JP2019075275A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
かかる過充電による発熱への耐性(以下、「過充電耐性」という)を向上させるための技術が従来から種々提案されている。例えば、特許文献1に記載の非水電解液二次電池では、負極活物質層に、オキサラト錯体化合物に由来する被膜であってホウ素原子および/またはリン原子を含む被膜が形成されている。そして、負極活物質層の少なくとも一部について、電極体の所定の一の積層面から直線方向に反対側の積層面に至るライン方向に等間隔で複数点測定した抵抗値の標準偏差σが3.0以上7.2以下に設定されている。
この特許文献1の技術では、上記抵抗値の標準偏差σを3.0以上にすることによって、電池が過充電状態になった際の負極活物質の発熱を段階的に(徐々に)生じさせることができるため、過充電時の温度上昇を好適に抑制することができる。
本発明は、かかる点を鑑みてなされたものであり、その主な目的は、過充電による発熱が好適に抑制されており、当該発熱によって生じ得る種々の問題の発生が好適に抑制されているリチウムイオン二次電池を提供することである。
そして、ここで開示されるリチウムイオン二次電池では、負極合材層の総重量を100wt%としたときのアルミナ粒子の重量比率が0.4wt%〜0.8wt%であり、かつ、負極活物質の粒径に対するアルミナ粒子の粒径の割合が0.1〜1.5である。
かかる検討の結果、本発明者は、リチウムイオン二次電池で過充電が生じると、負極合材層の表面にLi金属が析出し、多孔質のセパレータの内部にLi金属が侵入する可能性があることを発見した。そして、セパレータ内部でLi金属が成長して正極まで到達すると、正極と負極との間で微小な短絡が生じて発熱することを見出した。
そして、種々の実験と検討を重ねた結果、セパレータ内部にLi金属が侵入することを好適に防止するためには、上述の親水性の金属酸化物として粒状のアルミナ(Al2O3)を用い、さらにアルミナ粒子の含有量(負極合材層の総重量に対する重量比率)と粒径とを適切に調整する必要があることを見出した。
上述の条件を満たすようにアルミナ粒子を負極合材層に含有させることによって、過充電時に析出したLi金属をアルミナ粒子に向かって選択的に成長させることができる。これによって、Li金属がセパレータ内部に侵入することを防止し、当該Li金属を介して正極と負極とが短絡することを防止できる。この結果、過充電時の発熱を好適に抑制し、発熱によって生じ得る種々の問題の発生を好適に抑制することができる。
また、本明細書における「粒径」はD50粒径を指すものとする。かかるD50粒径は、当該分野で公知の方法、例えばレーザ回折散乱法に基づく測定による体積基準のメジアン径(D50:50%体積平均粒径)として求められる。
以下、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構造を説明する。図1は本実施形態に係るリチウムイオン二次電池を模式的に示す斜視図であり、図2は本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の電極体を模式的に示す斜視図である。また、図3は本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の正負極の構造を説明する模式図である。
図1に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池100は、扁平な角形の電池ケース50を備えている。この電池ケース50は、上面が開放された扁平なケース本体52と、当該上面の開口部を塞ぐ蓋体54とから構成されている。また、電池ケース50の上面をなす蓋体54には、正極端子70と負極端子72とが設けられている。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池100では、図1に示す電池ケース50の内部に、図2に示す電極体80が収容されている。図2および図3に示すように、この電極体80は、正極10と負極20とセパレータ40とを備えており、セパレータ40を介して正極10と負極20とが対向している。
なお、図2に示す電極体80は、セパレータ40を介して正極10と負極20とを積層させ、当該積層体を捲回することによって形成される捲回電極体である。但し、ここで開示されるリチウムイオン二次電池の電極体は、セパレータを介して正極と負極とが対向していればよく、図2のような捲回電極体に限定されない。かかる電極体の他の例としては、正極と負極とセパレータとを、それぞれ複数枚積層させた積層電極体などが挙げられる。
以下、電極体80を構成する各部材について具体的に説明する。
図2に示すように、正極10は、正極集電体12の表面(例えば、両面)に正極合材層14を付与することによって形成される。また、正極10の一方の側縁部には、正極合材層14が付与されていない集電体露出部16が形成されている。そして、電極体80の一方の側縁部には、集電体露出部16が捲回された正極接続部80aが形成されており、当該正極接続部80aに正極端子70(図1参照)が接続される。なお、正極集電体12には、アルミニウム箔などが用いられる。
図3に示すように、正極合材層14には、粒状の正極活物質18が含まれている。この正極活物質18は、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出し得るリチウム複合酸化物によって構成される。かかる正極活物質18を構成するリチウム複合酸化物としては、リチウム元素と一種以上の遷移金属元素とを含む酸化物(リチウム遷移金属複合酸化物)などが好ましく用いられる。かかるリチウム遷移金属複合酸化物としては、例えば、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物などが挙げられる。
また、図示は省略するが、正極合材層14には、正極活物質18以外の添加物が含まれていてもよい。かかる添加物としては、導電材やバインダ等が挙げられる。導電材としては、例えば、アセチレンブラック(AB)等のカーボンブラックやグラファイト等の炭素材料を好適に使用し得る。また、バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン(PVDF)等を使用し得る。
図2に示すように、負極20は、負極集電体22の表面(例えば、両面)に負極合材層24を付与することによって形成される。負極20の一方の側縁部には、負極合材層24が付与されていない集電体露出部26が形成されている。そして、この集電体露出部26が捲回された負極接続部80bが電極体80の一方の側縁部に形成され、当該負極接続部80bに負極端子72(図1参照)が接続される。なお、負極集電体22には、銅箔などが用いられる。
そして、図3に示すように、負極合材層24には、粒状の負極活物質28が含まれている。かかる負極活物質28は、炭素材料によって構成されており、例えば、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、アモルファスカーボン等が使用される。かかる負極活物質28の粒径(D50粒径)は、5μm〜20μmが好ましく、典型的には10μm程度に設定される。
また、負極合材層24には、負極活物質28以外の添加物が含まれていてもよく、かかる添加物としてはバインダや増粘剤などが挙げられる。バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、スチレンブタジエンラバー(SBR)、カルボキシメチルセルロース(CMC)などを使用することができる。
セパレータ40は、正極10と負極20との間に配置されている。このセパレータ40は、電荷担体(リチウムイオン)を通過させる微細な孔(細孔径:0.01μm〜6μm程度)が複数形成された多孔質の絶縁シートである。セパレータ40には、例えば、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリエステル、ポリアミド等の絶縁性樹脂を用いることができる。なお、セパレータ40は、上述の樹脂を二層以上積層させた積層シートであってもよい。また、セパレータ40の厚みは、例えば5μm〜40μm、典型的には10μm〜30μm、好ましくは15μm〜25μmである。
また、このセパレータ40は、発熱によって所定の温度まで昇温したときに軟化溶融し、電荷担体の通過を遮断するシャットダウン機能を備えるように構成されていてもよい。例えば、上記のポリエチレンやポリプロピレンに代表されるポリオレフィン樹脂からなる多孔質シートをセパレータ40に用いることによって、シャットダウン温度を80℃〜140℃(典型的には110℃〜140℃、例えば120℃〜135℃)の範囲内に設定できる。
また、セパレータ40の表面には、アルミナ(Al2O3)等の金属酸化物を含む耐熱層であるHRL層(Heat Resistance Layer)が形成されていてもよい。
図示は省略するが、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池100では、電池ケース50(図1参照)内部に非水電解液が収容されている。この非水電解液には、有機溶媒(非水溶媒)に支持塩を含有させたものが用いられる。
非水溶媒としては、例えば、一般的なリチウムイオン二次電池の電解液に用いられる各種の有機溶媒(例えば、カーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類)を特に限定なく用いることができる。かかる非水電解液の非水溶媒の具体例としては、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ジエチルカーボネート(DEC)、ジメチルカーボネート(DMC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、モノフルオロエチレンカーボネート(MFEC)、ジフルオロエチレンカーボネート(DFEC)、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート(F−DMC)、トリフルオロジメチルカーボネート(TFDMC)等が挙げられる。
また、支持塩としては、例えば、LiPF6、LiBF4、LiClO4等のリチウム塩を好適に用いることができる。なお、非水電解液に含まれる支持塩の濃度は、0.7mol/L以上1.3mol/L以下が好ましい。
上述したように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池100では、負極合材層24にアルミナ粒子25が含まれている(図3参照)。かかるアルミナ粒子25は、親水性を有する金属酸化物であるため、過充電によって負極活物質28表面にLi金属が析出した際に、当該Li金属をアルミナ粒子25に向かって選択的に成長させることができる。これによって、Li金属がセパレータ40内部に侵入することを抑制できるため、負極20において析出したLi金属が正極10に到達し、微小な短絡によって電池内部が発熱することを好適に防止できる。
例えば、負極合材層24の総重量に対するアルミナ粒子25の重量比率が少なすぎると、析出したLi金属の近傍にアルミナ粒子25が存在していないという事態が生じ、析出したLi金属をアルミナ粒子25に向かって選択的に成長させることができなくなる恐れがある。一方、アルミナ粒子25の重量比率が大きすぎると、負極合材層24における抵抗が大きくなって、ジュール発熱が大きくなるという事態が生じる。この場合も、過充電による発熱を好適に抑制できなくなる恐れがある。
このことを考慮すると、負極合材層24の総重量を100wt%としたときのアルミナ粒子25の重量比率は0.4wt%〜0.8wt%の範囲内に設定する必要がある。また、かかるアルミナ粒子25の重量比率は0.5wt%〜0.7wt%の範囲内に設定すると好ましく、例えば0.6wt%に設定される。
一方、負極活物質28に対するアルミナ粒子25の粒径が大きすぎると、アルミナ粒子25が凝集するため、負極合材層24におけるアルミナの分布が偏り易くなる。この場合も、Li金属をアルミナ粒子25に向かって選択的に成長させることが難しくなる。
このことを考慮すると、負極活物質28の粒径に対するアルミナ粒子25の粒径は、0.1倍〜1.5倍の範囲内に設定する必要があり、0.5倍〜1.0倍の範囲内に設定すると好ましい。例えば、負極活物質28のD50粒径が10μmの場合には、アルミナ粒子25のD50粒径を1μm〜15μmの範囲内に設定すると好ましく、5μm〜10μmの範囲内に設定するとより好ましい。
これによって、過充電時に析出したLi金属をアルミナ粒子25に向かって選択的に成長させることができるため、Li金属がセパレータ40の内部に侵入することを防止することができる。この結果、Li金属を介して正極10と負極20とが短絡することを防止し、過充電時の発熱を好適に抑制することができるため、発熱によって生じ得る種々の問題の発生を好適に抑制することができる。
以下、本発明に関する試験例を説明するが、かかる試験例の説明は本発明を限定することを意図したものではない。
本試験例では、下記の16種類のリチウムイオン二次電池(サンプル1〜16)を作製した。
サンプル1では、負極合材層にアルミナが含まれていない従来のリチウムイオン二次電池を作製した。
具体的には、先ず、正極活物質(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)の粉末と、分散媒(NMP:Nメチルピロリドン)と、バインダ(PVDF:ポリフッ化ビニリデン)とを混合してペースト状の正極合材を調製した。そして、シート状の正極集電体(アルミニウム箔)の両面に正極合材を塗布し、当該正極合材を乾燥させることによって長尺シート状の正極を作製した。
次に、D50粒径が10μmの負極活物質(グラファイト)の粉末と、分散媒(NMP)と、バインダ(PVDF)とを混合してペースト状の負極合材を調製した。そして、シート状の負極集電体(銅箔)の両面に負極合材を塗布し、当該負極合材を乾燥させることによって長尺シート状の負極を作製した。
次に、上述の正極と負極とをセパレータを介して積層させた後、当該積層体を捲回させることによって捲回電極体を作製した。ここで、セパレータにはポリエチレン製の多孔質シート(シャットダウン温度:120℃〜135℃)を使用した。
そして、捲回電極体を非水電解液とともにケース内に収容することによって、サンプル1のリチウムイオン二次電池を作製した。なお、電解液として、ECとDMCとEMCとを3:4:3の体積比で含む混合溶媒に支持塩としてのLiPF6を約1mol/リットルの濃度で含有させた非水電解液を使用した。
サンプル2〜7では、負極合材層にアルミナ粒子が含まれたリチウムイオン二次電池を作製した。具体的には、D50粒径が2μmのアルミナ粒子を負極合材に添加し、当該負極合材を乾燥させることによって負極合材層を形成したことを除いて、サンプル1と同じ条件でリチウムイオン二次電池を作製した。なお、サンプル2〜7では、表1に示すように、負極合材層の総重量を100wt%としたときのアルミナ粒子の重量比率を各サンプルで異ならせた。
サンプル8〜10では、表面がアルミナによって被覆された負極活物質を用いたことを除いて、サンプル1と同じ条件でリチウムイオン二次電池を作製した。なお、サンプル8〜10では、表1に示すように、負極活物質表面のアルミナの厚みをそれぞれ異ならせた。
サンプル11〜16では、サンプル2〜7と同様に、負極合材層にアルミナ粒子が含まれたリチウムイオン二次電池を作製した。なお、サンプル11〜16では、負極合材層の総重量を100wt%としたときのアルミナ粒子の重量比率を0.6wt%にした上で、アルミナ粒子のD50粒径を各サンプルで異ならせた。
上記した各サンプルのリチウムイオン二次電池に対して過充電試験を行い、過充電試験の前後の温度変化を測定した。具体的には、各サンプルで作製したリチウムイオン二次電池に対して、−10℃の環境下で4Vの電圧から10Cの充電を行い、電池の温度がセパレータのシャットダウン温度を上回るまで充電を行った。そして、シャットダウン温度を上回った後、10分間充電を継続し、シャットダウン後の温度上昇を測定した。結果を表1中の「過充電評価」に示す。なお、ここでは、シャットダウン後の温度上昇が10℃未満の場合を「可」とし、10℃以上の場合を「不可」と評価した。
表1に示すサンプル1では、セパレータのシャットダウンが生じた後でも、電池温度が上昇し続けていた。これは、過充電によって析出したLi金属を介して正極と負極とが短絡することによって、セパレータのシャットダウンが適切に行われず、過充電がさらに進行したためと考えられる。
一方、負極合材層にアルミナを含有させた電池(サンプル2〜16)の一部で、セパレータのシャットダウン後の温度上昇が好適に抑制されていた。これは、過充電時に析出したLi金属がアルミナに向かって選択的に成長し、セパレータ内にアルミナが侵入することが抑制されたためと考えられる。
しかし、サンプル2のように、負極合材層の総重量に対するアルミナ粒子の重量比率が小さすぎる場合や、サンプル6、7のようにアルミナ粒子の重量比率が大きすぎる場合には、シャットダウン後の温度上昇を抑制することができなかった。この結果より、過充電による発熱を好適に防止するためには、サンプル3〜5のように、負極合材層の総重量に対するアルミナ粒子の重量比率を0.4wt%〜0.8wt%の範囲内に設定する必要があることが分かった。
また、サンプル8〜10のように、負極活物質を覆うようにしてアルミナを負極合材層に添加した場合も、シャットダウン後の温度上昇を抑制することができなかった。この結果より、過充電による発熱を好適に防止するためには、粒状のアルミナを負極合材層に添加する必要があることが分かった。そして、サンプル11〜16の結果より、負極活物質のD50粒径が10μmである場合には、アルミナ粒子のD50粒径を1μm〜15μmの範囲内に設定する必要があることが分かった。
12 正極集電体
14 正極合材層
16 集電体露出部
18 正極活物質
20 負極
22 負極集電体
24 負極合材層
25 アルミナ粒子
26 集電体露出部
28 負極活物質
40 セパレータ
50 電池ケース
52 ケース本体
54 蓋体
70 正極端子
72 負極端子
80 電極体
80a 正極接続部
80b 負極接続部
100 リチウムイオン二次電池
Claims (1)
- 正極合材層を有する正極と負極合材層を有する負極とを、多孔質のセパレータを介して対向させた電極体を備えたリチウムイオン二次電池であって、
前記負極合材層に、炭素材料からなる負極活物質と、アルミナ粒子とが含まれており、
前記負極合材層の総重量を100wt%としたときの前記アルミナ粒子の重量比率が0.4wt%〜0.8wt%であり、かつ、
前記負極活物質の粒径に対する前記アルミナ粒子の粒径の割合が0.1〜1.5である、リチウムイオン二次電池。
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