CN113646932A - 锂二次电池用正极以及包含其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种二次电池用正极和一种包含所述二次电池用正极的锂二次电池，所述正极包括形成在正极集流体的表面上的正极活性材料层，其中，所述正极活性材料层具有包括形成在所述正极集流体上的第一正极活性材料层和形成在所述第一正极活性材料层上的第二正极活性材料层的多层结构，所述第一正极活性材料层包括正极活性材料、作为三聚氰胺类化合物的第一粘合剂和不同于三聚氰胺类化合物的第二粘合剂，并且所述第二正极活性材料层包括第二正极活性材料和作为三聚氰胺类化合物的第一粘合剂。

Description

锂二次电池用正极以及包含其的锂二次电池
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年11月30日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2018-0152272的优先权，通过援引将其公开内容完整并入本文。
技术领域
本发明涉及锂二次电池用正极以及包含该正极活性材料的锂二次电池。
背景技术
随着对于移动设备的技术开发和需求的增加，对作为能源的二次电池的需求显著增加。在这些二次电池中，具有高能量密度、高电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经商品化并被广泛使用。
最近，随着使用锂二次电池作为诸如电动车辆等中大型装置的电源，对锂二次电池的高容量、高能量密度、高输出和低成本要求更高。
锂二次电池的主要研究课题之一是实现具有高容量和高输出的电极活性材料以及提高使用该电极活性材料的电池的稳定性。
目前，将锂二次电池设计用于特定电压范围(通常为4.4V以下)以确保耐久性和稳定性。然而，电芯电位可能不经意地超出该范围，并且电芯电位的这种突然升高使正极材料中的锂脱嵌，从而产生更多的四价Co、Ni离子等，由此引起诸如气体的产生或电解液的氧化等副反应，从而导致电芯性能劣化。
另外，当过充电状态持续超过允许的电流或电压时，电芯的内部温度升高，因此隔膜收缩而引起内部短路。由于在该条件下产生的瞬时过电流，电芯温度迅速升高，从而引起电芯与电芯内部的可燃性气体一起爆炸的问题。
在常规二次电池的情况下，在电芯中使用阻燃剂或使用去除电芯中的空气的方法来防止由过充电引起的电芯着火。
其中，当在过充电时在电芯中进一步引入阻燃剂、特别是阻燃性能优异的三聚氰胺类阻燃剂时，电极的粘附力劣化，因此在制备电极时电极活性材料层和集流体层分离。
因此，需要开发一种在过充电的情况下快速达到过充电终止电压并且防止电池内部的温度升高来提高稳定性的电池。
发明内容
[技术问题]
本发明的一个方面提供一种通过在过充电的情况下迅速阻断充电电流并且防止电池内部的温度升高而提高了过充电稳定性的正极。
本发明的另一方面提供一种包含该二次电池用正极的锂二次电池。
[技术方案]
根据本发明的一个方面，提供了一种二次电池用正极，其包括形成在正极集流体的表面上的正极活性材料层，其中，所述正极活性材料层具有包括形成在所述正极集流体上的第一正极活性材料层和形成在所述第一正极活性材料层上的第二正极活性材料层的多层结构，所述第一正极活性材料层包括正极活性材料、作为三聚氰胺类化合物的第一粘合剂和不同于三聚氰胺类化合物的第二粘合剂，并且所述第二正极活性材料层包括第二正极活性材料和作为三聚氰胺类化合物的第一粘合剂。
根据本发明的另一方面，提供了一种包含所述二次电池用正极的锂二次电池。
[有益效果]
本发明的正极可以包括特定量的三聚氰胺类化合物作为粘合剂，从而利用三聚氰胺类化合物来防止过充电情况下电池内部的温度升高。
另外，当三聚氰胺类化合物由于内部温度升高而燃烧时，会产生低聚物，当产生低聚物时，会发生相变，并且随后的吸热反应可以吸收由过充电引起的燃烧热。另外，由于在正极活性材料的表面上生成的低聚物，由正极活性材料产生的气体量减少，因此可以减少能够在过充电期间燃烧的燃料气体，从而进一步改善电芯内部的稳定性。
另外，本发明的正极包括具有两层结构的正极活性材料层，第一正极活性材料层相对增加了第二粘合剂的含量，并且第二正极活性材料层仅包括三聚氰胺类化合物作为粘合剂，从而使改善集流体和活性材料层之间的粘附力的效果和改善过充电情况下的稳定性的效果最大化。
附图说明
图1是示出本发明的正极的示意图。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明。
将理解的是，说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应被解释为常用词典中定义的含义，将进一步理解的是，词语或术语应被解释为在发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地解释本发明的原则的基础上具有与其在相关技术和本发明的技术思想的语境中的含义一致的含义。
正极
本发明实施方式的二次电池用正极是包括形成在正极集流体的表面上的正极活性材料层的正极，其中，所述正极活性材料层具有包括形成在所述正极集流体上的第一正极活性材料层和形成在所述第一正极活性材料层上的第二正极活性材料层的多层结构，所述第一正极活性材料层包括正极活性材料、作为三聚氰胺类化合物的第一粘合剂和不同于三聚氰胺类化合物的第二粘合剂，并且所述第二正极活性材料层包括第二正极活性材料和作为三聚氰胺类化合物的第一粘合剂。
在下文中，将更详细地描述本发明的二次电池用正极。
首先，正极包括形成在正极集流体上的具有多层结构的正极活性材料层。
正极集流体没有特别限制，只要其具有导电性而不引起电池中的化学变化即可，并且例如可以使用不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，或用碳、镍、钛、银等表面处理过的铝或不锈钢。另外，正极集流体的厚度通常可以为3μm至500μm，并且可以在集流体的表面上形成微观不规则物以提高正极活性材料的粘附力。正极集流体例如可以以各种形式使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体。
如图1所示，本发明的正极活性材料层具有多层结构，其包括形成在正极集流体10上的第一正极活性材料层20和形成在第一正极活性材料层20上的第二正极活性材料层30。多层结构是指第一正极活性材料层和第二正极活性材料层交替堆叠在正极集流体上的结构。
例如，本发明混合使用作为三聚氰胺类化合物的第一粘合剂和不同于三聚氰胺类化合物的第二粘合剂作为粘合剂，从而不仅提高了正极集流体和正极活性材料层之间的粘附力，而且防止了在过充电的情况下电池内部的温度升高。当增加三聚氰胺类化合物的比例以改善过充电稳定性时，存在正极集流体和正极活性材料层之间的粘附力降低的限制。相反，当增加第二粘合剂的比例以改善粘附力时，存在过充电稳定性的改善效果不显著的限制。另外，当增加粘合剂的总含量时，存在电芯内部电阻增加或能量密度降低的限制。
因此，根据本发明人，正极活性材料层具有多层结构，例如两层结构，第一正极活性材料层包括第一正极活性材料、作为在过充电时能够改善稳定性的三聚氰胺类化合物的第一粘合剂和粘附性优异的第二粘合剂，并且第二正极活性材料层仅包括第二正极活性材料和作为三聚氰胺类化合物的第一粘合剂，从而不仅改善了正极集流体和正极活性材料层之间的粘附力而不降低能量密度且不增加内部电阻，而且通过防止在过充电的情况下电池内的温度升高来改善结构稳定性。另外，与单层结构的情况相比，通过防止粘合剂的迁移，可以进一步改善电阻性能。
更具体地，本发明的第一正极活性材料层可以包括第一正极活性材料、作为三聚氰胺类化合物的第一粘合剂和不同于三聚氰胺类化合物的第二粘合剂。
第一正极活性材料优选包含锂和镍、钴或锰中的至少任何一种过渡金属。例如，其可以是锂钴氧化物(LiCoO2)；锂镍氧化物(LiNiO2)；层状化合物或取代有一种或多种过渡金属的化合物，例如Li[NiaCobMncM1 d]O2(其中，M1是选自由Al、Ga和In组成的组中的任何一种或其中两种以上元素，并且0.3≤a<1.0，0≤b≤0.5，0≤c≤0.5，0≤d≤0.1，a+b+c+d＝1)；Li(LieM2 f-e-f'M3 f')O2-gAg(其中，0≤e≤0.2，0.6≤f≤1，0≤f'≤0.2，0≤g≤0.2，M2包括Mn和选自由Ni、Co、Fe、Cr、V、Cu、Zn和Ti组成的组中的至少一种，M3是选自由Al、Mg和B组成的组中的至少一种，A是选自由P、F、S和N组成的组中的至少一种)；锂锰氧化物，例如Li1+hMn2-hO4(其中，0≤h≤0.33)、LiMnO3、LiMn2O3和LiMnO2；由式LiNi1-iM4 iO2(其中，M4＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，0.01≤i≤0.3)表示的Ni位型锂镍氧化物；由式LiMn2-jM5 jO2(其中，M5＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，0.01≤j≤0.1)或Li2Mn3M6O8(其中，M6＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；或式中的部分Li被碱土金属离子取代的LiMn2O4。优选地，第一正极活性材料可以是包括镍、钴和锰作为过渡金属的锂镍钴锰复合氧化物。
作为三聚氰胺类化合物的第一粘合剂可以包括三聚氰胺或三聚氰胺衍生物中的至少任何一种，并且可以优选包括三聚氰胺酸盐。
三聚氰胺类化合物可以防止过充电时二次电池内部的温度升高。例如，当二次电池过充电时，三聚氰胺类化合物的温度也随着电池温度的升高而逐渐升高，在这种情况下，发生三聚氰胺类化合物的燃烧。三聚氰胺类化合物在燃烧时可以形成低聚物，即使电池的温度由于过充电而升高，在正极活性材料的表面上形成的低聚物的生成过程中产生的吸热反应也会减少传递到正极活性材料的热量，由此减少可燃物，从而改善稳定性。
另外，当三聚氰胺类化合物燃烧时，正极活性材料的表面可形成为无孔表面。无孔表面可以阻挡在正极活性材料的表面上产生并通过电池内部的短路电流传递到正极活性材料的热和/或氧，因此可以进一步改善阻燃性能。
另外，不同于三聚氰胺类化合物的第二粘合剂用于提高正极活性材料颗粒之间的粘附和正极活性材料与集流体之间的粘附，例如，第二粘合剂可以是选自由聚酰胺酰亚胺(PAI)和聚偏二氟乙烯(PVDF)组成的组中的至少一种。优选地，当使用粘附性能优异的聚酰胺酰亚胺作为第二粘合剂时，由于高粘附性能，可以进一步改善正极集流体和第二正极活性材料层之间的粘附力。
相对于100重量份的正极活性材料，第一正极活性材料层可以包括1至30重量份、优选1.5至10重量份的作为三聚氰胺类化合物的第一粘合剂和不同于三聚氰胺类化合物的第二粘合剂。
当第一正极活性材料层相对于100重量份的正极活性材料包括上述范围内的第一粘合剂和第二粘合剂时，能量密度优异，并且可以改善正极集流体和第二正极活性材料层之间的粘附力。例如，当第一粘合剂和第二粘合剂的含量低于上述范围时，正极集流体和正极活性材料层之间的粘附力低，因此当使用其制造电池时，由于电池的充电和放电，正极集流体和正极活性材料层可能分离。
第一正极活性材料层可以包括重量比为0.5:1至10:1、更优选0.5:1至5:1、最优选0.5:1至2.5:1的作为三聚氰胺类化合物的第一粘合剂和第二粘合剂。例如，当第一正极活性材料层包括上述范围内的第一粘合剂和第二粘合剂时，在改善正极集流体和正极活性材料层之间的粘附的同时，由于包含三聚氰胺类化合物而可以实现防止电芯内部的温度升高的性能。
例如，当第一正极活性材料层包含超出该范围的量的第二粘合剂使得第二粘合剂的量低于该范围时，粘附力可能降低，当第二粘合剂的量高于该范围时，三聚氰胺的吸热反应可能变差。
同时，第二正极活性材料层可以设置在第一正极活性材料层上，并且可以包括第二正极活性材料和作为三聚氰胺类化合物的第一粘合剂。
第二正极活性材料优选包含锂和镍、钴或锰中的至少任何一种过渡金属。例如，其可以是锂钴氧化物(LiCoO2)；锂镍氧化物(LiNiO2)；层状化合物或取代有一种或多种过渡金属的化合物，例如Li[NiaCobMncM1 d]O2(其中，M1是选自由Al、Ga和In组成的组中的任何一种或其中两种以上元素，并且0.3≤a<1.0，0≤b≤0.5，0≤c≤0.5，0≤d≤0.1，a+b+c+d＝1)；Li(LieM2 f-e-f'M3 f')O2-gAg(其中，0≤e≤0.2，0.6≤f≤1，0≤f'≤0.2，0≤g≤0.2，M2包括Mn和选自由Ni、Co、Fe、Cr、V、Cu、Zn和Ti组成的组中的至少一种，M3是选自由Al、Mg和B组成的组中的至少一种，A是选自由P、F、S和N组成的组中的至少一种)；锂锰氧化物，例如Li1+hMn2-hO4(其中，0≤h≤0.33)、LiMnO3、LiMn2O3和LiMnO2；由式LiNi1-iM4 iO2(其中，M4＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，0.01≤i≤0.3)表示的Ni位型锂镍氧化物；由式LiMn2-jM5 jO2(其中，M5＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，0.01≤j≤0.1)或Li2Mn3M6O8(其中，M6＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；或式中的部分Li被碱土金属离子取代的LiMn2O4。优选地，第二正极活性材料可以是包括镍、钴和锰作为过渡金属的锂镍钴锰复合氧化物。
在这种情况下，第一正极活性材料层中包含的第一正极活性材料和第二正极活性材料层中包含的第二正极活性材料可以相同或不同，并且可以根据需要适当地使用。
相对于100重量份的正极活性材料，第二正极活性材料层可以包括1至30重量份、优选1.5至10重量份的作为三聚氰胺类化合物的第一粘合剂。第二正极活性材料层可以包含仅三聚氰胺类化合物作为粘合剂，从而比使用单一活性材料层时包含更高重量的三聚氰胺类化合物。
第一正极活性材料层和第二正极活性材料层的厚度比可以为5:95至50:50，优选20:80至50:50，最优选40:60至50:50。当在上述范围内形成第一正极活性材料层和第二正极活性材料层时，第一正极活性材料层形成为具有足够强的用来制造电极的粘附力的最小厚度，然后形成第二正极活性材料层，从而同时实现改善的粘附力和在过充电情况下的稳定性。
即，根据本发明，在包括三聚氰胺类化合物以改善二次电池在过充电时的稳定性的同时，正极活性材料层形成为具有两层结构以克服由于三聚氰胺类化合物量增加而导致的粘附力劣化的常规限制，从而提供能够改善粘附力和过充电时稳定性的二次电池用正极。
必要时，第一正极活性材料层和/或第二正极活性材料层可以可选地进一步包括导电剂。导电剂用于向电极提供导电性，其中，可以使用任何导电剂而没有特别限制，只要其具有合适的电子传导性而不引起电池中的化学变化即可。导电剂的具体实例可以是石墨，例如天然石墨或人造石墨；碳基材料，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；例如铜、镍、铝和银等金属的粉末或纤维；导电晶须，例如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，例如氧化钛；或者导电聚合物，例如聚亚苯基衍生物，并且可以使用其中任何一种或其中两种以上的混合物。相对于100重量份的正极活性材料总量，导电剂的含量可以为0.1至10重量份。
正极可以根据制造正极的常规方法制造。具体而言，将正极活性材料、作为三聚氰胺类化合物的第一粘合剂和不同于三聚氰胺类化合物的第二粘合剂溶解或分散在溶剂中以制备第一正极活性材料层形成用组合物，然后将该组合物涂布到正极集流体上，干燥并辊压以形成第一正极活性材料层，然后，将正极活性材料和三聚氰胺类化合物溶解或分散在溶剂中以制备第二正极活性材料层形成用组合物，然后将该组合物涂布到第一正极活性材料层上，干燥并辊压以制造包含形成在正极集流体上的具有两层结构的正极活性材料层的正极。
溶剂可以是本领域中通常使用的溶剂，并且可以包括二甲亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮或水，并且可以使用其中任何一种或其中两种以上的混合物。如果考虑到浆料的涂覆厚度和制造产率，溶剂可以溶解或分散正极活性材料、导电剂和粘合剂，并且可以获得在随后的涂覆制备正极的过程中可提供优异的厚度均匀性的粘度，则所使用的溶剂的量可以是充足的。
而且，作为另一种方法，可以通过将正极活性材料层形成用组合物流延在单独的支持体上，然后将从支持体上分离的膜层叠在正极集流体上来制备正极。
锂二次电池
另外，在本发明中可以制备包含正极的电化学装置。电化学装置具体地可以是电池或电容器，更具体地，可以是锂二次电池。
锂二次电池具体地包括正极、设置为与正极相对的负极、设置在正极和负极之间的隔膜以及电解质，其中，由于正极与上述相同，因此将省略其详细描述，并且其余构成将仅在下面详细描述。
而且，锂二次电池还可以选择性地包括容纳正极、负极和隔膜的电极组件的电池容器，以及密封电池容器的密封部件。
在锂二次电池中，负极包括负极集流体和设置在负极集流体上的负极活性材料层。
负极集流体没有特别限制，只要其具有高导电性而不引起电池中的化学变化即可，并且例如可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，用碳、镍、钛、银等表面处理过的铜或不锈钢，以及铝-镉合金。而且，负极集流体的厚度通常可以为3μm至500μm，并且，类似于正极集流体，可以在集流体的表面上形成微观不规则物以提高负极活性材料的粘附力。负极集流体例如可以以各种形式使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体。
除了负极活性材料之外，负极活性材料层选择性地包括粘合剂和导电剂。
作为负极活性材料，可以使用能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物。负极活性材料的具体实例可以是：碳质材料，例如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳；可以与锂合金化的金属物质，例如硅(Si)、铝(Al)、锡(Sn)、铅(Pb)、锌(Zn)、铋(Bi)、铟(In)、镁(Mg)、镓(Ga)、镉(Cd)、Si合金、Sn合金或Al合金；可以掺杂或去掺杂锂的金属氧化物，例如SiOβ(0<β<2)、SnO2、钒氧化物和锂钒氧化物；或包含金属物质和碳质材料的复合物，例如Si-C复合物或Sn-C复合物，并且可以使用其中任何一种或其中两种以上的混合物。而且，金属锂薄膜可用作负极活性材料。此外，低结晶碳和高结晶碳均可用作碳材料。低结晶碳的典型实例可以是软碳和硬碳，并且高结晶碳的典型实例可以是不规则、板状、薄片状、球状或纤维状的天然石墨或人造石墨、Kish石墨、热解碳、中间相沥青基碳纤维、中间相碳微球、中间相沥青和高温烧结碳，例如源自石油或煤焦油沥青的焦炭。
相对于负极活性材料层的总重量，负极活性材料的含量可以为80至99重量份。
粘合剂是有助于导电剂、活性材料和集流体之间的粘合的成分，其中，相对于负极活性材料层的总重量，粘合剂的添加量通常为0.1至10重量份。粘合剂的实例可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、腈-丁二烯橡胶、氟橡胶、其各种共聚物等。
导电剂是用于进一步提高负极活性材料的导电性的成分，其中，相对于负极活性材料层的总重量，导电剂的添加量可以为10重量份以下，例如5重量份以下。导电剂没有特别限制，只要其具有导电性而不引起电池中的化学变化即可，并且例如可以使用石墨，例如天然石墨或人造石墨；炭黑，例如乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；金属粉末，例如碳氟化合物粉末、铝粉末或镍粉末；导电晶须，例如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物，例如氧化钛；或聚亚苯基衍生物。
例如，负极活性材料层可以通过以下过程制备：将负极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂溶解或分散于溶剂中来制备负极活性材料层形成用组合物，将该组合物涂覆在负极集流体上，并干燥经涂覆的负极集流体；或者可以通过以下过程制备：将负极活性材料层形成用组合物流延在单独的支持体上，然后将从支持体上分离的膜层叠在负极集流体上。
同时，在锂二次电池中，隔膜将负极和正极隔开，并提供锂离子的移动路径，其中作为隔膜，可以使用任何隔膜而没有特别限制，只要其通常用于锂二次电池中即可，并且特别地，可以使用对电解液具有高保湿能力并且对电解质离子的移动具有低阻力的隔膜。具体而言，可以使用多孔聚合物膜，例如由聚烯烃基聚合物(例如，乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)制备的多孔聚合物膜，或者具有其两层以上的层叠结构体。而且，可以使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外，可以使用包括陶瓷成分或聚合物材料的经涂覆的隔膜，以确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地使用具有单层或多层结构的隔膜。
而且，本发明中使用的电解质可以包括可用于制备锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质或熔融型无机电解质，但本发明不限于此。
具体而言，电解质可以包括有机溶剂和锂盐。
可以使用任何有机溶剂作为有机溶剂而没有特别限制，只要其可以充当使参与电池的电化学反应的离子可以移动通过的介质即可。具体而言，作为有机溶剂，可以使用：酯类溶剂，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚类溶剂，例如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂，例如环己酮；芳烃类溶剂，例如苯和氟苯；或者碳酸酯类溶剂，例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂，例如乙醇和异丙醇；腈类，例如R-CN(其中，R是直链、支化或环状的C2-C20烃基，并且可包括双键芳香环或醚键)；酰胺类，例如二甲基甲酰胺；二氧戊环类，例如1,3-二氧戊环；或环丁砜类。在这些溶剂中，可以使用碳酸酯类溶剂，并且例如可以使用可以提高电池的充电/放电性能的具有高离子电导率和高介电常数的环状碳酸酯(例如，碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)与低粘度的直链碳酸酯类化合物(例如，碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物。在这种情况下，当环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1:1至约1:9的体积比混合时，电解质溶液的性能可以优异。
可以使用锂盐而没有特别限制，只要其是能够提供用于锂二次电池中的锂离子的化合物即可。具体而言，作为锂盐，可以使用LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2。锂盐可以在0.1M至2.0M的浓度范围内使用。在锂盐的浓度包含在上述范围内的情况下，由于电解质可以具有适当的导电率和粘度，因此可以获得优异的电解质性能并且锂离子可以有效地移动。
为了提高电池的寿命特性、抑制电池容量的降低并提高电池的放电容量，除电解质成分外，可以向电解质中进一步添加至少一种添加剂，例如，碳酸卤代亚烷基酯类化合物(例如碳酸二氟亚乙酯)、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的噁唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。在这种情况下，相对于电解质的总重量，添加剂的含量可以为0.1至5重量份。
如上所述，由于包含本发明的正极活性材料的锂二次电池稳定地表现出优异的放电容量、输出特性和寿命特性，因此该锂二次电池适用于诸如移动电话、笔记本电脑和数码相机等便携式设备，以及诸如混合动力电动车辆(HEV)等电动车。
因此，根据本发明的另一实施方式，提供了一种包含锂二次电池作为单元电芯的电池模块以及包含该电池模块的电池组。
该电池模块或电池组可以用作以下至少一种中大型装置的电源：电动工具；电动车，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；或电力存储系统。
本发明的锂二次电池的形状没有特别限制，可以使用利用罐的圆柱形、棱柱形、袋形或硬币形。
本发明的锂二次电池不仅可以用于用作小型装置电源的电池电芯中，而且还可以用作包括多个电池电芯的中大型电池模块中的单元电芯。
在下文中，将根据具体实施例详细描述本发明。然而，本发明可以以许多不同的形式实施，并且不应被解释为限于本文所述的实施方式。相反，提供这些示例性实施方式来使得本说明书透彻和完整，并且将本发明的范围充分传达给本领域技术人员。
实施例
实施例1
将LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极活性材料、作为导电剂的炭黑(super-C65)、作为粘合剂的聚酰胺酰亚胺(PAI)和作为粘合剂的氰尿酸三聚氰胺(MC)以90:5:2.5:2.5的重量比混合在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，从而制备第一正极活性材料浆料。
单独地，将LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极活性材料、作为导电剂的炭黑(Super-C65)和氰尿酸三聚氰胺(MC)以90:5:5的重量比混合在NMP溶剂中，从而制备第二正极活性材料浆料。
将上述制备的第一正极活性材料浆料涂布到厚度为15μm的铝箔上，在130℃下热处理1小时，并辊压以形成厚度为60μm的第一正极活性材料层。随后，将第二正极活性材料浆料涂布到第一正极活性材料层上，在130℃下热处理1小时，并辊压以形成厚度为60μm的第二正极活性材料层，将其用作二次电池用正极。
实施例2
将LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极活性材料、作为导电剂的Super-C65、作为粘合剂的PAI和作为粘合剂的氰尿酸三聚氰胺(MC)以90:5:1.5:3.5的重量比混合在NMP溶剂中，从而制备第一正极活性材料浆料。
单独地，将LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极活性材料、作为导电剂的Super-C65和氰尿酸三聚氰胺(MC)以90:5:5的重量比混合在NMP溶剂中，从而制备第二正极活性材料浆料。
以与实施例1相同的方式制造包含两层正极活性材料层的正极，不同之处在于，使用上述制备的第一正极活性材料浆料和第二正极活性材料浆料。
比较例1
将实施例1中制备的第一正极活性材料浆料涂布到Al箔上，在130℃下热处理1小时，并辊压以形成厚度为120μm的正极活性材料层，将其用作二次电池用正极。
比较例2
将实施例1中制备的第二正极活性材料浆料涂布到Al箔上，在130℃下热处理1小时，并辊压以形成厚度为120μm的正极活性材料层，将其用作二次电池用正极。
实验例1：过充电实验
使用实施例1和2以及比较例1和2中制备的正极制造二次电池。
将作为负极活性材料的人造石墨、作为导电剂的炭黑(Super-C65)和苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)粘合剂以90:5:5的重量比混合在蒸馏水溶剂中以制备负极浆料。将该负极浆料涂布到厚度为10μm的铜箔上至厚度为150μm，干燥，然后辊压以制备负极。
将实施例1和2以及比较例1和2中制备的正极和上述制备的负极与厚度为20μm的聚乙烯隔膜(celgard)一起堆叠以制备电极组件，将该电极组件放入电池壳体中，然后注入将1M LiPF6溶解在有机溶剂(以1:2:1的体积比混合碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯)中而得到的电解液，以制备锂二次电池。
使用实施例1和2以及比较例1和2的二次电池进行过充电实验。具体而言，以0.3C进行充电至全电压(4.2V)并以0.05C截止，然后给予1小时的休止时间以稳定电压。在稳定电芯电压之后，以1C和8V进行过充电，实施例1和2以及比较例1和2的二次电池的过充电实验共进行五次，并且结果示于下表1中。
[表1]
Figure BDA0003077978860000121
如表1所示，对于包含实施例1和2中制备的正极活性材料的二次电池，确认了着火率不到五个样品中的一半。
同时，对于包含比较例1中制备的正极活性材料的二次电池，确认了在过充电时发生着火，这是由于电极中用作阻燃剂的三聚氰胺类化合物的含量低于本发明的范围。
另外，对于包含比较例2中制备的正极活性材料的二次电池，由于仅包括三聚氰胺类化合物作为粘合剂，因此由于电极层和集流体层之间的粘附力劣化而难以制造二次电池。

Claims (9)

1.一种二次电池用正极，所述正极包括形成在正极集流体的表面上的正极活性材料层，
其中，所述正极活性材料层具有多层结构，所述多层结构包括形成在所述正极集流体上的第一正极活性材料层和形成在所述第一正极活性材料层上的第二正极活性材料层，
所述第一正极活性材料层包括第一正极活性材料、作为三聚氰胺类化合物的第一粘合剂和不同于三聚氰胺类化合物的第二粘合剂，并且
所述第二正极活性材料层包括第二正极活性材料和作为三聚氰胺类化合物的第一粘合剂。
2.如权利要求1所述的二次电池用正极，其中，所述三聚氰胺类化合物是三聚氰胺酸盐。
3.如权利要求2所述的二次电池用正极，其中，所述三聚氰胺酸盐包括氰尿酸三聚氰胺。
4.如权利要求1所述的二次电池用正极，其中，所述第一正极活性材料层包括相对于100重量份正极活性材料为1至30重量份的作为三聚氰胺类化合物的所述第一粘合剂和不同于三聚氰胺类化合物的所述第二粘合剂。
5.如权利要求1所述的二次电池用正极，其中，所述第一正极活性材料层包括重量比为0.5:1至10:1的作为三聚氰胺类化合物的所述第一粘合剂和不同于三聚氰胺类化合物的所述第二粘合剂。
6.如权利要求1所述的二次电池用正极，其中，所述第二粘合剂包括选自由聚酰胺酰亚胺和聚偏二氟乙烯组成的组的至少任何一种。
7.如权利要求1所述的二次电池用正极，其中，所述第二正极活性材料层包括相对于100重量份正极活性材料为1至30重量份的所述第一粘合剂。
8.如权利要求1所述的二次电池用正极，其中，所述第一正极活性材料层和所述第二正极活性材料层的厚度比为5:95至50:50。
9.一种锂二次电池，其包括权利要求1所述的正极。
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