活性材料包括天然石墨，且将负极膜层的压实 密度控制在所给范围内时，第一负极膜层和第二负极膜层中的活性位点得到合理匹配，从而有利于提升电池的低温功率性能；同时第一负极膜层和第二负极膜层的孔隙率也得到合理优化，从而有利于电解液浸润，和提升电池的循环寿命。天然石墨的动力学性能较好，位于远离负极集流体的第二负极膜层中有利于活性离子传输，但是天然石墨不耐压，因此将负极膜层的压实密度控制在所给范围内时，有利于充分发挥天然石墨的活性离子传输特性，从而能使电池在具有较高能量密度的前提下，还兼顾较好的低温功率性能。人造石墨的循环性能较好，位于靠近负极集流体的第一负极膜层中有利于提升电池的循环寿命和能量密度。
需要说明的是，负极膜层的压密密度是指负极膜层整体的压实密度，而不是第一负极膜层和第二负极膜层各自的压实密度。
在一些实施方式中，所述负极膜层的压实密度为1.3g/cm 3-1.6g/cm 3，可选为1.4g/cm 3-1.55g/cm 3。
负极膜层的压实密度具有本领域公知的含义，可以采用本领域已知的方法测试。负极膜层的压实密度＝负极膜层的面密度/负极膜层的厚度。
负极膜层的面密度具有本领域公知的含义，可以采用本领域已知的方法测试。例如取涂布且经冷压后的负极极片，冲切成面积为S1的小圆片，称其质量，记录为M1，然后取同样面积为S1的小圆片，把负极膜层擦拭掉，称量负极集流体的质量，记录为M0，负极膜层的面密度＝(负极极片的质量M1-负极集流体的质量M0)/S1。为了确保测试结果的准确性，可以测试多组(例如10组)待测样品，并取其平均值作为测试结果。
负极膜层的厚度可采用万分尺测量得到，例如可使用型号为Mitutoyo293-100、精度为0.1μm的万分尺测量得到。在本申请中，负极膜层的厚度是指第一负极膜层和第二负极膜层的厚度总和。
本申请的发明人经深入研究发现，当本申请的负极极片在满足上述设计的基础上，如果还可选地满足下述参数中的一个或几个时，可以进一步改善电池的性能。
在一些实施方式中，所述第二负极活性材料在30000N的压力下的粉体压实密度大于所述第一负极活性材料在30000N的压力下的粉体压实密度。
材料的粉体压实密度具有本领域公知的含义，可以采用本领域已知的方法测试。例如可参照GB/T 24533-2009，使用电子压力试验机(如UTM7305)测试：将一定量的粉末放于压实专用模具上，设置不同压力，在设备上可以读出不同压力下粉末的厚度，计算可得不同压力下的压实密度。在本申请中，将压力设置为30000N。
在一些实施方式中，所述第二负极活性材料的体积平均粒径D V50大于所述第一负极活性材料的体积平均粒径D V50。
材料的体积平均粒径D V50具有本领域公知的含义，可以采用本领域已知的方法测试。例如使用激光衍射粒度分布测量仪(如Mastersizer 3000)，依据粒度分布激光衍射法(具体可参照GB/T19077-2016)测量得到。D V50是指材料累计体积百分数达到50％时所对应的粒径。
在一些实施方式中，所述第二负极活性材料的比表面积(SSA)大于所述第一负极活性材料的比表面积(SSA)。
材料的比表面积(Specific surface area，SSA)具有本领域公知的含义，可以采用本领域已知的方法测试，例如可以用氮气吸附比表面积分析测试方法测试，并用BET(Brunauer Emmett Teller)法计算得出。氮气吸附比表面积分析测试可以是通过美国康塔公司的NOVA 2000e型比表面积与孔径分析仪进行测试。
在一些实施方式中，所述第二负极活性材料的石墨化度大于所述第一负极活性材料的石墨化度。
材料的石墨化度具有本领域公知的含义，可以采用本领域已知的方法测试。例如可以使用X射线衍射仪(如Bruker D8 Discover)进行测试，测试可参考JIS K 0131-1996、JB/T 4220-2011，测出d 002的大小，然后根据公式G＝(0.344-d 002)/(0.344-0.3354)×100％计算得出石墨化度，d 002是以纳米(nm)表示的材料晶体结构中的层间距。
在一些实施方式中，所述第二负极膜层的孔隙率大于所述第一负极膜层的孔隙率。
膜层的孔隙率具有本领域公知的含义，可以采用本领域已知的方法测试。例如采用美国Micromeritics公司的AccuPyc II 1340型全自动真密度测试仪，参考GB/T 24586-2009采用气体(例如氦气或氮气)置换法测试得到膜层的真实体积，膜层的孔隙率＝(膜层的表观体积-膜层的真实体积)/膜层的表观体积。
在一些实施方式中，所述天然石墨的形貌为球形及类球形中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述人造石墨的形貌为块状及片状中的一种或多种。
材料的形貌具有本领域公知的含义，可以采用本领域已知的方法测试。例如，将材料粘于导电胶上，使用扫描电子显微镜(如ZEISS Sigma 300)，对材料的形貌进行测绘。测试可参考JY/T010-1996。
在一些实施方式中，所述天然石墨内部具有孔结构，由此可以通过光学显微镜或扫描电子显微镜等区分负极膜层中的天然石墨和人造石墨，并容易判断第一负极膜层与第二负极膜层之间的分界区位置。
在一些实施方式中，所述天然石墨在所述第二负极活性材料中的质量占比大于等于60％，可选为80％-100％。
在一些实施方式中，所述人造石墨在所述第一负极活性材料中的质量占比大于等于60％，可选为80％-100％。
在一些实施方式中，所述第一负极膜层与所述第二负极膜层的厚度比为1:0.9-1:1.5，可选为1:1.01-1:1.2。
第一负极膜层与第二负极膜层的厚度比在所给范围时，有利于负极膜层形成梯度孔隙分布，使得正极脱出活性离子在负极膜层表面的液相传导阻力减小，不会导致活性离子在负极膜层表面堆积引起析锂问题，同时活性离子在负极膜层中的均匀扩散还有利于减小极化，进一步提升电池的低温功率性能和循环性能。
在本申请中，第一负极膜层和第二负极膜层各自的厚度可以通过使用扫描电子显微镜(如ZEISS Sigma 300)进行测试。样品制备如下：首先将负极极片裁成一定尺寸的待测样品(例如2cm×2cm)，通过石蜡将负极极片固定在样品台上；然后将样品台装进样品架上锁好固定，打开氩离子截面抛光仪(例如IB-19500CP)电源和抽真空(例如10 -4Pa)，设置氩气流量(例如0.15MPa)和电压(例如8KV)以及抛光时间(例如2小时)，调整样品台为摇摆模式开始抛光。样品测试可参考JY/T010-1996。为了确保测试结 果的准确性，可以在待测样品中随机选取多个(例如10个)不同区域进行扫描测试，并在一定放大倍率(例如500倍)下，读取标尺测试区域中第一负极膜层和第二负极膜层各自的厚度，取多个测试区域的测试结果的平均值作为第一负极膜层和第二负极膜层的各自的厚度。
在一些实施方式中，所述负极膜层的面密度CW满足：9mg/cm 2≤CW≤13mg/cm 2，可选地，10.0mg/cm 2≤CW≤11.5mg/cm 2。
需要说明的是，负极膜层的面密度CW是指负极膜层整体的面密度，即第一负极膜层和第二负极膜层的面密度总和。
本申请的二次电池中，所述第一负极膜层和/或所述第二负极膜层通常包含负极活性材料以及可选的粘结剂、可选的导电剂和其他可选助剂，通常是由各自的膜层浆料涂布干燥而成的。负极膜层浆料通常是将负极活性材料以及可选的导电剂和粘结剂等分散于溶剂中并搅拌均匀而形成的，溶剂例如可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)或去离子水。其他可选助剂例如可以是增稠剂(例如羧甲基纤维素钠CMC-Na)、PTC热敏电阻材料等。
作为示例，导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中一种或多种。
作为示例，粘结剂可以包括丁苯橡胶(SBR)、水性丙烯酸树脂(water-based acrylic resin)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚乙烯醇(PVA)及聚乙烯醇缩丁醛(PVB)中的一种或多种。
本申请的二次电池中，所述第一负极活性材料和/或所述第二负极活性材料除了包括本申请上述的石墨材料外，还可选地包括一定量的其他常用负极活性材料，例如软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料、钛酸锂中的一种或多种。所述硅基材料可包括单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅合金中的一种或多种。所述锡基材料可包括单质锡、锡氧化合物、锡合金中的一种或多种。所述硅基材料可以是预锂化的硅基材料或者是未预锂化的硅基材料。所述锡基材料可以是预锂化的锡基材料或者是未预锂化的锡基材料。这些材料的制备方法是公知的，且可以通过商业途径获得。本领域技术人员可以根据实际使用环境做出恰当选择。
在一些实施方式中，所述第一负极膜层和/或所述第二负极膜层包括硅基材料。可选地，所述硅基材料为预锂化的硅基材料，由此可以降低负极极片的体积膨胀并弥补活性离子损失。
在一些实施方式中，所述第一负极膜层包括硅基材料，且所述硅基材料在所述第一负极膜层中的质量占比小于等于60％，可选为1％-30％。
在一些实施方式中，所述第二负极膜层包括硅基材料，且所述硅基材料在所述第二负极膜层中的质量占比小于等于10％，可选为1％-5％。
在一些实施方式中，所述第一负极膜层和所述第二负极膜层均包括硅基材料，且所述硅基材料在所述第一负极膜层中的质量占比记为W1，所述硅基材料在所述第二负极膜层中的质量占比记为W2，则W1≥W2。
上述针对第一负极活性材料和第二负极活性材料的各种参数测试，可以在浆料涂布前取样测试，也可以从冷压后的负极膜层中取样测试。
当上述测试样品是从经冷压后的负极膜层中取样时，作为示例，可以按如下步骤进行取样。
(1)首先，任意选取一冷压后的负极膜层，对第二负极活性材料取样(例如可以选用刀片刮粉取样)，刮粉深度不超过第一负极膜层与第二负极膜层的分界区。
(2)其次，对第一负极活性材料取样，因在负极膜层冷压过程中，第一负极膜层和第二负极膜层之间的分界区可能存在互融层(即互融层中同时存在第一活性材料和第二活性材料)，为了测试的准确性，在对第一负极活性材料取样时，可以先将互融层刮掉，然后再对第一负极活性材料刮粉取样。
(3)将上述收集到的第一负极活性材料和第二负极活性材料分别置于去离子水中，并将第一负极活性材料和第二负极活性材料进行抽滤，烘干，再将烘干后的各负极活性材料在一定温度及时间下烧结(例如400℃，2h)，去除粘结剂和导电剂，即得到第一负极活性材料和第二负极活性材料的测试样品。
在上述取样过程中，可以用光学显微镜或扫描电子显微镜辅助判断第一负极膜层与第二负极膜层之间的分界区位置。
本申请所使用的天然石墨和人造石墨均可以通过商业途径获得。
本申请的二次电池中，所述负极集流体可以采用金属箔片或复合集流体，复合集流体可以将金属材料设置在高分子基材上而形成。作为示例，负极集流体可以采用铜箔。
本申请的二次电池中，所述负极膜层可以设置在负极集流体的一个表面上，也可以同时设置在负极集流体的两个表面上。
图2示出了本申请的二次电池中负极极片10的一种实施方式的示意图。负极极片10由负极集流体101、分别设置在负极集流体101两个表面上的第一负极膜层103和设置在第一负极膜层103上的第二负极膜层102构成。
图3示出了本申请的二次电池中负极极片10的另一种实施方式的示意图。负极极片10由负极集流体101、设置在负极集流体101其中一个表面上的第一负极膜层103和设置在第一负极膜层103上的第二负极膜层102构成。
本申请的二次电池中，当负极膜层设置在负极集流体的两个表面上时，位于负极集流体两侧的负极膜层参数范围(例如厚度、面密度、压实密度等)可以相同也可以不同。
在一些实施例中，所述负极集流体的两个表面均设置有负极膜层，且两个表面上的负极膜层具有不同的厚度。
在一些实施例中，所述负极集流体的两个表面均设置有负极膜层，且两个表面上的负极膜层具有不同的面密度。
在一些实施例中，所述负极集流体的两个表面均设置有负极膜层，且两个表面上的负极膜层具有不同的压实密度。
位于负极集流体的两个表面上的负极膜层的厚度、面密度、压实密度中的一个或多个参数不同时，可以通过负极膜层的差异化设计起到降低电池内阻、提升电池安全性能和延长电池循环寿命中的至少一者的作用。
需要说明的是，本申请所给的各负极膜层参数范围(例如厚度、面密度、压实密度等)均指负极集流体单侧的负极膜层的参数范围。当负极膜层设置在负极集流体的两个 表面上时，其中任意一个表面上的负极膜层参数满足本申请，即认为落入本申请的保护范围内。且本申请所述的负极膜层厚度、面密度和压实密度等参数的范围均是指经冷压压实后并用于组装电池的负极膜层参数范围。
另外，本申请的二次电池中，负极极片并不排除除了负极膜层之外的其他附加功能层。例如在某些实施方式中，本申请所述的负极极片还包括夹在负极集流体和第一负极膜层之间、设置于负极集流体表面的导电底涂层(例如由导电剂和粘结剂组成)。在另外一些实施方式中，本申请所述的负极极片还包括覆盖在第二负极膜层表面的保护层。
[正极极片]
本申请的二次电池中，所述正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面上且包括正极活性材料的正极膜层。
可以理解的是，正极集流体具有在自身厚度方向相对的两个表面，正极膜层可以是设置于正极集流体的两个相对表面中的任意一者或两者上。
本申请的二次电池中，所述正极集流体可以采用常规金属箔片或复合集流体，复合集流体可以将金属材料设置在高分子基材上而形成。作为示例，正极集流体可以采用铝箔。
本申请的二次电池中，所述正极活性材料可以包括锂过渡金属氧化物、橄榄石结构的含锂磷酸盐及其各自的改性化合物中的一种或多种。锂过渡金属氧化物的示例可包括但不限于锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物及其各自的改性化合物中的一种或多种。橄榄石结构的含锂磷酸盐的示例可包括但不限于磷酸铁锂、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料及其各自的改性化合物中的一种或多种。本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作二次电池正极活性材料的传统公知的材料。
在一些实施方式中，为了提高电池的能量密度，正极活性材料可以包括式1所示的锂过渡金属氧化物及其改性化合物中的一种或多种。
Li aNi bCo cM dO eA f 式1
所述式1中，0.8≤a≤1.2，0.5≤b＜1，0＜c＜1，0＜d＜1，1≤e≤2，0≤f≤1，M选自Mn、Al、Zr、Zn、Cu、Cr、Mg、Fe、V、Ti及B中的一种或多种，A选自N、F、S及Cl中的一种或多种。
在一些实施方式中，为了提高电池的安全性能，正极活性材料可以包括橄榄石结构的含锂磷酸盐及其改性化合物中的一种或多种，例如可以包括磷酸铁锂、磷酸铁锂与碳的复合材料及其各自的改性化合物中的一种或多种。
在本申请中，上述各材料的改性化合物可以是对材料进行掺杂改性和/或表面包覆改性。
本申请的二次电池中，所述正极膜层中还可选地包括粘结剂和/或导电剂。
作为示例，用于正极膜层的粘结剂可以包括聚偏氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)中的一种或多种。
作为示例，用于正极膜层的导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的一种或多种。
[电解质]
电解质在正极极片和负极极片之间起到传导活性离子的作用。本申请对电解质的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。例如，电解质可以选自固态电解质及液态电解质(即电解液)中的至少一种。
在一些实施方式中，电解质采用电解液。电解液包括电解质盐和溶剂。
在一些实施方式中，电解质盐可包括六氟磷酸锂(LiPF 6)、四氟硼酸锂(LiBF 4)、高氯酸锂(LiClO 4)、六氟砷酸锂(LiAsF 6)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、三氟甲磺酸锂(LiTFS)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟磷酸锂(LiPO 2F 2)、二氟二草酸磷酸锂(LiDFOP)及四氟草酸磷酸锂(LiTFOP)中的一种或多种。
在一些实施方式中，溶剂可包括碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸亚丁酯(BC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸甲酯(MB)、丁酸乙酯(EB)、1,4-丁内酯(GBL)、环丁砜(SF)、二甲砜(MSM)、甲乙砜(EMS)及二乙砜(ESE)中的一种或多种。
在一些实施方式中，电解液中还可选地包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂，也可以包括正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温性能的添加剂、改善电池低温性能的添加剂等。
[隔离膜]
采用电解液的二次电池、以及一些采用固态电解质的二次电池中，还包括隔离膜。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，起到隔离的作用。本申请对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构膜。在一些实施方式中，隔离膜的材质可以包括玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的一种或多种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜。隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同。
在一些实施方式中，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺和/或叠片工艺制成电极组件。
在一些实施方式中，二次电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。
在一些实施方式中，二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)及聚丁二酸丁二醇酯(PBS)中的一种或多种。
在一些实施方式中，如图4所示，外包装可包括壳体51和盖板53。壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53能够盖设于所述开口，以封闭所述容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可 经卷绕工艺和/或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于所述容纳腔。电解液浸润于电极组件52中。二次电池5所含电极组件52的数量可以为一个或几个，可根据需求来调节。
在一些实施方式中，二次电池可以组装成电池模块，电池模块所含二次电池的数量可以为多个，具体数量可根据电池模块的应用和容量来调节。
图5是作为一个示例的电池模块4。如图5所示，在电池模块4中，多个二次电池5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个二次电池5进行固定。
可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个二次电池5容纳于该容纳空间。
在一些实施方式中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以根据电池包的应用和容量进行调节。
图6和图7是作为一个示例的电池包1。如图6和图7所示，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2能够盖设于下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
二次电池的制备方法
在本申请的第二方面，提供一种二次电池的制备方法，包括通过如下步骤制备所述二次电池的负极极片：
1)在负极集流体至少一个表面上形成包括第一负极活性材料的第一负极膜层，所述第一负极活性材料包括人造石墨；
2)在所述第一负极膜层上形成包括第二负极活性材料的第二负极膜层，所述第二负极活性材料包括天然石墨；
3)通过冷压工艺将负极膜层的压实密度控制在1.6g/cm 3以下。
在二次电池的制备过程中，通过控制和调整负极极片的第一负极活性材料、第二负极活性材料各自的组成及负极极片制备工艺，可以使本申请的二次电池在具有较高能量密度的前提下，还兼顾较好的低温功率性能。
在本申请二次电池的制备方法中，用于形成第一负极膜层的第一负极浆料和用于形成第二负极膜层的第二负极浆料可以一次同时涂布，也可以分两次涂布。
在一些实施方式中，第一负极浆料和第二负极浆料一次同时涂布。一次同时涂布可以使第一负极膜层和第二负极膜层之间的粘结性更好，有助于进一步改善电池的低温功率性能和循环性能。
除了本申请负极极片的制备方法外，本申请的二次电池的其它构造和制备方法本身是公知的。例如本申请的正极极片可以按如下方法制备：将正极活性材料以及可选的导电剂(例如炭黑)、粘结剂(例如PVDF)等混合后分散于溶剂(例如NMP)中，搅拌均匀后涂覆在正极集流体上，烘干后即得到正极极片。可以使用铝箔等金属箔片作为正极集流体。在制备正极极片时，可以在正极集流体的未涂覆区域，通过冲切或激光模切等方式得到正极极耳。
最后，二次电池可以按如下方法制备：将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正负极极片和负极极片之间起到隔离的作用，然后通过卷绕(和/或叠片)工艺得到电极组件；将电极组件置于外包装中，干燥后注入电解液，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，获得二次电池。
本申请第二方面提供的二次电池的制备方法能够制备本申请第一方面的二次电池，二次电池制备过程中使用的一些原料及其含量等参数可以参考本申请第一方面的二次电池，此处不再赘述。如果没有特别的说明，在本申请的二次电池制备过程中所使用的各原料均可以通过商业途径获得。
装置
本申请的第三方面提供一种装置。该装置包括本申请第一方面的二次电池或采用本申请第二方面的方法制备得到的二次电池。所述二次电池可以用作所述装置的电源，也可以用作所述装置的能量存储单元。本申请的装置采用了本申请所提供的二次电池，因此至少具有与所述二次电池相同的优势。
所述装置可以但不限于是移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等。
所述装置可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。
图8是作为一个示例的装置。该装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。
以下结合实施例进一步说明本申请的有益效果。
实施例
为了使本申请的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例进一步详细描述本申请。但是，应当理解的是，本申请的实施例仅仅是为了解释本申请，并非为了限制本申请，且本申请的实施例并不局限于说明书中给出的实施例。实施例中未注明具体实验条件或操作条件的可按常规条件制备，或按材料供应商推荐的条件制备。
一、二次电池的制备
实施例1
1)正极极片的制备
将正极活性材料磷酸铁锂、导电剂导电炭黑Super-P以及粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比97:1:2在N-甲基吡咯烷酮溶剂中充分搅拌混合均匀后制备成正极浆料，将正极浆料涂覆于正极集流体铝箔的两个表面上，通过烘干、冷压、分条、裁切等工序得到正极极片。正极集流体单侧的正极膜层的面密度为22.7mg/cm 2，压实密度为2.6g/cm 3。
2)负极极片的制备
第一步，制备第一负极浆料：将第一负极活性材料人造石墨、粘结剂SBR、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC-Na)以及导电剂导电炭黑(Super P)按质量比96.2:1.8:1.2:0.8在 去离子水溶剂中充分搅拌混合均匀后制备成第一负极浆料。人造石墨在30000N的压力下的粉体压实密度为1.7g/cm 3、体积平均粒径D V50为12.5μm、比表面积为1.2m 2/g、石墨化度为93.5％、形貌为块状及片状中的一种或几种。
第二步，制备第二负极浆料：将第二负极活性材料天然石墨、粘结剂SBR、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC-Na)以及导电剂导电炭黑(Super P)按质量比96.2:1.8:1.2:0.8在去离子水溶剂中充分搅拌混合均匀后制备成第二负极浆料。天然石墨在30000N的压力下的粉体压实密度为1.8g/cm 3、体积平均粒径D V50为16.5μm、比表面积为3.0m 2/g、石墨化度为97.5％、形貌为球形及类球形中的一种或几种。
第三步，通过双腔涂布设备，将第一负极浆料和第二负极浆料同时挤出形成湿膜。第一负极浆料涂覆在负极集流体铜箔的两个表面上形成第一负极膜层，第二负极浆料涂覆在第一负极膜层上形成第二负极膜层。
第四步，将上述湿膜经过烘箱不同温区进行烘烤干燥后再经过冷压得到需要压实密度的负极膜层，再经分条、裁切等工序得到负极极片。第一负极膜层与第二负极膜层的厚度比为1:1.01，负极膜层的面密度为10.5mg/cm 2，负极膜层的压实密度为1.6g/cm 3。
3)隔离膜
选用PE膜作为隔离膜。
4)电解液的制备
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按体积比1:1:1进行混合得到有机溶剂，接着将充分干燥的锂盐LiPF 6按照1mol/L的比例溶解于上述有机溶剂中，配制成电解液。
5)二次电池的制备
将上述正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，经卷绕后得到电极组件，将电极组件装入外包装中，加入上述电解液，经封装、静置、化成、老化等工序后，得到二次电池。
实施例2-8和对比例1-2
二次电池采用与实施例1相似的方法制备，但是调整了负极极片的组成和产品参数，具体详见表1。
二、性能测试方法
1)能量密度测试
在25℃的环境中，将二次电池以1.0C(即1h内完全放掉理论容量的电流值)的放电电流恒流放电至截止电压2.0V，然后以1.0C的充电电流恒流充电至截止电压3.8V，继续恒压充电至电流为0.05C，此时二次电池为满充状态。将满充的二次电池静置5min后，以1.0C的放电电流恒流放电至截止电压2.0V，此时的放电容量为二次电池在1.0C下的实际容量，记为C0。
在25℃的环境中，将二次电池以0.33C0的充电电流恒流充电至截止电压3.8V，继续恒压充电至电流为0.05C，此时二次电池为满充状态，将满充的二次电池静置5min后，以0.33C0的放电电流恒流放电至截止电压2.0V，得到二次电池的放电能量Q。
二次电池的能量密度(Wh/Kg)＝二次电池的放电能量Q/二次电池的质量m。
2)低温功率密度测试
按照上述能量密度测试方法得到二次电池在1.0C下的实际容量C0和二次电池的放电能量Q。
在25℃的环境中，将二次电池以0.33C0的充电电流恒流充电至截止电压3.8V，继续恒压充电至电流为0.05C，此时二次电池为满充状态，将满充的二次电池静置5min后，以0.33C0恒流放电90min(即调节至50％SOC)，而后将二次电池置于-20℃的环境中，静置120min后，记录此时的电压U1，之后将二次电池以0.36C0恒流放电10s，记录此时的电压U2，二次电池的内阻R＝(U1-U2)/0.36/C0。根据HPPC(Hybrid Pulse Power Characteristic)测试方法，计算得到二次电池的功率P＝[下限截止电压×(U1-下限截止电压)/R]×1000。二次电池-20℃功率密度(W/Wh)＝二次电池的功率P/二次电池的放电能量Q。在本申请中，下限截止电压为2.0V。
三、各实施例和对比例测试结果
按照上述性能测试方法分别测试各实施例和对比例制备的二次电池，测试结果详见表1。
表1
从表1中实施例1-8和对比例1-2的测试数据可知：只有当第一负极活性材料采用人造石墨、第二负极活性材料采用天然石墨，且将负极膜层的压实密度控制在1.6g/cm 3以下时，二次电池才能在具有较高能量密度的前提下，还兼顾较好的低温功率性能。并且，当负极膜层的压实密度为1.3g/cm 3-1.6g/cm 3，尤其为1.4g/cm 3-1.55g/cm 3时，二次电池综合表现更佳。
图9是实施例1制备的负极极片截面的扫描电子显微镜(SEM)图。从图9可以看出，第一负极膜层和第二负极膜层的活性位点和孔隙率等均得到了合理优化，由此活性离子在负极膜层可以进行均匀且快速扩散，同时还有利于减小负极极化。从图9可以看出，天然石墨内部具有孔结构，由此可以区分负极膜层中的天然石墨和人造石墨，并容易判断第一负极膜层与第二负极膜层之间的分界区位置。天然石墨位于远离负极集流体的第二负极膜层中，可以使其结构完整性保持地较好，由此有利于活性离子传输；人造石墨位于靠近负极集流体的第一负极膜层中，有利于提升电池的循环寿命和能量密度。
对比例1制备的负极极片中，天然石墨位于靠近负极集流体的第一负极膜层中，人造石墨位于远离负极集流体的第二负极膜层中，由此不利于发挥天然石墨的活性离子传输特性，同时也不利于发挥人造石墨对二次电池循环寿命和能量密度的提升作用，因此对比例1制备得到的二次电池的能量密度低温功率性能均较差。
对比例2制备的负极极片中，负极膜层的压实密度大于1.6g/cm 3，由此导致第一负极膜层和第二负极膜层的活性位点和孔隙率等的匹配性变差，并且对比例2制备得到的二次电池难以在具有较高能量密度的前提下，还兼顾较好的低温功率性能。
还需补充说明的是，根据上述说明书的揭示和指导，本申请所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本申请并不局限于上面揭示和描述的具体实方式，对本申请的一些修改和变更也落入本申请的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本申请构成任何限制。

Claims (20)

  1. 一种二次电池，包括负极极片，所述负极极片包括负极集流体及负极膜层，所述负极膜层包括第一负极膜层和第二负极膜层，所述第一负极膜层设置在所述负极集流体至少一个表面上且包括第一负极活性材料，所述第二负极膜层设置在所述第一负极膜层上且包括第二负极活性材料，
    所述第一负极活性材料包括人造石墨，所述第二负极活性材料包括天然石墨，且所述负极膜层的压实密度小于等于1.6g/cm 3。
  2. 根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述负极膜层的压实密度为1.3g/cm 3-1.6g/cm 3，可选为1.4g/cm 3-1.55g/cm 3。
  3. 根据权利要求1-2任一项所述的二次电池，其中，所述第二负极活性材料在30000N的压力下的粉体压实密度大于所述第一负极活性材料在30000N的压力下的粉体压实密度。
  4. 根据权利要求1-3任一项所述的二次电池，其中，所述第二负极活性材料的体积平均粒径D V50大于所述第一负极活性材料的体积平均粒径D V50。
  5. 根据权利要求1-4任一项所述的二次电池，其中，所述第二负极活性材料的比表面积大于所述第一负极活性材料的比表面积。
  6. 根据权利要求1-5任一项所述的二次电池，其中，所述第二负极活性材料的石墨化度大于所述第一负极活性材料的石墨化度。
  7. 根据权利要求1-6任一项所述的二次电池，其中，所述第二负极膜层的孔隙率大于所述第一负极膜层的孔隙率。
  8. 根据权利要求1-7任一项所述的二次电池，其中，
    所述天然石墨的形貌为球形及类球形中的一种或多种；和/或，
    所述人造石墨的形貌为块状及片状中的一种或多种。
  9. 根据权利要求1-8任一项所述的二次电池，其中，所述天然石墨在所述第二负极活性材料中的质量占比大于等于60％，可选为80％-100％。
  10. 根据权利要求1-9任一项所述的二次电池，其中，所述人造石墨在所述第一负极活性材料中的质量占比大于等于60％，可选为80％-100％。
  11. 根据权利要求1-10任一项所述的二次电池，其中，所述第一负极膜层与所述第二负极膜层的厚度比为1:0.9-1:1.5，可选为1:01-1:1.2。
  12. 根据权利要求1-11任一项所述的二次电池，其中，所述负极膜层的面密度CW满足：9mg/cm 2≤CW≤13mg/cm 2，可选地，10.0mg/cm 2≤CW≤11.5mg/cm 2。
  13. 根据权利要求1-12任一项所述的二次电池，其中，所述第一负极膜层和/或所述第二负极膜层包括硅基材料。
  14. 根据权利要求1-13任一项所述的二次电池，其中，所述第一负极膜层包括硅基材料，且所述硅基材料在所述第一负极膜层中的质量占比小于等于60％，可选为1％-30％。
  15. 根据权利要求1-14任一项所述的二次电池，其中，所述第二负极膜层包括硅基材料，且所述硅基材料在所述第二负极膜层中的质量占比小于等于10％，可选为1％-5％。
  16. 根据权利要求1-15任一项所述的二次电池，其中，所述第一负极膜层和所述第二负极膜层均包括硅基材料，且所述硅基材料在所述第一负极膜层中的质量占比记为W1，所述硅基材料在所述第二负极膜层中的质量占比记为W2，则W1≥W2。
  17. 根据权利要求1-16任一项所述的二次电池，其中，
    所述负极集流体的两个表面均设置有负极膜层，且两个表面上的负极膜层具有不同的厚度；和/或，
    所述负极集流体的两个表面均设置有负极膜层，且两个表面上的负极膜层具有不同的面密度；和/或，
    所述负极集流体的两个表面均设置有负极膜层，且两个表面上的负极膜层具有不同的压实密度。
  18. 根据权利要求1-17任一项所述的二次电池，其中，所述二次电池包括正极极片，所述正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面上且包括正极活性材料的正极膜层，所述正极活性材料包括锂过渡金属氧化物、橄榄石结构的含锂磷酸盐及其各自的改性化合物中的一种或多种，
    可选地，所述正极活性材料包括橄榄石结构的含锂磷酸盐及其改性化合物中的一种或多种。
  19. 一种二次电池的制备方法，包括通过如下步骤制备所述二次电池的负极极片：
    1)在负极集流体至少一个表面上形成包括第一负极活性材料的第一负极膜层，所述第一负极活性材料包括人造石墨；
    2)在所述第一负极膜层上形成包括第二负极活性材料的第二负极膜层，所述第二负极活性材料包括天然石墨；
    3)通过冷压工艺将负极膜层的压实密度控制在1.6g/cm 3以下。
  20. 一种装置，包括权利要求1-18任一项所述的二次电池或采用权利要求19所述的方法制备得到的二次电池。
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