JP2012094505A - 非水電解液二次電池負極用炭素材及びその製造方法、これを用いた非水系二次電池用負極並びに非水電解液二次電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 下記(1)及び(2)を満たすことを特徴とする非水電解液二次電池負極用炭素材が提供される。
(1)炭素材のアスペクト比が10以下である。
(2)炭素材の温熱分解質量分析計(TPD−MS)による1000℃までの脱離CO量が2μmol/g以上15μmol/g以下である。
【選択図】 なし
Description
放電性及び高サイクル特性を併せ持つ負極材料が要望されており、その要望に応えられていない。
1.下記(1)及び(2)を満たすことを特徴とする非水電解液二次電池負極用炭素材。(1)炭素材のアスペクト比が10以下である。
(2)炭素材の温熱分解質量分析計(TPD−MS)による1000℃までの脱離CO量が2μmol/g以上15μmol/g以下である。
2.炭素材のX線広角回折法による002面の面間隔(d002)が0.337nm以下である前項1に記載の非水電解液二次電池負極用炭素材。
3.比表面積が0.5〜8m2/gである前項1または2に記載の非水電解液二次電池負極用炭素材。
4.フロー式粒子解析計で求められる平均円形度が0.9以上である前項1〜3のいずれか1項に記載の非水電解液二次電池負極用炭素材。
5.集電体と、該集電体上に形成された活物質層とを含み、該活物質層が、前項1〜4のいずれか1項に記載の非水電解液二次電池用炭素材を含有する、非水系二次電池用負極。6.リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解質を含むリチウムイオン二次電池であって、該負極が前項5に記載の非水系二次電池用負極であるリチウムイオ
ン二次電池。
7.X線広角回折法による002面の面間隔(d002)が0.337nm以下、タップ密度が0.8g/cm3以上、及びアルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける1580cm−1付近のピーク強度に対する1360cm−1付近のピーク強度比であるラマンR値が0.2〜0.5である炭素材料に機械的処理を施すことを特徴とする非水電解液二次電池負極用炭素材の製造方法。
8.機械的処理が、ケーシング内部に複数のブレードを設置したローターを有する装置を用い、且つ該ローターの周速度を50m/秒〜300m/秒にて処理を施すことである前項7に記載の非水電解液二次電池負極用炭素材の製造方法。
9.炭素材料が、黒鉛質粒子とその表面を被覆する非晶質炭素とを含む複層構造炭素材料である前項7または8に記載の非水電解液二次電池負極用炭素材の製造方法。
(1)炭素材のアスペクト比が10以下である。
(2)炭素材の昇温熱分解質量分析計(TPD−MS)による1000℃までの脱離CO量が2μmol/g以上15μmol/g以下である。
本発明の炭素材は、天然黒鉛、人造黒鉛および非晶質被覆黒鉛から選ばれる材料を用いることが好ましい。これらの炭素材は二種以上を任意の組成及び組み合わせで併用して、炭素材として好適に使用することができ、一種又は二種以上を、他の一種又は二種以上の炭素材と混合し、炭素材として用いてもよい。また、これらの中でも上述した材料が複層構造となっている炭素材(以下、複層構造炭素材ともいう)がより好ましい。
以下に、本発明の非水電解液二次電池負極用炭素材の代表的な物性を記載する。
非水電解液二次電池負極用炭素材のX線広角回折法による002面の面間隔(d002)は通常0.337nm以下である。d002値が大きすぎるということは結晶性が低いことを示し、初期不可逆容量が増加する場合がある。一方黒鉛の002面の面間隔の理論値は0.335nmであるため、通常0.335nm以上であることが好ましい。またLcは通常90nm以上であることが好ましく、95nm以上であることがより好ましい。X線広角回折法による002面の面間隔(d002)は実施例で後述する方法により測定
する。
非水電解液二次電池負極用炭素材のタップ密度は、通常0.8g/cm3以上であることが好ましく、0.85g/cm3以上であることがより好ましい。また、通常1.5g/cm3以下であることが好ましい。タップ密度は実施例で後述する方法により測定する。タップ密度が小さすぎると、非水電解液二次電池負極用炭素材が充分な球形粒子となっていない傾向にあり、電極内での連続した空隙が充分確保されず、空隙に保持された電解液内のLiイオンの移動性が落ちることで、急速充放電特性が低下してしまう傾向がある。
非水電解液二次電池負極用炭素材のアスペクト比は、通常10以下であり、好ましくは7以下、より好ましくは5以下、更に好ましくは3以下である。また、アスペクト比1が理論上最小値となるので、通常1以上であることが好ましい。アスペクト比が大きすぎるということは、粒子の形状が球状ではなく、薄片形状、鱗片形状に近くなるということで、電極とした場合に、粒子が集電対と平行方向に並ぶ傾向となり、電極の厚み方向への連続した空隙が充分確保されず、厚み方向へのLiイオンの移動性が落ちることで、急速充放電特性が低下してしまう傾向がある。
非水電解液二次電池負極用炭素材の昇温熱分解質量分析計(TPD−MS)による1000℃までの脱離CO量は2μmol/g以上、好ましくは2.3μmol/g以上、より好ましくは3.4μmol/g以上、更に好ましくは5.1μmol/g以上である。また、好ましくは15μmol/g以下、より好ましくは10μmol/g以下である。
非水電解液二次電池負極用炭素材のアルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける1580cm−1付近のピーク強度に対する1360cm−1付近のピーク強度比であるラマンR値は通常0.25以上、好ましくは0.3以上である。また通常、0.5以下であることが好ましく、好ましくは0.4以下である。ラマンR値は実施例で後述する方法により測定する。
非水電解液二次電池負極用炭素材のBET法による比表面積は通常0.5m2/g以上であることが好ましく、より好ましくは1m2/g以上、さらに好ましくは1.5m2/g以上、特に好ましくは3m2/g以上である。また、通常8m2/g以下であることが好ましく、より好ましくは7m2/g以下、さらに好ましくは6m2/g以下である。BET法による比表面積は後述する実施例の方法により測定する。
非水電解液二次電池負極用炭素材の平均粒径(d50)は通常2μm以上であることが好ましく、より好ましくは4μm以上、さらに好ましくは6μm以上であり、通常50μm以下であることが好ましく、より好ましくは40μm以下、さらに好ましくは35μm以下である。平均粒径は、後述する実施例の方法により測定する。
非水電解液二次電池負極用炭素材の平均円形度は通常0.88以上、好ましくは0.89以上、より好ましくは0.9以上、更に好ましくは0.93以上である。平均円形度の最大値は理論上1となるため、通常1以下である。また、より好ましい態様として黒鉛質粒子とその表面を被覆する非晶質炭素とを含む複層構造炭素材が挙げられるが、その場合、被覆前の黒鉛質粒子は、球形化黒鉛質粒子であることが好ましい。被覆前の黒鉛質粒子の平均円形度を通常0.88以上、好ましくは0.89以上、より好ましくは0.9以上、更に好ましくは0.93以上とすることにより、高容量で、急速放電特性を併せ持った炭素材を得ることができる。
非水電解液二次電池負極用炭素材のフロー式粒子解析計で求められる3μm以下の個数基準微粉量が通常13%以上であることが好ましく、より好ましくは15%以上であり、通常80%以下であることが好ましく、より好ましく75%以下、さらに好ましくは70%以下、特に好ましくは65%以下である。
非水電解液二次電池負極用炭素材のX線光電子分光法(XPS)分析におけるC1sのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたC原子濃度に対するO1sのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたO原子濃度の値であるO/Cの下限が、通常1.3%以上であることが好ましく、より好ましくは1.4%以上、さらに好ましくは1.5%以上、特に好ましくは1.6%以上である。上限は通常10%以下であることが好ましく、より好ましくは8%以下、さらに好ましくは6%以下、特に好ましくは5%である。
非水電解液二次電池負極用炭素材として、炭素材のアスペクト比が10以下であり、炭素材の温熱分解質量分析計(TPD−MS)による1000℃までの脱離CO量が2μmol/g以上15μmol/g以下であることを具備していれば、どのような製法で作製しても特に制限はない。
電解液二次電池負極用炭素材とした場合もその傾向となり、電極内での連続した空隙が充分確保されず、空隙に保持された電解液内のLiイオンの移動性が落ちることで、急速充放電特性が低下してしまう傾向がある。
、機械的処理を施すための装置に処理の能力に依存するが、上記ケーシング内の粒子濃度が高くなりすぎると空気の濃度、すなわち空気中の酸素の濃度が小さくなり、官能基の付与が十分に行われない傾向になる。
本発明の非水電解液二次電池負極用炭素材(以下、負極材料ともいう)を用いて負極を作製するには、負極材料に結着樹脂を配合したものを水性若しくは、有機系媒体でスラリーとし、必要によりこれに増粘材を加えて集電体に塗布し、乾燥すればよい。結着樹脂としては、非水電解液に対して安定で、かつ非水溶性のものを用いるのが好ましい。
、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の水溶性セルロース類やポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール等を用いればよい。なかでも好ましいのはカルボキシメチルセルロースである。増粘材の配合量は負極材料100重量部に対して通常は0.1〜10重量部であることが好ましく、より好ましくは0.2〜7重量部である。
本発明の非水電解液二次電池、特にリチウムイオン二次電池の基本的構成は、従来公知のリチウムイオン二次電池と同様であり、本発明の非水電解液二次電池負極用炭素材を適用した負極以外の部材として、通常、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び電解質等を備える。
正極は、正極活物質及びバインダを含有する正極活物質層を、集電体上に形成したものである。
以下に正極に使用される正極活物質(リチウム遷移金属系化合物)について述べる。
リチウム遷移金属系化合物とは、Liイオンを脱離、挿入することが可能な構造を有する化合物であり、例えば、硫化物、リン酸塩化合物またはリチウム遷移金属複合酸化物などが挙げられる。
られる。
また、リチウム含有遷移金属化合物は、例えば、下記組成式(A)または(B)で示されるリチウム遷移金属系化合物であることが挙げられる。
Li1+xMO2 …(A)
ただし、xは通常0以上、0.5以下である。Mは、Ni及びMn、または、Ni、Mn及びCoから構成される元素であり、Mn/Niモル比は通常0.1以上、5以下である。Ni/Mモル比は通常0以上、0.5以下である。Co/Mモル比は通常0以上、0.5以下であることが好ましい。なお、xで表されるLiのリッチ分は、遷移金属サイトMに置換している場合もある。
αLi2MO3・(1−α)LiM’O2・・・(A’)
素である。
Li[LiaMbMn2−b−a]O4+δ・・・(B)
ただし、Mは、Ni、Cr、Fe、Co、Cu、Zr、AlおよびMgから選ばれる遷移金属のうちの少なくとも1種から構成される元素である。
、または、リチウム遷移金属系化合物の結晶構造内に取り込まれず、その粒子表面や結晶粒界などに単体もしくは化合物として偏在していてもよい。
リチウム二次電池用正極は、上述のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体及び結着剤を含有する正極活物質層を集電体上に形成してなるものである。
独で用いても良よく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。正極活物質層中の導電材の割合は、通常0.01質量%以上、50質量%以下であることが好ましい。導電材の割合が低すぎると導電性が不十分になることがあり、逆に高すぎると電池容量が低下することがある。
非水電解質としては、例えば、公知の非水系電解液、高分子固体電解質、ゲル状電解質および無機固体電解質等が挙げられるが、中でも非水系電解液が好ましい。非水系電解液は、非水系溶媒に溶質(電解質)を溶解させて構成される。
非水系電解液に用いられる電解質には制限はなく、電解質として用いられる公知のものを任意に採用して含有させることができる。本発明の非水系電解液を非水系電解液二次電池に用いる場合には、電解質はリチウム塩が好ましい。
好ましく、より好ましくは0.6mol/L以上、さらに好ましくは0.8mol/L以上、また、通常3mol/L以下であることが好ましく、より好ましくは2mol/L以下、さらに好ましくは1.5mol/L以下の範囲である。リチウム塩の総モル濃度が上記範囲内にあることにより、電解液の電気伝導率が十分となり、一方、粘度上昇による電気伝導度の低下、電池性能の低下を防ぐことができる。
非水系電解液が含有する非水系溶媒は、電池として使用した際に、電池特性に対して悪影響を及ぼさない溶媒であれば特に制限されないが、通常使用される非水系溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびブチレンカーボネート等の環状カーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチルおよびプロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステル、γ−ブチロラクトン等の環状カルボン酸エステル、ジメトキシエタンおよびジエトキシエタン等の鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフランおよびテトラヒドロピラン等の環状エーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ブチロニトリルおよびバレロニトリル等のニトリル、リン酸トリメチルおよびリン酸トリエチル等のリン酸エステル、並びにエチレンサルファイト、1,3−プロパンスルトン、メタンスルホン酸メチル、スルホランおよびジメチルスルホン等の含硫黄化合物等が挙げられる。これら化合物は、水素原子が一部ハロゲン原子で置換されていてもよい。
非水系電解液には、上述の電解質、非水系溶媒以外に、目的に応じて適宜助剤を配合してもよい。負極表面に皮膜を形成するため、電池の寿命を向上させる効果を有する助剤としては、例えば、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートおよびエチニルエチレンカーボネート等の不飽和環状カーボネート、フルオロエチレンカーボネート等のフッ素原子を有する環状カーボネート並びに4−フルオロビニレンカーボネート等のフッ素化不飽和環状カーボネート等が挙げられる。
のリチウム塩等が挙げられる。
正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。この場合、本発明の非水系電解液は、通常はこのセパレータに含浸させて用いる。
る複合多孔層を正極及び/又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる。例えば、正極の両面に90%粒径が1μm未満のアルミナ粒子を、フッ素樹脂を結着材として多孔層を形成させることが挙げられる。
・電極群
電極群は、上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介してなる積層構造のもの、及び上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のもののいずれでもよい。電極群の体積が電池内容積に占める割合(以下、電極群占有率と称する)は、通常40%以上が好ましく、50%以上がより好ましく、また、通常90%以下が好ましく、80%以下がより好ましい。
外装ケースの材質は用いられる非水系電解液に対して安定な物質であれば特に制限されない。具体的には、例えば、ニッケルめっき鋼板、ステンレス、アルミニウム若しくはアルミニウム合金、マグネシウム合金等の金属類、又は、樹脂とアルミ箔との積層フィルム(ラミネートフィルム)が挙げられる。これらの中でも、軽量化の観点から、アルミニウム若しくはアルミニウム合金の金属、またはラミネートフィルムが好ましい。
保護素子として、異常発熱や過大電流が流れた時に抵抗が増大するPTC(Positive Temperature Coefficient)、温度ヒューズ、サーミスター、異常発熱時に電池内部圧力や内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流を遮断する弁(電流遮断弁)等を使用することができる。上記保護素子は高電流の通常使用で作動しない条件のものを選択することが好ましく、保護素子がなくても異常発熱や熱暴走に至らない設計にすることがより好ましい。
本発明の非水系電解液二次電池は、通常、上記の非水系電解液、負極、正極、セパレータ等を外装体内に収納して構成される。この外装体は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。具体的に、外装体の材質は任意であるが、通常は、例えば、ニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミウム若しくはその合金、ニッケルまたはチタン等が用いられる。
電極用炭素材100重量部に、カルボキシメチルセルロースの1%水溶液100重量部、及びをスチレンブタジエンゴムの50%水分散液2重量部を加えて混練し、スラリーとした。銅箔上にこのスラリーをドクターブレード法で目付け12mg/cm2に塗布し、110℃で乾燥して塗布電極とした。次いでこの塗布電極を塗布面と直角方向に切断し、その切断面を電子顕微鏡で写真撮影し、任意選んだ領域内の50個の粒子について、それぞれの粒子の断面の最長径をa(μm)、最短径をb(μm)としてa/bを求め、a/bの50個の粒子の平均値をアスペクト比とした。
被覆率(質量%)=100−(K×D)/[(K+T)×N]×100
この式において、Kはタールピッチとの混合に供した球形黒鉛質炭素の質量(Kg)、Tは球形黒鉛質炭素との混合に供した被覆原料であるタールピッチの質量(kg)、DはKとTの混合物のうち実際に焼成に供した混合物量、Nは焼成後の被覆球形黒鉛質炭素材の質量をしめす。
ンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において、1580cm−1の付近のピークPAの強度IA、1360cm−1の範囲のピークPBの強度IBを測定し、その強度の比R=IB/IAを求めた。試料の調製にあたっては、粉末状態のものを自然落下によりセルに充填し、セル内のサンプル表面にレーザー光を照射しながら、セルをレーザー光と垂直な面内で回転させて測定を行った。
天然に産出する黒鉛で、X線広角回折法による002面の面間隔(d002)が0.336nmでLcが100nm以上、タップ密度が0.46g/cm3、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける1580cm−1付近のピーク強度に対する1360cm−1付近のピーク強度比であるラマンR値が0.13、平均粒径28.7μm、真密度2.26g/cm3にある鱗片状黒鉛粒子を、(株)奈良機械製作所製社製ハイブリダイゼーションシステムを用いて、ローターの周速度40m/秒、10分の条件で20kg/hrの処理速度で鱗片状黒鉛粒子を連続的に処理することで、黒鉛粒子表面にダメージを与えながら球形化処理を行い、その後更に分級処理により微粉及び粗粉の除去を行った。
上記の電極用炭素材100重量部に、カルボキシメチルセルロースの1%水溶液100重量部、及びをスチレンブタジエンゴムの50%水分散液2重量部を加えて混練し、スラリーとした。銅箔上にこのスラリーをドクターブレード法で目付け12mg/cm2に塗布した。110℃で乾燥したのちロールプレスにより密度が1.63g/ccとなるように圧密化した。これを12.5mmφに切り出し、150℃で乾燥して浸液性評価用電極とした。この浸液性評価用電極に、エチレンカーボネート:ジメチルカーボネート:エチルメチルカーボネート=3:3:4(質量比)混合液に、LiPF6を1.2モル/リットルとなるように溶解させた電解液1μLを滴下し、該電解液が該電極に吸収され該電極表面から完全に電解液がなくなる時間を測定し電解液浸液性の指標とした。電解液吸収時間が短いほど電解液浸液性が大きい。
上記の電極用炭素材100重量部に、カルボキシメチルセルロースの1%水溶液100重量部、及びをスチレンブタジエンゴムの50%水分散液2重量部を加えて混練し、スラリーとした。銅箔上にこのスラリーをドクターブレード法で目付け12mg/cm2に塗布した。110℃で乾燥したのちロールプレスにより密度が1.63g/ccとなるように圧密化した。これを12.5mmφに切り出し、190℃で減圧乾燥して負極とした。
て重ねて、充放電試験用のコイン型電池を作製した。電解液としてはエチレンカーボネート:ジメチルカーボネート:エチルメチルカーボネート=3:3:4(質量比)混合液に、LiPF6を1.2モル/リットルとなるように溶解させたものを用いた。
上記の電極用炭素材100重量部に、カルボキシメチルセルロースの1%水溶液100重量部、及びをスチレンブタジエンゴムの50%水分散液2重量部を加えて混練し、スラリーとした。銅箔上にこのスラリーをドクターブレード法で目付け12mg/cm2に塗布した。110℃で乾燥したのちロールプレスにより密度が1.63g/ccとなるように圧密化した。これを32mm×42mm角に切り出し、190℃で減圧乾燥して負極とした。
それぞれ充電は、0.2C(5hrで充電)で4.2Vまで充電し更に4.2Vで2hr充電したのち(0.2C−CCCV)、0.2C(5hrで放電)、1C(1hrで放電),2C(0.5hrで放電)、3C(0.33hrで放電)、4C(0.25hrで放電)で3.0Vまでの放電試験を実施し、0.2C(5hrで放電)の放電容量に対する各レートでの放電容量を%で表した結果を表1に記した。
0.2C(5hrで充電)で4.2Vまで充電し更に4.2Vで2hr充電(0.2C−CCCV)、及び0.2C(5hrで充電)、1C(1hrで充電)、2C(0.5hrで充電)、3C(0.33hrで充電)、4C(0.25hrで充電)での4.2Vまでの充電試験を実施し、0.2C(5hrで充電)で4.2Vまで充電し更に4.2Vで2hr充電(0.2C−CCCV)した時の充電容量に対する各充電試験での充電容量を%で表した結果を表1に記した。なお、それぞれの充電の後、0.2Cで3.0Vまでの放電を行っている。
上記電池で、1Cで4.2Vまで充電、0.5(2hrでの放電)Cで3・0Vまでの放電を繰り返し、1サイクル目の放電容量に対する500サイクル目の放電容量を500サイクル維持率として%で表し、表1に記した。
焼成物を、ケーシング内部に複数のブレードを設置したローターを有する装置を用い、そのローターを48m/秒の周速度で回転させることにより機械的処理を施した以外は実施例1と同様に行い、電極用炭素材を得た。結果を表1に記す。また、図2に比較例1で得られた電極用炭素材の電子顕微鏡写真を示す。
球形化黒鉛質炭素100重量部に混合する石油由来のタールを25重量部としたこと、ローターの周速度を83m/秒にして機械的処理を施した以外は、実施例1と同様に実施した。結果を表1に記す。
ローターを48m/秒の周速度で回転させることにより機械的処理を施した以外は実施例2と同様に行い、電極用炭素材を得た。結果を表1に記す。
非酸化性雰囲気での焼成温度を1000℃とすること以外は、実施例2と同様に実施した。結果を表1に記す。
ローターを48m/秒の周速度で回転させることにより機械的処理を施した以外は実施例3と同様に行い、電極用炭素材を得た。結果を表1に記す。
実施例2で得られた電極用炭素材料70%に、X線広角回折法による002面の面間隔(d002)が0.336nm、タップ密度0.90g/cm3、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける1580cm−1付近のピーク強度に対する1360cm−1付近のピーク強度比であるラマンR値0.25、BET比表面積が4.9m2/g、平
均粒径(d50)が20μmである黒鉛粒子を30%混合して、実施例2と同様の方法で、電解液吸収時間、初期電池特性、急速放電特性、急速充電特性、サイクル特性を測定した。結果を表1に示す。
焼成物を、内径60mmφ、内高65mmの容器に、外形40mmφ、高さ55mmのロッドを入れた振動ボールミル用容器に25g投入し、3分間機械的処理を施した以外は、実施例1と同様に実施した。結果を表1に記す。また、図3に比較例4で得られた電極用炭素材の電子顕微鏡写真を示す。
機械的処理をした時間を30分間とした以外は、比較例4と同様実施した。得られた電極用炭素材の性状を表1に記す。この電極用炭素材料を用いて実施例1と同様の方法で、スラリーを作製し、銅箔上にドクターブレード法で塗布を試みたが、スジを引いたり、未塗工部が生じてしまうなどで、電池評価に供する電極とはならなかった。また、図4に比較例5で得られた電極用炭素材の電子顕微鏡写真を示す。
X線広角回折法による002面の面間隔(d002)が0.336nmでLcが100nm以上、タップ密度が0.43g/cm3、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける1580cm−1付近のピーク強度に対する1360cm−1付近のピーク強度比であるラマンR値が0.09、平均粒径23.9μm、真密度2.26g/cm3、アスペクト比15である鱗片状黒鉛粒子100重量部と石油由来のタール33重量部を混合機で混合し、次いで500ppmの酸素を含んだ窒素ガス流通雰囲気下で1300℃まで焼成し、その後室温まで冷却した。次に、この焼成物を、ケーシング内部に複数のブレードを設置したローターを有する装置を用い、そのローターを48m/秒の周速度で回転させることにより粉砕処理を施した以外は、実施例1と同様に実施した。結果を表1に記す。また、図5に比較例6で得られた電極用炭素材の電子顕微鏡写真を示す。
X線広角回折法による002面の面間隔(d002)が0.336nmでLcが100nm以上、タップ密度が0.43g/cm3、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける1580cm−1付近のピーク強度に対する1360cm−1付近のピーク強度比であるラマンR値が0.09、平均粒径23.9μm、真密度2.26g/cm3、アスペクト比17である鱗片状黒鉛粒子100重量部と石油由来のタール33重量部を混合機で混合し、次いで非酸化性雰囲気で1300℃まで焼成し、その後室温まで冷却した。次に、この焼成物を、ケーシング内部に複数のブレードを設置したローターを有する装置を用い、そのローターを83m/秒の周速度で回転させることにより機械的処理を施した以外は、実施例1と同様に実施した。結果を表1に記す。また、図6に比較例7で得られた電極用炭素材の電子顕微鏡写真を示す。
、2010年9月29日付で出願された日本特許出願(特願2010−219365)に基づいており、その全体が引用により援用される。
Claims (9)
- 下記(1)及び(2)を満たすことを特徴とする非水電解液二次電池負極用炭素材。
(1)炭素材のアスペクト比が10以下である。
(2)炭素材の温熱分解質量分析計(TPD−MS)による1000℃までの脱離CO量が2μmol/g以上15μmol/g以下である。 - 炭素材のX線広角回折法による002面の面間隔(d002)が0.337nm以下である請求項1に記載の非水電解液二次電池負極用炭素材。
- 比表面積が0.5〜8m2/gである請求項1または2に記載の非水電解液二次電池負極用炭素材。
- フロー式粒子解析計で求められる平均円形度が0.9以上である請求項1〜3のいずれか1項に記載の非水電解液二次電池用炭素材。
- 集電体と、該集電体上に形成された活物質層とを含み、該活物質層が、請求項1〜4のいずれか1項に記載の非水電解液二次電池用炭素材を含有する、非水系二次電池用負極。
- リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解質を含むリチウムイオン二次電池であって、該負極が請求項5に記載の非水系二次電池用負極であるリチウムイオン二次電池。
- X線広角回折法による002面の面間隔(d002)が0.337nm以下、タップ密度が0.8g/cm3以上、及びアルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける1580cm−1付近のピーク強度に対する1360cm−1付近のピーク強度比であるラマンR値が0.2〜0.5である炭素材料に機械的処理を施すことを特徴とする非水電解液二次電池負極用炭素材の製造方法。
- 機械的処理が、ケーシング内部に複数のブレードを設置したローターを有する装置を用い、且つ該ローターの周速度を50m/秒〜300m/秒にて処理を施すことである請求項7に記載の非水電解液二次電池負極用炭素材の製造方法。
- 炭素材料が、黒鉛質粒子とその表面を被覆する非晶質炭素とを含む複層構造炭素材料である請求項7または8に記載の非水電解液二次電池負極用炭素材の製造方法。
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