CN115244733A - 锂二次电池用正极以及锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本技术涉及一种锂二次电池用正极和锂二次电池，具体而言，涉及一种正极和包含该正极的锂二次电池，该正极包括：设置在正极集流体上的安全功能层；以及设置在所述安全功能层上的正极混合物层，其中农，所述安全功能层由两层以上的多层结构形成，包括与所述正极集流体接触的第一安全功能层，以及布置在所述第一安全功能层上的第二安全功能层，并且在所述第二安全功能层中混合了第一安全功能层的组成与正极混合物层的组成。

Description

锂二次电池用正极以及锂二次电池
技术领域
本申请要求基于2020年11月16日提交的韩国专利申请10-2020-0152863的优先权，该韩国专利申请的全部内容通过引用并入本文。
本发明涉及一种锂二次电池用正极和锂二次电池，更具体地，涉及一种具有改善的安全性且电池的寿命特性没有劣化的锂二次电池用正极。
背景技术
随着技术的发展和对移动设备的需求的增加，对作为能源的二次电池的需求迅速增加，在这些二次电池中，具有高能量密度和工作电位、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池得到商业化和广泛使用。
近来，随着锂二次电池用作中型或大型装置(例如电动车辆)的电源，需要锂二次电池的高容量、高能量密度和低成本。因此，已经积极地进行研究以使用可以替代昂贵的Co的低成本的Ni、Mn、Fe等。
锂二次电池的一个主要研究任务是实现高容量和高输出的电极活性材料并提高使用该材料的电池的安全性。锂过渡金属复合氧化物用作正极活性材料，其中，主要使用具有优异的容量特性和高工作电压的锂钴复合金属氧化物。此外，由于LiCoO2因脱锂导致的不稳定晶体结构而具有非常差的热特性，并且是昂贵的，因此难以使用大量LiCoO2作为电动车辆等的电源。
已开发了锂锰复合金属氧化物(LiMnO2或LiMn2O4等)、磷酸铁锂化合物(LiFePO4等)或锂镍复合金属氧化物(LiNiO2等)。在这些材料中，目前正在积极研究和开发锂镍复合金属氧化物，其因具有约200mAh/g的大可逆容量而可以容易地实施为大容量电池。然而，与LiCoO2相比，LiNiO2的热稳定性不佳，并且当在充电状态下由于来自外部的压力而发生内部短路时，正极活性材料本身分解，从而导致电池破裂和着火。
因此，提出了用钴(Co)或锰(Mn)替代部分镍(Ni)的方法，作为在保持LiNiO2的优异可逆容量的同时改善低热稳定性的方法。然而，在用钴替代部分镍而获得的LiNi1-αCoαO2(α＝0.1至0.3)的情况下，充放电特性和寿命特性优异，但热稳定性低。此外，在用具有优异的热稳定性的Mn替代部分Ni而获得的镍-锰基锂复合金属氧化物和用Mn和Co代替部分Ni而获得的镍-钴-锰基锂复合金属氧化物(以下称为“NCM基锂氧化物”)的情况下，循环特性和热稳定性相对优异，但由于抗穿透性低，当金属体(例如钉子)穿透时不会发生内部短路，因此可能由于过电流而发生着火或爆炸。
韩国专利公开2019-0047203公开了一种通过在正极集流体和正极活性材料层之间设置过充电防止层来增加过充电时的电阻以阻断充电电流、由此来确保电池安全性的技术。
然而，在该现有技术文献中，具有过充电防止层的电极的安全性提高，但是由于过充电防止层和正极活性材料层的组成不同而可能产生层间裂纹，因此，电池的寿命特性可能劣化。此外，在上述现有技术文献中，过充电防止层具有低抗穿透性。这样，当被针体穿透时，从安全的角度来看可能存在问题。
因此，需要一种针对二次电池用正极的技术，该技术能够在例如钉子等金属体穿透电极的情况下增加抗穿透性，而不劣化寿命特性，同时提高安全性。
发明内容
[技术问题]
本发明的目的是提供一种二次电池用正极和包括该正极的锂二次电池，所述正极能够在例如钉子等金属体从外侧穿透电极的情况下增加抗穿透性，同时具有高容量和高输出性能、优异的循环特性和热稳定性。
[技术方案]
本发明的锂二次电池用正极包括：设置在正极集流体上的安全功能层；以及设置在所述安全功能层上的正极混合物层，
所述安全功能层由两层以上的多层结构形成，所述多层结构包括与所述正极集流体接触的第一安全功能层，和设置在第一安全功能层上的第二安全功能层，并且
第二安全功能层通过将第一安全功能层的组成与正极混合物层的组成混合而获得。
在本发明的一个实施方式中，第一安全功能层包括第一正极活性材料，并且正极混合物层包括与第一正极活性材料不同的第二正极活性材料。
在本发明的一个实施方式中，第一正极活性材料是由以下化学式1表示的具有橄榄石结构的磷酸铁锂：
[化学式1]
Li1+a Fe1-x Mx(PO4-b)Xb
其中，M为选自由Al、Mg和Ti组成的组中的至少一种，X为选自由F、S和N组成的组中的至少一种，-0.5≤a≤+0.5，0≤x≤0.5，且0≤b≤0.1。
在本发明的一个实施方式中，第二正极活性材料是由以下化学式2表示的锂过渡金属氧化物：
[化学式2]
LiaNi1-x-yCoxMnyMzO2
其中，M为选自由Al、Zr、Ti、Mg、Ta、Nb、Mo和Cr组成的组中的至少一种，并且其中0.9≤a≤1.5，0≤x≤1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.1，且0≤x+y≤1。
在本发明的一个实施方式中，第二安全功能层包含第一正极活性材料、第二正极活性材料和粘合剂。
在本发明的一个实施方式中，第二安全功能层包含重量比为85:15至25:75的第一正极活性材料和第二正极活性材料。
在本发明的一个实施方式中，正极集流体与第一安全功能层之间的粘附力A大于第一安全功能层与第二安全功能层之间的粘附力B。
在本发明的一个实施方式中，粘附力B等于或大于第二安全功能层与正极混合物层之间的粘附力C。
在本发明的一个实施方式中，包含在第一安全功能层中的粘合剂的含量为第一安全功能层总重量的5重量％至30重量％。
在本发明的一个实施方式中，各层中包含的粘合剂的重量比随着距集流体的距离增加而逐渐降低。
在本发明的一个实施方式中，包含在第二安全功能层中的粘合剂的含量为第二安全功能层总重量的0.5重量％至10重量％。
在本发明的一个实施方式中，安全功能层的总厚度为1至20μm。
在本发明的一个实施方式中，一个安全功能层的厚度等于或小于7μm。
在本发明的一个实施方式中，第一正极活性材料的平均粒径(D50)等于或小于4μm，并且小于第二正极活性材料的平均粒径(D50)。
在本发明的一个实施方式中，第一正极活性材料的平均粒径(D50)为0.1至3μm。
本发明的锂二次电池包括：上述正极；隔膜；和负极。
[有益效果]
根据本发明的锂二次电池用正极和包括所述正极的锂二次电池，所述安全功能层由多个层形成，在正极混合物层和最靠近集流体的第一安全功能层之间设置有第二安全功能层，并且由于将第一安全功能层的组成与正极混合物层的组成混合，第二安全功能层的组成从第一安全功能层逐渐变化至正极混合物层，这可以减轻安全功能层和正极混合物层之间的界面裂纹并改善电池的寿命特性。
此外，通过降低与正极集流体相邻的安全功能层的伸长率，可以提高在例如钉子等金属体穿透电极的情况下的抗穿透性。这样，可以提供一种二次电池用正极和包括该正极的二次电池，该正极能够防止电池由于过电流而着火或爆炸，并通过抑制过电流而提高安全性。
附图说明
图1是常规技术的正极的截面图。
图2是本发明的一个实施方式的正极的截面图。
图3是本发明的另一实施方式的正极的截面图。
具体实施方式
在下文中，将参考附图详细描述本发明。本说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应解释为限于普通或字典术语，并且发明人可以适当地定义术语的概念以最好地描述其发明。术语和词语应被解释为与本发明的技术思想一致的含义和概念。
在本申请中，应当理解的是，诸如“包括”或“具有”等术语旨在表示存在说明书中描述的特征、数量、步骤、操作、组分、部分或其组合，并且它们不预先排除存在或添加一个或多个其他特征或数量、步骤、操作、组分、部分或其组合的可能性。当诸如层、膜、区域、板等部分被称为在另一部分“上”时，这不仅包括该部分“直接”在该另一部分上的情况，而且包括将又一部分置于其间的情况。另一方面，当诸如层、膜、区域、板等部分被称为在另一部分“下”时，这不仅包括该部分“直接”在该另一部分下的情况，而且包括将又一部分置于其间的情况。另外，在本申请中设置在“……上”可包括设置在底部和顶部的情况。
图1是包括常规安全功能层的正极的截面图。参考图1，在包括常规安全功能层12的正极10中，安全功能层12置于正极集流体11和正极混合物层13之间。当正极10被针状导体穿透时，安全功能层12可以通过防止针状导体直接接触集流体来提高电池的安全性，或者通过减小针状导体与集流体之间的接触面积来减小短路电流。然而，该安全功能层与正极混合物层之间的体积差异随着正极中的充电和放电而发生，这导致在界面上产生裂纹，从而劣化电池的寿命特性。
因此，本发明的目的是提供一种正极，其用于改善电池的安全性而不会由于安全功能层和正极混合物层之间的界面裂纹而使寿命特性劣化。
在下文中，将参考附图详细描述本发明。
图2是本发明的一个实施方式的正极的截面图。参考图2，本发明的锂二次电池用正极100包括：设置在正极集流体110上的安全功能层120；以及设置在安全功能层120上的正极混合物层130。其中，安全功能层120由两层以上的多层结构形成，包括接触正电极集流体的第一安全功能层121和布置在第一安全功能层上的第二安全功能层122。此外，第二安全功能层通过将第一安全功能层的组成与正极混合物层的组成混合而获得。
在本文中，将第一安全功能层的组成与正极混合物层的组成混合的混合物可以包括第一安全功能层中所含的正极活性材料和正极混合物层中所含的正极活性材料，或者可以包括第一安全功能层中所含的正极活性材料和粘合剂以及正极混合物层中所含的正极活性材料和粘合剂，或者在第一安全功能层或正极混合物层另外包含导电材料或添加剂的情况下，可以包括所有这些导电材料和其它添加剂。
本发明的实施方式的正极的安全功能层120可以由2层形成，第二安全功能层122设置在正极混合物层130和接触正极集流体110的第一安全功能层121之间，并且第二安全功能层的组成通过将第一安全功能层121的组成与正极混合物层130的组成混合来配置。这样，第二安全功能层缓冲了第一安全功能层和正极混合物层之间的差异，并且因此，可以抑制随着重复充电和放电而在层之间产生裂纹，并且防止寿命特性的劣化。
在本发明的实施方式中，第一安全功能层包括第一正极活性材料，正极混合物层包括不同于第一正极活性材料的第二正极活性材料。因此，执行缓冲二者之间体积差的功能的第二安全功能层包括第一正极活性材料和第二正极活性材料两者作为正极活性材料。
在本发明的一个实施方式中，第一正极活性材料是由以下化学式1表示的具有橄榄石结构的磷酸铁锂：
[化学式1]
Li1+a Fe1-x Mx(PO4-b)Xb
其中，M为选自由Al、Mg和Ti组成的组中的至少一种，X为选自由F、S和N组成的组中的至少一种，-0.5≤a≤+0.5，0≤x≤0.5，且0≤b≤0.1。
具有橄榄石结构的所述正极活性材料的特征在于，当安全功能层中的锂在约4.5V以上的过充电电压下溢出时，该正极活性材料的体积会减小。这样，通过选择磷酸铁锂作为安全功能层中所含的第一正极活性材料，安全功能层的导电路径被快速阻断，并且安全功能层充当绝缘层，电阻增加，这增大了电阻并阻断了充电电流，从而达到过充电终止电压。因此，在本发明中，通过选择具有橄榄石结构的正极活性材料作为第一正极活性材料，可以在安全性改善方面表现出协同效应。
同样地，在选择具有橄榄石结构的正极活性材料作为第一正极活性材料的情况下，当电池正常工作时，本发明的安全功能层像普通正极活性材料层一样工作，并且在被外部针状导体穿透时或在过充电状态下，防止与针状导体接触或者由于电阻升高而防止过充电，从而最终提高安全性。
在本发明的一个实施方式中，包含在第一安全功能层中的第一正极活性材料的含量为第一安全功能层总重量的50重量％至99重量％。
此外，包含在正极混合物层中的第二正极活性材料可以包含锂镍复合金属氧化物，该锂镍复合金属氧化物因具有高可逆容量而能够容易地实现大容量电池。由以下化学式2表示的锂过渡金属氧化物是第二正极活性材料的具体实例。
[化学式2]
LiaNi1-x-yCoxMnyMzO2
其中，M为选自由Al、Zr、Ti、Mg、Ta、Nb、Mo和Cr组成的组中的至少一种，并且其中0.9≤a≤1.5，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤0.1且0≤x+y≤1。
然而，第二正极活性材料不必限于化学式2表示的锂过渡金属氧化物，并且第二正极活性材料可包括：层状化合物，例如锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)、或被一种或多种过渡金属取代的化合物；锂锰氧化物，例如Li1+x1Mn2-x1O4(此处，x1为0至33)、LiMnO3、LiMn2O3和LiMnO2；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，例如LiV3O8、LiV3O4、V2O5和Cu2V2O7；由LiNi1-x2M1 x2O2表示的锂镍氧化物(此处，M1＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，且x2＝0.01至0.3)；由LiMn2-x3M2 x3O2(此处，M2＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，x3＝0.01至0.1)或Li2Mn3M3O8(此处，M3＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；由LiNix4Mn2-x4O4表示的尖晶石型锂锰复合氧化物(此处，x4＝0.01至1)；LiMn2O4，其中一部分Li被碱土金属离子取代；二硫化物；Fe2(MoO4)3等。
第二安全功能层包含第一正极活性材料、第二正极活性材料和粘合剂，如上所述，本发明的第二安全功能层减轻了第一安全功能层和正极混合物层之间的界面上的裂纹产生。因此，第二安全功能层包含第一安全功能层的正极活性材料和正极混合物层的正极活性材料作为正极活性材料。
此时，包含在第二安全功能层中的第一正极活性材料与第二正极活性材料的重量比为85:15至25:75，优选80:20至30:70。就减轻界面裂纹的产生和防止过充电而言，包含在第二安全功能层中的第一正极活性材料与第二正极活性材料的混合比优选在上述范围内。
此外，图2示出了安全功能层由两层组成的示例，但是本发明不限于该示例，并且如图3的示例所示，安全功能层可以由3层以上形成。
在这种情况下，除第一安全功能层之外的其余安全功能层的组成趋于朝向正极混合物层逐渐变得类似于正极混合物层的组成，并且趋于朝向正极集流体逐渐变得类似于第一安全功能层的组成。如果安全功能层如图3所示由3层形成，并且是具有通过依此层叠正极集流体210、第一安全功能层221、第二安全功能层222、第三安全功能层223和正极混合物层230而获得的结构的正极，则包含在安全功能层中的第一正极活性材料的重量％朝向正极混合物层逐渐减少，相反，第二正极活性材料的重量％朝向正极混合物层逐渐增加。
此外，在本发明的正极中，正极集流体与第一安全功能层之间的粘附力A大于第一安全功能层与第二安全功能层之间的粘附力B，因此，由于第一安全功能层在被针状导体穿透时附着在正极集流体上而不会从正极集流体上剥离，因而其通过防止或抑制与正极集流体的直接接触而显示出提高电池安全性的效果。
在本发明的实施方式中，第一安全功能层和第二安全功能层之间的粘附力B等于或大于第二安全功能层和正极混合物层之间的粘附力C。
这是为了在金属体(例如钉子)穿透正极时最小化正极集流体和金属体之间的接触面积。即，当金属体穿透正极时，外力施加到正极，并且在正极集流体和第一安全功能层之间的空间、第一安全功能层和第二安全功能层之间的空间、以及第二安全功能层和正极混合物层之间的空间中的每一个都可以产生间隙。此时，在粘附力A分别大于粘附力B和粘附力C的情况下，即使第一安全功能层与第二安全功能层分离，由于第一安全功能层仍附着在正极集流体上，金属体也难以直接接触正极集流体。此外，在粘附力B相对大于粘附力C的情况下，即使第二安全功能层与正极混合物层分离，第二安全功能层仍可附着在第一安全功能层上并保护第一安全功能层免于直接承受金属体施加的外力。这样，可以进一步抑制第一安全功能层由于金属体的外力而从正极集流体分离的趋势。
此外，通过调节包含在第一安全功能层、第二安全功能层和正极混合物层各自中的各粘合剂的含量，可以将各层之间的粘附力的大小控制为A>B≥C。
因此，在本发明一个实施方式的正极中，包含在各层中的粘合剂的重量％随着其远离集流体而降低。本文中，“重量％”是指粘合剂的重量占一层的总重量的比例。假设“a”定义为包含在第一安全功能层中的粘合剂基于第一安全功能层的总重量的重量％，“b”定义为包含在第二安全功能层中的粘合剂基于第二安全功能层的总重量的重量％，并且“c”定义为包含在正极混合物层中的粘合剂基于正极混合物层的总重量的重量％，则a、b和c之间的关系为a>b>c。
此外，基于第一安全功能层的总重量，包含在第一安全功能层中的粘合剂的含量为5重量％至30重量％，优选7重量％至25重量％，并且更优选8重量％至20重量％。在包含在第一安全功能层中的粘合剂的含量小于5重量％的情况下，当被针状导体穿透时，防止针状导体与集流体之间直接接触的效果较弱，因此可能发生短路。相反，如果包含在第一安全功能层中的粘合剂的含量超过30重量％，则第二安全功能层和正极混合物层之间的平衡丧失。
此外，包含在第二安全功能层中的粘合剂的含量可以是第二安全功能层的总重量的0.5重量％至10重量％。由于第二安全功能层缓冲第一安全功能层与正极混合物层之间的差异，因此其粘合剂的重量％可类似于或稍大于包含在正极混合物层中的粘合剂的重量％。
在本发明的实施方式中，集流体和第一安全功能层之间的粘附力A可以为100N/m至500N/m，优选为150N/m至300N/m，更优选为200N/m至300N/m。
第一安全功能层和第二安全功能层之间的粘附力B可以为20N/m至150N/m，优选20N/m至100N/m，更优选40N/m至100N/m。
第二安全功能层和正极混合物层之间的粘附力C可以为10N/m至40N/m，优选15至35N/m，并且更优选20至35N/m。
本发明的安全功能层和正极混合物层包含粘合剂，所述粘合剂附着正极活性材料颗粒，并提高正极活性材料与正极集流体之间的粘附力。具体实例包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶或其各种共聚物，并且可以使用它们中的一种或两种以上的混合物。
在本发明的实施方式中，包含在安全功能层中的粘合剂和包含在正极混合物层中的粘合剂可以是具有相同物理性质的粘合剂。例如，如果包含在安全功能层中的粘合剂是亲水性粘合剂，则包含在正极混合物层中的粘合剂也可以是亲水性粘合剂。相反，如果包含在安全功能层中的粘合剂是亲脂性粘合剂，则包含在正极混合物层中的粘合剂也可以是亲脂性粘合剂。
在本发明的实施方式中，安全功能层的总厚度可以为1μm至20μm，优选2μm至15μm，并且更优选3μm至15μm。在本文中，安全功能层是指设置在正极集流体和正极混合物层之间的多层安全功能层。
在本发明的实施方式中，构成安全功能层的各层的厚度可以等于或小于7μm，优选等于或小于5μm，更优选在1μm至5μm。如果一个安全功能层的厚度过大，则整个安装功能层的总厚度将变大，这是不利的。
在本发明的实施方式中，包含在第一安全功能层中的第一正极活性材料的平均粒径(D50)等于或小于4μm，并且小于第二正极活性材料的平均粒径(D50)。具体地，第一正极活性材料的平均粒径(D50)可对应于第二正极活性材料的平均粒径(D50)的10％至80％。
即，根据本发明的实施方式，第一安全功能层被配置为包括具有相对小的平均粒径(D50)的正极活性材料，从而降低第一安全功能层的伸长率，并且由于第一安全功能层的伸长率降低，正极集流体不像针状导体一样伸长并且在针状导体穿透的情况下断开，从而提高穿透安全性。
在本发明中，平均粒径D50可定义为对应于粒径分布曲线中体积累积量为50％时的粒径。平均粒径D50可以使用例如激光衍射法来测量。例如，根据测量正极活性材料的平均粒径(D50)的方法，在将正极活性材料的颗粒分散在分散介质中之后，通过引入市售的激光衍射粒径测量装置(例如Microtrac MT 3000)以60W的输出辐射约28kHz的超声波，然后可以计算对应于测量装置中体积累积量的50％的平均粒径(D50)。
具体地，第一正极活性材料的平均粒径可以等于或小于4μm。更优选地，第一正极活性材料的平均粒径(D50)可以为0.1μm至3μm，并且优选为0.1μm至2μm。当第一正极活性材料的平均粒径(D50)小于0.1μm时，在电极制造过程中可能发生电极副反应或分散性可能降低。当第一正极活性材料的平均粒径(D50)超过4μm时，与正极集流体的粘合力可能降低，并且随着第一安全功能层的伸长率增加，安全改善效果可能降低。
第二正极活性材料可以是平均粒径(D50)相对大于第一正极活性材料的平均粒径的颗粒。
具体地，第二正极活性材料的平均粒径(D50)可以等于或大于3μm。更优选地，第二正极活性材料的平均粒径(D50)可以为3μm至30μm，并且优选3μm至20μm。当第二正极活性材料的平均粒径(D50)小于3μm时，在制造电极时的辊压过程中可能存在困难。
此外，第一正电极活性材料的比表面积可以等于或大于3m2/g，优选5m2/g至25m2/g，并且更优选7m2/g至20m2/g。如果比表面积小于2m2/g，则第一安全功能层和第二安全功能层的伸长率可能增加，这是不利的。
在本发明中，通过BET法测量比表面积，并且可以具体地使用BEL Japan公司的BELSORP-mino II利用在液氮温度(77K)下的氮气吸附量来计算比表面积。
本发明的实施方式的第一安全功能层的孔隙率可以为20％至40％，并且正极混合物层的孔隙率可以小于第一安全功能层的孔隙率并且可以为15％至35％。通过将第一安全功能层的孔隙率控制得较大，可以在高电压下增加小颗粒表面上的气体氧化量，由此，可以通过增加第一安全功能层的电阻来防止过电流产生，从而提高安全性。
孔隙率可以通过SEM分析来测量。作为量化电极厚度方向上的孔隙率分布的方法，将分析前的电极用环氧树脂填充，将其在真空状态下干燥，从而制备分析用样品，然后将其以规则的间隔分成9份，并且通过离子铣削方案将电极活性材料层样品在厚度方向上沿着分成9份的直线切割。此后，拍摄截面的SEM(10kV)图像，计算整个截面积中的孔隙面积比，并将9个孔隙面积比的平均值用作电极活性材料层的孔隙率值。
在本发明实施方式的正极中，第一安全功能层和正极混合物层之间的伸长率差异可以为0.1％至1.0％，并且更优选0.2％至0.7％。在本发明中，伸长率是使用UTM设备测量的值，并且当安装第一安全功能层或正极混合物层之后以约5mm/min的速率拉伸时，通过正极混合物层与现有正极混合物层的长度相比最大程度地伸长时的长度变化来测量伸长率。
同样地，通过使用由比表面积小的大尺寸颗粒形成的正极活性材料来形成正极混合物层，使电极的下部和上部之间的伸长率差异最大化，同时使第一安全功能层的伸长率的降低最大化，由此提高抗穿透性，同时可以改善电池性能，例如寿命特性。
具体地，第一安全功能层的伸长率可以为0.2％至1.2％，并且更优选0.2％至0.5％。当正极集流体和第一安全功能层的伸长率满足上述范围时，在金属体穿透电极的情况下，可以显著增加抗穿透性，并且由于通过增加抗穿透性而防止了过电流的产生，可以提高安全性。
此外，正极混合物层的伸长率可以为0.6％至2.0％，并且更优选0.6％至0.9％。当位于电极上部的正极混合物层的伸长率满足上述范围时，可以保持整个正极的伸长率等于或大于某一水平，并且可以防止在进行电极制造过程时在辊压期间发生断开的问题。
此外，制造的正极的总伸长率可以小于1.4％。如上所述改变正极混合物层和第一安全功能层中所含的正极活性材料的平均粒径(D50)，并且通过控制每层的孔隙率，可以将第一安全功能层和正极混合物层之间的伸长率差异设定为0.1％至1.0％，优选为0.2％至0.7％。此外，正极的总伸长率可以设定为小于1.4％。
在本发明的实施方式中，安全功能层和正极混合物层中的至少一个还包括导电材料。这种导电材料不受特别限制，只要其具有导电性而不引起电池中的化学变化即可，并且其实例包括：石墨，例如天然石墨和人造石墨；碳基材料，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、夏黑和碳纤维；金属粉末或金属纤维，例如铜、镍、铝和银；导电晶须，例如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，例如二氧化钛；和例如聚亚苯基衍生物等导电材料。基于正极混合物层的总重量，导电材料的含量可以为1至30重量％。
在本发明中，正极集流体没有特别限制，只要其具有导电性而不引起电池中的化学变化即可。正极集流体的实例包括不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳，或其表面用碳、镍、钛或银等处理过的铝或不锈钢。此外，正极集流体的厚度通常可以为3μm至500μm，并且可以通过在正极集流体的表面上形成微小的凹凸物来增加正极活性材料的粘合力。其可以以多种形式使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫和无纺布。
另外，本发明提供一种包含上述正极的电化学装置，具体而言，电化学装置可以是电池或电容器，更具体而言，可以是锂二次电池。
具体地，锂二次电池包括正极、面对正极的负极、置于正极和负极之间的隔膜，以及电解质，并且正极如上所述。另外，锂二次电池可以选择性地进一步包括用于容纳正极、负极和隔膜的电极组件的电池壳，和用于密封电池壳的密封构件。
在锂二次电池中，负极包括负极集流体和位于负极集流体上的负极混合物层。
负极集流体没有特别限制，只要其具有高导电性而不引起电池中的化学变化即可，其实例包括铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳，表面用碳、镍、钛或银等处理过的铜或不锈钢，或铝-镉合金等。另外，负极集流体的厚度通常可以为3μm至500μm，并且如正极集流体一样，可以在负极集流体的表面上形成微小的凹凸物来增强负极活性材料的结合力。其可以以多种形式使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫和无纺布。
负极混合物层包括负极活性材料、粘合剂和导电材料。负极混合物层可以如下制造：将包含负极活性材料和可选的粘合剂和导电材料的负极混合物层形成用组合物涂布在负极集流体上并干燥，或通过将负极混合物层形成用组合物流延在单独的支持体上，然后将从支持体上剥离浆料而获得的膜层叠在负极集流体上。
可以可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物可用作负极活性材料。其具体实例包括：碳质材料，例如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳；能够与锂合金化的金属物质，例如Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Si合金\Sn合金或Al合金；可掺杂和去掺杂锂的金属氧化物，例如SiOx(0<x<2)、SnO2、钒氧化物和锂钒氧化物；或含有上述金属物质和碳质材料的复合物，例如Si-C复合物或Sn-C复合物，以及它们中的任一种或两种以上的混合物。此外，金属锂薄膜可用作负极活性材料。作为碳材料，可使用低结晶碳和高结晶碳。低结晶碳的实例包括软碳和硬碳。高结晶碳的实例包括无定形、片状、鳞片状、球形或纤维状天然石墨或人造石墨、Kish石墨、热解碳、中间相沥青类碳纤维、中间相碳微珠、中间相沥青和石油或煤焦油沥青衍生的焦炭。
此外，粘合剂和导电材料可以与前述正极中所述的相同。
同时，在锂二次电池中，隔膜用于将负极与正极分隔开并提供锂离子的移动路径，并且可以使用常用于锂二次电池中的任何隔膜而没有任何特殊限制。特别地，优选具有高电解液润湿能力和对电解液离子的移动具有低阻力的隔膜。具体地，可以使用多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物(例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烷共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)制成的多孔聚合物膜。此外，可以使用由常规多孔无纺布制成的无纺布，例如高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等。为了确保耐热性或机械强度，可以使用包含陶瓷组分或聚合物材料的经涂覆的隔膜，并且可以任选地用作单层或多层结构。
本发明中使用的电解质的实例包括可用于制造锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶聚合物电解质、固体无机电解质和熔融无机电解质，但本发明不限于这些实例。
具体地，电解质可包括有机溶剂和锂盐。
有机溶剂可以是可充当参与电池的电化学反应的离子能够移动通过的介质的任何有机溶剂。具体地，有机溶剂的实例包括：酯溶剂，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和γ-己内酯；醚溶剂，例如二丁醚或四氢呋喃；酮溶剂，例如环己酮；芳烃溶剂，例如苯和氟苯；碳酸酯溶剂，例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)；醇溶剂，例如乙醇和异丙醇；腈类，例如R-CN(R是C2至C20的直链、支链或环状烃基，其可以含有双键芳环或醚键)；酰胺类，例如二甲基甲酰胺；二氧戊环类，例如1,3-二氧戊环；或环丁砜。其中，碳酸酯类溶剂是优选的，并且更优选可以提高电池的充放电性能的具有高离子电导率和高介电常数的环状碳酸酯(例如，碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)与具有低粘度的直链碳酸酯化合物(例如，碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物。在这种情况下，当环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1:1至约1:9的体积比混合时，电解质溶液的性能可以是优异的。
锂盐可以没有任何特别限制地使用，只要其是能够提供锂二次电池中使用的锂离子的化合物即可。具体地，锂盐可以是LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2。锂盐的浓度优选为0.1M至2.0M。当锂盐的浓度在上述范围内时，电解质具有适当的电导率和粘度，使得其可以表现出优异的电解质性能并且锂离子可以有效地移动。
除了电解质组分之外，为了改善电池的寿命特性、抑制电池容量降低、并改善电池的放电容量，电解质可含有一种或多种以下物质：卤代碳酸亚烷基酯类化合物(例如二氟碳酸亚乙酯)、吡啶、磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚和六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的噁唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。本文中，基于电解质的总重量，添加剂的含量可以为0.1重量％至5重量％。
包含本发明的正极活性材料的锂二次电池可用于电动车辆和便携式装置,例如移动电话、笔记本电脑和数码相机以及电动车(例如混合动力电动车辆)，这是因为该锂二次电池稳定地显示出优异的放电容量、输出特性和容量保持率。
根据本发明的另一实施方式，提供了一种包括上述锂二次电池作为单元电芯的电池模块和包括该电池模块的电池组。
电池模块或电池组可用作以下一个或多个中型或大型设备的电源：电动工具；电动车辆，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；或电力存储系统。
在下文中，将详细描述本发明的实施方式，使得本领域技术人员可以容易地实施本发明。然而，本发明可以以许多不同的形式实施，并且不应该被解释为限于在此阐述的实施方式。
实施例1
<第一安全功能层用浆料的制造>
将88重量％的平均粒径(D50)为1μm且BET比表面积为15m2/g的LiFePO4正极活性材料、2重量％的作为导电材料的炭黑和10重量％的作为粘合剂的PVdF混合在作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，从而制备第一安全功能层用浆料。
<正极混合物层用浆料的制造>
将96重量％的平均粒径(D50)为4μm且BET比表面积为0.7m2/g的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极活性材料、2重量％的作为导电材料的炭黑和2重量％的作为粘合剂的PVdF混合在作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，从而制备正极混合物层用浆料。
<第二安全功能层用浆料的制造>
将70重量％的平均粒径(D50)为1μm且BET比表面积为15m2/g的LiFePO4正极活性材料、23重量％的平均粒径(D50)为4μm且BET比表面积为0.7m2/g的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极活性材料、2重量％的作为导电材料的炭黑和5重量％的作为粘合剂的PVdF混合在作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，从而制造第二安全功能层用浆料。
<正极的制备>
在铝箔上涂布第一安全功能层用浆料/第二安全功能层用浆料/正极混合物层用浆料，并干燥和辊压涂布有浆料的铝箔，从而制备具有铝箔/第一安全功能层/第二安全功能层/正极混合物层结构的正极。第一安全功能层和第二安全功能层各自的厚度为4μm，正极混合物层的厚度为80μm。
实施例2、比较例1
以与实施例1中相同的方式制造正极，不同之处在于，如表1中所示改变各层的组成。
比较例2
<安全功能层用浆料的制造>
将88重量％的平均粒径(D50)为1μm且BET比表面积为15m2/g的LiFePO4正极活性材料、2重量％的作为导电材料的炭黑和10重量％的作为粘合剂的PVdF混合在作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，从而制备安全功能层用浆料。
<正极混合物层用浆料的制造>
将96重量％的平均粒径(D50)为4μm且BET比表面积为0.7m2/g的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极活性材料、2重量％的作为导电材料的炭黑和2重量％的作为粘合剂的PVdF混合在作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，从而制备正极混合物层用浆料。
<正极的制备>
在铝箔上涂布安全功能层用浆料/正极混合物层用浆料，并干燥和辊压涂布有浆料的铝箔，从而制备具有铝箔/安全功能层/正极混合物层结构的正极。安全功能层的厚度为10μm，正极混合物层的厚度为80μm。
比较例3和4
以与比较例2中相同的方式制造正极，不同之处在于，如表1中所示改变各层的组成。
表1
Figure BDA0003838019170000161
实验例1：容量保持率的评价
使用实施例1和2中制造的正极和比较例1至4中制造的正极中的每一种制造锂二次电池。
首先，将天然石墨、炭黑导电材料和PVDF粘合剂以85:10:5的重量比混合在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，从而制备负极形成用浆料，然后将其涂布在铜箔上，从而制备负极。
在负极和根据实施例1和2以及比较例1至4制造的各个正极之间设置多孔聚乙烯隔膜来制造每个电极组件，并且将每个电极组件放置在壳体中，并且将电解液注入壳体中，从而制造锂二次电池。此时，电解液通过将1.0M浓度的六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在由碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯/碳酸乙甲酯(EC/DMC/EMC体积比＝3/4/3)组成的有机溶剂中来制备。
在25℃下，在充电结束电压4.25V、放电结束电压2.5V和0.5C/0.5C的条件下，对使用实施例1和2以及比较例1至4中的各个正极制造的锂二次电池进行100和200次充电和放电循环，并在充电和放电期间测量容量保持率，结果示于表2中。
实验例2：穿透安全性评价
以与实验例1中相同的方式使用实施例1和2以及比较例1至4中制造的各正极来制造锂二次电池。
同样地，对于所制造的锂二次电池，以与PV8450认证条件相同的条件使直径为3mm的金属体以80mm/sec的速度下降并穿透电芯，评价是否着火，结果示于下表2中。
实验例3：粘附力测量
将在实施例1和2以及比较例1中制造的各个正极切割成具有25mm的宽度和70mm的长度。其后，然后将其在70℃和4MPa的条件下层压，从而制造样品。
使用双面胶带将制备的样品贴附并固定在玻璃板上，此时，将集流体设置为面向玻璃板。在25℃以100mm/min的速度以90度剥离样品的正极混合物层部分，并实时测量此时的剥离强度，将平均值定义为第二安全功能层和正极混合物层之间的界面粘附力C，结果示于表2中。
以与上述相同的方式测量第二安全功能层和第一安全功能层之间的粘附力B以及第一安全功能层和集流体之间的粘附力A，结果示于表2中。
表2
Figure BDA0003838019170000171
参考表2的结果，包括本发明实施例的正极的二次电池具有优异的穿透安全性，但是在比较例1、3和4的电池的情况下，在穿透测试时发生着火。在包括比较例2的正极的二次电池中，由于包括与实施例1和2的第一安全功能层组成相同的单层安全功能层，在穿透测试时未发生着火，但是，由于不包括第二安全功能层，与实施例的正极相比，寿命特性较差。因此，本发明的正极和包括该正极的锂二次电池具有穿透安全性并表现出优异的寿命特性。
以上的说明仅仅是对本发明的技术思想的说明，本发明所属技术领域的技术人员在不脱离本发明的本质特征的情况下可以进行各种修改和变化。因此，本发明所公开的附图并不是为了限制本发明的技术思想，而是为了说明本发明，而且，本发明的技术思想的范围不受这些附图的限制。本发明的保护范围应由所附权利要求解释，并且与其等同的范围内的所有技术思想应被解释为包括在本发明的范围内。

Claims (16)

1.一种锂二次电池用正极，所述正极包括：
设置在正极集流体上的安全功能层；以及
设置在所述安全功能层上的正极混合物层，
其中，所述安全功能层由两层以上的多层结构形成，所述多层结构包括与所述正极集流体接触的第一安全功能层，以及布置在第一安全功能层上的第二安全功能层，并且
其中，第二安全功能层通过将第一安全功能层的组成与所述正极混合物层的组成混合而获得。
2.如权利要求1所述的正极，其中，第一安全功能层包括第一正极活性材料，并且所述正极混合物层包括与第一正极活性材料不同的第二正极活性材料。
3.如权利要求2所述的正极，其中，第一正极活性材料是由以下化学式1表示的具有橄榄石结构的磷酸铁锂：
[化学式1]
Li1+a Fe1-x Mx(PO4-b)Xb
其中，M为选自由Al、Mg和Ti组成的组中的至少一种，X为选自由F、S和N组成的组中的至少一种，-0.5≤a≤+0.5，0≤x≤0.5，且0≤b≤0.1。
4.如权利要求2所述的正极，其中，第二正极活性材料是由以下化学式2表示的锂过渡金属氧化物：
[化学式2]
LiaNi1-x-yCoxMnyMzO2
此处，M为选自由Al、Zr、Ti、Mg、Ta、Nb、Mo和Cr组成的组中的至少一种，并且其中0.9≤a≤1.5，0≤x≤1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.1，且0≤x+y≤1。
5.如权利要求2所述的正极，其中，第二安全功能层包含第一正极活性材料、第二正极活性材料和粘合剂。
6.如权利要求5所述的正极，其中，第二安全功能层包含重量比为85:15至25:75的第一正极活性材料和第二正极活性材料。
7.如权利要求1所述的正极，其中，所述正极集流体与第一安全功能层之间的粘附力A大于第一安全功能层与第二安全功能层之间的粘附力B。
8.如权利要求7所述的正极，其中，所述粘附力B等于或大于第二安全功能层与所述正极混合物层之间的粘附力C。
9.如权利要求1所述的正极，其中，包含在所述第一安全功能层中的粘合剂的含量为所述第一安全功能层的总重量的5重量％至30重量％。
10.如权利要求9所述的正极，其中，各层中包含的粘合剂的重量比随着距所述集流体的距离的增加而逐渐降低。
11.如权利要求10所述的正极，其中，包含在第二安全功能层中的粘合剂的含量为第二安全功能层的总重量的0.5重量％至10重量％。
12.如权利要求1所述的正极，其中，所述安全功能层的总厚度为1至20μm。
13.如权利要求1所述的正极，其中，一个安全功能层的厚度等于或小于7μm。
14.如权利要求2所述的正极，其中，第一正极活性材料的平均粒径D50等于或小于4μm，并且小于第二正极活性材料的平均粒径D50。
15.如权利要求14所述的正极，其中，第一正极活性材料的平均粒径D50为0.1至3μm。
16.一种锂二次电池，其包括：权利要求1所述的锂二次电池用正极；隔膜；和负极。
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