JP2017091762A - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】より高い安全性が確保された非水電解液二次電池を提供する。【解決手段】本発明に係る非水電解液二次電池１００は、電極体２０と非水電解液と、上記電極体２０および上記非水電解液を収容する電池ケース３０と、を備える非水電解液二次電池１００であって、上記電池ケース３０の一部には安全弁３６が形成されており、上記安全弁３６と上記電極体２０との間に、材料捕捉フィルター８０と、非水電解液吸収部材８５とを備える。そして、上記非水電解液吸収部材８５が、上記安全弁３６と上記材料捕捉フィルター８０との間に配置されている。ここで、上記材料捕捉フィルター８０の平均細孔径は、正極活物質または負極活物質の平均粒子径以下であり、且つ、上記非水電解液吸収部材８５は、電池ケース３０内に収容した上記非水電解液の全液量に対して８０質量％以上に相当する量の非水電解液を保持可能である。【選択図】図２

Description

本発明は非水電解液二次電池に関する。

近年、リチウム二次電池等の非水電解液二次電池（蓄電池）は、車両搭載用電源、或いはパソコンおよび携帯端末の電源として重要性が高まっている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウム二次電池は車両搭載用高出力電源として好ましく用いられている。

このような非水電解液二次電池の典型的な構造の一つとして、電極体及び非水電解液が収容された外装体（典型的には電池ケース）を密閉して成る密閉構造の二次電池（密閉型電池）が挙げられる。この種の密閉構造の非水電解液二次電池には、一般的に、過充電等が原因で発生したガスにより電池内のガス圧力（電池内圧）が過剰に上昇した場合に、該内圧を開放するための内圧解放機構が設けられている。特許文献１には、かかる内圧解放機構の一例として、電池ケースの一部に他の部分よりも厚みの小さい薄肉部を形成しておき、電池ケースの内圧が所定値（開放圧力）以上になると上記薄肉部が破断（開裂）してケース内のガスを放出して電池ケース内の過剰なガスを放出し、電池内圧を低下させるように構成された安全弁について記載されている。

特開２０１０−２８２８５１号公報 特開２００５−１２３０９６号公報 特開２０００−１８２５９１号公報

ところで、上述の安全弁（内圧解放機構）において、上記薄肉部が破断（開裂）してケース内のガスを放出する際に該ガスが放出される勢いが強すぎると、電池の内容物（例えば非水電解液や電極体の構成材料）が上記安全弁から電池の外部に放出（飛散）する可能性がある。

また、上記非水電解液二次電池では、落下等の衝撃によって該電池が変形したり、金属物の釘刺し等によって該電池の構造が破壊されたりすると、電池内で短絡（内部短絡）が発生する場合がある。かかる場合、短絡した部分でジュール熱が発生することにより活物質（正極活物質、負極活物質）等が発熱し、該電池の温度が急激に上昇する虞がある。また、この種の非水電解液電池は、過充電により急激な電池温度の上昇が生じる場合もあり得る。このように電池が高温になると、電池ケース内でガスが発生し、電池内のガス圧力（電池ケースの内圧）が過剰に上昇する場合がある。
即ち、このような高温状態の電池において上記安全弁が破断（開裂）してケース内のガスを放出する際には、上記安全弁から、高温になった電極体の構成材料（例えば、上記発熱した活物質等）や、非水電解液が電池の外部に放出（飛散）してしまう虞がある。このため、万が一、上記安全弁から高温の電極体構成材料と非水電解液とが電池の外へ放出されてしまうと、該電池の外へ放出（飛散）された電極体の構成材料と非水電解液との相互作用により不測の事態が発生することが想定される。

本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、電池ケースに備えられた安全弁が開口した場合であっても、電池の内容物が該安全弁から放出（飛散）することが低減された、安全性が高い非水電解液二次電池を提供することである。

上記目的を実現すべく、本発明により、正極活物質を含む正極活物質層を備えた正極と、負極活物質を含む負極活物質層を備えた負極とを有する電極体と、非水電解液と、上記電極体および上記非水電解液を収容する電池ケースと、を備える非水電解液二次電池であって、上記電池ケースの一部には、該ケースの内圧が所定レベル以上に上昇した場合に開放される安全弁が形成されており、上記安全弁と上記電極体との間に、該電極体から剥離した電極体構成材料を捕捉可能な多孔質の材料捕捉フィルターと、上記非水電解液を保持し得る非水電解液吸収部材とを備える非水電解液二次電池が提供される。ここで、上記非水電解液吸収部材は、上記安全弁と上記材料捕捉フィルターとの間に配置されている。そして、上記材料捕捉フィルターの平均細孔径が、上記正極活物質または上記負極活物質のいずれかであって平均粒子径が小さい活物質の平均粒子径以下であり、且つ、上記非水電解液吸収部材は、電池ケース内に収容した上記非水電解液の全液量に対して８０質量％以上に相当する量の非水電解液を保持可能である。

かかる構成の非水電解液二次電池は、電極体と安全弁との間に材料捕捉フィルターと電解液吸収部材とを備えるため、上記安全弁から電池ケース内の過剰なガスを電池ケース外に放出する場合であっても、電極体の構成材料および非水電解液が上記安全弁から電池ケースの外に放出される虞を低減し得る。また、上記材料捕捉フィルターの平均細孔径のサイズを上記の範囲とすることで、該材料捕捉フィルターによって上記電解液構成材料を効率よく捕集可能であり、電極体の構成材料が該材料捕捉フィルターを通過することを高度に低減し得る。また、上記電解液吸収部材が保持し得る非水電解液の液量を上記の範囲とすることで、該電解液吸収部材に吸収されなかった非水電解液が開口した安全弁を通過して電池ケースの外へ飛散する虞を高度に低減し得る。したがって、上記の構成の非水電解液二次電池によると、高温となった電極体の構成材料と非水電解液との直接的な相互作用によって生じ得る不測の事態が生じる虞を低減することができる。
ここで、上記非水電解液吸収部材に電極体の構成部材（典型的には活物質）が捕集されると、該非水電解液吸収部材が目詰まりして電解液の吸収性が低下する虞がある。上記の構成の非水電解液二次電池によると、上記材料捕捉フィルターが上記非水電解液吸収部材と電極体との間に配置されているため、非水電解液吸収部材の目詰まりを好適に抑制することが可能である。
即ち、ここで開示する非水電解液二次電池によると、より高い安全性が確保された電池を提供することができる。

なお、特許文献２には、電解液が電池ケースの外部に漏れることを防止するために電解液吸収部材を備える電池について記載がある。また、特許文献３には、電極体と安全弁との間に電池内容物飛散防止手段を備える電池が記載されている。しかし、これら特許文献２および特許文献３には、上記材料捕捉フィルターと非水電解液吸収部材の両方を備え、且つ、上記非水電解液吸収部材を上記材料捕捉部材と安全弁との間に配置することで上記非水電解液吸収部材の目詰まりを防止することについては記載が無い。

一実施形態に係る非水電解液二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。 図１中のＩＩ−ＩＩ線に沿う縦断面図である。 一実施形態に係る非水電解液二次電池の安全弁の構造を模式的に示す斜視図である。

以下、適宜図面を参照しながら、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池として、リチウム二次電池を例として本発明を詳細に説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、リチウム二次電池は一例であり、本発明の技術思想は、その他の電荷担体（例えばナトリウムイオン）を備える他の非水電解液二次電池（例えばナトリウム二次電池）にも適用される。
なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明し、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は必ずしも実際の寸法関係を反映するものではない。

なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な電池一般をいい、リチウム二次電池、ナトリウム二次電池、ニッケル水素二次電池等のいわゆる化学電池ならびに電気二重層キャパシタ等の物理電池を包含する用語である。また、本明細書において「リチウム二次電池」とは、電荷担体（支持塩、支持電解液）としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンの移動により充放電する二次電池をいう。

図１は、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池（リチウムイオン二次電池）１００を示している。このリチウム二次電池１００は、図２に示すように、捲回電極体２０が、図示しない電解液とともに、電池ケース（即ち外装容器）３０に収容されている。

電池ケース３０の形状は特に限定されず、例えば円筒形状、立方体形状（箱型）等であり得る。電池ケース３０は、例えば、図１および図２に示すように、一端（電池の通常の使用状態における上端部に相当する。）に開口部を有する箱形（すなわち有底直方体状）のケース本体３２と、該ケース本体３２の開口部を封口する蓋体３４とから構成されるものであり得る。即ち、ここで示す非水電解液二次電池は、上記電池ケース本体３２の開口が上記蓋体３４で封口された密閉型の非水電解液二次電池であり得る。図示するように、蓋体３４には外部接続用の外部端子（正極端子４２および負極端子４４）が、それら端子の一部が蓋体３４から電池１００の外方に突出するように設けられている。また、蓋体３４には、電解液を当該電池ケース内に注入するための注入口（図示せず）が設けられている。このような電池ケースの材質としては、例えば、軽量で熱伝導性の良い金属材料（例えばアルミニウム）が好適である。

また、上記電池ケース３０の一部（典型的には上記蓋体３４の一部）には、電池ケース３０内の圧力が所定の圧力以上になった場合に、電池ケース３０の内圧を開放するように設定された安全弁３６が設けられている。かかる安全弁３６の一好適例として、図３に示すように、電池ケース３０の一部（ここでは蓋体３４の一部）に設けられており、その周囲の部分よりも薄肉に形成された薄肉部３７とその内部に所定のパターンで形成された破断溝部（刻印部）３８とを備える構成の安全弁３６が挙げられる。特に限定するものではないが、上記薄肉部３７は、長軸方向と短軸方向のサイズが異なる横長形状であり得る。薄肉部３７を横長形状とすることで、該薄肉部３７（即ち安全弁３６）のうちの高い圧力が作用する部分を起点として上記薄肉部３７（即ち安全弁３６）を速やかに破断（開裂）させることができる。また、特に限定するものではないが、上記破断溝部３８は、薄肉部の３７中央部分において該薄肉部３７の長軸方法に延びる中央直線溝部と、該中央直線溝部の一端および他端から長軸方向の外側を向いたＹ字状に延長されたサイド溝部とから構成された形状であり得る。また、上記破断溝部（刻印部）３８の断面構造は、薄肉部３７の外表面（電極体２０に対向する面とは反対側の面）に開口するＶ字形状であり得る。上記破断溝部３８を上記の形状とすることで、開弁時に薄肉部３７が外側に捲り上がることを好適に実現し得る。
上述の構造の安全弁３６を設けることによって、非水電解液二次電池１００は、所定レベル以上のケース内圧が生じた場合に効率よく安全弁３６が開弁される。具体的には、ケース内圧の上昇に伴い、先ず最も肉厚の薄い破断溝部３８が破断（開裂）し、それによって薄肉部３７が外方に捲り上がることにより安全弁３６が開弁される。このように開弁されることにより、電池ケース３０の内部で発生したガスを電池ケース３０の外へ放出して速やかにケース内圧を減少させることができる。

捲回電極体２０は、長尺状の正極集電体５２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って形成された少なくとも正極活物質を含む正極活物質層５４を備える正極５０と、長尺状の負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って形成された少なくとも負極活物質を含む負極活物質層６４を備える負極６０とを、２枚の長尺状のセパレータ７０を介して積層して（重ね合わせて）長手方向に捲回されている。かかる扁平形状の捲回電極体２０は、例えば正極５０、負極６０およびセパレータ７０を積層して捲回した後で、当該捲回体を捲回軸に対して直交する一の方向に（典型的には側面方向から）押しつぶして（プレスして）拉げさせることによって成形することができる。

特に限定するものではないが、本実施態様において、上記正極５０は、正極集電体５２の幅方向片側の縁部に沿って正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した正極集電体露出端部５３が設定される。また、上記負極６０も同様に、負極集電体６２の幅方向片側の縁部に沿って負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した負極集電体露出端部６３が設定される。そして、図２に示すように、上記捲回電極体２０は、上記正極集電体露出端部５３と上記負極集電体露出端部６３とが捲回軸方向の両端から外方にはみ出すように重ねあわされて捲回されたものであり得る。そして、図２に示すように、正極集電体露出端部５３と正極端子４２（例えばアルミニウム製）が正極集電板４２ａを介して電気的に接続され、負極集電体露出端部６３と負極端子４４（例えばニッケル製）が負極集電板４４ａを介して電気的に接続され得る。なお、正負極集電板４２ａ，４４ａと正負極集電体露出端部５３、６３（典型的には正負極集電体５２，６２）とは、例えば、超音波溶接、抵抗溶接等によりそれぞれ接合することができる。

ここで開示する非水電解液二次電池は、図２に示すように、上記安全弁３６と電極体（捲回電極体）２０との間に材料捕捉フィルター８０と、非水電解液吸収部材８５とを備える。このため、電極体２０から剥離した電極体構成材料（例えば正極活物質および負極活物質等）を上記材料捕捉フィルター８０により捕捉することが可能であり、また、電極体２０の外に存在する非水電解液を上記非水電解液吸収部材８５が吸収し得る。このため、電池ケースの内圧が上昇して安全弁３６が開口（開裂）した場合であっても、上記材料捕捉フィルター８０および非水電解液吸収部材８５によって（典型的には上記材料捕捉フィルター８０および非水電解液吸収部材８５が障壁となって）、上記電極体２０の構成材料や非水電解液が安全弁３６から電池ケースの外に放出（飛散）される虞を低減することができる。また、電池の内部短絡等によって上記電極体構成材料（例えば正極活物質および負極活物質等）が高温となった場合や、非水電解液として引火性が高いものを用いた場合であっても、これら電極体２０から剥離した電極体構成材料および非水電解液を、相互に独立した別の部材で捕捉することができる。したがって、内部短絡等により急激に電池内圧が上昇して安全弁３６が開口（開裂）した場合であっても、高温となった電極体の構成材料と非水電解液との直接的な相互作用によって不測の事態が生じることを高度に低減することができる。
また、図２に示すように、上記非水電解液吸収部材８５は、上記材料捕捉フィルター８０と安全弁３６との間に配置されている。これにより、上記非水電解液吸収部材８５が、電極体２０から剥離した電極体構成材料によって目詰まりを起こすことを低減し得る。

特に限定するものではないが、例えば、電池ケース３０（典型的には蓋体３４）の一部に設けられた安全弁３６に対向する位置に上記材料捕捉フィルター８０および上記非水電解液吸収部材８５を固定しておいた電池ケース３０内に、電極体２０を挿入することで、電極体２０と安全弁３６との間に上記材料捕捉フィルター８０および非水電解液吸収部材８５を配置することができる。例えば、蓋体３４に安全弁３６が設けられている場合であれば、予め蓋体３４に設けた安全弁３６に対向する位置に上記材料捕捉フィルター８０および非水電解液吸収部材８５を固定しておき、電極体２０を収容した電池ケース本体３２の開口を上記蓋体３４で封止すればよい。

また、電極体構成材料および非水電解液が上記安全弁３６から放出することを防ぐ観点からは、上記材料捕捉フィルター８０および上記非水電解液吸収部材８５は、上記安全弁３６を覆うように配置されることが好ましい。即ち、安全弁３６の薄肉部３７よりもサイズが大きい上記材料捕捉フィルター８０および上記非水電解液吸収部材８５を、上記安全弁３６の薄肉部３７を覆うように配置することが好ましい。なお、上記材料捕捉フィルター８０および／または上記非水電解液吸収部材８５の一部が上記安全弁３６に固定されていると、該安全弁３６が開口（開裂）する際に上記材料捕捉フィルター８０および／または上記非水電解液吸収部材８５が破れる虞がある。このため、好適な一実施態様において、上記安全弁３６（典型的には、上記薄肉部３７）の周囲に、上記材料捕捉フィルター８０および上記非水電解液吸収部材８５の一部が固定されている。

上記材料捕捉フィルター８０は、電極体２０を構成する材料が電極体２０から剥離した場合に、該剥離した電極体構成材料が開口した安全弁３６を通過して電池ケース３０の外へ放出されることを低減し得る形状であれば特に限定されない。
好適な一態様では、上記材料捕捉フィルター８０は、多孔質である。多孔質の材料捕捉フィルター８０を用いることで、電極体２０の外へ流出した非水電解液を上記非水電解液吸収部材８５が吸収しやすくなる。なお、上記材料捕捉フィルター８０の細孔のサイズが大きすぎると、電極体２０の構成材料が該材料捕捉フィルター８０を通過し、電池ケース３０の外へ放出される虞がある。また、電極体２０の構成材料が材料捕捉フィルター８０を通過する量が多すぎると、該材料捕捉フィルター８０を通過した電極体構成材料によって非水電解液吸収部材８５が目詰まりする虞がある。このため、上記材料捕捉フィルター８０の細孔の平均直径（平均細孔径）は、電極体２０の構成に用いる粒子材料のうちで平均粒径が最も小さい材料の平均粒径以下とすることが好ましい。一般的に、正極活物質または負極活物質のいずれかが電極体２０の構成に用いる粒子材料のうちで平均粒径が最も小さい。このため、上記材料捕捉フィルター８０の平均細孔径は、正極活物質または負極活物質のいずれかであって、平均粒径が小さい活物質の平均粒径以下が好ましい。上記材料捕捉フィルターの平均細孔径は、好ましくは、１０μｍ以下であり得る。上記材料捕捉フィルター８０の平均細孔径を上記の範囲とすることで、安全弁３６が開口（開裂）した場合であっても、当該材料捕捉フィルター８０が障壁となり、電極体２０から剥離した電極体構成材料が電池の外部に放出（飛散）することを低減することができる。
なお、上記材料捕捉フィルターの平均細孔径は、一般的な電子顕微鏡観察により測定することができる。

上記材料捕捉フィルター８０は、該材料捕捉フィルター８０が電極体２０と接触した際に短絡を生じることを防ぐ観点から、電気絶縁性の材質が好ましい。また、電池が高温となった場合であっても該材料捕捉フィルター８０の形状を保ち、電極体２０から剥離した構成材料を捕捉する機能を高度に発揮する観点からは、上記材料捕捉フィルター８０は、耐熱性の高い材質がより好ましい。このような材質としては、耐熱性樹脂材料が例示され、ベークライト等のフェノール樹脂を好適に使用し得る。

上記非水電解液吸収部材８５としては、非水電解液を吸収（保持）し得る形状であれば特に限定されない。例えば、非水電解液を保持し得る空孔を多数有する形態であり得る。一好適例として、例えば、実体のある部分と多数の空孔とが該非水電解液吸収部材８５の全体にわたって混在している構造（所謂、スポンジ状構造）の非水電解液吸収部材８５が挙げられる。なお、上記非水電解液吸収部材８５の材質としては、内部短絡を防ぐ観点からは電気絶縁性の材質が好ましく、また、高温状態の電池内であっても非水電解液の保持性を保つ観点からは耐熱性の高い材質が好ましい。例えば、ポリエチレン（ＰＥ）等のオレフィン樹脂、ウレタン（典型的にはカルバミン酸エステルおよびその置換体）等であり得る。

かかる非水電解液吸収部材８５が吸収し得る非水電解液の量は特に制限されないが、例えば、非水電解液二次電池の内部に収容される非水電解液の量を１００質量％とした場合に、８０質量％以上の非水電解液を吸収（保持）し得ることが好ましい。例えば、非水電解液二次電池の内部に収容される非水電解液の全量（即ち１００質量％）を吸収（保持）し得るものであり得る。上記非水電解液吸収部材８５が吸収し得る電解液の量を上記の範囲とすることで、安全弁３６が開口（開裂）した場合であっても、電極体２０の外に存在する非水電解液を上記非水電解液吸収部材８５が吸収（保持）し、該電池ケース３０の外部に非水電解液が放出（飛散）することを高度に低減し得る。

なお、上記電極体（捲回電極体）２０を構成する材料および部材自体は、従来のリチウムイオン二次電池の電極体と同様でよく、特に制限はない。かかる捲回電極体２０の好適な一態様について以下に説明する。

上記正極５０を構成する正極集電体５２としては、例えばアルミニウム箔等を好適に使用し得る。上記正極活物質としては、例えば層状構造やスピネル構造等のリチウム複合金属酸化物（例えば、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４等）が挙げられる。かかる正極活物質の平均粒径は特に限定されないが、例えば２μｍ以上（好ましくは５μｍ以上）であって、２５μｍ以下（好ましくは１０μｍ以下）とし得る。ここで、本明細書において平均粒径とは、一般的なレーザー回折・光散乱法に基づく粒度分布測定に基づいて測定した体積基準の粒度分布において、微粒子側からの累積５０体積％に相当する粒径（Ｄ５０粒径、メジアン径ともいう。）をいう。
また、正極活物質層５４は、活物質以外の成分、例えば導電材やバインダ等を含み得る。導電材としては、アセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（グラファイト等）の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしては、ＰＶｄＦ等を使用し得る。

上記負極６０を構成する負極集電体６２としては、例えば銅箔等を好適に使用し得る。負極活物質としては、例えば、少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を有する炭素材料、リチウム遷移金属窒化物等が挙げられる。いわゆる黒鉛質のもの（グラファイト）、難黒鉛化炭素質のもの（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質のもの（ソフトカーボン）、これらを組み合わせた構造を有するもの等の炭素材料を好適に使用し得る。かかる負極活物質の平均粒径は特に限定されないが、例えば２μｍ以上（好ましくは５μｍ以上）であって、２５μｍ以下（好ましくは１０μｍ以下）とし得る。
また、負極活物質層６４は、活物質以外の成分、例えばバインダや増粘剤等を含み得る。バインダとしては、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等を使用し得る。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用し得る。

セパレータ７０としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔性シート（フィルム）が挙げられる。かかる多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。

非水電解液としては、典型的には、有機溶媒（非水溶媒）中に支持塩を含有する非水電解液を用いることができる。
非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等のうちの１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて（例えばＥＣとＥＭＣとＤＭＣとを３：４：３の体積比で含む混合溶媒）用いることができる。支持塩としては、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４等のリチウム塩（好ましくはＬｉＰＦ_６）を用いることができる。支持塩の濃度は、例えば０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下（好ましくは凡そ１．１ｍｏｌ／Ｌ）である。

ここで開示される非水電解液二次電池は、上記のとおり、高い安全性が確保された電池であることから、高い電池特性や信頼性（安全性）が要求される用途に好適に使用され得る。したがって、当該電池は各種用途に利用可能であるが、このような性質を活かして、例えば、車両に搭載される駆動用電源として好適に用いることができる。車両の種類は特に限定されないが、例えばプラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、電気トラック、原動機付自転車、電動アシスト自転車、電動車いす、電気鉄道等が挙げられる。したがって、本発明によれば、ここで開示されるいずれかの非水電解液二次電池を、好ましくは動力源として備えた車両が提供される。車両に備えられる非水電解液二次電池は、複数個が接続された組電池の形態であり得る。

以下、本発明に関するいくつかの実施例（試験例）を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。

以下の材料およびプロセスによって、例１〜７に係るリチウム二次電池を構築した。

［リチウム二次電池の構築］
＜例１＞
正極活物質としてのＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（ＬＮＣＭ）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、ＬＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９０：８：２の質量比でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、ペースト状（スラリー状）の正極活物質層形成用組成物を調製した。この組成物を、長尺状のアルミニウム箔（正極集電体）の両面に帯状に塗布し、乾燥、プレスすることにより、正極を作製した。なお、上記正極活物質としては、平均粒径（Ｄ_５０）が１０μｍのものを使用した。

次に、負極活物質としての、天然黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘材としてのカルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の質量比で水中に分散させてペースト状（スラリー状）の負極活物質層形成用組成物を調製した。この組成物を、長尺状の銅箔（負極集電体）の両面に帯状に塗布し、乾燥、プレスすることにより、負極を作製した。なお、上記負極活物質としては、平均粒径（Ｄ_５０）が１０μｍのものを使用した。

上述の方法で作製した正極および負極を、多孔質ポリエチレン層の両面に多孔質ポリプロピレン層が形成された三層構造のセパレータ２枚を介して長尺方向に重ねあわせ、長尺方向に捲回した後に押しつぶして拉げることで扁平形状の捲回電極体を作製した。

次いで、上記捲回電極体と非水電解液とを、角型の電池ケース（アルミニウム製）の内部に収容し、例１にかかるリチウム二次電池を構築した。ここで、例１に係る非水電解液二次電池は、電池ケース内に材料捕捉フィルターおよび非水電解液吸収部材を配置しなかった（表１の該当欄には「−」と記す）。なお、上記非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝１：１：１の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を１．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。なお、電池ケース内には１５０ｇの非水電解液を注入した。

＜例２＞
捲回電極体と安全弁との間に非水電解液吸収部材を配置した以外は例１と同様の材料およびプロセスにより、例２にかかる電池を作製した。
ここで、上記非水電解液吸収部材としては、スポンジ状のウレタン製シートであって、１５０ｇの非水電解液（即ち、電池ケース内に注入した非水電解液の１００質量％に相当する量）を吸収し得るものを用いた。かかる非水電解液吸収部材の非水電解液の吸収量を、表１の「電解液吸収量（ｇ）」または「電解液吸収量（質量％）」の欄に示す。

＜例３＞
捲回電極体と安全弁との間に材料捕捉フィルターを配置した以外は例１と同様の材料およびプロセスにより、例３にかかる電池を作製した。
ここで、上記材料捕捉フィルターとしては、該材料捕捉フィルターの細孔の直径が１０μｍ（即ち、正極活物質または負極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）を１００％とした場合に１００％に相当する大きさ）である電気絶縁性の耐熱性樹脂シート（ここではベークライト製の多孔質シート）を用いた。かかる材料捕捉フィルターの細孔の直径を、表１の「細孔径（μｍ）」の欄に示す。

＜例４〜７＞
捲回電極体と安全弁との間に材料捕捉フィルターを配置し、さらに、該材料捕捉フィルターと安全弁との間に非水電解液吸収部材を配置した以外は例１と同様の材料およびプロセスにより、例４〜７に係る電池を作製した。
ここで、上記非水電解液吸収部材としては、スポンジ状のウレタン製シートであって、１０ｇ（例４）、１２０ｇ（例５および例６）、または１５０ｇ（例７）の非水電解液を吸収し得るものを用いた。即ち、電池ケース内に収容した非水電解液の全量に対して７質量％（例４）、８０質量％（例５および例６）、または１００質量％（例７）に相当する量の非水電解液を吸収し得る非水電解液吸収部材を用いた。かかる非水電解液吸収部材が吸収し得る電解液の量を、表１の「電解液吸収量（ｇ）」または「電解液吸収量（質量％）」の欄に示す。
また、上記材料捕捉フィルターとしては、該材料捕捉フィルターの細孔の直径が、１０μｍ（例６および例７）、または５０μｍ（例４および例５）である電気絶縁性の耐熱性樹脂シート（ここではベークライト製の多孔質シート）を用いた。かかる材料捕捉フィルターの細孔の直径を、表１の「細孔径（μｍ）」の欄に示す。

＜釘刺し試験＞
上記例１〜７の非水電解液二次電池に対し、まず１／５Ｃの充電レートで充電上限電圧（４．２Ｖ）まで定電流充電を行い、さらに電流値が１／１０Ｃになるまで定電圧充電を行った。そして、上記充電後の非水電解液二次電池に対して釘刺し試験を行った。釘刺し試験は、２５℃の試験温度で、充電後の非水電解液二次電池の中央付近（図１の×で示す部位）に直径３ｍｍの鉄製の釘を１０ｍｍ／ｓｅｃの速度で貫通させた。かかる釘刺試験により、電池を強制的に内部短絡させて電池内圧を急激に上昇させ、安全弁を開裂（開口）させた。

例６および７に係る非水電解液二次電池は、上記釘刺し試験によって開口した安全弁からの非水電解液および／または電極体の構成材料（典型的には活物質）の飛散を確認しなかった。なお、例４および５に係る非水電解液二次電池は、上記釘刺し試験によって開口した安全弁から非水電解液および／または電極体の構成材料（典型的には活物質）が飛散したことを確認したが、かかる飛散物の飛散量は、例１〜３に係る電池と比較して少なかった。これらの結果から、安全弁と電極体との間に材料捕捉フィルターおよび非水電解液吸収部材を備え、上記非水電解液吸収部材を上記安全弁と上記材料捕捉フィルターとの間に配置することで、安全弁が開口した場合であっても該安全弁から電池の内容物（典型的には電極体の構成材料および非水電解液）が放出される虞を低減し得ることを確認した。
また、例６および例７の結果から、上記材料捕捉フィルターの平均細孔径が正極活物質または負極活物質のいずれかであって平均粒子径が小さい活物質の平均粒子径以下であり、且つ、上記非水電解液吸収部材が吸収し得る非水電解液の液量が電池ケース内に収容した非水電解液の全液量の８０質量％以上であることの両方を満たすことで、電池の内容物が開口した安全弁を通過して電池ケースの外へ放出される虞を高度に低減し得ることを確認した。
このように、本発明によれば、安全弁から電池の内容物（典型的には電極体の構成材料および非水電解液）が放出（飛散）する虞が低減され、高い安全性が確保された非水電解液二次電池を提供することができる。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、上記実施形態及び実施例は例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

２０ 捲回電極体
３０ 電池ケース
３２ 電池ケース本体
３４ 蓋体
３６ 安全弁
３７ 薄肉部
３８ 破断溝部
４２ 正極端子
４２ａ 正極集電板
４４ 負極端子
４４ａ 負極集電板
５０ 正極
５２ 正極集電体
５３ 正極集電体露出端部
５４ 正極活物質層
６０ 負極
６２ 負極集電体
６３ 負極集電体露出端部
６４ 負極活物質層
７０ セパレータ
８０ 材料捕捉フィルター
８５ 非水電解液吸収部材
１００ 非水電解液二次電池（リチウム二次電池）

Claims (1)

1. 正極活物質を含む正極活物質層を備えた正極と、負極活物質を含む負極活物質層を備えた負極とを有する電極体と、
   非水電解液と、
   前記電極体および前記非水電解液を収容する電池ケースと、を備える非水電解液二次電池であって、
   前記電池ケースの一部には、該ケースの内圧が所定レベル以上に上昇した場合に開放される安全弁が形成されており、
   前記安全弁と前記電極体との間に、該電極体から剥離した電極体構成材料を捕捉可能な多孔質の材料捕捉フィルターと、前記非水電解液を保持し得る非水電解液吸収部材とを備え、
   前記非水電解液吸収部材は、前記安全弁と前記材料捕捉フィルターとの間に配置されており、
   ここで、前記材料捕捉フィルターの平均細孔径が、前記正極活物質または前記負極活物質のいずれかであって平均粒子径が小さい活物質の平均粒子径以下であり、且つ、
   前記非水電解液吸収部材は、電池ケース内に収容した前記非水電解液の全液量に対して８０質量％以上に相当する量の非水電解液を保持可能である、非水電解液二次電池。
   
   

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