CN115349185A - 锂二次电池用正极及锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂二次电池用正极和锂二次电池。具体而言，该正极包括：与正极集电体接触的第一正极合剂层；设置在第一正极合剂层上的至少一个第二正极合剂层。第一正极合剂层包含第一正极活性材料和第一粘合剂，第二正极合剂层包含第二正极活性材料和第二粘合剂。第一正极活性材料的平均粒径(D50)小于第二正极活性材料的平均粒径(D50)并且为3μm以下。第一正极活性材料的比表面积(BET)为3m2/g以上。

Description

锂二次电池用正极及锂二次电池
技术领域
本申请要求2020年11月16日提交的韩国专利申请第10-2020-0153024号的优先权的权益，该韩国专利申请的全部内容通过引用并入本文。
本发明涉及锂二次电池用正极及锂二次电池，更具体而言，涉及安全性改善的锂二次电池用正极及锂二次电池。
背景技术
随着技术的发展和对移动设备需求的增加，对作为能量来源的二次电池的需求也在迅速增加。在这样的二次电池中，具有高能量密度和工作电位、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经商业化并广泛使用。
近来，由于锂二次电池被用作诸如电动汽车等中型或大型装置的电源，因此要求锂二次电池具有高容量、高能量密度和低成本。因此，已经积极进行研究以使用低成本的镍、锰、铁等来替代昂贵的钴。
关于锂二次电池的人类研究任务之一是实现高容量和高输出的电极活性材料并提高使用该电极活性材料的电池的安全性。使用锂过渡金属复合氧化物作为正极活性材料，其中主要使用容量特性优异、工作电压高的锂钴复合金属氧化物。此外，LiCoO2由于脱锂导致晶体结构不稳定，热特性非常差，而且价格昂贵，因此难以大量使用LiCoO2作为电动汽车等的电源。
已开发出锂锰复合金属氧化物(LiMnO2或LiMn2O4等)、磷酸铁锂化合物(LiFePO4等)或锂镍复合金属氧化物(LiNiO2等)。其中，锂镍复合金属氧化物具有约200mAh/g的大可逆容量，可以很容易地实现大容量电池，目前对其正在积极研究和开发。然而，与LiCoO2相比，LiNiO2的热稳定性不好，在充电状态下，当来自外部的压力导致发生内部短路时，正极活性材料本身发生分解，从而导致电池破裂和起火。
因此，作为改善低热稳定性的同时保持LiNiO2的优异可逆容量的方法，提出了一种用钴(Co)或锰(Mn)代替部分镍(Ni)的方法。但是，在用钴代替部分镍而得的LiNi1-αCoαO2(α＝0.1～0.3)的情况下，充放电特性和寿命特性优异，但热稳定性低。此外，在用具有优异热稳定性的Mn代替部分Ni而得的镍-锰系锂复合金属氧化物的情况下，以及在用Mn和Co代替部分Ni而得的镍-钴-锰系锂复合金属氧化物(以下称为“NCM系锂氧化物”)的情况下，循环特性和热稳定性优异，但由于耐穿透性低，当诸如钉子等金属体穿透时不会发生内部短路，因此可能会因过电流而起火或爆炸。
韩国专利公开第2019-0047203号公开了如下技术：通过在正极集电体和正极活性材料之间插入过充电防止层来增加过充电时的电阻，由此阻断充电电流，从而确保电池的安全。然而，在上述现有技术文献中，过充电防止层的耐穿透性低。这样，当被针体穿透时，从安全的角度来看可能存在问题。
因此，需要一种关于二次电池用正极的技术，该技术在诸如钉子等金属体从外部穿透电极的情况下提高了耐穿透性。
发明内容
技术问题
本发明的目的在于提供一种二次电池用正极及包括该正极的锂二次电池，该正极能够在来自外部的钉子等金属体穿透电极的情况下提高耐穿透性，同时具有高容量和高输出性能、优异的循环特性和热稳定性。
技术方案
本发明的锂二次电池用正极包括：与正极集电体接触的第一正极合剂层；设置在第一正极合剂层上的至少一个第二正极合剂层；其中第一正极合剂层包含第一正极活性材料和第一粘合剂，其中第二正极合剂层包含第二正极活性剂材料和第二粘合剂，其中第一正极活性材料的平均粒径(D50)小于第二正极活性材料的平均粒径(D50)并且为等于或小于3μm，并且第一正极活性材料的比表面积(BET)为等于或大于3m2/g。
在本发明的一个实施方式中，第一正极活性材料的平均粒径(D50)可以在0.1μm～2μm的范围内，并且第一正极活性材料的比表面积可以在5m2/g～25m2/g的范围内。
在本发明的一个实施方式中，正极集电体与第一正极合剂层之间的粘合力(a)大于第一正极合剂层与第二正极合剂层之间的粘合力(b)。
在本发明的一个实施方式中，正极集电体与第一正极合剂层之间的粘合力(a)在100N/m～500N/m的范围内。
在本发明的一个实施方式中，第一正极合剂层与第二正极合剂层之间的粘合力(b)在10N/m～40N/m的范围内。
在本发明的一个实施方式中，第一粘合剂和第二粘合剂是具有相同物性的粘合剂。
在本发明的一个实施方式中，第一粘合剂基于第一正极合剂层的总重量的重量比大于第二粘合剂基于第二正极合剂层的总重量的重量比。
在本发明的一个实施方式中，第一粘合剂占第一正极合剂层的总重量的重量比在0.01～0.3的范围内。
在本发明的一个实施方式中，锂二次电池用正极的伸长率在0.5％～2.0％的范围内。
在本发明的一个实施方式中，A/B≤0.3。此处，A表示第一正极合剂层的厚度，B表示第二正极合剂层的厚度。
在本发明的一个实施方式中，第一正极合剂层的厚度在1μm～20μm的范围内。
在本发明的一个实施方式中，第一正极活性材料和第二正极活性材料中的至少一种包含由以下化学式1表示的锂过渡金属氧化物：
[化学式1]
LiaNi1-x-yCoxMnyMzO2
此处，M为选自由Al、Zr、Ti、Mg、Ta、Nb、Mo和Cr组成的组中的至少一种，且其中0.9≤a≤1.5，0≤x≤1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.1，0≤x+y≤1。
在本发明的一个实施方式中，第一正极活性材料包含由以下化学式2表示的具有橄榄石结构的锂铁磷酸盐：
[化学式2]
Li1+aFe1-xMx(PO4-b)Xb
此处，M是选自由Al、Mg和Ti组成的组中的至少一种，X是选自由F、S和N组成的组中的至少一种，-0.5≤a≤+0.5，0≤x≤0.5，0≤b≤0.1。
在本发明的一个实施方式中，第一正极合剂层与第二正极合剂层中的至少一个还含有导电材料。
本发明的锂二次电池包括上述正极、隔膜、和负极。
在本发明的一个实施方式的锂二次电池中，正极集电体与第一正极合剂层之间的粘合力a、第一正极合剂层与第二正极合剂层之间的粘合力b、以及第二正极合剂层与隔膜之间的粘合力c满足a＞b＞c的条件。
在本发明的一个实施方式的锂二次电池中，第二正极合剂层与隔膜之间的粘合力c在5N/m～30N/m的范围内。
有益效果
在本发明的锂二次电池用正极和包括该正极的锂二次电池中，由于第一正极合剂层中所含的第一正极活性材料由小颗粒构成，因此正极集电体的伸长率降低，且因此有利之处在于，在被针状导体穿透的情况下使电极断路，并且由于第一正极合剂层减少了集电体的暴露面积，因此穿透安全性得到改善。
另外，根据二次电池用正极及包括该正极的二次电池，在过充电时，第一正极合剂层的电阻增加，在电极中流动的电流减少，由此终止充电，并改善过充电安全性。
附图说明
图1是本发明的一个实施方式的正极的截面图。
图2是用于说明本发明的一个实施方式的正极的耐穿透性的概念图。
具体实施方式
在下文中，将参照附图详细地描述本发明。本说明书和权利要求中使用的术语和词语不应被解释为局限于普通或词典术语，发明人可以适当地定义术语的概念以最好地描述其发明。术语和词语应被解释为与本发明的技术构思一致的含义和概念。
在本申请中，应当理解，“包括”或“具有”等术语旨在表示存在说明书中描述的特征、数量、步骤、操作、组件、部分或其组合，并且它们不预先排除存在或添加一个或多个其他特征或数量、步骤、操作、组件、部件或其组合的可能性。此外，当将诸如层、膜、区域、板等的部分称为在另一部分“上”时，这不仅包括该部分“直接”在另一部分“上”的情况，还包括在它们之间还插入有另外的部分的情况。另一方面，当将诸如层、膜、区域、板等的部分称为在另一部分“下”时，这不仅包括该部分“直接”在另一部分“下”的情况，还包括在它们之间还插入有另外的部分的情况。此外，本申请中的设置在其“上”可以包括设置在底部以及顶部的情况。
在下文中，将参照附图详细地描述本发明。
图1是本发明的一个实施方式的正极的截面图。参照图1，本发明的锂二次电池用正极100包括：与正极集电体110接触的第一正极合剂层120；设置在第一正极合剂层120上的至少一个第二正极合剂层130。此处，第一正极合剂层包含第一正极活性材料和第一粘合剂，第二正极合剂层包含第二正极活性材料和第二粘合剂。此外，第一正极活性材料的平均粒径(D50)小于第二正极活性材料的平均粒径(D50)并且为等于或小于3μm，并且第一正极活性材料的比表面积(BET)为等于或大于3m2/g。
图2是用于说明本发明的一个实施方式的正极的耐穿透性的概念图。参照图2，在本发明的正极中，由于构成与正极集电体接触的第一正极合剂层的第一正极活性材料由小颗粒构成，因此第一正极合剂层的伸长率降低，其结果，由于第一正极合剂层的伸长率降低，与其相邻的正极集电体变得更有利于正极断路。
因此，当钉子等金属体穿透正极时，正极集电体不会沿着金属体伸长而是断路。因此，正极集电体和金属体之间的接触面积会减小。此外，在正极集电体沿金属体伸长时，它可能接触具有相反极性的负极集电体。此处，本发明的正极可以抑制负极集电体与伸长率降低的正极集电体之间的接触。
此外，图1显示了第二正极合剂层由一层形成的实施方式，但本发明的实施方式不限于此，第二正极合剂层也可以由两层以上形成以提高能量密度或导电性。
第一正极活性材料的平均粒径(D50)可以对应于第二正极活性材料的平均粒径(D50)的5％～80％。
即，根据本发明的一个实施方式，第一正极活性材料可以涂布在正极的下部以与正极集电体相邻，并且具有较大粒径(D50)的第二正极活性材料可以涂在正极的上部。由此，与正极集电体相邻的第一正极合剂层的伸长率降低。
在本发明中，平均粒径D50可以定义为对应于粒径分布曲线中体积累积量的50％的粒径。可以使用例如激光衍射法来测量平均粒径D50。例如，根据正极活性材料的平均粒径(D50)的测量方法，在将正极活性材料的颗粒分散在分散介质中之后，通过引入市售的激光衍射粒径测量设备(例如，Microtrac MT 3000)以60W的输出照射约28kHz的超声波，然后可以计算对应于测量设备中体积累积量的50％的平均粒径(D50)。
具体而言，第一正极活性材料的平均粒径可以为等于或小于3μm。更优选地，第一正极活性材料的平均粒径(D50)可以在0.1μm～2μm的范围内，优选在0.1μm～1.5μm的范围内。当第一正极活性材料的平均粒径(D50)小于0.1μm时，在电极制造过程中可能发生电极副反应或分散性可能降低；当第一正极活性材料的平均粒径(D50)大于3μm时，与正极集电体的粘合力可能降低，安全性提高效果可能降低。
此外，第一正极活性材料的比表面积为等于或大于3m2/g，优选在5m2/g～25m2/g的范围内，更优选在7m2/g～20m2/g的范围内。如果比表面积小于3m2/g，则第一正极合剂层的伸长率可能会增加，这是不优选的。
在本发明中，利用BET法测量比表面积，具体而言，可以通过使用BEL日本公司的Belsorp-mino II在液氮温度(77K)下的氮气吸附量计算而得。
第二正极活性材料可以是平均粒径(D50)相对大于第一正极活性材料的平均粒径(D50)的颗粒。
具体而言，第二正极活性材料的平均粒径(D50)可以为等于或大于3μm，优选在3μm～50μm的范围内，更优选在3μm～30μm的范围内。当第二正极活性材料的平均粒径(D50)小于3μm时，制造电极时的辊压过程中可能存在困难。
另外，第二正极活性材料的比表面积为等于或大于2m2/g，优选在0.1m2/g～1.5m2/g的范围内，更优选在0.2m2/g～1.2m2/g的范围内。
本发明的一个实施方式的正极合剂层(第一正极合剂层与第二正极合剂层的层叠体)的伸长率在0.5％～2％的范围内，优选在0.5％～1.8％的范围内，更优选在0.6％～1.5％的范围内。在本发明中，正极合剂层的伸长率是使用UTM设备测量的值，并且当安装正极合剂层后以约5mm/分钟的速率伸长时，通过正极合剂层尽可能伸长时相对于原有正极合剂层的长度的长度变化来测定伸长率。当正极合剂层的伸长率在上述范围内时，能够提高耐穿透性的同时提高寿命特性等电池性能。
在本发明的一个实施方式的锂二次电池用正极中，正极集电体和第一正极合剂层之间的粘合力a、第一正极合剂层和第二正极合剂层之间的粘合力b、第二正极合剂层与隔膜之间的粘合力c满足a＞b＞c的条件。
这是为了在金属体穿透正极时使集电体与诸如钉子等金属体之间的接触面积最小化。即，当金属体穿透正极时，对正极施加外力，可能在正极集电体与第一正极合剂层之间、第一正极合剂层与第二正极合剂层之间、第二正极合剂层与隔膜之间产生间隙。此处，在粘合力a相对大于粘合力b和粘合力c的情况下，即使将第一正极合剂层从第二正极合剂层剥离，第一正极合剂层仍会贴附在正极集电体上。因此，金属体难以直接接触正极集电体。此外，在粘合力b相对大于粘合力c的情况下，即使将第二正极合剂层从隔膜剥离，第二正极合剂层也可以贴附在第一正极合剂层上并保护第一正极合剂层。这样，可以抑制第一正极合剂层因金属体的外力而从正极集电体剥离的倾向。
同样地，在本发明的正极中，第一正极合剂层与正极集电体之间的粘合力优异。这样，当钉子等金属体穿透正极时，第一正极合剂层减小正极集电体的暴露面积。因此，在本发明的正极中，由于短路电流减小，安全性提高。
此时，a优选为b的5～12倍，优选为b的6～10倍。当a和b在上述数值范围内时，可以显示优异的穿透安全效果。
集电体与第一正极合剂层之间的粘合力a可以在100N/m～500N/m的范围内，优选在150N/m～300N/m的范围内，更优选在200N/m～300N/m的范围内。
第一正极合剂层与第二正极合剂层之间的粘合力b可以在10N/m～40N/m的范围内，优选在15N/m～35N/m的范围内，更优选在20N/m～35N/m的范围内。
第二正极合剂层与隔膜之间的粘合力c可以小于粘合力b并且在5N/m～30N/m的范围内，优选在7N/m～25N/m的范围内，并且更优选在10N/m～20N/m的范围内。
本发明的第一正极合剂层和第二正极合剂层含有粘合剂，该粘合剂改善正极活性材料颗粒间的粘附、以及提高正极活性材料与正极集电体之间的粘合力。具体实例包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶或它们的各种共聚物，可以使用它们中的一种或两种以上的混合物。基于正极合剂层的总重量，粘合剂的含量可以为1重量％～30重量％。
在本发明的一个实施方式中，上述第一正极合剂层中含有的第一粘合剂与第二正极合剂层中含有的第二粘合剂可以是具有相同物性的粘合剂。例如，如果第一粘合剂是亲水粘合剂，那么第二粘合剂也可以是亲水粘合剂；如果第一粘合剂是亲油粘合剂，那么第二粘合剂也可以是亲油粘合剂。相同的物性是指包含第一粘合剂的种类与第二粘合剂的种类相同的实施方式的概念。
在一个具体实例中，第一粘合剂基于第一正极合剂层的总重量的重量比可以大于第二粘合剂基于第二正极合剂层的总重量的重量比。在本发明中，通过控制第一正极合剂层的孔隙率和使第一正极合剂层中所含的第一正极活性材料的粒径和比表面积满足预先规定的条件，可以将第一正极合剂层与正极集电体之间的粘合力a控制为大于粘合力b和粘合力c，但也可以通过使第一正极合剂层的第一粘合剂的含量大于第二正极合剂层的第二粘合剂的含量来进一步提高粘合力a。此处，粘合剂的含量是指第一粘合剂在第一正极合剂层的总重量中所占的重量比，以及第二粘合剂在第二正极合剂层的总重量中所占的重量比。
此时，第一粘合剂基于第一正极合剂层的总重量的重量比可以在0.01～0.3的范围内，优选在0.05～0.2的范围内。第一正极合剂层的厚度可以在1μm～20μm的范围内，优选在1μm～10μm的范围内。
本发明的第一正极活性材料和/或第二正极活性材料可以包括由以下化学式1表示的锂过渡金属氧化物：
[化学式1]
LiaNi1-x-yCoxMnyMzO2
此处，M为选自由Al、Zr、Ti、Mg、Ta、Nb、Mo和Cr组成的组中的至少一种，且其中0.9≤a≤1.5，0≤x≤1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.1，0≤x+y≤1。
然而，第一正极活性材料和/或第二正极活性材料并不一定限于由化学式1表示的锂过渡金属氧化物，且第一正极活性材料和/或第二正极活性材料可以是：层状化合物，如锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)，或取代有一种或多种过渡金属的化合物；锂锰氧化物，例如Li1+xMn2-xO4(此处，x在0～33之间)、LiMnO3、LiMn2O3和LiMnO2；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，例如LiV3O8、LiFe3O4、V2O5和Cu2V2O7；由LiNi1-x2M1 x2O2(此处，M1＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，且x2＝0.01～0.3)表示的锂镍氧化物；以Li2Mn3M3O8(其中M3＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；LiNix4Mn2-x4O4(此处，x4＝0.01～1)；LiMn2O4，其中Li的一部分被碱土金属离子取代；二硫化物；Fe2(MoO4)3等等。
此外，第一和第二正极活性材料可以包含相同组成的锂过渡金属氧化物或不同组成的锂过渡金属氧化物。
在本发明的一个实施方式中，第一正极活性材料优选包含由以下化学式2表示的具有橄榄石结构的锂铁磷酸盐：
[化学式2]
Li1+aFe1-xMx(PO4-b)Xb
此处，M是选自由Al、Mg和Ti组成的组中的至少一种，X是选自由F、S和N组成的组中的至少一种，-0.5≤a≤+0.5，0≤x≤0.5，0≤b≤0.1。
具有橄榄石结构的正极活性材料的体积随着第一正极活性材料中的锂在约4.5V以上的过充电电压下放电而减小，因此，第一正极合剂层的导电路径被迅速阻断。这样，第一正极合剂层充当绝缘层，电阻增加，阻断充电电流，从而达到过充电终止电压。因此，在本发明中，通过选择具有橄榄石结构的正极活性材料作为包含在第一正极合剂层中的第一正极活性材料，能够在提高安全性方面发挥协同效果。
同样地，本发明的正极通过选择由化学式2表示的具有橄榄石结构的锂铁磷酸盐作为第一正极合剂层中所含的第一正极活性材料来提高第一正极合剂层的电阻，使得第一正极合剂层在高电压下可以充当电阻层，因此在过充电时正极的电阻显著增加，导致充电电流减小而终止充电，从而确保安全。在这种情况下，第一正极合剂层用作防止过充电的安全层(SFL)，并且在电池正常工作的条件下，正极活性材料实现容量。
另外，在本发明的正极中，第一正极合剂层的活性材料的种类可以与第二正极合剂层的活性材料的种类不同。例如，第一正极合剂层可以选择由化学式2表示的具有橄榄石结构的锂铁磷酸盐作为第一正极活性材料，第二正极合剂层可以选择由化学式1表示的锂过渡金属氧化物作为第二正极活性材料。在这种情况下，由于第二正极活性材料的高容量/高能量密度特性而可以提供具有优异容量特性的二次电池。
在本发明的优选实例中，假设第一正极合剂层的厚度为A，第二正极合剂层的厚度为B，则A/B可以为等于或小于0.3，优选为等于或小于0.1。本发明的第一正极合剂层是为了确保安全性而准备的层，其不需要是厚的，只要能够提高被金属体等导体穿透时的耐穿透性即可。
本发明的第一正极合剂层和第二正极合剂层中的至少一个还含有导电材料。这样的导电材料没有特别限定，只要其具有导电性同时不在电池中引起化学变化即可，其实例可以包括：天然石墨、人造石墨等石墨；炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑、碳纤维等碳基材料；铜、镍、铝、银等金属粉末或金属纤维；氧化锌和钛酸钾等导电晶须；氧化钛等导电金属氧化物；以及聚苯衍生物等导电材料等。基于正极活性合剂层的总重量，导电材料的含量可以为1重量％～30重量％。
在本发明中，正极集电体没有特别限制，只要其具有导电性同时不在电池中引起化学变化即可。正极集电体的实例可以包括：不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳或用碳、镍、钛或银等表面处理过的铝或不锈钢。此外，正极集电体的厚度通常可以为3μm～500μm，通过在正极集电体的表面形成微小的凹凸物，能够提高正极活性材料的粘合力。其可以以各种形式使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫和无纺布。
导电材料没有特别限制，只要其具有导电性同时不在电池中引起化学变化即可，其实例可以包括：天然石墨、人造石墨等石墨；炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑等炭黑；碳纤维和金属纤维等导电纤维；碳纳米管等导电管；氟化碳、铝粉和镍粉等金属粉末；氧化锌和钛酸钾等导电晶须；氧化钛等导电金属氧化物；以及聚苯衍生物等导电材料等。
此外，本发明提供了包括上述正极的电化学装置。该电化学装置具体可以为电池或电容器，并且更具体地，可以是锂二次电池。
具体而言，锂二次电池包括正极、与正极相对的负极、介于正极和负极之间的隔膜以及电解质，并且正极如上文所述。另外，锂二次电池还可以选择性地包括容纳正极、负极和隔膜的电极组件的电池盒、以及密封该电池盒的密封部件。
在锂二次电池中，负极包括负极集电体和设置在该负极集电体上的负极合剂层。
负极集电体没有特别限制，只要其具有高导电性而不会在电池中引起化学变化即可，其实例包括铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳或用碳、镍、钛或银等表面处理过的铜或不锈钢、铝-镉合金等。此外，负极集电体的厚度通常可以为3μm～500μm，通过如正极集电体那样在集电体的表面形成微小的凹凸物，可以增强负极活性材料的结合力。其可以以各种形式使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫和无纺布。
负极合剂层包含负极活性材料、粘合剂和导电材料。例如，负极合剂层可以通过将包含负极活性材料以及可选的粘合剂和导电材料的负极合剂层形成用组合物施加在负极集电体上并将其干燥来制备，或者通过将负极合剂层形成用组合物流延在单独的支持体上，然后在负极集电体上层压从支持体上剥离浆料而得的膜来制备。
可以使用能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物作为负极活性材料。其具体实例可以包括：人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳等碳质材料；能够与锂合金化的金属材料，如Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Si合金、Sn合金或Al合金；能够掺杂和去掺杂锂的金属氧化物，例如SiOβ(0<β<2)、SnO2、钒氧化物和锂钒氧化物；或者包含上述金属材料和碳质材料的复合物，如Si-C复合物或Sn-C复合物，可以使用它们中的任何一种或两种以上的混合物。另外，可以使用金属锂薄膜作为负极活性材料。作为碳材料，低结晶碳和高结晶碳都可以使用。低结晶碳的实例包括软碳和硬碳。高结晶碳的实例包括无定形、片状、鳞片状、球状或纤维状天然石墨或人造石墨、凝析(Kish)石墨、热解碳、中间相沥青类碳纤维、中间碳微球、中间相沥青和源自石油或煤焦油沥青的焦炭。
另外，粘合剂和导电材料可以与前面正极中所述的相同。
同时，在锂二次电池中，隔膜用于将负极与正极分隔开并提供锂离子的移动路径，并且可以使用任何常用于锂二次电池的隔膜而没有任何特别限制。特别是，优选具有高电解液润湿能力和对电解液的离子移动的阻力低的隔膜。具体而言，可以使用多孔聚合物膜，例如，由如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烷共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等聚烯烃类聚合物制成的多孔聚合物膜。此外，可以使用由常规多孔无纺布、例如高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布。为了确保耐热性或机械强度，可以使用包含陶瓷成分或聚合物材料的涂覆隔膜，并且可以可选地用作单层或多层结构。
本发明中使用的电解质的实例包括在锂二次电池的制造中可以使用的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶聚合物电解质、固体无机电解质和熔融无机电解质，但是本发明不限于这些实例。
具体地，电解质可以包括有机溶剂和锂盐。
有机溶剂可以是能够充当参与电池电化学反应的离子可以移动通过的介质的任何有机溶剂。具体而言，所述有机溶剂的实例包括：酯类溶剂，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和γ-己内酯；醚类溶剂，如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂，如环己酮；芳烃类溶剂，例如苯和氟苯；碳酸酯类溶剂，如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂，如乙醇和异丙醇；腈类，如R-CN(R是直链、分支或环状的C2～C20烃基，可以包含双键芳环或醚键)；酰胺类，如二甲基甲酰胺；二氧戊环类，如1,3-二氧戊环；或环丁砜。其中，优选碳酸酯类溶剂，更优选可以提高电池的充电/放电性能的具有高离子电导率和高介电常数的环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)和具有低粘度的直链碳酸酯类化合物(例如，碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物。在这种情况下，当环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1：1～约1：9的体积比混合时，电解液的性能可以是优异的。
可以使用锂盐而没有任何特别限制，只要它是能够提供用于锂二次电池的锂离子的化合物即可。具体地，锂盐可以是LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2。可以使用LiCl、LiI或LiB(C2O4)2。锂盐的浓度优选在0.1M～2.0M的范围内。当锂盐的浓度在上述范围内时，电解质具有合适的导电性和粘度，从而其表现出优异的电解质性能，锂离子可以有效移动。
除了电解质成分之外，为了改善电池的寿命特性、抑制电池容量的降低和改善电池的放电容量，电解质可以含有下述的一种或多种：卤代碳酸亚烷基酯类化合物(如二氟碳酸亚乙酯)、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的噁唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。此处，基于电解质的总重量，添加剂的含量可以为0.1重量％～5重量％。
由于包含本发明的正极活性材料的锂二次电池稳定地表现出优异的放电容量、输出特性和容量保持率，因此该锂二次电池可用于便携式设备(例如手机、笔记本电脑和数码相机)以及电动汽车(如混合动力汽车)。
因此，根据本发明的另一实施方式，提供了一种包括所述锂二次电池作为单元电芯的电池模组和包括该电池模组的电池包。
电池模组或电池包可以用作下述的一种或多种中型和大型装置电源：电动工具；电动车辆，包括电动汽车(EV)、混合动力汽车和插电式混合动力电动汽车(PHEV)；或电力存储系统。
在下文中，将详细描述本发明的实施方式，以使本领域技术人员可以容易地实施本发明。不过，本发明可以以许多不同的形式来实施，并且不应被解释为局限于这里阐述的实施方式。
实施例1
将93重量％的平均粒径(D50)为1μm、BET比表面积为15m2/g的LiFePO4正极活性材料、2重量％的作为导电材料的炭黑、5重量％的作为粘合剂的PVdF在作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合，从而制备第一正极浆料。
将96重量％的平均粒径(D50)为4μm、BET比表面积为0.7m2/g的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极活性材料、2重量％的作为导电材料的炭黑、2重量％的作为粘合剂的PVdF在作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合，从而制备第二正极浆料。
将第一正极活性材料浆料和第二正极活性材料浆料涂布在铝箔上，然后将其干燥和辊压，从而制造具有铝箔/第一正极合剂层/第二正极合剂层的结构的正极。第一正极合剂层的厚度为10μm，第二正极合剂层的厚度为80μm。
实施例2～3
以与实施例1相同的方法制造正极，不同之处在于，如下表1所示改变第一正极活性材料浆料的组成。
比较例1
将96重量％的平均粒径(D50)为4μm、BET比表面积为0.7m2/g的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极活性材料、2重量％的作为导电材料的炭黑、2重量％的作为粘合剂的PVdF在作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合，从而制备第一正极浆料。
将93重量％的平均粒径(D50)为1μm、BET比表面积为15m2/g的LiFePO4正极活性材料、2重量％的作为导电材料的炭黑、5重量％的作为粘合剂的PVdF在作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合，从而制备第二正极浆料。
将第一正极活性材料浆料和第二正极活性材料浆料涂布在铝箔上，然后将其干燥和辊压，从而制造具有铝箔/第一正极合剂层/第二正极合剂层的结构的正极。第一正极合剂层的厚度为10μm，第二正极合剂层的厚度为80μm。
比较例2
以与实施例1相同的方法制造正极，不同之处在于，将平均粒径(D50)为4μm、比表面积为2.8m2/g的LiFePO4用作第一正极活性材料浆料中含有的LiFePO4、以及如下表1所示改变第一正极活性材料浆料的组成。
[表1]
Figure BDA0003868453290000141
实验例1：伸长率测定
将在实施例1～3和比较例1、2中制作的正极制作为试样，将该试样安装在UTM装置上，以约5mm/分钟的速度拉伸。此时，测量正极伸长至最大长度时与原有正极的长度相比的伸长率。结果如表2所示。
实验例2：粘合力测定
将实施例1～3和比较例1、2中制造的各个正极切割成宽25mm、长70mm。其后，堆叠隔膜，在70℃、4MPa的条件下层叠，从而制作试样。
使用双面胶带将制备的试样贴附固定在玻璃板上，此时正极与玻璃板相对。使用拉伸试验机在25℃下剥离试样的隔膜部分，实时测定此时的剥离强度。此处，将平均值定义为第二正极合剂层与隔膜之间的界面粘合力c，结果如表2所示。
第一正极合剂层与第二正极合剂层之间的界面粘合力b、以及第一正极合剂层与正极集电体之间的界面粘合力a也在上述方案中测定，结果如表2所示。
实验例3：穿透安全性评估
使用实施例1～3中制造的正极和比较例1和2中制造的正极中的每一个制造锂二次电池。
首先，将天然石墨、炭黑导电材料、PVDF粘合剂以85：10：5的重量比在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合，由此制造负极形成用浆料，将该浆料涂布在铜箔上以制造负极。
通过在负极与根据实施例1～3和比较例1～2制造的每个正极之间插入多孔聚乙烯隔膜来制造电极组件，并且将每个电极组件置于电池盒中，并且将电解液注入电池盒中，从而制造锂二次电池。此时，将1.0M浓度的六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在由碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯/碳酸乙甲酯(EC/DMC/EMC体积比＝3/4/3)组成的有机溶剂中，制造锂二次电池。
使用根据实施例1～3以及比较例1和2制造的每个正极制造锂二次电池，并使直径为3mm的金属体以80mm/秒的速度下降，以在与PV8450条件相同的条件下穿透锂二次电池的电芯。评价是否起火，结果示于下表2。
[表2]
Figure BDA0003868453290000151
参照表2，与包括比较例的正极的二次电池相比，包括本发明实施例的正极的二次电池显示出穿透安全性改善。比较例1和2的正极满足a＞b＞c，但正极的伸长率超过2.0％。因此，在本发明中，为了提高穿透安全性，正极的伸长率优选为2.0％以下。
实验例4：过充安全性评估
使用实施例2和比较例1的每个正极，使用与实验例3相同的负极、隔膜材料和方法制造锂二次电池。通过在0.33C和4.2VCCCV的条件下对每个制造的锂二次电池进行充电来制备SOC 100％的电芯。此外，SOC 110％和SOC 120％的电芯是通过以1C倍率以电池容量的10％和20％对SOC 100％的电池进行充电而制造的。使用电化学阻抗谱测定每个电池在SOC100％、110％和120％时的电阻。
此外，过充电电池的电阻如下表3所示。
[表3]
SOC 100 SOC 110 SOC 120
实施例2 0.31 0.93 5.34
比较例1 0.31 0.73 1.14
如表3的结果所示，本发明实施例的正极在可工作充电状态(SOC 100％、110％)下显示出与比较例的正极相似的电阻，但是在过充电时(SOC 120％)，与比较例相比，电阻显著增加。因此，可以预期本发明的正极通过增加过充电时的电阻来终止充电，从而确保安全性。
以上所述仅是对本发明的技术构思的说明，本发明所属领域的技术人员可以在不脱离本发明的本质特征的情况下进行各种修改和变形。因此，本发明所公开的附图并非用于限定本发明的技术构思，而是用于说明本发明，本发明的技术构思的范围不受这些附图的限制。本发明的保护范围应该基于所附的权利要求来解释，并且在与此等同范围内的所有技术构思都应当被解释为包含在本发明的范围之内。

Claims (17)

1.一种锂二次电池用正极，所述正极包括：
与正极集电体接触的第一正极合剂层；和
设置在所述第一正极合剂层上的至少一个第二正极合剂层；
其中，所述第一正极合剂层包含第一正极活性材料和第一粘合剂，
其中，所述第二正极合剂层包含第二正极活性材料和第二粘合剂，
其中，所述第一正极活性材料的平均粒径D50小于所述第二正极活性材料的平均粒径D50，并且为等于或小于3μm，并且所述第一正极活性材料的BET比表面积为等于或大于3m2/g。
2.根据权利要求1所述的正极，其中，所述第一正极活性材料的平均粒径D50在0.1μm～2μm的范围内，所述第一正极活性材料的BET比表面积在5m2/g～25m2/g的范围内。
3.根据权利要求1所述的正极，其中，所述正极集电体与所述第一正极合剂层之间的粘合力a大于所述第一正极合剂层与所述第二正极合剂层之间的粘合力b。
4.根据权利要求1所述的正极，其中，所述正极集电体与所述第一正极合剂层之间的粘合力a在100N/m～500N/m的范围内。
5.根据权利要求1所述的正极，其中，所述第一正极合剂层与所述第二正极合剂层之间的粘合力b在10N/m～40N/m的范围内。
6.根据权利要求1所述的正极，其中，所述第一粘合剂和所述第二粘合剂是具有相同物性的粘合剂。
7.根据权利要求1所述的正极，其中，所述第一粘合剂基于所述第一正极合剂层的总重量的重量比大于所述第二粘合剂基于所述第二正极合剂层的总重量的重量比。
8.根据权利要求7所述的正极，其中，所述第一粘合剂占所述第一正极合剂层的总重量的重量比在0.01～0.3的范围内。
9.根据权利要求1所述的正极，其中，所述锂二次电池用正极的伸长率在0.5％～2.0％的范围内。
10.根据权利要求1所述的正极，其中，A/B≤0.3，其中，A表示所述第一正极合剂层的厚度，B表示所述第二正极合剂层的厚度。
11.根据权利要求1所述的正极，其中，所述第一正极合剂层的厚度在1μm～20μm的范围内。
12.根据权利要求1所述的正极，其中，所述第一正极活性材料和所述第二正极活性材料中的至少一种包含由以下化学式1表示的锂过渡金属氧化物：
[化学式1]
LiaNi1-x-yCoxMnyMzO2，
其中，M为选自由Al、Zr、Ti、Mg、Ta、Nb、Mo和Cr组成的组中的至少一种，且其中0.9≤a≤1.5，0≤x≤1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.1，0≤x+y≤1。
13.根据权利要求1所述的正极，其中，所述第一正极活性材料含有由以下化学式2表示的具有橄榄石结构的锂铁磷酸盐：
[化学式2]
Li1+aFe1-xMx(PO4-b)Xb，
其中，M是选自由Al、Mg和Ti组成的组中的至少一种，X是选自由F、S和N组成的组中的至少一种，且-0.5≤a≤+0.5，0≤x≤0.5，0≤b≤0.1。
14.根据权利要求1所述的正极，其中，所述第一正极合剂层与所述第二正极合剂层中的至少一个还包含导电材料。
15.一种锂二次电池，其包括：权利要求1所述的锂二次电池用正极；隔膜；和负极。
16.根据权利要求15所述的锂二次电池，其中，正极集电体与第一正极合剂层之间的粘合力a、所述第一正极合剂层与第二正极合剂层之间的粘合力b、以及所述第二正极合剂层与所述隔膜之间的粘合力c满足a＞b＞c的条件。
17.根据权利要求16所述的锂二次电池，其中，所述第二正极合剂层与所述隔膜之间的所述粘合力c在5N/m～30N/m的范围内。
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