JP6587105B2

JP6587105B2 - 二次電池

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Publication number: JP6587105B2
Application number: JP2016060122A
Authority: JP
Inventors: 武田　和久; 和久武田; 哲後藤; 淳子天野; 藤田　秀明; 秀明藤田
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2016-03-24
Filing date: 2016-03-24
Publication date: 2019-10-09
Anticipated expiration: 2036-03-24
Also published as: JP2017174664A

Description

本発明は二次電池に関する。

リチウム二次電池（リチウムイオン二次電池）、ナトリウムイオン二次電池等の二次電池は、近年、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や車両駆動用電源として用いられている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウム二次電池は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両の駆動用高出力電源として好ましく用いられている。

二次電池は、典型的に、正極活物質層を備えた正極と、負極活物質層を備えた負極とがセパレータを介して積層された電極体と、電解液とを備える。かかる二次電池は、典型的に、電解液中の電荷担体（例えばリチウムイオン）が両電極間を行き来することで充放電を行う電池である。二次電池を充電する際には正極活物質層を構成する正極活物質内から電荷担体（典型的にはリチウムイオン）が放出（脱離）し、負極活物質層を構成する負極活物質内に電荷担体が吸蔵（挿入）される。放電時には逆に負極活物質内から電荷担体（典型的にはリチウムイオン）が放出（脱離）し、正極活物質内へ電荷担体が吸蔵（挿入）される。このように二次電池の充放電に伴い活物質内への電荷担体（典型的にはリチウムイオン）が吸蔵および放出されると、正負極活物質（即ち該活物質を有する正負極活物質層）が膨張および収縮する。

特開第２０００−２８５９６６号公報

上記の構成の二次電池をハイレート充放電を繰り返す用途（例えば車載用途）に用いると、充放電に伴う正負極活物質（正負極活物質層）の膨張および収縮の繰り返しにより、電極体内（例えば負極内）に保持していた電解液が電極体外に押し出されてしまう虞があった。このため、電極体内に保持される電解液の液量にムラが生じ、電極体内に電解液が多く存在する部分と電解液の液量が少ない（不足する）部分が生じる場合があった。
上記電極体のうち電解液が少ない部分（典型的には液枯れが生じた部分）では、当該部分に存在する電解液が必要量を下回り、電池全体としての充放電性能が低下する傾向がある。また、上記電極体のうち電解液が相対的に多く存在する部分には電池反応が集中するため当該部分の劣化が促進される傾向がある。これらの事象はいずれも性能劣化（電池抵抗の増大や容量劣化など）の要因になるため好ましくない。特に高いハイレート充放電特性が要求される目的に使用される二次電池に対しては、このような電極体内の電解液の液量ムラに起因する性能劣化を抑えることが重要である。

特許文献１には、負極の圧縮弾性率を正極あるいはセパレータの圧縮弾性率よりも高くし、充放電に伴う負極活物質層の膨張収縮を該負極活物質層よりも圧縮弾性率が小さい正極またはセパレータが吸収することで、充放電時に負極活物質層から電解液が流出（押し出される）ことを低減する技術について記載されている。かかる特許文献１には、負極の圧縮弾性率を調整する方法として、負極活物質層形成時の該負極活物質層に対するプレス圧力を調整することが記載されている。しかし、かかる方法によると、負極の圧縮弾性率を増大するために負極活物質層を高い圧力でプレスする必要があり、負極活物質層の多孔度が小さくなりがちであった。多孔度の小さな負極活物質層は保持し得る電解液の液量が減少するため、ハイレート充放電特性が十分に発揮されない場合があった。

本発明は、上述した従来の課題を解決すべく創出されたものであり、その目的は、ハイレート充放電特性に優れた二次電池を提供することである。

本発明により、少なくとも正極活物質を含む正極活物質層を有する正極と、少なくとも負極活物質を含む負極活物質層を有する負極と、該正負極を電気的に隔離するセパレータと、を備えた二次電池が提供される。かかる二次電池において、前記負極活物質層は、上記負極活物質よりも圧縮弾性率が高い副材を、負極活物質層の全固形分１００質量％に対して３質量％以上２０質量％以下の含有割合で含む。そして、前記負極活物質層の多孔度が、４５％以上５５％以下であり、前記負極の厚み方向の圧縮弾性率が、前記セパレータの厚み方向の圧縮弾性率の１．２倍以上３．３倍以下であることを特徴とする。

かかる構成の二次電池は、圧縮弾性率の高い副材を上記の割合で負極活物質層内に含むことで、該負極活物質層の圧縮弾性率を高いものとすることができる。これにより、充放電に伴う負極活物質層内の電解液の液量ムラを低減することができる。また、上記の構成の二次電池の負極は、多孔度が大きな負極活物質層を備えるため、該負極活物質層内に多くの電解液を保持することができる。
即ち、本発明によると、ハイレート充放電特性に優れた電池を提供することができる。

本発明の一実施形態に係る二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。図１中のＩＩ−ＩＩ線に沿う断面構造を模式的に示す縦断面図である。

以下、適宜図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態を、リチウム二次電池（リチウムイオン二次電池）を例にして説明する。なお、本発明において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事項は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位に同じ符号を付して説明し、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は必ずしも実際の寸法関係を反映するものではない。
なお、リチウム二次電池は一例であり、本発明の技術思想はこれに限定されない。例えば、正負極間での電荷担体の移動に伴う電荷の移動により、繰り返し充放電が実現される各種の二次電池を適応対象とすることができる。具体的には、電荷担体としてリチウムイオンを利用するリチウム二次電池以外に、その他の電荷担体（例えばマグネシウムイオン、ナトリウムイオン等）を備える他の二次電池（例えばマグネシウム二次電池、ナトリウムイオン二次電池等）にも本発明の技術思想は適用される。

ここで開示される二次電池の一実施形態を、図１、２に示すリチウム二次電池１００を例として説明する。

ここで開示されるリチウム二次電池１００は、図１、２に示すように、電極体２０と電解液（図示せず）とが電池ケース（即ち外装容器）３０に収容された電池である。電池ケース３０は、一端（電池の通常の使用状態における上端部に相当する）に開口部を有する箱形（すなわち有底直方体状）のケース本体３２と、該ケース本体３２の開口部を封止する蓋体３４とから構成される。また、図示すように、蓋体３４には外部接続用の正極端子４２および負極端子４４が設けられている。また、蓋体３４には、電池ケース３０内部で発生したガスを電池ケース外部に排出するための安全弁３６および電解液を当該電池ケース内に注入するための注入口（図示せず）が設けられている。電池ケース３０の材質としては、軽量で熱伝導性の良い金属材料（例えばアルミニウム）が好ましく用いられ得る。

捲回電極体２０は、図２に示すように長尺状の正極５０と、長尺状の負極６０とを、２枚の長尺状のセパレータ７０を介して積層して（重ね合わせて）長手方向に捲回されている。かかる扁平形状の捲回電極体２０は、例えば正極５０、負極６０およびセパレータ７０を積層して捲回した後で、当該捲回体を捲回軸に対して直交する一方向に（典型的には側面方向から）押しつぶして（プレスして）拉げさせることによって成形し得る。

上記負極６０は、長尺状の負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って形成された負極活物質層６４を備える。かかる負極活物質層６４は、負極活物質と、該負極活物質よりも圧縮弾性率が大きな副材とを含む。

かかる負極６０は、厚み方向の圧縮弾性率が、セパレータ７０の厚み方向の圧縮弾性率よりも大きい。好ましくは、負極６０の厚み方向の圧縮弾性率が、セパレータ７０の厚み方向の圧縮弾性率の１．２倍以上である。なお、上記負極６０の厚み方向の圧縮弾性率の上限は特に限定されないが、例えばセパレータ７０の厚み方向の圧縮弾性率の３．３倍以下とすればよい。
かかる圧縮弾性率は、負極（またはセパレータ）に対して厚み方向に所定の荷重を印加したときの負極（またはセパレータ）の厚み方向の変形量から算出される。即ち、以下の式：圧縮弾性率（ｋＮ／ｍｍ）＝荷重（ｋＮ）／負極（またはセパレータ）の変形量（ｍｍ）；から算出される。

上記負極活物質層６４に含まれる負極活物質は、従来の二次電池に用いられるものを特に限定なく使用し得る。例えば、少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を有する炭素材料、リチウム遷移金属窒化物等が挙げられる。いわゆる黒鉛質のもの（グラファイト）、難黒鉛化炭素質のもの（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質のもの（ソフトカーボン）、これらを組み合わせた構造を有するもの等の炭素材料を好適に使用し得る。また、上記炭素材料（コアとなる炭素材料）の表面が非晶質炭素膜で被覆されていてもよい。

上記負極活物質層６４に含まれる副材は、上記負極活物質よりも圧縮弾性率が大きいものであれば特に限定されず、例えば、負極活物質（典型的には上記炭素材料）の３倍以上（好ましくは１０倍以上）の圧縮弾性率を有するものである。副材と電解液（典型的には非水電解液の溶媒）との副反応を低減する観点からは、電荷担体と反応しない材質が好ましい。
ここで、上記副材および上記負極活物質の圧縮弾性率は、副材または負極活物質に所定の荷重を印加したときの該副材（または負極活物質）の変形量から算出される。即ち、上記圧縮弾性率は、以下の式：圧縮弾性率（ｋＮ／ｍｍ）＝荷重（ｋＮ）／副材（または負極活物質）の変形量（ｍｍ）；から算出される。かかる副材（負極活物質）の圧縮弾性率は、粉体材料に対応した圧縮試験機（微小圧縮試験機など）を用いて測定することができる。

上記副材の材質の好適例として、アルミナ、ベーマイト、ジルコニア、マグネシア等のセラミックス材料や水酸化アルミニウム等が挙げられる。比較的低いコストでの入手が可能である観点から、アルミナ、ベーマイト、水酸化アルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。ここで、一般的に、上記アルミナの圧縮弾性率は凡そ２３００ＭＰａ以上、ジルコニアの圧縮弾性率は凡そ１２００ＭＰａ以上であり、負極活物質として一般的に用いられる黒鉛の圧縮弾性率１００ＭＰａよりも十分に高い圧縮弾性率を有する。

副材の粒子径が大きすぎると負極活物質どうしの電子伝導性が低下しがちである。このため、特に限定されるものではないが、負極活物質の平均粒子径よりも粒子径（平均粒子径）が小さい副材が好ましい。例えば、負極活物質の平均粒径の１／２以下（例えば凡そ１／５）がより好ましい。副材の平均粒子径をかかる範囲とすることで、負極活物質どうしの電子伝導性を維持しつつ、負極６０の圧縮弾性率を増大することができる。
なお、負極活物質の平均粒子径は特に限定されず、従来の二次電池と同程度とすればよい。例えば、負極活物質の平均粒径は、例えば５０μｍ以下（典型的には２０μｍ以下、例えば１μｍ〜２０μｍ、好ましくは５μｍ〜１５μｍ）であり得る。
なお、本明細書中における「平均粒子径」とは、特記しない限り、レーザ散乱・回折法に基づく粒度分布測定装置により測定された粒度分布における、積算値５０％での粒径（５０％体積平均粒子径；以下、Ｄ_５０と略記する場合もある。）を意味するものとする。

上記負極活物質層６４は、電解液が含浸し得る空孔を一定の割合で有している。即ち、かかる負極活物質層６４は、多孔度が４５％以上５５％以下である。負極活物質層６４の多孔度を上記の範囲とすることで、負極活物質層６４中に適量の電解液を保持することができる。
ここで、負極活物質層６４の多孔度とは、負極活物質層６４に占める空孔の体積基準の割合を示している。即ち、負極活物質層６４の見かけの体積に対する、負極活物質層６４の内部に形成された空孔の容積の割合によってあらわすことができる。
上記負極活物質層６４に形成された空孔の容積は、水銀圧入法によって求めることが可能であり、従来公知の水銀ポロシメータを用いて測定することができる。また、上記負極活物質層６４の見かけの体積は、負極活物質層６４の平面視の面積と、厚さとの積によって求められる。即ち、本明細書において、「多孔度」とは、水銀ポロシメータを用いた測定によって得られた全空孔容積を負極活物質層６４の見かけの体積で除して１００を掛けた値をいう（多孔度（％）＝（空孔の容積／負極活物質層の体積）×１００）。
なお、上記負極活物質層６４の平均厚みは特に限定されないが、例えば、片面当たり４０μｍ以上（典型的には５０μｍ以上）であって、１１０μｍ以下（典型的には１００μｍ以下）とすることができる。

また、好適な一態様では、上記負極活物質層６４は導電材を含み得る。これにより、負極活物質どうしの電子伝導性を向上し、電池のハイレート充放電特性を向上することができる。負極活物質どうしの電子導電性を向上する観点からは、上記副材の表面に該導電材が配置された形態（典型的には、上記副材の表面が上記導電材により被覆された形態）で負極活物質層６４内に存在することが好ましく、より好ましくは物理的手法（典型的にはメカノフュージョン）により副材の表面に上記導電材が固定された形態で該副材および導電材が負極活物質層６４内に存在する。
なお、上記導電材は、従来の二次電池に使用されるものと同様のものを特に制限なく使用し得る。例えば、カーボン粉末、カーボンファイバー等の炭素材料が好適なものとして例示される。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック）、グラファイト粉末などのカーボン粉末を用いることができる。このような導電材から選択される一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いるようにしてもよい。

上記負極活物質層６４全体に占める上記副材の含有割合は、負極活物質層６４中の全固形分１００質量％に対して３質量％以上である。負極活物質層６４に含まれる副材の含有割合を上記の範囲とすることで、負極活物質層６４内に副材を含有することによる負極の圧縮弾性率増大効果を高いレベルで発揮することができる。一方で、負極活物質層６４内に存在する副材の割合が多すぎると、負極活物質どうしの電子伝導性が低下する虞がある。このため、負極活物質層６４全体に占める副材の含有割合の上限は、負極活物質層６４中の全固形分１００質量％に対して２０質量％以下とすることができる。
なお、上記導電材を使用する場合、上記負極活物質層６４全体に占める該導電材の含有割合が多すぎると、電池容量が低下する虞がある。このため、上記負極活物質層６４中に存在する上記導電材の含有割合は特に限定されないが、例えば、負極活物質層６４中の全固形分１００質量％に対して２質量％以下（好ましくは１質量％以上２質量％以下）とし得る。

上記負極６０を構成する上記負極集電体６２としては、例えば銅箔等を好適に使用し得る。また、負極活物質層６４は、活物質および導電材以外の成分、例えばバインダや増粘剤等を含み得る。バインダとしては、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等を使用し得る。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用し得る。

上記正極５０は、長尺状の正極集電体５２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って形成された少なくとも正極活物質を含む正極活物質層５４を備える。
上記正極集電体５２としては、例えばアルミニウム箔等が挙げられる。また、上記正極活物質としては、例えば層状構造やスピネル構造等のリチウム複合金属酸化物（例えば、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４等）が挙げられる。正極活物質層５４は、活物質以外の成分、例えば導電材やバインダ等を含み得る。導電材としては、アセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（グラファイト等）の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしては、ＰＶＤＦ等を使用し得る。

セパレータ７０としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂を主体に構成された多孔性シート（フィルム）が挙げられる。かかるセパレータは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。

特に限定するものではないが、本実施態様において、上記正極５０は、正極集電体５２の幅方向片側の縁部に沿って正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した正極活物質層非形成部分５３が設定される。また、上記負極６０も同様に、負極集電体６２の幅方向片側の縁部に沿って負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した負極活物質層非形成部分６３が設定される。そして、図２に示すように、上記捲回電極体２０は、上記正極活物質層非形成部分５３と上記負極活物質層非形成部分６３とが捲回軸方向の両端から外方にはみ出すように重ねあわされて捲回されたものであり得る。そして、図２に示すように、正極活物質層非形成部分５３と正極端子４２（例えばアルミニウム製）が正極集電板４２ａを介して電気的に接続され、負極活物質層非形成部分６３と負極端子４４（例えばニッケル製）が負極集電板４４ａを介して電気的に接続され得る。なお、正負極集電板４２ａ，４４ａと正負極活物質層非形成部分５３、６３（典型的には正負極集電体５２，６２）とは、例えば、超音波溶接、抵抗溶接等によりそれぞれ接合することができる。

電解液の性状は特に限定されないが、典型的には、有機溶媒（非水溶媒）中に支持塩を含有する非水電解液であり得る。
非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等のうちの１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて（例えばＥＣとＥＭＣとＤＭＣとを３：４：３の体積比で含む混合溶媒）用いることができる。支持塩としては、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４等のリチウム塩（好ましくはＬｉＰＦ_６）を用いることができる。支持塩の濃度は、例えば０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下（好ましくは凡そ１．０ｍｏｌ／Ｌ）である。

ここで開示する二次電池は各種用途に利用可能であるが、ハイレート充放電に優れた電池であることを特徴とする。したがって、このような特徴を活かして、例えば車両に搭載される駆動用電源に用いられる二次電池として好適に用いることができる。車両の種類は特に限定されないが、例えばプラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、電気トラック、原動機付自転車、電動アシスト自転車、電動車いす、電気鉄道等が挙げられる。

以下、本発明に関する実施例（試験例）を説明するが、本発明をかかる実施例（試験例）に示すものに限定することを意図したものではない。

以下の材料、プロセスによって、例１〜例２１にかかるリチウム二次電池を構築した。なお、各例に係る電池について、後述のハイレート充放電試験に供する電池と限界電流確認試験に供する電池を別に用意した。

［リチウム二次電池の構築］
＜例１＞
以下の材料およびプロセスで正極を作製した。まず、正極活物質として、平均粒子径（Ｄ_５０が５μｍのＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（ＬＮＣＭ）を準備した。次いで、該ＬＮＣＭと、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、ＬＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９２：５：３の質量比でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、ペースト状（スラリー状）の正極活物質層形成用組成物を調製した。この組成物を、平均厚み１５μｍの長尺状のアルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗布した。このとき、正極集電体の幅方向の一端に沿って帯状に正極活物質層非形成部分を残しつつ、正極活物質層形成用組成物の付与面が、長尺方向に対向する幅方向の長さが１００ｍｍである帯状となるように均一に塗布した。そして、上述のとおりに正極活物質層形成用組成物を付与した正極集電体を、乾燥、プレスすることにより、正極集電体上に正極活物質層を有する正極を作製した。このとき、正極活物質層の平均厚みが８０μｍとなるようプレス条件を調整した。

次に、以下の材料およびプロセスで負極を作製した。まず、負極活物質としての黒鉛（Ｃ）と、副材としてのアルミナとを準備した。ここで、上記黒鉛は平均粒子径（Ｄ_５０）が１０μｍのものを用い、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）は平均粒子径（Ｄ_５０）が２μｍのものを用いた。次いで、黒鉛（Ｃ）と、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘材としてのカルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：Ａｌ_２Ｏ_３：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９６：３：０．５：０．５の質量比で水中に分散させてペースト状（スラリー状）の負極活物質層形成用組成物を調製した。この組成物を、平均厚み１０μｍｍの長尺状の銅箔（負極集電体）の両面に帯状に塗布した。このとき、負極集電体の幅方向の一端に沿って帯状に負極活物質層非形成部分を残しつつ、負極活物質層形成用組成物の付与面が、長尺方向に対向する幅方向の長さが１０５ｍｍである帯状となるように均一に塗布した。そして、上述のとおりに負極活物質層形成用組成物を付与した負極集電体を、乾燥、プレスすることにより、負極集電体上に負極活物質層を有する負極を作製した。このとき、負極活物質層の多孔度が４５％となり、且つ、負極活物質層の平均厚みが７４μｍとなるようプレス条件を調整した。

上述の方法で作製した正極および負極を、セパレータ２枚を介して長尺方向に重ねあわせ、長尺方向に捲回した後に押しつぶして拉げることで扁平形状の捲回電極体を作製した。ここで、上記セパレータとしては、平均厚みが２４μｍであって、多孔質ポリエチレン層の両面に多孔質ポリプロピレン層が形成された三層構造のものを用いた。

次いで、上記捲回電極体と非水電解液とを角型の電池ケース（アルミニウム製）の内部に収容し、例１にかかるリチウム二次電池を構築した。なお、上記非水電解液としてはＥＣとＤＭＣとＥＭＣとをＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：３：４の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた非水電解液を用いた。

＜例２〜１１、例１４〜２１＞
副材として表１に記載の材質および平均粒子径のものを用い（例１４〜１７は副材を用いない）、負極活物質層に含まれる副材の含有割合（即ち、負極活物質層形成用組成物に混合する副材の割合）を表１に示す割合に変更し、負極活物質層の多孔度および平均厚みが表１に示す厚みとなるようにプレス条件を適宜変更した以外は、例１と同様の材料およびプロセスにて、例２〜１１および例１４〜２１に係るリチウム二次電池を作製した。ここで、表１中の副材の含有量（質量％）は、負極活物質層に含まれる固形分量の合計１００質量％に対する副材の含有割合を示す。このとき、負極活物質層形成用組成物中に混合する副材の割合（Ｘ）は、負極活物質（ここでは黒鉛（Ｃ））と副材（ここではアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３））とが、Ｃ：Ａｌ_２Ｏ_３＝（９９−Ｘ）：Ｘの質量比となるように変更した。

＜例１２、１３＞
負極活物質層（即ち負極活物質層形成用組成物）に導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）を表１に示す割合で含有させ、負極活物質層に含まれる副材の含有割合（即ち、負極活物質層形成用組成物に混合する副材の割合）を表１に示す割合に変更し、負極活物質層の多孔度および平均厚みが表１に示す厚みとなるようにプレス条件を適宜変更した以外は、例８と同様の材料およびプロセスにより、例１２、１３に係るリチウム二次電池を作製した。ここで、表１中の導電材の含有量（質量％）は、負極活物質層に含まれる固形分量の合計１００質量％に対する導電材の含有割合を示す。このとき、負極活物質層形成用組成物中に混合する副材の割合（Ｘ）および導電材の割合（Ｙ）は、負極活物質（ここでは黒鉛（Ｃ））と副材（ここではアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３））と導電材（ここではアセチレンブラック（ＡＢ））とが、Ｃ：Ａｌ_２Ｏ_３：ＡＢ＝（９９−Ｘ−Ｙ）：Ｘ：Ｙの質量比となるように変更した。
なお、例１２および例１３では、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）とアセチレンブラック（ＡＢ）とを所定の質量比（例１２はＡｌ_２Ｏ_３：ＡＢ＝１０：１、例１３はＡｌ_２Ｏ_３：ＡＢ＝１０：２）で混合し、回転数２０００ｒｐｍ、処理時間４０分の条件でメカノフュージョンさせることでアルミナの表面がアセチレンブラックでコートされたものを使用した。

［圧縮弾性率の測定］
上記各例にかかる電池の構築に用いた負極の圧縮弾性率を以下の方法で測定した。即ち、各例に係る負極（負極活物質層が形成された部分）から５ｃｍ×５ｃｍの正方形の測定用サンプルを５０枚切り出し、積層した。そして、これら積層した測定用サンプルをＳＵＳ板の間に挟み、オートグラフ精密万能試験機にて該負極の厚み方向に所定の荷重を印加したときの該積層サンプルの厚みの変化量を測定した。そして、以下の式：圧縮弾性率（ｋＮ／ｍｍ）＝荷重（ｋＮ）／厚みの変化量（ｍｍ）；により負極の圧縮弾性率（Ｎ１）を算出した。また、セパレータの圧縮弾性率（Ｎ２）も上記負極の場合と同様の方法で測定した。また、負極の圧縮弾性率（Ｎ１）とセパレータの圧縮弾性率（Ｎ２）との比（Ｎ１／Ｎ２）を算出した。結果を表１の該当欄に示す。

［初期抵抗（ＩＶ抵抗）の測定］
上述のとおりに構築した各例に係る電池について、初期抵抗を以下の条件で測定した。ＳＯＣ６０％の充電状態に調整した電池を、２５℃の温度条件下において、２０Ｃのレートで１０秒間の定電流放電（ＣＣ放電）を行って、電圧降下量（Ｖ）を算出した。そして、電圧降下量の値（Ｖ）を、対応する電流値（Ｉ）で除してＩＶ抵抗（ｍΩ）を算出し、その平均値を初期電池抵抗とした。
なお、「１Ｃ」とは理論容量より予測した電池容量（Ａｈ）を１時間で充電できる電流値を意味し、例えば電池容量が１Ａｈの場合は１Ｃ=１Ａである。

［ハイレート充放電試験］
次いで、上述のとおりに初期電池抵抗を測定した各例に係る電池について、２５℃の温度条件下において充放電を２０００サイクル繰り返す充放電サイクル試験を行い、該サイクル試験後の電池抵抗増加率を測定した。
上記充放電サイクル試験は、３０Ｃの充電レートで１０秒間の定電流充電（ＣＣ充電）を行い、その後１０秒間休止し、次いで１Ｃの放電レートで３００秒の定電流放電（ＣＣ放電）を行い、その後１０秒間休止する充放電を１サイクルとした。
そして、上記充放電サイクル試験後の各例に係る電池の電池抵抗（ＩＶ抵抗）を上記初期抵抗の測定と同様の方法で測定し、ＩＶ抵抗の増加率（％）を算出した。そして、例１４のＩＶ抵抗増加率を１００としたときの相対値を算出し、各例のＩＶ抵抗増加率（相対値）とした。結果を表１の該当欄に示す。

［限界電流値確認試験］
また、上述のとおりに構築した各例に係る電池について、所定の充放電レートでのパルス充放電サイクル試験後に電池容量を高く（初期電池容量の９５％以上）維持できなくなる電流値（以下、該電流値を限界電流値という）を測定した。
まず各例に係る電池の初期の電池容量（初期電池容量）を測定した。−１０℃の温度条件下、各例の電池に対し、ＣＣＣＶ充電（４．１Ｖ、レート０．２Ｃ）を行った後、ＣＣＣＶ放電（３．０Ｖ、レート０．２Ｃ）を行った。この時の放電容量を測定し、初電池期容量（初期電池容量）（Ａｈ）とした。各例に係る電池の初期電池容量は、何れも５Ａｈであった。
次に、−１０℃の温度条件下において、所定の充放電レート（Ｃ_Ｘ）での充放電を２００サイクル繰り返すパルス充放電サイクルを１セットとして、充放電レートを変更して複数セットのパルス充放電を行った。かかるパルス充放電サイクルの充放電パターンは、所定の充電レート（Ｃ_Ｘ）で１０秒間の定電流充電（ＣＣ充電）を行い、その後１０秒間休止し、次いで所定の放電レート（Ｃ_Ｘ）で１０秒間の定電流放電（ＣＣ放電）を行い、その後１０秒間休止する充放電を１サイクルとした。このとき、上記充放電レート（Ｃ_Ｘ）は１０Ｃから開始して、１セット毎に２Ｃずつ充放電レートを増大させた。そして、パルス充放電１セット毎に電池容量を上記初期電池容量の測定と同様の方法で測定し、初期電池容量の９５％に相当する電池容量を維持できる最大パルス電流値を限界電流値とした。そして、例１４の限界電流値を１００としたときの相対値を算出し、各例の限界電流値（相対値）とした。結果を表１の該当欄に示す。

表１に示すように、例１〜９に係る電池は、例１４〜１９と比較して、低いＩＶ抵抗増加率と高い限界電流値とが両立された。即ち、ここで開示する二次電池は、優れたハイレート充放電特性を実現し得る電池であることが確認された。
また、負極活物質層の多孔度が４５％以上である例３、６、８は、負極活物質層の多孔度が４０％の例１９と比較してハイレート充放電後のＩＶ抵抗増加率が小さく、限界電流値が高かった。そして、これら例３、６、８にかかる電池は、負極活物質層の多孔度が大きいほどハイレート充放電後のＩＶ抵抗の増加が小さく、限界電流値が高くなる傾向にあった。一方で、負極活物質層の多孔度が５７％である例２１は、負極活物質層の多孔度が５５％である例８と比較して、ハイレート充放電後のＩＶ抵抗の増加率が大きく、限界電流値が低かった。即ち、負極活物質層の多孔度の好適範囲は４５％以上５５％以下であることを確認した。
例８、９、２０の結果から、粒子径が２μｍ以上５μｍ以下の副材を使用することで、ハイレートサイクル後のＩＶ抵抗の増大を低減し得ることを確認した。即ち、副材の粒子径の好適範囲は２μｍ以上５μｍ以下であった。
また、例１０、１１の結果から、ベーマイトおよび水酸化アルミニウムをアルミナと同様に副材として好適に使用し得ることを確認した。
さらに、例１２、１３の結果から、負極活物質層内に導電材を含む（ここでは、導電材でコートされた副材を使用する）ことで、ハイレート充放電特性をさらに高いレベルで実現し得ることを確認した。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、上記実施形態及び実施例は例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

２０捲回電極体
３０電池ケース
３２電池ケース本体
３４蓋体
３６安全弁
４２正極端子
４２ａ正極集電板
４４負極端子
４４ａ負極集電板
５０正極
５２正極集電体
５３正極活物質層非形成部分
５４正極活物質層
６０負極
６２負極集電体
６３負極活物質層非形成部分
６４負極活物質層
７０セパレータ
１００二次電池（非水電解液二次電池）

Claims

少なくとも正極活物質を含む正極活物質層を有する正極と、少なくとも負極活物質を含む負極活物質層を有する負極と、該正負極を電気的に隔離するセパレータと、を備えた二次電池であって、
前記負極活物質層は、前記負極活物質よりも圧縮弾性率が高い副材を、負極活物質層の全固形分１００質量％に対して３質量％以上２０質量％以下の含有割合で含んでおり、
前記副材は、アルミナ、ベーマイト、および水酸化アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
前記負極活物質層の多孔度が、４５％以上５５％以下であり、
前記負極の厚み方向の圧縮弾性率が、前記セパレータの厚み方向の圧縮弾性率の１．２倍以上３．３倍以下である、二次電池。
前記副材の平均粒子径が、２μｍ以上５μｍ以下である、請求項１に記載の二次電池。