WO2021085201A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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WO2021085201A1
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secondary battery
mixture layer
active material
cmc
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娜 王
大輔 池田
高橋　健太郎
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三洋電機株式会社
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    • H01M2004/027—Negative electrodes

Definitions

  • This disclosure relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the negative electrode mixture layer constituting the negative electrode of the non-aqueous electrolyte secondary battery contains a negative electrode active material, a thickener, and a binder, and a carbon material such as graphite is widely used as the negative electrode active material. There is. By adjusting the characteristics and contents of each of the negative electrode active material, the thickener, and the binder, various characteristics of the secondary battery can be changed.
  • Patent Document 1 describes that the negative electrode mixture layer contains natural graphite as a negative electrode active material having an amorphization degree of 0.3 to 0.5 as measured by Raman, and an increase of 1% by mass to 2% by mass.
  • a secondary battery having improved cycle characteristics is disclosed by containing CMC as a viscous material and SBR as a binder of 1% by mass to 2% by mass.
  • the negative electrode mixture layer contains natural graphite having a tap density of 0.7 g / cm 3 or more, CMC of 1% by mass or more, and SBR of 1% by mass or more.
  • a secondary battery with improved cycle characteristics is disclosed.
  • Patent Document 3 graphite having a specific surface area of 1 m 2 / g or more, CMC of 0.3% by mass to 3% by mass, and SBR of 0.3% by mass to 5% by mass are used in the negative electrode mixture layer.
  • a secondary battery having improved high-speed charge / discharge characteristics by containing carbon fiber as a conductive material having a fiber diameter of 1 nm to 1000 nm is disclosed.
  • the mixture of the negative electrode mixture layer may fall off. If the fallen mixture is wound inside the battery, an internal short circuit may occur during charging and discharging of the battery. In addition, since the portion of the negative electrode mixture layer from which the mixture has fallen off becomes brittle, the mixture may further fall off due to expansion and contraction of the mixture layer during charging and discharging of the battery, causing an internal short circuit. It is necessary to prevent the negative electrode mixture from falling off in order to improve the reliability of the negative electrode. Further, when a secondary battery is used as a power source for an electric vehicle (EV) or the like, excellent low temperature regeneration characteristics are required. However, in Patent Documents 1 to 3, the amount of the negative electrode mixture falling off at the time of cutting the negative electrode and the low temperature regeneration characteristic are not considered.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery includes an electrode body having a positive electrode and a negative electrode body, and an exterior body accommodating the electrode body.
  • the substance, CMC having a content of 0.6% by mass to 0.8% by mass in the negative electrode mixture layer, and SBR having a content of 0.4% by mass to 0.8% by mass in the negative electrode mixture layer are included.
  • the mass ratio of the CMC content to the SBR content is smaller than 2
  • the total content of the CMC and SBR in the negative electrode mixture layer is smaller than 1.5% by mass. And.
  • the reliability of the battery and the low temperature regeneration characteristic can be improved.
  • FIG. 1 is a perspective view of a secondary battery which is an example of an embodiment, and is a diagram showing an internal structure of a battery case with the front side of the exterior body removed.
  • the liquid absorption path from the surface of the negative electrode mixture layer to the negative electrode core is shortened, so that the low temperature regeneration characteristics are improved. ..
  • the negative electrode active material having a high tap density has a high circularity
  • the distance between the active materials is higher than that in the case where the negative electrode active material having a low tap density is contained.
  • the voids of the negative electrode become large, and many free CMCs that are not adsorbed on the surface of the negative electrode active material are present, and the negative electrode becomes hard.
  • the negative electrode When the negative electrode becomes hard, the negative electrode mixture containing the negative electrode active material tends to fall off when the negative electrode is cut to a certain size in the battery assembly process. Therefore, the CMC content should be low, but the CMC content is low. If it is too much, the dispersibility of the negative electrode mixture slurry deteriorates and the negative electrode mixture layer cannot be formed. Further, since SBR has flexibility, the negative electrode can be softened by increasing the content in the negative electrode mixture layer. If the total content of CMC and SBR in the negative electrode mixture layer is large, the negative electrode can be softened and the negative electrode mixture containing the negative electrode active material can be suppressed from falling off, but the resistance of the battery increases and the low temperature regeneration characteristic is improved. Getting worse.
  • the present inventors have studied intensively, by tap density for high negative electrode active material and 1.00g / cm 3 ⁇ 1.20g / cm 3, mixing the CMC and SBR at a predetermined ratio, battery assembly It has been found that the low-temperature regeneration characteristics of the battery can be improved while reducing the amount of the negative electrode mixture that falls off during cutting of the negative electrode in the process (hereinafter referred to as the amount of cut-off).
  • the secondary battery 100 provided with the square metal exterior body 1 is illustrated, but the exterior body is not limited to the square shape, and may be, for example, a cylindrical shape or the like.
  • a winding type electrode body 3 in which a positive electrode and a negative electrode are wound via a separator is illustrated, a stack in which a plurality of positive electrodes and a plurality of negative electrodes are alternately laminated one by one via a separator. It may be a type electrode body.
  • the electrode body 3 is preferably of a winding type.
  • each mixture layer is formed on both sides of each core body is illustrated, but the case where each mixture layer is formed on both sides of each core body is not limited to the case where each mixture layer is formed on both sides of each core body. It may be formed on at least one surface.
  • the secondary battery 100 includes a wound electrode body 3 in which a positive electrode and a negative electrode are wound via a separator and formed into a flat shape having a flat portion and a pair of curved portions. It includes an electrolyte, an electrode body 3, and an exterior body 1 that houses the electrolyte. Both the exterior body 1 and the sealing plate 2 are made of metal, and are preferably made of aluminum or an aluminum alloy.
  • the exterior body 1 has a bottom portion having a substantially rectangular shape when viewed from the bottom surface, and a side wall portion erected on the peripheral edge of the bottom portion.
  • the side wall is formed perpendicular to the bottom.
  • the dimensions of the exterior body 1 are not particularly limited, but as an example, the exterior body 1 has a lateral length of 60 to 160 mm, a height of 60 to 100 mm, and a thickness of 10 to 40 mm.
  • the positive electrode is a long body having a metal positive electrode core body and positive electrode mixture layers formed on both sides of the core body, and is a positive electrode core body along the longitudinal direction at one end in the lateral direction.
  • the strip-shaped positive electrode core body exposed portion 4 is formed.
  • the negative electrode is a long body having a negative electrode core made of metal and a negative electrode mixture layer formed on both sides of the core, along the longitudinal direction at one end in the lateral direction.
  • a band-shaped negative electrode core body exposed portion 5 is formed in which the negative electrode core body is exposed.
  • the positive electrode core body exposed portion 4 of the positive electrode is arranged on one end side in the axial direction
  • the negative electrode core body exposed portion 5 of the negative electrode is arranged on the other end side in the axial direction. It has a wound structure.
  • a positive electrode current collector 6 is connected to the laminated portion of the positive electrode core body exposed portion 4 of the positive electrode, and a negative electrode current collector 8 is connected to the laminated portion of the negative electrode core body exposed portion 5 of the negative electrode.
  • a suitable positive electrode current collector 6 is made of aluminum or an aluminum alloy.
  • a suitable negative electrode current collector 8 is made of copper or a copper alloy.
  • the positive electrode terminal 7 is inserted into a positive electrode external conductive portion 13 arranged on the outer side of the battery of the sealing plate 2, a positive electrode bolt portion 14 connected to the positive electrode external conductive portion 13, and a through hole provided in the sealing plate 2. It has a positive electrode insertion portion 15 and is electrically connected to the positive electrode current collector 6.
  • the negative electrode terminal 9 is provided in a negative electrode external conductive portion 16 arranged on the outer side of the battery of the sealing plate 2, a negative electrode bolt portion 17 connected to the negative electrode external conductive portion 16, and a through hole provided in the sealing plate 2. It has a negative electrode insertion portion 18 to be inserted, and is electrically connected to the negative electrode current collector 8.
  • the positive electrode terminal 7 and the positive electrode current collector 6 are fixed to the sealing plate 2 via the inner side insulating member and the outer side insulating member, respectively.
  • the internal insulating member is arranged between the sealing plate 2 and the positive electrode current collector 6, and the external insulating member is arranged between the sealing plate 2 and the positive electrode terminal 7.
  • the negative electrode terminal 9 and the negative electrode current collector 8 are fixed to the sealing plate 2 via the internal insulating member and the external insulating member, respectively.
  • the internal insulating member is arranged between the sealing plate 2 and the negative electrode current collector 8, and the external insulating member is arranged between the sealing plate 2 and the negative electrode terminal 9.
  • the electrode body 3 is housed in the exterior body 1.
  • the sealing plate 2 is connected to the opening edge of the exterior body 1 by laser welding or the like.
  • the sealing plate 2 has an electrolyte injection hole 10, and the electrolyte injection hole 10 is sealed with a sealing plug after the electrolyte is injected into the exterior body 1.
  • the sealing plate 2 is formed with a gas discharge valve 11 for discharging gas when the pressure inside the battery exceeds a predetermined value.
  • the electrolyte is a non-aqueous electrolyte containing a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • a non-aqueous solvent for example, carbonates, lactones, ethers, ketones, esters and the like can be used, and two or more of these solvents can be mixed and used.
  • a mixed solvent containing a cyclic carbonate and a chain carbonate it is preferable to use.
  • ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC) and the like can be used as the cyclic carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • diethyl carbonate diethyl carbonate
  • the non-aqueous solvent may contain a halogen substituent in which at least a part of hydrogen in the above solvent is substituted with a halogen atom such as fluorine.
  • the electrolyte salt LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3, etc. and a mixture thereof can be used.
  • the amount of the electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent can be, for example, 0.5 to 2.0 mol / L. Further, an additive such as vinylene carbonate (VC) can be added as appropriate.
  • the electrolyte is not limited to the liquid electrolyte, and may be a solid electrolyte using a gel polymer or the like.
  • the positive electrode, the negative electrode, and the separator constituting the electrode body 3 will be described in detail, and in particular, the negative electrode mixture layer constituting the negative electrode will be described in detail.
  • the positive electrode includes a positive electrode core body and a positive electrode mixture layer formed on the surface of the positive electrode core body.
  • a positive electrode core for example, a metal foil stable in the potential range of the positive electrode such as aluminum, a film in which the metal is arranged on the surface layer, or the like can be used.
  • the positive electrode mixture layer includes, for example, a positive electrode active material, a binder, a conductive material, and the like.
  • a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material, a binder, a conductive material, etc. is applied onto the positive electrode core and dried to form a positive electrode mixture layer, and then the positive electrode mixture layer is rolled. Can be produced by.
  • Examples of the positive electrode active material include lithium transition metal oxides containing transition metal elements such as Co, Mn, and Ni.
  • Lithium transition metal oxides include, for example, Li x CoO 2 , Li x NiO 2 , Li x MnO 2 , Li x Co y Ni 1-y O 2 , Li x Co y M 1-y O z , Li x Ni 1-.
  • Li y M y O z Li x Mn 2 O 4, Li x Mn 2-y M y O 4, LiMPO 4, Li 2 MPO 4 F (M; Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni , Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, B, 0 ⁇ x ⁇ 1.2, 0 ⁇ y ⁇ 0.9, 2.0 ⁇ z ⁇ 2.3). These may be used alone or in admixture of a plurality of types.
  • the positive electrode active material Li x NiO 2, Li x Co y Ni 1-y O 2, Li x Ni 1-y M y O z (M; At least one of Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, and B, 0 ⁇ x ⁇ 1.2, 0 ⁇ y ⁇ 0.9. , 2.0 ⁇ z ⁇ 2.3) and the like, preferably containing a lithium nickel composite oxide.
  • Examples of the conductive material include carbon particles such as carbon black (CB), acetylene black (AB), Ketjen black, and graphite. These may be used alone or in combination of two or more.
  • binder examples include fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide resins, acrylic resins, and polyolefin resins. These may be used alone or in combination of two or more.
  • fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide resins, acrylic resins, and polyolefin resins. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the negative electrode includes a negative electrode core body and a negative electrode mixture layer formed on the surface of the negative electrode core body.
  • a metal foil stable in the potential range of the negative electrode such as copper, a film in which the metal is arranged on the surface layer, or the like can be used.
  • Negative-electrode mixture layer includes a negative active material of the tap density of 1.00g / cm 3 ⁇ 1.20g / cm 3, and CMC content is 0.6 wt% to 0.8 wt% in the negative electrode composite material layer , SBR having a content of 0.4% by mass to 0.8% by mass in the negative electrode mixture layer.
  • the mass ratio of the CMC content to the SBR content is smaller than 2, and the total of the CMC, SBR and the content in the negative electrode mixture layer is less than 1.5% by mass.
  • the negative electrode at least a negative electrode mixture slurry containing at least a negative electrode active material, CMC, and SBR is applied onto the negative electrode core and dried to form a negative electrode mixture layer, and then the negative electrode mixture layer is rolled. Can be produced by.
  • the negative electrode active material is not particularly limited as long as it can reversibly occlude and release lithium ions, and is, for example, a carbon material such as natural graphite or artificial graphite, or an alloy with lithium such as silicon (Si) or tin (Sn). It is possible to use a metal to be converted, an alloy containing a metal element such as Si or Sn, a composite oxide, or the like. As the negative electrode active material, a carbon material is preferable, and natural graphite is more preferable.
  • the negative electrode active material may be used alone or in combination of two or more.
  • the negative electrode active material may have a substantially spherical shape having an average circularity of 0.8 or more.
  • the average circularity is defined as 4 ⁇ S / L 2 when the projected area of the negative electrode active material is S and the peripheral length is L.
  • the circularity of the circle is 1, and the circularity becomes smaller than 1 as the shape becomes longer and thinner.
  • image analysis software for example, ImageJ manufactured by the National Institutes of Health, USA. It is the average value of the circularity calculated by.
  • the average particle size of the negative electrode active material may be 8 ⁇ m to 13 ⁇ m.
  • the average particle diameter and the average circularity of the anode active material is in the specified range, it is possible to make the tap density of the negative electrode active material in the range of 1.00g / cm 3 ⁇ 1.20g / cm 3.
  • the average particle size of the negative electrode active material means a volume-based median diameter (D50).
  • D50 means a particle size in which the cumulative frequency is 50% from the smallest particle size in the volume-based particle size distribution, and is also called a median diameter.
  • the particle size distribution of the negative electrode active material can be measured using a laser diffraction type particle size distribution measuring device (for example, SALD-2200 manufactured by Shimadzu Corporation) using an aqueous solution of a surface active agent as a dispersion medium.
  • the tap density of the negative electrode active material is 1.00g / cm 3 ⁇ 1.20g / cm 3, preferably 1.03g / cm 3 ⁇ 1.18g / cm 3, 1.05g / cm 3 ⁇ 1.15g / Cm 3 is even more preferred.
  • the higher the tap density of the negative electrode active material the better the low temperature regeneration characteristics, but the larger the amount of cut dropout.
  • a connecting filling frame (about 50 mL) is placed on a graduated cylinder having a constant volume (for example, 50 mL), 60 g of the negative electrode active material is introduced, and after tapping 300 times, the filling frame is removed and the negative electrode in the graduated cylinder volume is used. It can be calculated from the mass of the active material.
  • the tap density of the negative electrode active material can be measured using, for example, TVP-1A (constant volume type) manufactured by Tsutsui Rikagaku Kikai Co., Ltd.
  • the oil absorption of the negative electrode active material may be 43 ml / 100 g to 52 ml / 100 g.
  • the oil absorption amount can be determined according to the DBP (dibutyl phthalate) absorption amount A method (mechanical method) specified in JIS K-6217-4 "Basic characteristics of carbon black for rubber Part 4: How to obtain the DBP absorption amount". ..
  • flaxseed oil is used by changing the DBP. Specifically, flaxseed oil is added to 30 g of negative electrode active material particles stirred by two blades at a rate of 4 cm 3 / min. The change in viscosity characteristics at this time is detected by a torque detector, and the output is converted into torque by a microcomputer.
  • the amount of flaxseed oil corresponding to the torque at 100% of the generated maximum torque can be converted into 100 g of particles of the negative electrode active material to obtain the oil absorption amount.
  • the oil absorption amount of the negative electrode active material can be measured using, for example, an absorption amount tester (manufactured by Asahi Soken Co., Ltd., model name “S-500”) or the like.
  • BET specific surface area of the negative electrode active material may be 3.5m 2 /g ⁇ 4.8m 2 / g.
  • the BET specific surface area can be measured using nitrogen gas by, for example, a commercially available measuring device such as Macsorb's HM model-1201.
  • CMC The content of CMC in the negative electrode mixture layer (hereinafter referred to as CCMC ) is 0.6% by mass to 0.8% by mass.
  • CMC is carboxymethyl cellulose or a salt thereof.
  • the salt of carboxymethyl cellulose include sodium carboxymethyl cellulose and ammonium carboxymethyl cellulose.
  • suitable CMCs include carboxymethyl cellulose, sodium carboxymethyl cellulose (CMC-Na) and the like.
  • the CMC may function as a binder, or may have a viscosity adjusting function of the negative electrode mixture slurry as a thickener.
  • the weight average molecular weight of CMC may be 3.7 ⁇ 10 5 ⁇ 4.3 ⁇ 10 5.
  • the mass average molecular weight of CMC may be 3.7 ⁇ 10 5 ⁇ 4.3 ⁇ 10 5.
  • the content of SBR in the negative electrode mixture layer (hereinafter referred to as CSBR ) is 0.4% by mass to 0.8% by mass.
  • SBR is styrene-butadiene rubber or a modified product thereof.
  • the average primary particle size of SBR is preferably 120 to 250 nm, more preferably 150 to 230 nm.
  • the Tg of SBR may be 5 ° C. or lower. As a result, the SBR becomes soft, so that the flexibility of the negative electrode can be improved.
  • the mass ratio of the CMC content to the SBR content (hereinafter referred to as C CMC / C SBR ) is smaller than 2, and the total of CMC, SBR and content (hereinafter referred to as C CMC + C SBR ). ) Is less than 1.5% by mass. As a result, it is possible to improve the low temperature regeneration characteristics of the battery while reducing the amount of cut dropout.
  • a fluororesin such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF) and polyacrylonitrile (PAN) are used as long as the effects of the present embodiment are not hindered.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PAN polyacrylonitrile
  • Polyimide acrylic resin
  • binder such as polyolefin, polyacrylic acid (PAA) or a salt thereof, polyvinyl alcohol (PVA) and the like may be contained.
  • the negative electrode mixture layer may have a packing density of 1.05 g / cm 3 to 1.25 g / cm 3 and a thickness of 65 ⁇ m to 75 ⁇ m.
  • the separator for example, a porous sheet having ion permeability and insulating property is used. Specific examples of the porous sheet include a microporous thin film, a woven fabric, and a non-woven fabric.
  • olefin resins such as polyethylene and polypropylene, cellulose and the like are suitable.
  • the separator may be a laminate having a cellulose fiber layer and a thermoplastic resin fiber layer such as an olefin resin. Further, it may be a multilayer separator containing a polyethylene layer and a polypropylene layer, and a separator coated with a material such as an aramid resin or ceramic may be used.
  • Natural graphite was used as the negative electrode active material.
  • the natural graphites used were five types of natural graphites A to E, and Table 1 shows the tap density, average circularity, average particle size (D50), oil absorption, and BET specific surface area of each.
  • Example 1 [Preparation of positive electrode]
  • the positive electrode active material a composite oxide represented by LiNi 0.35 Co 0.35 Mn 0.30 O 2 was used.
  • the positive electrode active material, PVdF, and carbon black were mixed at a mass ratio of 90: 3: 7 and kneaded while adding N-methyl-2-pyrrolidone to prepare a positive electrode mixture slurry.
  • the positive electrode mixture slurry was applied to both sides of a long positive electrode core made of aluminum foil having a thickness of 13 ⁇ m, and the coating film was dried.
  • the dried coating film was compressed to a filling density of 2.5 g / cm 3, and then cut to a predetermined electrode size to prepare a positive electrode having positive electrode mixture layers formed on both sides of the positive electrode core.
  • the positive electrode was provided with an exposed portion of the positive electrode core for connecting the positive electrode current collector at one end in the width direction along the longitudinal direction of the positive electrode.
  • Natural graphite A was used as the negative electrode active material.
  • Negative electrode active material Carboxymethyl cellulose (CMC): Styrene butadiene rubber (SBR) is mixed so that the mass ratio is 98.8: 0.6: 0.6, and an appropriate amount of water is added to the negative electrode.
  • a mixture slurry was prepared.
  • the C CMC / C SBR calculated from the above mixing ratio is 1, and the C CMC + C SBR is 1.2% by mass. Further, the weight average molecular weight of CMC is 4.0 ⁇ 10 5, Tg of SBR was 1.0 ° C..
  • the negative electrode mixture slurry was applied to both sides of the negative electrode core body made of copper foil by the die coating method, and after the coating film was dried, a negative electrode having negative electrode mixture layers formed on both sides of the negative electrode core body was prepared.
  • the negative electrode mixture layer of the negative electrode was rolled by a rolling roller to a filling density of 1.2 g / cm 3 and a thickness of 67 ⁇ m, and then cut to a predetermined electrode size.
  • the negative electrode was provided with an exposed negative electrode core body portion for connecting the negative electrode current collector at one end in the width direction along the longitudinal direction of the negative electrode.
  • the positive electrode and the negative electrode were wound through a strip-shaped separator having a width of 120 mm, and then the wound body was pressed in the radial direction to form a flat shape to prepare a wound electrode body.
  • the wound body was formed by laminating a separator / positive electrode / separator / negative electrode in this order and winding it around a cylindrical winding core (the same one was used for the two separators). Further, the positive electrode and the negative electrode were wound so that the exposed portions of the core bodies were located on opposite sides of the wound body in the axial direction.
  • the press conditions of the wound body were a press temperature of 75 ° C., a press pressure of 100 kN, and a press time of 3 minutes.
  • a secondary battery (square battery) was produced using the electrode body, the electrolytic solution, and a square battery case.
  • a positive electrode terminal was attached to the sealing plate constituting the battery case, and a positive electrode current collector was connected to the positive electrode terminal.
  • the negative electrode terminal was attached to the sealing plate, and the negative electrode current collector was connected to the negative electrode terminal.
  • a positive electrode current collector was welded to the exposed portion of the core body of the positive electrode, and a negative electrode current collector was welded to the exposed portion of the core body of the negative electrode.
  • a square bottomed tubular exterior body horizontal length 148.0 mm (inner dimension 146) that constitutes a battery case with the electrode body integrated with the sealing plate arranged in a box-shaped insulating sheet.
  • Example 2 A negative electrode and a secondary battery were obtained in the same manner as in Example 1 except that natural graphite B was used as the negative electrode active material. The obtained negative electrode and the secondary battery were designated as Example 2.
  • Example 3 A negative electrode and a secondary battery were obtained in the same manner as in Example 1 except that natural graphite C was used as the negative electrode active material. The obtained negative electrode and the secondary battery were designated as Example 3.
  • Negative electrode active material Carboxymethyl cellulose (CMC): Styrene butadiene rubber (SBR) was mixed so that the mass ratio was 99.0: 0.6: 0.4 to prepare a negative electrode mixture slurry.
  • CMC Carboxymethyl cellulose
  • SBR Styrene butadiene rubber
  • Negative electrode active material Carboxymethyl cellulose (CMC): Styrene butadiene rubber (SBR) was mixed so that the mass ratio was 98.6: 0.6: 0.8 to prepare a negative electrode mixture slurry.
  • a negative electrode and a secondary battery were obtained in the same manner as in Example 1 except for the above. The obtained negative electrode and the secondary battery were designated as Example 5.
  • Negative electrode active material Carboxymethyl cellulose (CMC): Styrene butadiene rubber (SBR) was mixed so that the mass ratio was 98.6: 0.8: 0.6 to prepare a negative electrode mixture slurry.
  • CMC Carboxymethyl cellulose
  • SBR Styrene butadiene rubber
  • Example 1 A negative electrode and a secondary battery were obtained in the same manner as in Example 1 except that natural graphite D was used as the negative electrode active material. The obtained negative electrode and the secondary battery were designated as Comparative Example 1.
  • Example 2 A negative electrode and a secondary battery were obtained in the same manner as in Example 1 except that natural graphite E was used as the negative electrode active material. The obtained negative electrode and the secondary battery were designated as Comparative Example 2.
  • Negative electrode active material Carboxymethyl cellulose (CMC): Styrene butadiene rubber (SBR) was mixed so that the mass ratio was 99.2: 0.6: 0.2 to prepare a negative electrode mixture slurry.
  • CMC Carboxymethyl cellulose
  • SBR Styrene butadiene rubber
  • Negative electrode active material Carboxymethyl cellulose (CMC): Styrene butadiene rubber (SBR) was mixed so that the mass ratio was 98.4: 0.6: 1.0 to prepare a negative electrode mixture slurry.
  • a negative electrode and a secondary battery were obtained in the same manner as in Example 1 except for the above. The obtained negative electrode and the secondary battery were designated as Comparative Example 4.
  • Negative electrode active material Carboxymethyl cellulose (CMC): Styrene butadiene rubber (SBR) was mixed so that the mass ratio was 99.0: 0.8: 0.2 to prepare a negative electrode mixture slurry.
  • CMC Carboxymethyl cellulose
  • SBR Styrene butadiene rubber
  • Negative electrode active material Carboxymethyl cellulose (CMC): Styrene butadiene rubber (SBR) was mixed so that the mass ratio was 98.8: 0.8: 0.4 to prepare a negative electrode mixture slurry.
  • CMC Carboxymethyl cellulose
  • SBR Styrene butadiene rubber
  • Negative electrode active material Carboxymethyl cellulose (CMC): Styrene butadiene rubber (SBR) was mixed so that the mass ratio was 98.4: 0.8: 0.8 to prepare a negative electrode mixture slurry.
  • CMC Carboxymethyl cellulose
  • SBR Styrene butadiene rubber
  • Negative electrode active material Carboxymethyl cellulose (CMC): Styrene butadiene rubber (SBR) was mixed so that the mass ratio was 98.6: 1.0: 0.4 to prepare a negative electrode mixture slurry.
  • a negative electrode and a secondary battery were obtained in the same manner as in Example 1 except for the above. The obtained negative electrode and the secondary battery were designated as Comparative Example 8.
  • Negative electrode active material Carboxymethyl cellulose (CMC): Styrene butadiene rubber (SBR) was mixed so that the mass ratio was 98.4: 1.0: 0.6 to prepare a negative electrode mixture slurry.
  • a negative electrode and a secondary battery were obtained in the same manner as in Example 1 except for the above. The obtained negative electrode and the secondary battery were designated as Comparative Example 9.
  • Negative electrode active material Carboxymethyl cellulose (CMC): Styrene butadiene rubber (SBR) was mixed so that the mass ratio was 98.9: 0.5: 0.6 to prepare a negative electrode mixture slurry. Except for the above, an attempt was made to obtain a negative electrode in the same manner as in Example 1, but the dispersibility of the negative electrode mixture slurry deteriorated and the negative electrode mixture layer could not be formed, so that a negative electrode and a secondary battery could be obtained. There wasn't. This result was designated as Comparative Example 10.
  • CMC Carboxymethyl cellulose
  • SBR Styrene butadiene rubber
  • the shorter the liquid absorption time the smoother the exchange of electrolytes from the surface of the negative electrode mixture layer to the core material side, so that the electrolyte discharged from the negative electrode mixture layer during discharge is quickly absorbed by the negative electrode mixture layer during charging. .. Therefore, the shorter the liquid absorption time, the better the low-temperature regeneration characteristics and the more the rapid charge / discharge cycle characteristics are suppressed.
  • Table 2 summarizes the results of liquid absorption time, cut dropout amount, and low temperature regeneration characteristics of Examples and Comparative Examples. Table 2 also shows the quantitative relationship between the negative electrode active material used and the CMC and SBR in the negative electrode mixture layer ( CCMC , C SBR , C CMC C / C SBR , C CMC + C SBR ).

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Abstract

非水電解質二次電池は、正極及び負極を有する電極体と、電極体を収容する外装体とを備える。負極は、負極芯体と、負極芯体の表面に形成された負極合材層とを含み、負極合材層は、タップ密度が１．００ｇ／ｃｍ３～１．２０ｇ／ｃｍ３の負極活物質と、負極合材層における含有量が０．６質量％～０．８質量％のＣＭＣと、負極合材層における含有量が０．４質量％～０．８質量％のＳＢＲとを含み、負極合材層において、ＳＢＲの含有量に対するＣＭＣの含有量の質量比は２よりも小さく、負極合材層におけるＣＭＣとＳＢＲと含有量の合計は１．５質量％よりも小さい。

Description

非水電解質二次電池
　本開示は、非水電解質二次電池に関する。
　非水電解質二次電池の負極を構成する負極合材層は、負極活物質と、増粘材と、結着材とを含み、負極活物質としては、黒鉛等の炭素材料が広く利用されている。負極活物質、増粘材、結着材の各々の特性や含有量を調整することで、二次電池の様々な特性を変化させることができる。
　例えば、特許文献１には、負極合材層に、ラマン測定による非晶質化度が０．３～０．５である負極活物質としての天然黒鉛と、１質量％～２質量％の増粘材としてのＣＭＣと、１質量％～２質量％の結着材としてのＳＢＲとを含有することで、サイクル特性を向上させた二次電池が開示されている。
　また、特許文献２には、負極合材層に、タップ密度が０．７ｇ／ｃｍ３以上の天然黒鉛と、１質量％以上のＣＭＣと、１質量％以上のＳＢＲとを含有することで、サイクル特性を向上させた二次電池が開示されている。
　また、特許文献３には、負極合材層に、比表面積が１ｍ２／ｇ以上の黒鉛と、０．３質量％～３質量％のＣＭＣと、０．３質量％～５質量％のＳＢＲと、繊維径１ｎｍ～１０００ｎｍの導電材としての炭素繊維とを含有することで、高速充放電特性を向上させた二次電池が開示されている。
特表２０１４－５２８６３１号公報 特開２０１１－２３８６２２号公報 特開２００５－２２２９３３号公報
　電池組立工程において、負極を一定の大きさに切断する際に負極合材層の合材の脱落が発生することがある。脱落した合材が電池内に巻取られた場合、電池充放電時に内部短絡が発生する可能性がある。また、負極合材層の合材が脱落した部分は脆くなるため、電池の充放電時の合材層の膨張収縮によりさらに合材が脱落して内部短絡が発生する可能性もあるため、電池の信頼性向上のために負極合材の脱落を抑制する必要がある。また、電気自動車（ＥＶ）等の電源として二次電池が用いられる場合には、優れた低温回生特性が求められる。しかし、特許文献１～３では、負極切断時の負極合材の脱落量、及び低温回生特性については考慮されていない。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池は、正極及び負極を有する電極体と、電極体を収容する外装体とを備える。負極は、負極芯体と、負極芯体の表面に形成された負極合材層とを含み、負極合材層は、タップ密度が１．００ｇ／ｃｍ３～１．２０ｇ／ｃｍ３の負極活物質と、負極合材層における含有量が０．６質量％～０．８質量％のＣＭＣと、負極合材層における含有量が０．４質量％～０．８質量％のＳＢＲとを含み、負極合材層において、ＳＢＲの含有量に対するＣＭＣの含有量の質量比は２よりも小さく、負極合材層におけるＣＭＣとＳＢＲの含有量の合計は１．５質量％よりも小さいことを特徴とする。
　本開示に係る非水電解質二次電池によれば、電池の信頼性、及び低温回生特性を向上させることができる。
図１は実施形態の一例である二次電池の斜視図であって、外装体の手前側を外した状態での電池ケースの内部の構造を示す図である。
　負極合材層に含まれる負極活物質のタップ密度を高くすることで、電解液が負極合材層の表面から負極芯体に至るまでの吸液パスが短くなるので、低温回生特性が向上する。しかし、タップ密度が高い負極活物質は円形度が高いので、負極合材層中にタップ密度が高い負極活物質を含むと、タップ密度が低い負極活物質を含む場合と比較して活物質間の空隙が大きくなり、負極活物質の表面に吸着していない遊離したＣＭＣが多く存在して負極が硬くなる。負極が硬くなると、電池組立工程において負極を一定の大きさに切断する際に負極活物質を含む負極合材が脱落しやすくなるので、ＣＭＣ含有量は少ない方がよいが、ＣＭＣ含有量が少なすぎると負極合材スラリーの分散性が悪くなり負極合材層を形成することができない。また、ＳＢＲは柔軟性を有するため負極合材層における含有量を多くすると負極を柔らかくすることができる。負極合材層におけるＣＭＣとＳＢＲとの含有量の合計が大きくなれば、負極を柔らかくして負極活物質を含む負極合材の脱落を抑制できるが、電池の抵抗が大きくなり、低温回生特性が悪化する。本発明者らが鋭意検討した結果、タップ密度が１．００ｇ／ｃｍ３～１．２０ｇ／ｃｍ３と高い負極活物質に対して、ＣＭＣとＳＢＲを所定の割合で混合することで、電池組立工程における負極切断時の負極合材の脱落量（以下、カット脱落量という）を少なくしつつ、電池の低温回生特性を向上させられることを見出した。
　以下、本開示の実施形態の一例について詳細に説明する。本実施形態では、角形の金属製の外装体１を備えた二次電池１００を例示するが、外装体は角形に限定されず、例えば、円筒形等であってもよい。また、正極と負極とがセパレータを介して巻回された巻回型の電極体３を例示するが、複数の正極と複数の負極とがセパレータを介して交互に１枚ずつ積層されてなる積層型の電極体であってもよい。電極体３は、巻回型であることが好ましい。また、正極及び負極の両方において、各合材層が各芯体の両面に形成される場合を例示するが、各合材層は、各芯体の両面に形成される場合に限定されず、少なくとも一方の表面に形成されればよい。
　図１に例示するように、二次電池１００は、正極と負極がセパレータを介して巻回され、平坦部及び一対の湾曲部を有する扁平状に成形された巻回型の電極体３と、電解質と、電極体３及び電解質を収容する外装体１とを備える。外装体１及び封口板２はいずれも金属製であり、アルミニウム製又はアルミニウム合金製であることが好ましい。
　外装体１は、底面視略長方形状の底部、及び底部の周縁に立設した側壁部を有する。側壁部は、底部に対して垂直に形成される。外装体１の寸法は特に限定されないが、一例としては、横方向長さが６０～１６０ｍｍ、高さが６０～１００ｍｍ、厚みが１０～４０ｍｍである。
　正極は、金属製の正極芯体と、芯体の両面に形成された正極合材層とを有する長尺体であって、短手方向における一方の端部に長手方向に沿って正極芯体が露出する帯状の正極芯体露出部４が形成されたものである。同様に、負極は、金属製の負極芯体と、芯体の両面に形成された負極合材層とを有する長尺体であって、短手方向における一方の端部に長手方向に沿って負極芯体が露出する帯状の負極芯体露出部５が形成されたものである。電極体３は、軸方向一端側に正極の正極芯体露出部４が、軸方向他端側に負極の負極芯体露出部５がそれぞれ配置された状態で、セパレータを介して正極及び負極が巻回された構造を有する。
　正極の正極芯体露出部４の積層部には正極集電体６が、負極の負極芯体露出部５の積層部には負極集電体８がそれぞれ接続される。好適な正極集電体６は、アルミニウム製又はアルミニウム合金製である。好適な負極集電体８は、銅又は銅合金製である。正極端子７は、封口板２の電池外部側に配置される正極外部導電部１３と、正極外部導電部１３に接続された正極ボルト部１４と、封口板２に設けられた貫通穴に挿入される正極挿入部１５とを有し、正極集電体６と電気的に接続されている。また、負極端子９は、封口板２の電池外部側に配置される負極外部導電部１６と、負極外部導電部１６に接続された負極ボルト部１７と、封口板２に設けられた貫通穴に挿入される負極挿入部１８とを有し、負極集電体８と電気的に接続されている。
　正極端子７及び正極集電体６は、それぞれ内部側絶縁部材及び外部側絶縁部材を介して封口板２に固定される。内部側絶縁部材は、封口板２と正極集電体６との間に配置され、外部側絶縁部材は封口板２と正極端子７との間に配置される。同様に、負極端子９及び負極集電体８は、それぞれ内部側絶縁部材及び外部側絶縁部材を介して封口板２に固定される。内部側絶縁部材は封口板２と負極集電体８との間に配置され、外部側絶縁部材は封口板２と負極端子９との間に配置される。
　電極体３は、外装体１内に収容される。封口板２は、外装体１の開口縁部にレーザー溶接等により接続される。封口板２は電解質注液孔１０を有し、この電解質注液孔１０は外装体１内に電解質を注液した後、封止栓により電解質注液孔１０が封止される。封口板２には、電池内部の圧力が所定値以上となった場合にガスを排出するためのガス排出弁１１が形成されている。
　電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む非水電解質である。非水溶媒には、例えばカーボネート類、ラクトン類、エーテル類、ケトン類、エステル類等を用いることができ、これらの溶媒は２種以上を混合して用いることができる。２種以上の溶媒を混合して用いる場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含む混合溶媒を用いることが好ましい。例えば、環状カーボネートとしてエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等を用いることができ、鎖状カーボネートとしてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等を用いることができる。非水溶媒は、上記の溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。電解質塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等及びこれらの混合物を用いることができる。非水溶媒に対する電解質塩の溶解量は、例えば０．５～２．０ｍｏｌ／Ｌとすることができる。また、適宜ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の添加材を添加することもできる。なお、電解質は液体電解質に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。
　以下、電極体３を構成する正極、負極、及びセパレータについて、特に負極を構成する負極合材層について詳説する。
　［正極］
　正極は、正極芯体と、正極芯体の表面に形成された正極合材層とを含む。正極芯体には、例えば、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層は、例えば、正極活物質、結着材、導電材等を含む。正極は、例えば、正極活物質、結着材、導電材等を含む正極合材スラリーを正極芯体上に塗布、乾燥して正極合材層を形成した後、この正極合材層を圧延することにより作製できる。
　正極活物質としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等の遷移金属元素を含有するリチウム遷移金属酸化物が例示できる。リチウム遷移金属酸化物は、例えばＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣｏyＮｉ1-yＯ2、ＬｉxＣｏyＭ1-yＯz、ＬｉxＮｉ1-yＭyＯz、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4、ＬｉＭＰＯ4、Ｌｉ2ＭＰＯ4Ｆ（Ｍ；Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも１種、０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３）である。これらは、１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。二次電池１００の高容量化を図ることができる点で、正極活物質は、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＣｏyＮｉ1-yＯ2、ＬｉxＮｉ1-yＭyＯz（Ｍ；Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも１種、０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３）等のリチウムニッケル複合酸化物を含むことが好ましい。
　導電材は、例えば、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、黒鉛等のカーボン系粒子などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　結着材は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　［負極］
　負極は、負極芯体と、負極芯体の表面に形成された負極合材層とを含む。負極芯体には、例えば、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等が用いることができる。負極合材層は、タップ密度が１．００ｇ／ｃｍ３～１．２０ｇ／ｃｍ３の負極活物質と、負極合材層における含有量が０．６質量％～０．８質量％のＣＭＣと、負極合材層における含有量が０．４質量％～０．８質量％のＳＢＲとを含む。また、負極合材層において、ＳＢＲの含有量に対するＣＭＣの含有量の質量比は２よりも小さく、負極合材層におけるＣＭＣとＳＢＲと含有量の合計は１．５質量％よりも小さい。これにより、カット脱落量を少なくしつつ、電池の低温回生特性を向上させることができる。負極は、少なくとも、負極活物質と、ＣＭＣと、ＳＢＲとを含む負極合材スラリーを負極芯体上に塗布、乾燥して負極合材層を形成した後、この負極合材層を圧延することにより作製できる。
　負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されず、例えば天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料、ケイ素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）等のリチウムと合金化する金属、又はＳｉ、Ｓｎ等の金属元素を含む合金、複合酸化物などを用いることができる。負極活物質としては、炭素材料が好ましく、天然黒鉛がさらに好ましい。負極活物質は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　負極活物質は、平均円形度が０．８以上の略球形状であってもよい。これにより、電解液が負極合材層の表面から負極芯体に至るまでの吸液パスが短くなるので、低温回生特性が向上する。なお、本願明細書において、平均円形度とは、負極活物質の投影面積をＳ、周囲長をＬとした時、４πＳ/Ｌ２で定義される。円の円形度は１であり、形が長細くなっていくほど円形度は１より小さくなる。平均円形度は、走査型電子顕微鏡で１００個の負極活物質を観察して画像解析ソフト（例えば、アメリカ国立衛生研究所製、ＩｍａｇｅＪ）を用いて活物質の面積Ｓ、周囲長Ｌを測定して計算した円形度の平均値である。
　負極活物質の平均粒子径は、８μｍ～１３μｍであってもよい。負極活物質の平均粒子径と平均円形度が規定の範囲にあることで、負極活物質のタップ密度を１．００ｇ／ｃｍ３～１．２０ｇ／ｃｍ３の範囲にすることができる。本願明細書において、負極活物質の平均粒子径とは、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）をいう。Ｄ５０は、体積基準の粒度分布において頻度の累積が粒径の小さい方から５０％となる粒径を意味し、中位径とも呼ばれる。負極活物質の粒度分布は、レーザー回折式の粒度分布測定装置（例えば、株式会社島津製作所製ＳＡＬＤ－２２００）を用い、表面活性剤の水溶液を分散媒として測定できる。
　負極活物質のタップ密度は、１．００ｇ／ｃｍ３～１．２０ｇ／ｃｍ３であり、１．０３ｇ／ｃｍ３～１．１８ｇ／ｃｍ３が好ましく、１．０５ｇ／ｃｍ３～１．１５ｇ／ｃｍ３がさらに好ましい。負極活物質のタップ密度が高いほど、低温回生特性は向上するが、カット脱落量は多くなる。負極活物質のタップ密度を上記の範囲にすることで、低温回生特性向上とカット脱落量低減を両立することができる。タップ密度は、一定容積（例えば５０ｍＬ）のメスシリンダーの上に接続用充填枠（約５０ｍＬ）を重ね負極活物質を６０ｇ導入し、３００回タップした後に、充填枠を外しメスシリンダー容積中の負極活物質の質量から算出することができる。負極活物質のタップ密度は、例えば、筒井理化学器械株式会社製ＴＶＰ－１Ａ（定容量形）を用いて測定できる。
　負極活物質の吸油量は、４３ｍｌ／１００ｇ～５２ｍｌ／１００ｇであってもよい。吸油量は、ＪＩＳＫ－６２１７－４「ゴム用カーボンブラック基本特性第４部：ＤＢＰ吸収量の求め方」で規定されているＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸収量Ａ法（機械法）に従って求めることができる。ここでは、ＤＢＰを変えて亜麻仁油を用いる。具体的には、２枚羽根によってかき混ぜられている３０ｇの負極活物質粒子に４ｃｍ３／ｍｉｎの速度で亜麻仁油を添加する。このときの粘度特性の変化をトルク検出器によって検出し、その出力をマイクロコンピュータでトルク換算する。発生した最大トルクの１００％時点のトルクに対応する亜麻仁油量を負極活物質の粒子１００ｇあたりに換算し、吸油量を求めることができる。負極活物質の吸油量は、例えば、吸収量試験機（株式会社あさひ総研製、形式名「Ｓ－５００」）等を用いて測定することができる。
　負極活物質のＢＥＴ比表面積は、３．５ｍ２／ｇ～４．８ｍ２／ｇであってもよい。負極活物質のＢＥＴ比表面積を上記の範囲にすることで、電池の初回放電容量が向上でき、更に高温保存耐久後にも高い容量維持率が得られる。ＢＥＴ比表面積は、例えば、Ｍａｃｓｏｒｂ社のＨＭ　ｍｏｄｅｌ－１２０１等の市販の測定装置によって窒素ガスを用いて測定できる。
　負極合材層におけるＣＭＣの含有量（以下、ＣＣＭＣという）は、０．６質量％～０．８質量％である。本願明細書において、ＣＭＣとは、カルボキシメチルセルロース又はその塩である。カルボキシメチルセルロースの塩としては、例えばカルボキシメチルセルロースナトリウム、カルボキシメチルセルロースアンモニウムが挙げられる。好適なＣＭＣの例としては、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）等が挙げられる。ＣＭＣは、結着材として機能してもよいし、増粘材として負極合材スラリーの粘度調整機能を有していてもよい。
　ＣＭＣの質量平均分子量は、３．７×１０５～４．３×１０５であってもよい。ＣＭＣの質量平均分子量をこの範囲にすることで負極スラリーのチキソ性が良くなり芯体への合材スラリー塗工性が向上できる。また、極板の合材層の硬さがいっそう適切となり、カット脱落量を抑制することができる。
　負極合材層におけるＳＢＲの含有量（以下、ＣＳＢＲという）は、０．４質量％～０．８質量％である。本願明細書において、ＳＢＲとは、スチレンブタジエンゴム又はその変性体である。ＳＢＲの平均一次粒子径は、１２０～２５０ｎｍが好ましく、１５０～２３０ｎｍがより好ましい。
　ＳＢＲのＴｇは、５℃以下であってもよい。これにより、ＳＢＲが柔らかくなるので、負極の柔軟性を向上することができる。
　負極合材層において、ＳＢＲの含有量に対するＣＭＣの含有量の質量比（以下、ＣＣＭＣ／ＣＳＢＲという）は２よりも小さく、ＣＭＣとＳＢＲと含有量の合計（以下、ＣＣＭＣ＋ＣＳＢＲという）は１．５質量％よりも小さい。これにより、カット脱落量を少なくしつつ、電池の低温回生特性を向上させることができる。
　負極合材層には、本実施形態の効果の発現を妨げない範囲で、ＣＭＣ及びＳＢＲ以外に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の含フッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル系樹脂、ポリオレフィン等の結着材、及び、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が含まれていてもよい。
　負極合材層は、充填密度が１．０５ｇ／ｃｍ３～１．２５ｇ／ｃｍ３であり、厚みが６５μｍ～７５μｍであってもよい。負極合材層の充填密度及び厚みは、以下の方法で求めることができる。
（１）負極を１０ｃｍ２の大きさに切り出し、切り出した負極の質量Ａ（ｇ）及び厚みＣ（ｃｍ）を測定する。
（２）切り出した負極から負極合材層を剥離し、負極芯体の質量Ｂ（ｇ）及び芯体の厚みＤ（ｃｍ）を測定する。
（３）厚み（μｍ）＝（Ｃ－Ｄ）×１０４の式から負極合材層の厚みを算出する。
（４）充填密度（ｇ／ｃｍ３）＝（Ａ－Ｂ）／［（Ｃ－Ｄ）×１０］の式から負極合材層の充填密度を算出する。
　［セパレータ］
　セパレータには、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シート等が用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータは、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。また、ポリエチレン層及びポリプロピレン層を含む多層セパレータであってもよく、セパレータの表面にアラミド系樹脂、セラミック等の材料が塗布されたものを用いてもよい。
　＜実施例＞
　以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
　［負極活物質］
　負極活物質として、天然黒鉛を用いた。用いた天然黒鉛は天然黒鉛Ａ～Ｅの５種類であり、表１に各々のタップ密度、平均円形度、平均粒子径（Ｄ５０）、吸油量、ＢＥＴ比表面積を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　＜実施例１＞
　［正極の作製］
　正極活物質として、ＬｉＮｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０．３０Ｏ２で表される複合酸化物を用いた。正極活物質と、ＰＶｄＦと、カーボンブラックとを、９０：３：７の質量比で混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを加えながら混錬して、正極合材スラリーを調製した。次に、当該正極合材スラリーを厚み１３μｍのアルミニウム箔からなる長尺状の正極芯体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた。乾燥した塗膜を充填密度が２．５ｇ／ｃｍ３となるように圧縮した後、所定の電極サイズに切断し、正極芯体の両面に正極合材層が形成された正極を作製した。なお、正極には、正極集電体を接続するための正極芯体露出部を、正極の長手方向に沿って幅方向一端部に設けた。
　［負極の作製］
　負極活物質として、天然黒鉛Ａを用いた。負極活物質：カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）：スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の質量比が、９８．８：０．６：０．６となるようにこれらを混合して、さらに水を適量加えて、負極合材スラリーを調製した。上記混合比から算出されるＣＣＭＣ／ＣＳＢＲは１であり、ＣＣＭＣ＋ＣＳＢＲは、１．２質量％である。また、ＣＭＣの質量平均分子量は４．０×１０５であり、ＳＢＲのＴｇは１．０℃であった。
　負極合材スラリーを銅箔からなる負極芯体の両面にダイコート法により塗布し、塗膜を乾燥した後、負極芯体の両面に負極合材層が形成された負極を作製した。圧延ローラにより、負極の負極合材層を、充填密度が１．２ｇ／ｃｍ３で厚みが６７μｍに圧延した後、所定の電極サイズに切断した。なお、負極には、負極集電体を接続するための負極芯体露出部を、負極の長手方向に沿って幅方向一端部に設けた。
　［電極体の作製］
　上記正極及び上記負極を、幅１２０ｍｍの帯状のセパレータを介して巻回した後、巻回体を径方向にプレスして扁平状に成形し、巻回型の電極体を作製した。巻回体は、セパレータ／正極／セパレータ／負極の順に重ね合わせたものを、円筒状の巻芯に巻き付けて形成した（２枚のセパレータには同じものを用いた）。また、正極及び負極を、それぞれの芯体露出部が互いに巻回体の軸方向反対側に位置するように巻回した。巻回体のプレス条件は、プレス温度７５℃、プレス圧１００ｋＮ、プレス時間３分とした。
　［電解液の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、３：３：４の体積比（２５℃、１気圧）で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように添加し、さらにビニレンカーボネートを０．３質量％の濃度となるように添加して、電解液を調製した。
　［二次電池の作製］
　上記電極体、上記電解液、及び角形の電池ケースを用いて、二次電池（角形電池）を作製した。電池ケースを構成する封口板に正極端子を取り付けると共に、正極端子に正極集電体を接続した。また、封口板に負極端子を取り付けると共に、負極端子に負極集電体を接続した。そして、正極の芯体露出部に正極集電体を、負極の芯体露出部に負極集電体をそれぞれ溶接した。封口板と一体化された電極体を、箱状に成形した絶縁シート内に配置した状態で、電池ケースを構成する角形有底筒状の外装体（横方向長さ１４８．０ｍｍ（内寸１４６．８ｍｍ）、厚み１７．５ｍｍ（内寸１６．５ｍｍ）、高さ６５．０ｍｍ（内寸６４．０ｍｍ））内に収容し、外装体の開口部を封口板で塞いだ。封口板の電解液注液孔から、６５ｇの電解液を注液した後、電極体に電解液を十分浸漬させたのち、仮性充電を行い、注液孔に封止栓を取り付けて、二次電池（電池容量：８Ａｈ）を得た。
　＜実施例２＞
　負極活物質として天然黒鉛Ｂを用いたこと以外は、実施例１と同様にして負極及び二次電池を得た。得られた負極及び二次電池を実施例２とした。
　＜実施例３＞
　負極活物質として天然黒鉛Ｃを用いたこと以外は、実施例１と同様にして負極及び二次電池を得た。得られた負極及び二次電池を実施例３とした。
　＜実施例４＞
　負極活物質：カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）：スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の質量比が、９９．０：０．６：０．４となるようにこれらを混合して、負極合材スラリーを調製したこと以外は、実施例１と同様にして負極及び二次電池を得た。得られた負極及び二次電池を実施例４とした。
　＜実施例５＞
　負極活物質：カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）：スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の質量比が、９８．６：０．６：０．８となるようにこれらを混合して、負極合材スラリーを調製したこと以外は、実施例１と同様にして負極及び二次電池を得た。得られた負極及び二次電池を実施例５とした。
　＜実施例６＞
　負極活物質：カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）：スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の質量比が、９８．６：０．８：０．６となるようにこれらを混合して、負極合材スラリーを調製したこと以外は、実施例１と同様にして負極及び二次電池を得た。得られた負極及び二次電池を実施例６とした。
　＜比較例１＞
　負極活物質として天然黒鉛Ｄを用いたこと以外は、実施例１と同様にして負極及び二次電池を得た。得られた負極及び二次電池を比較例１とした。
　＜比較例２＞
　負極活物質として天然黒鉛Ｅを用いたこと以外は、実施例１と同様にして負極及び二次電池を得た。得られた負極及び二次電池を比較例２とした。
　＜比較例３＞
　負極活物質：カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）：スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の質量比が、９９．２：０．６：０．２となるようにこれらを混合して、負極合材スラリーを調製したこと以外は、実施例１と同様にして負極及び二次電池を得た。得られた負極及び二次電池を比較例３とした。
　＜比較例４＞
　負極活物質：カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）：スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の質量比が、９８．４：０．６：１．０となるようにこれらを混合して、負極合材スラリーを調製したこと以外は、実施例１と同様にして負極及び二次電池を得た。得られた負極及び二次電池を比較例４とした。
　＜比較例５＞
　負極活物質：カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）：スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の質量比が、９９．０：０．８：０．２となるようにこれらを混合して、負極合材スラリーを調製したこと以外は、実施例１と同様にして負極及び二次電池を得た。得られた負極及び二次電池を比較例５とした。
　＜比較例６＞
　負極活物質：カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）：スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の質量比が、９８．８：０．８：０．４となるようにこれらを混合して、負極合材スラリーを調製したこと以外は、実施例１と同様にして負極及び二次電池を得た。得られた負極及び二次電池を比較例６とした。
　＜比較例７＞
　負極活物質：カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）：スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の質量比が、９８．４：０．８：０．８となるようにこれらを混合して、負極合材スラリーを調製したこと以外は、実施例１と同様にして負極及び二次電池を得た。得られた負極及び二次電池を比較例７とした。
　＜比較例８＞
　負極活物質：カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）：スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の質量比が、９８．６：１．０：０．４となるようにこれらを混合して、負極合材スラリーを調製したこと以外は、実施例１と同様にして負極及び二次電池を得た。得られた負極及び二次電池を比較例８とした。
　＜比較例９＞
　負極活物質：カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）：スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の質量比が、９８．４：１．０：０．６となるようにこれらを混合して、負極合材スラリーを調製したこと以外は、実施例１と同様にして負極及び二次電池を得た。得られた負極及び二次電池を比較例９とした。
　＜比較例１０＞
　負極活物質：カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）：スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の質量比が、９８．９：０．５：０．６となるようにこれらを混合して、負極合材スラリーを調製したこと以外は、実施例１と同様にして負極を得ようとしたが、負極合材スラリーの分散性が悪くなり負極合材層を形成することができず、負極及び二次電池を得ることができなかった。本結果を比較例１０とした。
　［吸液時間の測定］
　実施例及び比較例の各負極を、窒素雰囲気下２００℃に加温した恒温槽で１０時間乾燥させ、各負極を５ｃｍ×５ｃｍの大きさにカットして試料を作製した。各試料の表面に、３．０μＬのポリプロピレンカーボネート（ＰＣ）を垂直方向から滴下し、ＰＣが試料の内部に吸収されるまでの時間を目視により測定した。各試料につき、６回ずつ測定を行い、平均値を吸液時間とした。吸液時間が短いほど、負極合材層表面から芯材側まで電解質の入れ替えがよりスムーズに行えるので放電時に負極合材層から排出された電解質が充電時に速やかに負極合材層に吸収される。よって、吸液時間が短いほど、低温回生特性が向上し、急速充放電サイクル特性の低下も抑制される。
　［カット脱落量の測定］
　実施例及び比較例の各負極を、下記の条件で切断し、切断時に脱落した負極合材の粉の面積からカット脱落量を求めた。
（１）負極を１００ｍｍ×１００ｍｍに切り出して試料片を作製した。
（２）試料片を白紙の上に置き、試料片の端部からカッターで１００ｍｍを切断し、負極合材を白紙の上に脱落させた。
（３）実体顕微鏡を用いて、脱落した負極合材の画像を撮影した。実体顕微鏡の倍率は、１０倍であった。
（４）上記により得られた画像をコンピュータに取り込み、画像解析ソフト（例えば、アメリカ国立衛生研究所製、ＩｍａｇｅＪ）を用いて二値化処理を行い、脱落した負極合材を黒色とし、白紙を白色として変換した二値化処理画像を得た。
（５）二値化処理画像から、脱落した負極合材の面積を算出した。
（６）上記の（１）～（５）を１０回行い、脱落した負極合材の面積の平均値をカット脱落量とした。
　［低温回生特性の評価］
　実施例、比較例の各電池を下記の条件で充電し、低温回生値を求めた。
（１）２５℃の条件下で、ＳＯＣが５０％となるまで充電した。
（２）ＳＯＣ５０％の電池を、－１０℃の条件下で、３．７Ｉｔ、１２．５Ｉｔ、１７．５Ｉｔ、２２．５Ｉｔ、３１．２Ｉｔ、及び３７．５Ｉｔの電流でそれぞれ５秒間充電した（Ｉｔは、Ｉｔ（Ａ）＝定格容量（Ａｈ）／１（ｈ））。
（３）５秒充電した直後の電池電圧をそれぞれ測定し、各電流値に対して当該電池電圧をプロットし、ＳＯＣ１００％相当の電池電圧（Ｖ）となる電流値ＩＰ（Ａ）を求めた。電流値ＩＰをＳＯＣ１００％相当の電池電圧（Ｖ）に乗じて、低温回生値（Ｗ）を算出した。
　表２に、実施例及び比較例の、吸液時間、カット脱落量、低温回生特性の結果をまとめた。また、表２には、使用した負極活物質、負極合材層におけるＣＭＣ及びＳＢＲの量的関係（ＣＣＭＣ、ＣＳＢＲ、ＣＣＭＣ／ＣＳＢＲ、ＣＣＭＣ＋ＣＳＢＲ）も記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２から分かるように、実施例１～５はいずれも、比較例１～９と比較して、カット脱落量を一定以下に抑制しつつ、低温回生特性を高く維持することができた。
１　　外装体
２　　封口板
３　　電極体
４　　正極芯体露出部
５　　負極芯体露出部
６　　正極集電体
７　　正極端子
８　　負極集電体
９　　負極端子
１０　　電解質注液孔
１１　　ガス排出弁
１３　　正極外部導電部
１４　　正極ボルト部
１５　　正極挿入部
１６　　負極外部導電部
１７　　負極ボルト部
１８　　負極挿入部
１００　　二次電池

Claims (9)

  1. 　正極及び負極を有する電極体と、前記電極体を収容する外装体とを備えた非水電解質二次電池であって、
    　前記負極は、負極芯体と、前記負極芯体の表面に形成された負極合材層とを含み、
    　前記負極合材層は、タップ密度が１．００ｇ／ｃｍ３～１．２０ｇ／ｃｍ３の負極活物質と、前記負極合材層における含有量が０．６質量％～０．８質量％のＣＭＣと、前記負極合材層における含有量が０．４質量％～０．８質量％のＳＢＲとを含み、
    　前記負極合材層において、ＳＢＲの含有量に対するＣＭＣの含有量の質量比は２よりも小さく、
    　前記負極合材層におけるＣＭＣとＳＢＲの含有量の合計は１．５質量％よりも小さい、非水電解質二次電池。
  2. 　前記負極活物質の吸油量は、４３ｍｌ／１００ｇ～５２ｍｌ／１００ｇである、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 　前記負極活物質のＢＥＴ比表面積は、３．５ｍ２／ｇ～４．８ｍ２／ｇである、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
  4. 　前記負極活物質は、平均円形度が０．８以上の略球形状である、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  5. 　前記負極活物質の平均粒子径は、８μｍ～１３μｍである、請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  6. 　前記負極活物質は、天然黒鉛である、請求項１～５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  7. 　ＳＢＲのＴｇは、５℃以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  8. 　ＣＭＣの質量平均分子量は、３．７×１０５～４．３×１０５である、請求項１～７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  9. 　前記電極体は、前記正極と前記負極とがセパレータを介して巻回された巻回型であり、
    　前記負極合材層は、充填密度が１．０５ｇ／ｃｍ３～１．２５ｇ／ｃｍ３であり、厚みが６５μｍ～７５μｍである、請求項１～８のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
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