JP7203331B2

JP7203331B2 - 二次電池用正極及び二次電池

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Publication number: JP7203331B2
Application number: JP2020540027A
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Inventors: 崇寛高橋; 弘平齋藤
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Description

本開示は、二次電池用正極及び二次電池に関する。

従来、集電体と、集電体の表面に形成される無機物粒子を主成分とする保護層と、保護層上に形成される合材層とを備えた二次電池用正極が知られている。例えば、特許文献１には、厚みが１μｍ～５μｍであり、正極活物質であるリチウム含有遷移金属複合酸化物よりも酸化力が低い無機物粒子、及び導電材を含む保護層が、集電体の表面に形成された二次電池用正極が開示されている。保護層は、例えばアルミニウムを主成分とする集電体とリチウム含有遷移金属複合酸化物を隔離し、集電体が関与する酸化還元反応を抑制して内部短絡発生時の発熱を抑制する役割を果たす。

特開２０１６－１２７０００号公報

ところで、正極の保護層には、電池の内部抵抗を低く抑えつつ、内部短絡発生時の発熱を十分に抑制できる機能が求められる。一般的に、保護層中の導電材量が多くなると、内部抵抗は下がるが、内部短絡発生時の発熱量が増加するという問題がある。保護層を備えた正極において、保護層中の導電材を増やすことなく低抵抗化を図り、異常発生時の発熱を抑制することが求められている。

本開示の一態様である二次電池用正極は、集電体と、前記集電体の少なくとも一方の表面に形成された保護層と、前記保護層上に形成された合材層とを備える。前記保護層には、第１領域と、第２領域とが存在し、前記第１領域は、無機物粒子及び導電材を含む。前記第２領域は、前記無機物粒子を含み、前記導電材を実質的に含まないか、又は前記無機物粒子及び前記導電材を含み、当該導電材の含有率が前記第１領域における前記導電材の含有率より低いことを特徴とする。

本開示の一態様である二次電池は、上記正極と、負極と、電解質とを備える。

本開示の一態様によれば、電池の内部抵抗を低く抑えつつ、異常発生時の発熱を十分に抑制可能な二次電池用正極を提供できる。

実施形態の一例である二次電池の断面図である。実施形態の一例である二次電池用正極の断面図である。

正極集電体と正極合材層との間に介在する保護層は、内部短絡発生時の発熱を抑制する機能を有する。上述の通り、保護層を備えた正極において、導電材の添加量を増やすことなく保護層の低抵抗化を図り、電池の内部抵抗を下げることは重要な課題である。本発明者らは、上記第１領域及び第２領域を含む保護層を設けることにより、電池の内部抵抗を低く抑えつつ、異常発生時の発熱を十分に抑制することに成功した。保護層の第１領域に導電材を偏在させることで、保護層全体に含まれる導電材が少なくても効率良く導電パスを形成でき、これにより当該作用効果を実現できたと考えられる。

以下、図面を参照しながら、本開示に係る二次電池用正極及び二次電池の実施形態の一例について詳説する。以下では、巻回型の電極体１４が円筒形の電池ケースに収容された円筒形電池を例示するが、電極体は巻回型に限定されず、複数の正極と複数の負極がセパレータを介して１枚ずつ交互に積層されてなる積層型であってもよい。また、本開示に係る二次電池は、角形の金属製ケースを備える角形電池、コイン形の金属製ケースを備えるコイン形電池等であってもよく、金属層及び樹脂層を含むラミネートシートで構成された外装体を備えるラミネート電池であってもよい。

図１は、実施形態の一例である二次電池１０の断面図である。図１に例示するように、二次電池１０は、電極体１４と、電解質と、電極体１４及び電解質を収容する電池ケース１５とを備える。電極体１４は、正極１１と、負極１２と、セパレータ１３とを備え、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して巻回された巻回構造を有する。電池ケース１５は、有底円筒形状の外装缶１６と、外装缶１６の開口部を塞ぐ封口体１７とで構成されている。なお、二次電池１０は、水系電解質を用いた二次電池であってもよく、非水系電解質を用いた二次電池であってもよい。以下では、二次電池１０は、非水電解質を用いたリチウムイオン電池等の非水電解質二次電池として説明する。

非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いてもよい。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。なお、非水電解質は液体電解質に限定されず、固体電解質であってもよい。電解質塩には、例えばＬｉＰＦ_６等のリチウム塩が使用される。

二次電池１０は、電極体１４の上下にそれぞれ配置された絶縁板１８，１９を備える。図１に示す例では、正極１１に取り付けられた正極リード２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極１２に取り付けられた負極リード２１が絶縁板１９の外側を通って外装缶１６の底部側に延びている。正極リード２０は封口体１７の底板２３の下面に溶接等で接続され、底板２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極リード２１は外装缶１６の底部内面に溶接等で接続され、外装缶１６が負極端子となる。

外装缶１６は、例えば有底円筒形状の金属製容器である。外装缶１６と封口体１７との間にはガスケット２８が設けられ、電池内部の密閉性が確保されている。外装缶１６には、例えば側面部の一部が内側に張り出した、封口体１７を支持する溝入部２２が形成されている。溝入部２２は、外装缶１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。

封口体１７は、電極体１４側から順に、底板２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、及びキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断し、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。

以下、電極体１４を構成する正極１１、負極１２、及びセパレータ１３について、特に正極１１について詳説する。

［正極］
図２は、実施形態の一例である正極１１の断面図である。正極１１は、正極集電体３０と、正極集電体３０の少なくとも一方の表面に形成された保護層３１と、保護層３１上に形成された正極合材層３２とを備える。保護層３１は、正極集電体３０の両面に形成されることが好ましい。正極合材層３２は、正極活物質、導電材、及び結着材を含み、保護層３１を介して正極集電体３０の両面に形成される。

正極１１は、例えば正極集電体３０の両面に保護層用スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させて保護層３１を形成した後、保護層３１上に正極合材層３２を形成して製造される。正極合材層３２は、保護層３１上に正極活物質、導電材、及び結着材等を含む正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延することで、保護層３１を介して正極集電体３０の両面に形成される。

正極集電体３０には、アルミニウム、又はアルミニウム合金等の正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルムなどを用いることができる。正極集電体３０におけるアルミニウムの含有率は、集電体の質量に対して５０％以上であり、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上である。好適な正極集電体３０は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる金属の箔であって、５μｍ～２０μｍの厚みを有する。

正極活物質には、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等の遷移金属元素を含有するリチウム含有遷移金属複合酸化物が用いられる。リチウム含有遷移金属複合酸化物の例としては、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＮｉ_１－ｙＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＭ_１－ｙＯ_ｚ、Ｌｉ_ｘＮｉ_１－ｙＭ_ｙＯ_ｚ、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_ｘＭｎ_２－ｙＭ_ｙＯ_４、ＬｉＭＰＯ_４、Ｌｉ_２ＭＰＯ_４Ｆ（Ｍ；Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも１種、０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３）などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。

正極合材層３２に含まれる導電材としては、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料などが挙げられる。正極合材層３２に含まれる結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。これらは、１種類を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。

保護層３１は、上述のように、正極集電体３０と正極合材層３２の間に介在している。電池の内部短絡が発生した場合、或いは電池が高温に曝された場合に、アルミニウムを主成分とする正極集電体３０と正極活物質であるリチウム含有遷移金属複合酸化物が酸化還元反応し、大きな発熱が生じるおそれがある。保護層３１を設けることで、正極集電体３０と正極合材層３２を隔離し、異常発生時の発熱を抑制できる。

保護層３１には、第１領域３３と、第２領域３４とが存在する。第１領域３３は、無機物粒子３５及び導電材３６を含む領域である。他方、第２領域３４は、無機物粒子３５を含み、導電材３６を実質的に含まない領域である。或いは、第２領域３４は、無機物粒子３５及び導電材３６を含み、導電材３６の含有率が第１領域３３における導電材３６の含有率より低い領域である。第２領域３４における導電材３６の含有率は、例えば第１領域３３における導電材３６の含有率の０％～５０％であり、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下である。

第２領域３４は、正極集電体３０の表面において一部に偏在することなく、表面全体に点在していることが好ましい。保護層３１は、例えば、連続的に形成された第１領域３３と、島状に形成された第２領域３４とからなる海島構造を有する。保護層３１の厚みは、第１領域３３よりも第２領域３４で大きくなっている。第１領域３３における保護層３１の厚みの一例は１μｍ～１０μｍであり、好ましくは１μｍ～５μｍである。第２領域３４における保護層３１の厚みの一例は１μｍ～１００μｍ、好ましくは１μｍ～５０μｍである。

保護層３１は、無機物粒子３５、導電材３６、及び結着材を含み、無機物粒子３５を主成分として構成される。無機物粒子３５の含有率は、保護層３１の質量に対して、６０質量％～９９．８質量％が好ましく、９０質量％～９９質量％がより好ましい。なお、第２領域３４における無機物粒子３５の含有率は、第１領域３３における無機物粒子３５の含有率よりも高い。導電材３６は、上述の通り、第１領域３３のみに存在するか、又は第２領域３４よりも第１領域３３において高密度に存在する。第２領域３４は、実質的に無機物粒子３５及び結着材のみで構成されていてもよい。

無機物粒子３５としては、リチウム含有遷移金属複合酸化物よりも酸化力が低い無機化合物の粒子を用いることが好ましい。無機化合物の具体例としては、酸化マンガン、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム等の無機酸化物が挙げられる。中でも、酸化アルミニウム（アルミナ）が好適である。第１領域３３及び第２領域３４には、組成の異なる無機物粒子３５が含まれていてもよいが、生産性等の観点から、好ましくは同一組成の無機物粒子３５が含まれる。

導電材３６には、正極合材層３２に適用される導電材と同種のもの、例えばＣＢ、ＡＢ、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料などを用いることができる。第１領域３３における導電材３６の含有率は、第１領域３３の質量に対して、０．５質量％～２０質量％が好ましく、１質量％～６質量％がより好ましい。第２領域３４に導電材３６が含まれる場合、その含有率は、第１領域３３における導電材３６の含有率よりも低く、第２領域３４の質量に対して、例えば５質量％未満であり、好ましくは１質量％未満、より好ましくは０．５質量％未満、特に好ましくは０．１質量％未満である。

第１領域３３は、例えば、単位体積当たりの導電材３６の含有率が１質量％以上の領域である。第２領域３４は、例えば、単位体積当たりの導電材３６の含有率が１質量％未満、又は０．５質量％未満、又は０．１質量％未満の領域である。第２領域３４における導電材３６の含有率は、０質量％（検出限界未満）であってもよい。第１領域３３及び第２領域３４には、組成の異なる導電材３６が含まれていてもよいが、生産性等の観点から、好ましくは同一組成の導電材３６が含まれる。

保護層３１に含まれる結着材には、正極合材層３２に適用される導電材と同種のもの、例えばＰＴＦＥ、ＰＶｄＦ等のフッ素系樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などを用いることができる。結着材の含有率は、保護層３１の質量に対して０．１質量％～１０質量％が好ましく、１質量％～５質量％がより好ましい。第２領域３４における結着材の含有率は、第１領域３３における結着材の含有率より高くてもよい。第１領域３３及び第２領域３４には、組成の異なる結着材が含まれていてもよいが、生産性等の観点から、好ましくは同一組成の結着材が含まれる。

保護層３１の単位体積当たりの無機物粒子３５、導電材３６、及び結着材の含有率は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた保護層３１の断面観察、及び元素マッピングにより求められる。

保護層３１には、第２領域３４において、無機物粒子３５が二次粒子の状態で含まれていてもよい。即ち、第２領域３４は、無機物粒子３５の二次粒子によって構成されていてもよい。他方、第１領域３３に含まれる無機物粒子３５は、一次粒子の状態で存在していることが好ましい。第１領域３３に無機物粒子３５の二次粒子が含まれる場合であっても、当該二次粒子の粒径は、第２領域３４に含まれる二次粒子の粒径よりも小さい。

無機物粒子３５の一次粒子の平均粒径は、例えば０．０５μｍ～２μｍであり、好ましくは０．０５μｍ～１μｍである。第２領域３４に含まれる無機物粒子３５の二次粒子の平均粒径は、例えば１μｍ～１００μｍであり、好ましくは３μｍ～５０μｍ、より好ましくは１０μｍ～５０μｍである。無機物粒子３５の一次粒子及び二次粒子の平均粒径は、ＳＥＭ又はＴＥＭを用いた保護層３１の断面観察により求められる。具体的に、一次粒子の平均粒径は、保護層３１の断面画像から任意に選択される１００個の一次粒子について外接円の直径を計測し、これを平均化して算出される（二次粒子についても同様）。

保護層３１には、空隙が存在し、単位体積当たりの空隙率は第１領域３３と第２領域３４で異なる。第２領域３４の空隙率は、第１領域３３の空隙率より大きく、例えば１０％～５０％であり、好ましくは２０％～４０％である。第１領域３３の空隙率の一例は、５％～２５％である。空隙率は、保護層３１の断面画像の１．５μｍ×１．５μｍの正方形の範囲について、当該範囲に占める空隙（無機物粒子３５、導電材３６、及び結着材が存在しない部分）の割合を計測して求めた。

第２領域３４は、上述のように、正極集電体３０の表面に点在している。第２領域３４の１つ当たりの面積は、例えば０．５μｍ^２～３５０００μｍ^２であり、好ましくは７０μｍ^２～３２０００μｍ^２、より好ましくは３００μｍ^２～５０００μｍ^２、特に好ましくは５００μｍ^２～２５００μｍ^２である。正極集電体３０の表面に占める第２領域３４の総面積の割合は、４０％以下であることが好ましく、３％～３５％がより好ましく、５％～３０％が特に好ましい。第２領域３４の面積は、正極１１をアルカリ溶液に浸漬して正極集電体３０を溶解させ、保護層３１の正極集電体３０側の表面を光学顕微鏡、ＳＥＭ、又はＴＥＭを用いて観察することで計測できる。

保護層３１は、正極集電体３０の表面に無機物粒子３５、導電材３６、及び結着材を含む保護層用スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させることにより形成できる。保護層用スラリーの分散媒は特に限定されないが、好適な一例は、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）である。保護層用スラリーの撹拌・混錬方法、スラリー原料の配合方法などを変更することで、粒子混合物の分散性を調整でき、スラリー中に含まれる無機物粒子３５の二次粒子の量及び粒径を変化させることができる。一般的に、スラリーを強く撹拌するほど、二次粒子の量は少なくなり、粒径は小さくなる。無機物粒子３５の二次粒子を濾過等により除去することなく、所定量の二次粒子を含むスラリーを用いることで、第１領域３３及び第２領域３４の海島構造を有する保護層３１を形成できる。保護層３１は、正極集電体３０の表面において、例えば０．１ｇ／ｍ^２～２０ｇ／ｍ^２の面密度で形成される。

［負極］
負極１２は、負極集電体と、当該集電体の少なくとも一方の表面に形成された負極合材層とを備える。負極集電体には、銅、銅合金等の負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルムなどを用いることができる。負極合材層は、負極活物質、及び結着材を含み、負極集電体の両面に形成されることが好ましい。負極１２は、負極集電体上に負極活物質、結着材等を含む負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して負極合材層を集電体の両面に形成することにより製造できる。

負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されず、一般的には黒鉛等の炭素材料が用いられる。黒鉛は、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ等の人造黒鉛のいずれであってもよい。また、負極活物質として、Ｓｉ、Ｓｎ等のＬｉと合金化する金属、Ｓｉ、Ｓｎ等を含む金属化合物、リチウムチタン複合酸化物などを用いてもよい。ＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表されるＳｉ含有化合物が、黒鉛等の炭素材料と併用されてもよい。

負極合材層に含まれる結着材には、正極１１の場合と同様に、ＰＴＦＥ、ＰＶｄＦ等の含フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィンなどを用いてもよいが、好ましくはスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）が用いられる。また、負極合材層には、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ＰＶＡなどが含まれていてもよい。負極合材層には、例えばＳＢＲと、ＣＭＣ又はその塩が含まれる。

［セパレータ］
セパレータ１３には、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、単層構造であってもよく、積層構造を有していてもよい。また、セパレータ１３の表面には、アラミド樹脂等の耐熱性の高い樹脂層、無機化合物のフィラーを含むフィラー層が設けられていてもよい。

以下、実施例により本開示をさらに詳説するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
［正極の作製］
酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）を９３．５質量部と、アセチレンブラック（ＡＢ）を５質量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を１．５質量部とを混合して粒子混合物を調製した。次に、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に粒子混合物を添加し、撹拌装置（プライミクス株式会社製、薄膜旋回型高速ミキサーフィルミックス）を用いて撹拌し、保護層用スラリーを調製した。当該スラリーを厚み１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させることにより、ＡＢを含む第１領域及びＡＢを実質的に含まない第２領域からなる海島構造を有する保護層を形成した。

第１領域及び第２領域からなる海島構造は、保護層の表面をＳＥＭで観察することにより確認された。本実施例では、保護層の元素マッピングにより、ＡＢの含有量が検出限界未満（０％）であった領域を第２領域とし、その他の領域を第１領域とした。なお、第１領域におけるＡＢの含有量は、略均一（約５質量％）であった。保護層の表面をＳＥＭ観察の結果、各第２領域の面積の平均値は７μｍ^２、集電体表面に占める第２領域の総面積の割合は１％であった。また、第１領域の空隙率の平均値は１７．７％、第２領域の空隙率の平均値は３０．０％であった。

正極活物質として、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２で表されるリチウム含有遷移金属複合酸化物を用いた。正極活物質と、ＡＢと、ＰＶｄＦとを、９７：２：１の固形分質量比で混合し、ＮＭＰを適量加えて、正極合材スラリーを調製した。次に、当該正極合材スラリーを保護層が形成された正極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた。これを所定の電極サイズに切り取り、ローラーを用いて塗膜を圧延し、正極集電体の両面に保護層及び正極合材層がこの順に形成された正極を作製した。

［負極の作製］
黒鉛粉末と、ＣＭＣ－Ｎａと、ＳＢＲのディスパージョンとを、９８．７：０．７：０．６の固形分質量比で混合し、水を適量加えて、負極合材スラリーを調製した。次に、当該負極合材スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた。これを所定の電極サイズに切り取り、ローラーを用いて塗膜を圧延し、負極集電体の両面に負極合材層が形成された負極を作製した。

［非水電解質の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を、３：３：４の体積比で混合した。当該混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させて非水電解質を調製した。

［電池の作製］
上記正極にアルミニウムリードを、上記負極にニッケルリードをそれぞれ取り付け、ポリエチレン製のセパレータを介して正極及び負極を渦巻き状に巻回することにより巻回型の電極体を作製した。当該電極体を、外径１８．２ｍｍ、高さ６５ｍｍの有底円筒形状の電池ケース本体に収容し、上記非水電解液を注入した後、ガスケット及び封口体により電池ケース本体の開口部を封口して、１８６５０型の円筒形非水電解質二次電池を作製した。

［内部抵抗の測定］
上記二次電池について、下記の手順で内部抵抗を測定した。
２５℃において、上記二次電池を０．３Ｉｔ（６００ｍＡ）の定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、その後、定電圧で充電した。次に、低抵抗計（測定周波数１ｋＨｚに設定した交流４端子法）を用いて、二次電池の端子間抵抗を測定し、このときの抵抗値を内部抵抗とした。表１に測定値を示す。表１に示す値は、後述する比較例１の二次電池の内部抵抗を１．００とする相対値である。

［異物短絡試験（電池温度の測定）］
上記二次電池について、下記の手順で異物強制短絡時の電池温度を測定した。
（１）２５℃において、上記二次電池を０．３Ｉｔ（６００ｍＡ）の定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、その後、定電圧で充電した。
（２）充電した二次電池を解体して電極体を取り出し、ニッケル小片を正極と負極の間に挿入し、当該挿入部に圧力を印加して強制的に短絡させた。
（３）圧力印加後の電池側面の最高到達温度を測定した。

＜実施例２～１９＞
保護層用スラリーの調製において撹拌条件を変更し、表１に示す第２領域を含む保護層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を製造し、上記性能評価を行った。実施例９～１６では、撹拌装置として、プライミクス株式会社製の高速分散機・ホモディスパーを用いた。撹拌条件について、所定の撹拌時間における撹拌装置の撹拌速度が速いほど各第２領域の面積を小さくすることができる。また、所定の撹拌速度における撹拌時間が長いほど、各第２領域の面積及び第２領域の総面積を小さくすることができる。

＜比較例１＞
保護層用スラリーの調製において、粒径が０．５μｍ以上の二次粒子を除去することにより、第２領域が存在せず、導電材（ＡＢ）が層全体に均一に含有される保護層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を製造し、上記性能評価を行った。

＜参考例１＞
保護層を含まない正極を用いて電池を作製したこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を製造し、上記性能評価を行った。具体的な正極の作製方法としては、保護層が形成されていない正極集電体の両面に、正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた。これを所定の電極サイズに切り取り、ローラーを用いて塗膜を圧延し、正極集電体の両面に正極合材層のみが形成された正極を作製した。

参考例１の電池は、保護層を含まないため、保護層を含むことによる内部抵抗の上昇という影響を受けない。参考例１は、保護層を含まない正極を用いた電池における、電池内部での異物短絡による電池温度の上昇を示すものである。換言すれば、保護層を含む正極を用いることにより（実施例１～１９及び比較例１）、電池内部での異物短絡時の電池温度の上昇を抑制できる。

表１に示す結果から分かるように、実施例の二次電池はいずれも、比較例１の二次電池よりも内部抵抗が低い。また、実施例の二次電池はいずれも、参考例１の二次電池よりも、異物短絡発生時の発熱が小さい。つまり、導電材を実質的に含まない第２領域が存在する保護層を備えた正極を用いることにより、電池の内部抵抗を低く抑えつつ、短絡発生時の発熱を十分に抑制できる。また、各実施例において、保護層の第２領域の個々の面積及び総面積が大きくなるほど、電池の内部抵抗を低く抑えることができる。

＜実施例２０＞
保護層用スラリーの調製方法を変更したこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を製造した。

［保護層の作製］
酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）を９３．２質量部と、アセチレンブラック（ＡＢ）を５．３質量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を１．５質量部とを混合して粒子混合物を調製した。次に、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に粒子混合物を添加し、撹拌装置（Tokushu Kika Kogyo Co. ROBOMIX）を用いて撹拌し、保護層用の第１スラリーを調製した。酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）を９８．５質量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を１．５質量部とを混合して粒子混合物を調製した。次に、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に粒子混合物を添加し、撹拌装置（Tokushu Kika Kogyo Co. ROBOMIX）を用いて撹拌し、保護層用の第２スラリーを調製した。第１スラリーを９５．０質量部と、第２スラリーを５．０質量部とを混合し、撹拌装置（Tokushu Kika Kogyo Co. ROBOMIX）を用いて撹拌し、保護層用スラリーを調製した。第１スラリーと第２スラリーとの混合物の撹拌を低速かつ短時間で終えることにより、保護層用スラリー中に第１スラリーに起因する領域と第２スラリーに起因する領域とが含まれる。

当該保護層用スラリーを、厚み１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させることにより、ＡＢを含む第１領域及びＡＢを実質的に含まない第２領域からなる海島構造を有する保護層を形成した。第１領域及び第２領域からなる海島構造は、保護層の表面をＳＥＭで観察することにより確認された。該第１領域は、第１スラリーに起因する領域であり、該第２領域は、第２スラリーに起因する領域である。

実施例２０では、保護層の元素マッピングにより、ＡＢの含有量が１％未満であった領域を第２領域とし、その他の領域を第１領域とした。なお、第１領域におけるＡＢの含有量は、略均一（約５質量％）であった。保護層の表面をＳＥＭ観察の結果、各第２領域の面積の平均値は１７０４μｍ^２、集電体表面に占める第２領域の総面積の割合は５％であった。また、第１領域の空隙率の平均値は１７．７％、第２領域の空隙率の平均値は２５．０％であった。

実施例２０の二次電池についても上記性能評価を行ったところ、内部抵抗は０．９０であり、異物短絡試験における電池温度は５０℃であった。実施例２０の二次電池においても、電池の内部抵抗を低く抑えつつ、短絡発生時の発熱を十分に抑制できる。なお、実施例２０のように保護層用スラリーを作成するために第１スラリーと第２スラリーを用いる場合、第１スラリーを構成する無機物粒子と第２スラリーを構成する無機物粒子とが異なるものを用いることも可能である。

１０二次電池、１１正極、１２負極、１３セパレータ、１４電極体、１５電池ケース、１６外装缶、１７封口体、１８，１９絶縁板、２０正極リード、２１負極リード、２２溝入部、２３底板、２４下弁体、２５絶縁部材、２６上弁体、２７キャップ、２８ガスケット、３０正極集電体、３１保護層、３２正極合材層、３３第１領域、３４第２領域、３５無機物粒子、３６導電材

Claims

集電体と、
前記集電体の少なくとも一方の表面に形成された保護層と、
前記保護層上に形成された合材層と、
を備え、
前記保護層には、第１領域と、第２領域とが存在し、
前記第１領域は、無機物粒子及び導電材を含み、
前記第２領域は、前記無機物粒子を含み、前記導電材を実質的に含まないか、又は前記無機物粒子及び前記導電材を含み、当該導電材の含有率が前記第１領域における前記導電材の含有率より低く、かつ前記集電体の表面に点在し、１つ当たりの面積が７０μｍ ^２～３２０００μｍ ^２である、二次電池用正極。
前記第２領域における前記導電材の含有率は、前記第１領域における前記導電材の含有率の０％～５０％である、請求項１に記載の二次電池用正極。
前記第２領域に含まれる前記無機物粒子は、一次粒子が凝集した二次粒子である、請求項１又は２に記載の二次電池用正極。
前記集電体の表面に占める前記第２領域の総面積の割合は、４０％以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の二次電池用正極。
前記第２領域の空隙率は、前記第１領域の空隙率より大きく、１０％～５０％である、請求項１～４のいずれか１項に記載の二次電池用正極。
請求項１～５のいずれか１項に記載の二次電池用正極と、負極と、電解質とを備えた、二次電池。