JP2016143448A - 非水系二次電池用炭素材、非水系二次電池用負極、非水系二次電池、及び非水系二次電池用炭素材の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】低温下においても入出力特性に優れる非水系二次電池を提供することを課題とする。
【解決手段】円形度が０．９４０以上の複合粒子（Ａ）及び円形度が０．９４０より小さい複合粒子（Ｂ）を含有する非水系二次電池負極用炭素材であって、複合粒子（Ａ）と複合粒子（Ｂ）は、それぞれ黒鉛質粒子（Ｄ）と炭素質粒子（Ｅ）と炭素質物（Ｆ）との複合粒子であることを特徴とする非水系二次電池負極用炭素材を、非水系二次電池の負極活物質として用いることにより、非水系二次電池の低温時における入出力特性を大幅に改善できる。
【選択図】なし

Description

本発明は、非水系二次電池用炭素材、非水系二次電池用負極、非水系二次電池、及び非水系二次電池用炭素材の製造方法に関する。

電子機器の小型化・高性能化に伴い、高容量二次電池の需要がさらに高まっている。特にニッケル・水素電池等に比べてエネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池等の非水系二次電池への注目が集まっている。
従来、代表的な非水系二次電池として、金属リチウムを負極材としたリチウム二次電池が広く知られていたが、充電時にデンドライト状のリチウムが析出して、サイクル特性や安全性の点において難点があることから、炭素材料を負極材としたリチウムイオン二次電池の検討が特に進められている。代表的な炭素材料としては黒鉛が知られており、黒鉛を使用したリチウムイオン二次電池は、電極膨張が小さく、サイクル特性に優れることが報告されている。しかしながら、黒鉛のみを負極材とした場合、不可逆容量が大きいことやレート特性が低いことが課題となっており、これを解決するために黒鉛と結晶性（黒鉛化度）の低い炭素材料を組み合わせた負極材の検討が進んでいる。

このような負極材としては、例えば、「複数の鱗片状の黒鉛が集合して形成された黒鉛造粒物と、黒鉛造粒物の内部空隙および／または外表面に、黒鉛造粒物よりも結晶性の低い炭素質層および炭素質微粒子が、充填および／または被覆されてなる複合黒鉛質粒子、及びこれを用いたリチウムイオン二次電池用負極」が提案されている（特許文献１参照）。
また、「天然黒鉛である陰極活物質;及び陰極活物質の表面に低結晶性炭素材料である
ピッチと導電材との混合物を用いて被覆された被覆材;を含む二次電池用陰極材」が提案
されている（特許文献２参照）。

さらに、「黒鉛粉末粒子とカーボンブラックおよびピッチ炭化物との複合粒子からなり、複合粒子の平均粒子径Ｄ５０が８〜１５μｍ、比表面積が１５ｍ^２／ｇ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材」が提案されている（特許文献３参照）。
加えて、「炭素材が天然黒鉛を球状に賦形した母材にピッチとカーボンブラックの混合物を含浸・被覆し、９００℃〜１５００℃で焼成して得た、表面に微小突起を有する概略球形の黒鉛質粒子とピッチとカーボンブラックの混合物を９００℃〜１５００℃で焼成して粉砕、整粒した炭素質粒子の混合物であって、波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザー光を用いたラマンスペクトル分光分析において、１６００ｃｍ^−１付近、及び１５８０ｃｍ^−１付近にピークを有するＧバンドの複合ピークとＤバンドの１３８０ｃｍ^−１付近に少なくとも１つのピークを有し、Ｘ線広角回折で得られる結晶面の面間隔ｄ_００２が０．３３５〜０．３３７ｎｍである多相構造を有する粉末状の炭素材からなるリチウムイオン二次電池用負極活物質」が提案されている（特許文献４参照）。

特開２００４−０６３３２１号公報 特開２００７−２００８６８号公報 国際公開第２００７／０８６６０３号 特開２００９−００４３０４号公報

例えば、ハイブリッド自動車や電気自動車用にリチウムイオン二次電池を使用する場合、自動車の発進・加速する際に大きなエネルギーを要し、且つ減速・停止する際のエネルギーを効率良く回生させなければならないため、これまで携帯電話やノートパソコン用で求められてきた高い充放電容量や安全性や耐久性に加えて、非常に高い入出力特性が要求される。特に、リチウムイオン二次電池は低温下において入出力特性が低下する傾向にあるため、低温下でも高い入出力特性を維持することができる技術が必要である。
本発明者らの検討によると、特許文献１、２に開示されている技術では低温下における入出力特性が満足するものではなかった。

また、本発明者らが検討した結果、特許文献３、４に開示されている技術においても、低温下における入出力特性、サイクル特性、及び放電容量をバランス良く満足することが出来ず、これらの開示のみから本発明の課題を解決できるような炭素材を製造することが困難であった。
即ち、本発明は非水系二次電池に求められる諸特性を満足しつつ、低温下においても入出力特性に優れる非水系二次電池を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、黒鉛質粒子（Ｄ）と炭素質粒子（Ｅ）と炭素質物（Ｆ）との複合粒子（炭素材）であり、円形度が特定の条件を満たす複合粒子（Ａ）及び複合粒子（Ｂ）を、非水系二次電池の負極活物質として用いることにより、非水系二次電池の高いサイクル特性を維持しつつ、低温時における入出力特性を大幅に改善できることを見出し、本発明を完成させた。
ここで本発明に係る非水系二次電池負極用炭素材が前記効果を奏する詳細は不明であるが、発明者らの検討の結果、優れた電池特性は次のような効果によると考えられる。

すなわち、（１）黒鉛質粒子と炭素質粒子並びに、炭素質物を複合化することで、複合粒子の紛体ＳＡが向上すること、（２）円形度の高い複合粒子（Ａ）同士の隙間に、円形度の低い複合粒子（Ｂ）が導電材として入り込むことで、炭素材の導電パスが確保されたことに加え、電解液の大きな流路と充填性が確保されたことにより、充放電時の活物質の膨張収縮に起因するパス切れが抑制されサイクル特性が向上したこと、（３）複合粒子表面に炭素質粒子の微小な凹凸によって電解液の細かな流路が確保されたこと、さらに（４）複合粒子の表面に微小な炭素質粒子が添着することにより、複合粒子の硬さが向上し、負極電極プレス時による複合粒子の崩壊が生じにくくなることで、黒鉛質粒子の新生面の生成が抑制されることにより、低温時の入出力特性が向上したことが要因として考えられる。

すなわち、本発明の要旨は、円形度が０．９４以上の複合粒子（Ａ）及び円形度が０．９４より小さい複合粒子（Ｂ）を含有する非水系二次電池負極用炭素材であって、複合粒子（Ａ）と複合粒子（Ｂ）は、それぞれ黒鉛質粒子（Ｄ）と炭素質粒子（Ｅ）と炭素質物（Ｆ）との複合粒子であることを特徴とする非水系二次電池負極用炭素材に存する。
また、本発明の他の要旨は、金属イオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解液を備える非水系二次電池であって、前記負極が上記の非水系二次電池負極用炭素材を用いて形成されることを特徴とする非水系二次電池に存する。

また、本発明の他の要旨は、黒鉛質粒子（Ｄ）と１次粒子径３ｎｍ以上５００ｎｍ以下の炭素質粒子（Ｅ）と非晶質炭素を含む非水系二次電池用炭素材の製造方法において、炭素質粒子を黒鉛質粒子に乾式にて添着させる工程、及び前記工程で得られた炭素質粒子添着黒鉛質粒子と非晶質炭素前駆体有機物とを混合した後、焼成処理する工程を含む、非水
系二次電池用炭素材の製造方法に存する。

本発明によれば、サイクル特性と放電容量に優れ、低温下においても入出力特性に優れる非水系二次電池を提供することができる。

本発明の非水系二次電池用炭素材、非水系二次電池用負極、並びに非水系二次電池について以下詳細に説明するが、本発明の趣旨に反しない限り、これらの内容に限定されるものではない。

１．非水系二次電池負極用炭素材
本発明の非水系二次電池負極用炭素材（以下、「本発明の炭素材」と略す場合がある。）は、円形度が０．９４０以上の複合粒子（Ａ）及び円形度が０．９４０より小さい複合粒子（Ｂ）を含有するものであって、複合粒子（Ａ）と複合粒子（Ｂ）は、それぞれ黒鉛質粒子（Ｄ）と炭素質粒子（Ｅ）と炭素質物（Ｆ）との複合粒子であることを特徴とする。

本明細書において「非水系二次電池負極用炭素材」とは、リチウムイオン二次電池等の非水系二次電池の負極に使用される材料であって、リチウムイオン等を吸蔵・放出する負極活物質としての機能を発揮する炭素材料を意味する。
また、「複合粒子」とは、「黒鉛質粒子（Ｄ）」、「炭素質粒子（Ｅ）」及び「炭素質物（Ｆ）」を含み、これらの固体成分が物理的及び／又は化学的な結合（吸着）によって一体となった（以下、「複合化」と略す場合がある。）粒子を意味する。従って、本発明の炭素材を製造するにおいて、「黒鉛質粒子（Ｄ）」、「炭素質粒子（Ｅ）」及び「炭素質物（Ｆ）」のそれぞれが個別の粒子を形成して積極的に混ざり合っている混合物は、本発明の炭素材には該当しないものとする。

本発明の炭素材は、複合粒子（Ａ）と複合粒子（Ｂ）を含有するものであれば特に限定されないが、以下の様な特性を持つことが好ましい。
本発明の炭素材の体積基準平均粒径（Ｄ５０）は、通常１μｍ以上、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、また通常３０μｍ以下、好ましくは２５μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは１５μｍ以下である。
なお、体積基準平均粒径は、測定対象に界面活性剤水溶液（約１ｍＬ）を混合し、イオン交換水を分散媒としてレーザー回折式粒度分布計（例えば、堀場製作所社製「ＬＡ−９２０」）にて、体積基準の平均粒径（メジアン径Ｄ５０）を測定した値を用いる。

本発明の炭素材のＢＥＴ比表面積は、通常４．５ｍ^２／ｇ以上、好ましくは５．０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは５．５ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは６．０ｍ^２／ｇ以上、特に好ましくは６．２ｍ^２／ｇ以上、また、上限に関しては、特に限定されないが、通常は２０ｍ^２／ｇ以下、好ましくは１５ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは１０ｍ^２／ｇ以下の範囲である。

上記範囲であれば、電池の充放電効率および放電容量が高く、高速充放電においてリチウムの出し入れが速く、レート特性に優れるので好ましい。
なお、ＢＥＴ比表面積は、表面積計（大倉理研製全自動表面積測定装置）を用いて、試料に対して窒素流通下３５０℃で１５分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用いて、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって行なった値を用いる。

本発明の炭素材のタップ密度は、通常０．１ｇ／ｃｍ^３以上、好ましくは０．５ｇ／ｃｍ^３以上、より好ましくは０．６ｇ／ｃｍ^３以上であり、更に好ましくは０．７ｇ／ｃｍ^３以上であり、通常１．５ｇ／ｃｍ^３以下、好ましくは１．２ｇ／ｃｍ^３以下、より好ましくは１．１ｇ／ｃｍ^３以下、更に好ましくは１．０５ｇ／ｃｍ^３以下である。上記範囲を下回ると、負極とした場合に充填密度が上がり難く、高容量の電池を得ることができない場合がある。また、上記範囲を上回ると、電極中の粒子間の空隙が少なくなり過ぎ、粒子間の導電性が確保され難くなり、好ましい電池特性が得られにくい場合がある。
なお、タップ密度は、目開き３００μｍの篩を通過させて、２０ｃｍ^３のタッピングセルに試料を落下させてセルの上端面まで試料を満たした後、粉体密度測定器（例えば、セイシン企業社製タップデンサー）を用いて、ストローク長１０ｍｍのタッピングを１０００回行なって、その時の体積と試料の質量から測定した値を用いる。

本発明の炭素材の、下記式１で表されるラマンＲ値は通常０．３５以上１以下である。式１
ラマンＲ値＝（ラマンスペクトル分析における１３６０ｃｍ^−１付近のピークＰ_Ｂの強度Ｉ_Ｂ）／（１５８０ｃｍ^−１付近のピークＰ_Ａの強度Ｉ_Ａ）
また、ラマンＲ値は、好ましくは０．３５以上、より好ましくは０．４０以上であり、さらに好ましくは０．４５以上であり、好ましくは０．８以下、より好ましくは０．６以下である。上記範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、高密度化した場合に電極板と平行方向に結晶が配向し易くなり、入出力特性の低下を招く場合がある。一方、上記範囲を上回ると、粒子表面の結晶が乱れ、電解液との反応性が増し、充放電効率の低下やガス発生の増加を招く場合がある。

前記ラマンスペクトルは、ラマン分光器で測定できる。具体的には、測定対象粒子を測定セル内へ自然落下させることで試料充填し、測定セル内にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、測定セルをこのレーザー光と垂直な面内で回転させながら測定を行なう。
測定条件は以下の通りである。
アルゴンイオンレーザー光の波長 ：５３２ｎｍ
試料上のレーザーパワー ：２５ｍＷ
分解能 ：４ｃｍ^−１
測定範囲 ：１１００ｃｍ^−１〜１７３０ｃｍ^−１
ピーク強度測定、ピーク半値幅測定：バックグラウンド処理、スムージング処理（単純平均によるコンボリューション５ポイント）

本発明の炭素材の、Ｈｇポロシメトリー解析から求められる１０００ｎｍ以下の合計細孔体積は、好ましくは０．１０ｍｌ／ｇ以上、より好ましくは０．１１ｍｌ／ｇ以上であり、更に好ましくは０．１２ｍｌ／ｇ以上であり、通常１ｍｌ／ｇ以下、好ましくは０．８ｍｌ／ｇ以下、より好ましくは０．５ｍｌ／ｇ以下である。上記範囲内であると、容量やサイクル特性などリチウムイオン二次電池に求められる諸特性を満足しつつ、低温下においても入出力特性が高くなる利点がある。

なお、本発明における「Ｈｇポロシメトリー解析」から求められる「１０００ｎｍ以下の合計細孔体積」は、Ｈｇポロシメータ（マイクロメリテックス社製のオートポア９５２０）を用いて、以下の手順によって測定した値を用いている。
１）試料（炭素材）をパウダー用セルに０．２ｇ前後秤量封入し室温、真空下（５０μｍＨｇ以下）にて１０分間脱気して前処理を実施する。
２）４ｐｓｉａ（約２８ｋＰａ）に減圧して水銀を導入し、４ｐｓｉａ（約２８ｋＰａ）から４００００ｐｓｉａ（約２８０ＭＰａ）までステップ状に昇圧させた後、２５ｐｓｉａ（約１７０ｋＰａ）まで降圧させる。昇圧時のステップ数は８０点以上とし、各ステップでは１０秒の平衡時間の後、水銀圧入量を測定する。
３）得られた水銀圧入曲線からＷａｓｈｂｕｒｎの式を用い、全細孔容積を算出する。なお、水銀の表面張力（γ）は４８５ｄｙｎｅ／ｃｍ、接触角（ψ）は１４０°として算出した全細孔容積から１０００ｎｍ以下の領域を合計した数値である。

本発明の炭素材中の複合粒子（Ａ）の含有量は、本発明の炭素材に対し通常５０質量％以上、好ましくは５５質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、また、通常９９質量％以下、好ましくは９７質量％以下、より好ましくは９５質量％以下である。
上記範囲内であれば、高容量を維持する傾向がある。

本発明の炭素材中の複合粒子（Ｂ）の含有量は、本発明の炭素材に対し通常１質量％以上、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、また、通常５０質量％以下、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。
上記範囲内であれば、容量を維持しつつ、低温出力特性を改善する傾向がある。

また、本発明の炭素材は、極板の配向性、電解液の浸透性、導電パス等を向上させ、サイクル特性、極版膨れ等の改善を目的とし、複合粒子（Ａ）及び複合粒子（Ｂ）とは異なる炭素材を混合することができる。
複合粒子（Ａ）及び複合粒子（Ｂ）とは異なる炭素材としては、例えば天然黒鉛、人造黒鉛、炭素材を炭素質物で被覆した被覆黒鉛、樹脂被覆黒鉛、非晶質炭素、金属粒子や金属化合物を含有した炭素材の中から選ばれる材料を用いることができる。これらの材料は、何れかを一種を単独で用いても良く、二種以上を任意の組み合わせ及び組成で併用しても良い。

天然黒鉛としては、例えば、高純度化した炭素材や球形化した天然黒鉛を用いることができる。本発明でいう高純度化とは、通常、塩酸、硫酸、硝酸、弗酸などの酸中で処理する、若しくは複数の酸処理工程を組み合わせて行なうことにより、低純度天然黒鉛中に含まれる灰分や金属等を溶解除去する操作のことを意味し、通常、酸処理工程の後に水洗処理等を行ない高純度化処理工程で用いた酸分の除去をする。また、酸処理工程の代わりに２０００℃以上の高温で処理することにより、灰分や金属等を蒸発、除去しても構わない。また、高温熱処理時に塩素ガス等ハロゲンガス雰囲気で処理することにより灰分や金属等を除去しても構わない。更にまた、これらの手法を任意に組み合わせて用いても良い。

人造黒鉛としては、炭素材を黒鉛化した粒子等が挙げられ、例えば、単一の黒鉛前駆体粒子を粉状のまま焼成、黒鉛化した粒子や、複数の黒鉛前駆体粒子を成形し焼成、黒鉛化し解砕した造粒粒子などを用いることができる。
炭素材を炭素質物で被覆した被覆黒鉛としては、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛に上述した炭素質物の前駆体である有機化合物を被覆、焼成及び／又は黒鉛化した粒子や、天然黒鉛や人造黒鉛に炭素質物をＣＶＤにより被覆した粒子を用いることができる。

樹脂被覆黒鉛としては、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛に高分子材料を被覆、乾燥して得た粒子等を用いることができる。
非晶質炭素としては、例えば、バルクメソフェーズを焼成した粒子や、易黒鉛化性有機化合物を不融化処理し、焼成した粒子を用いることができる。

金属粒子や金属化合物を含有した炭素材は、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｐ、Ｓ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｔｉ等からなる群から選ばれる金属又はその化合物を黒鉛と複合化した材料が挙げられる。用いることができる金属又はその化合物としては、２種以上の金属からなる合金を使用しても良く、金属粒子が、２種以上の金属元素により形成された合金粒子であってもよい。これらの中でも、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｚｎ及びＷからな
る群から選ばれる金属又はその化合物が好ましく、中でも好ましくはＳｉ及びＳｉＯｘである。この一般式ＳｉＯｘは、二酸化Ｓｉ（ＳｉＯ_２）と金属Ｓｉ（Ｓｉ）とを原料として得られるが、そのｘの値は通常０＜ｘ＜２であり、好ましくは０．２以上、１．８以下、より好ましくは０．４以上、１．６以下、更に好ましくは０．６以上、１．４以下である。この範囲であれば、高容量であると同時に、Ｌｉと酸素との結合による不可逆容量を低減させることが可能となる。

また、上記炭素材を混合するために用いる装置としては、特に制限はないが、例えば、回転型混合機の場合：円筒型混合機、双子円筒型混合機、二重円錐型混合機、正立方型混合機、鍬形混合機、固定型混合機の場合：螺旋型混合機、リボン型混合機、Ｍｕｌｌｅｒ型混合機、Ｈｅｌｉｃａｌ Ｆｌｉｇｈｔ型混合機、Ｐｕｇｍｉｌｌ型混合機、流動化型
混合機等を用いることができる。

＜複合粒子（Ａ）＞
本発明の複合粒子（Ａ）は、黒鉛質粒子（Ｄ）と炭素質粒子（Ｅ）と炭素質物（Ｆ）との複合粒子であり、円形度が０．９４以上であることを特徴とする。
複合粒子（Ａ）の態様としては、「黒鉛質粒子（Ｄ）と炭素質粒子（Ｅ）と炭素質物（Ｆ）との複合粒子」であれば、複合粒子の具体的な形態は特に限定されないが、「黒鉛質粒子（Ｄ）」を核とし「黒鉛質粒子（Ｄ）」の一部若しくは全面を「炭素質粒子（Ｅ）と炭素質物（Ｆ）」が被覆した複層構造炭素材であることが好ましい。

複合粒子（Ａ）の円形度は、０．９４０以上であり、好ましくは０．９４１、より好ましくは０．９４２、更に好ましくは０．９４３以上である。
上記範囲を下回ると、複合粒子（Ａ）の比表面積が増大してしまい、容量の低下が生じることとなる。
一方、上限は特に制限されないが通常１以下、好ましくは０．９９以下、更に好ましくは０．９８以下である。
なお、本発明における円形度は、Malvern Instruments Ltd社製MorphologiG3によって
測定できる。
上記特性を満たす複合粒子であれば、複合粒子（Ａ）は特に制限されないが、以下に好ましい特性を記載する。

（炭素質物の厚み）
複層構造炭素材である場合の炭素質物（Ｆ）の厚みは、通常０．１ｎｍ以上、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは３ｎｍ以上であり、通常３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以下である。なお、黒鉛質粒子（Ｄ）の粒径や炭素質物（Ｆ）の厚みは、ＳＥＭやＴＥＭ等の電子顕微鏡観察によって測定することができる。また、炭素質物の存在の有無は、ラマン分光分析や真密度等々の測定にて存在の有無・量を確認することができる。

（含有比率）
さらに、本発明の炭素材における「黒鉛質粒子（Ｄ）」と「炭素質粒子（Ｅ）」と「炭素質物（Ｆ）」の含有比率は特に限定されないが、「黒鉛質粒子」に対し、「炭素質粒子」は、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、通常２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。
また、「炭素質物（Ｆ）」は「黒鉛質粒子（Ｄ）」に対し、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上であり、通常２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。
複合粒子（Ａ）がこのような形態であると、非水系二次電池の負極活物質として用いた
場合に、非水系二次電池の低温時における入出力特性を大幅に改善することができる。

（１０００ｎｍ以下の合計細孔体積）
複合粒子（Ａ）のＨｇポロシメトリー解析から求められる１０００ｎｍ以下の合計細孔体積は、好ましくは０．１０ｍｌ／ｇ以上、より好ましくは０．１１ｍｌ／ｇ以上であり、更に好ましくは０．１２ｍｌ／ｇ以上であり、通常１．０ｍｌ／ｇ以下、好ましくは０．５０ｍｌ／ｇ以下、より好ましくは０．２０ｍｌ／ｇ以下、更に好ましくは０．１５ｍｌ／ｇ以下である。上記範囲内であると、容量やサイクル特性などリチウムイオン二次電池に求められる諸特性を満足しつつ、低温下においても入出力特性が高くなる利点がある。

（体積基準平均粒径Ｄ５０）
複合粒子（Ａ）の体積基準平均粒径は、通常０．１μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上、更に好ましくは５μｍ以上、また通常５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下、更に好ましくは２０μｍ以下、特に好ましくは１５μｍ以下である。上記範囲を下回ると、不可逆容量が大きくなり、かつ粒径が小さすぎるため、炭素材粒子間の導電パスや、炭素材と導電剤等との間の導電パスが得られにくくなり、抵抗増による容量低下、サイクル特性が悪化する場合もある。一方、上記範囲を上回ると、入出力特性が低下する傾向があると同時に、入出力極板化した際に、筋引きなどの工程上の不都合が出ることが多く、さらに集電体上に塗布する際に膜厚のむらが生じ易くなる。

（ＢＥＴ比表面積）
複合粒子（Ａ）のＢＥＴ比表面積は、通常１ｍ^２／ｇ以上、好ましくは２ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは３ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは４．５ｍ^２／ｇ以上、特に好ましくは５．０ｍ^２／ｇ以上、また、上限に関しては、特に限定されないが、通常は２０ｍ^２／ｇ以下、好ましくは１５ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは１０ｍ^２／ｇ以下の範囲である。上記範囲であれば、電池の充放電効率および放電容量が高く、高速充放電においてリチウムの出し入れが速く、レート特性に優れるので好ましい。

（タップ密度）
複合粒子（Ａ）のタップ密度は、通常０．１ｇ／ｃｍ^３以上、好ましくは０．５ｇ／ｃｍ^３以上、より好ましくは０．７ｇ／ｃｍ^３以上であり、更に好ましくは０．９ｇ／ｃｍ^３以上であり、通常２ｇ／ｃｍ^３以下、好ましくは１．８ｇ／ｃｍ^３以下、より好ましくは１．６ｇ／ｃｍ^３以下、更に好ましくは１．４ｇ／ｃｍ^３以下である。上記範囲を下回ると、負極とした場合に充填密度が上がり難く、高容量の電池を得ることができない場合がある。また、上記範囲を上回ると、電極中の粒子間の空隙が少なくなり過ぎ、粒子間の導電性が確保され難くなり、好ましい電池特性が得られにくい場合がある。

（アスペクト比）
複合粒子（Ａ）のアスペクト比は、通常０．６８以上、好ましくは０．６９以上、より好ましくは０．７０以上であり、通常０．８５以下、好ましくは０．８０以下、より好ましくは０．７８以下である。上記範囲を下回ると、電極塗工時に電極の表面の平滑性が損なわれる場合がある。
なお、アスペクト比は、Malvern Instruments Ltd社製MorphologiG3により測定できる
。

（ラマンＲ値）
複合粒子（Ａ）は、上記式１で表されるラマンＲ値が０．３５以上１以下であることが好ましい。
また、ラマンＲ値は、より好ましくは０．４０以上、さらに好ましくは０．４５以上であり、特に好ましくは０．４８以上であり、より好ましくは０．８以下、さらに好ましくは０．６以下である。上記範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、高密度化した場合に電極板と平行方向に結晶が配向し易くなり、入出力特性の低下を招く場合がある。一方、上記範囲を上回ると、粒子表面の結晶が乱れ、電解液との反応性が増し、充放電効率の低下やガス発生の増加を招く場合がある。

＜複合粒子（Ｂ）＞
本発明の複合粒子（Ｂ）は、黒鉛質粒子（Ｄ）と炭素質粒子（Ｅ）と炭素質物（Ｆ）との複合粒子であり、円形度が０．９４０より小さいことを特徴とする。
複合粒子（Ｂ）の態様としては、「黒鉛質粒子（Ｄ）と炭素質粒子（Ｅ）と炭素質物（Ｆ）との複合粒子」であれば、複合粒子の具体的な形態は特に限定されないが、「黒鉛質粒子（Ｄ）」を核とし「黒鉛質粒子（Ｄ）」の一部若しくは全面を「炭素質粒子（Ｅ）と炭素質物（Ｆ）」が被覆した複層構造炭素材であることが好ましい。

複合粒子（Ｂ）の円形度は、０．９４０より小さく、好ましくは０．９３５、より好ましくは０．９３０以下、更に好ましくは０．９２５以下、特に好ましくは０．９２０以下である。
上記範囲を下回ると、複合粒子（Ｂ）のＢＥＴ比表面積が上昇することで電解液との反応性が増大してしまい、初期効率が大幅に低減することとなる。
一方、下限は特に制限されないが通常０より大きく、好ましくは０．６以上、より好ましくは、０．７以上、更に好ましくは０．８以上である。
上記特性を満たす複合粒子であれば、複合粒子（Ｂ）は特に制限されず、複合粒子（Ａ）と同様の特性を持つことが好ましいが、以下に複合粒子（Ａ）とは異なる好ましい特性を記載する。

（１０００ｎｍ以下の合計細孔体積）
複合粒子（Ｂ）のＨｇポロシメトリー解析から求められる全細孔容積は、好ましくは０．１２ｍｌ／ｇ以上、より好ましくは０．１４ｍｌ／ｇ以上であり、更に好ましくは０．１６ｍｌ／ｇ以上であり、通常１．０ｍｌ／ｇ以下、好ましくは０．５０ｍｌ／ｇ以下、より好ましくは０．４０ｍｌ／ｇ以下、更に好ましくは０．３５ｍｌ／ｇ以下である。上記範囲内であると、容量やサイクル特性などリチウムイオン二次電池に求められる諸特性を満足しつつ、低温下においても入出力特性が高くなる利点がある。

（体積基準平均粒径Ｄ５０）
複合粒子（Ｂ）の体積基準平均粒径は、通常０．１μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上、更に好ましくは５μｍ以上、また通常５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下、更に好ましくは２０μｍ以下、特に好ましくは１５μｍ以下である。上記範囲を下回ると、不可逆容量が大きくなり、かつ粒径が小さすぎるため、炭素材粒子間の導電パスや、炭素材と導電剤等との間の導電パスが得られにくくなり、抵抗増による容量低下、サイクル特性が悪化する場合もある。一方、上記範囲を上回ると、入出力特性が低下する傾向があると同時に、入出力極板化した際に、筋引きなどの工程上の不都合が出ることが多く、さらに集電体上に塗布する際に膜厚のむらが生じ易くなる。

（ＢＥＴ比表面積）
複合粒子（Ｂ）のＢＥＴ比表面積は、通常１ｍ^２／ｇ以上、好ましくは４ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは５ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは６ｍ^２／ｇ以上、特に好ましくは７ｍ^２／ｇ以上、また、上限に関しては、特に限定されないが、通常は２０ｍ^２／ｇ以下、好ましくは１５ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは１０ｍ^２／ｇ以下の範囲である。上記範囲で
あれば、電池の充放電効率および放電容量が高く、高速充放電においてリチウムの出し入れが速く、レート特性に優れるので好ましい。

（タップ密度）
複合粒子（Ｂ）のタップ密度は、通常０．１ｇ／ｃｍ^３以上、好ましくは０．２ｇ／ｃｍ^３以上、より好ましくは０．３ｇ／ｃｍ^３以上であり、更に好ましくは０．４ｇ／ｃｍ^３以上であり、通常２ｇ／ｃｍ^３以下、好ましくは１．５ｇ／ｃｍ^３以下、より好ましくは１ｇ／ｃｍ^３以下、更に好ましくは０．９ｇ／ｃｍ^３以下である。上記範囲を下回ると、負極とした場合に充填密度が上がり難く、高容量の電池を得ることができない場合がある。また、上記範囲を上回ると、電極中の粒子間の空隙が少なくなり過ぎ、粒子間の導電性が確保され難くなり、好ましい電池特性が得られにくい場合がある。

（アスペクト比）
複合粒子（Ｂ）のアスペクト比は、通常０．５０以上、好ましくは０．５５以上、より好ましくは０．６０以上であり、更に好ましくは０．６３以上であり、通常０．７５以下、好ましくは０．７２以下、より好ましくは０．７０以下、更に好ましくは０．６９以下である。上記範囲を下回ると、容量が低下する場合がある。また、上記範囲を上回ると、サイクル維持率が低下する場合がある。

（ラマンＲ値）
複合粒子（Ｂ）は、上記式１で表されるラマンＲ値が０．３５以上１以下であることが好ましい。
また、ラマンＲ値は、より好ましくは０．３６以上、さらに好ましくは０．３７以上であり、より好ましくは０．８以下、さらに好ましくは０．６以下、特に好ましくは０．５以下である。上記範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、高密度化した場合に電極板と平行方向に結晶が配向し易くなり、入出力特性の低下を招く場合がある。一方、上記範囲を上回ると、粒子表面の結晶が乱れ、電解液との反応性が増し、充放電効率の低下やガス発生の増加を招く場合がある。

＜複合粒子（Ａ）および複合粒子（Ｂ）の製造方法＞
本発明の複合粒子（Ａ）及び複合粒子（Ｂ）は黒鉛質粒子（Ｄ）と炭素質粒子（Ｅ）と炭素質物（Ｆ）との複合粒子であり、円形度が特定の値を満足するものであれば、その製造方法は特に限定されないが、以下の（１）及び（２）の観点を考慮した製造方法を採用することが好ましい。

（１）炭素質粒子（Ｅ）が凝集する前の一次粒子の状態で、黒鉛質粒子（Ｄ）に炭素質粒子（Ｅ）を添着させること。
炭素質粒子（Ｅ）は、そのまま単独で事前に解砕しても、黒鉛質粒子（Ｄ）との混合の際に二次粒子となってしまう。そのためこのような製造方法を採用することにより、炭素質粒子（Ｅ）が凝集していない状態で黒鉛質粒子（Ｄ）に添着され、黒鉛質粒子（Ｄ）表面に均一且つ連続的な微細流路が生成しやすくなる点で好ましい。

炭素質粒子（Ｅ）が凝集する前の一次粒子の状態で、黒鉛質粒子（Ｄ）に炭素質粒子（Ｅ）を添着させるためには、「黒鉛質粒子（Ｄ）」と「炭素質粒子（Ｅ）」を混合する装置として、「黒鉛質粒子（Ｄ）」と「炭素質粒子（Ｅ）」を混合・撹拌する混合撹拌機構のみならず、「黒鉛質粒子（Ｄ）」や「炭素質粒子（Ｅ）」を解砕する解砕機構を備える装置、いわゆる解砕混合機を採用して混合することが好ましい。
このような解砕混合機を用いて「黒鉛質粒子（Ｄ）」と「炭素質粒子（Ｅ）」を混合することにより、「黒鉛質粒子（Ｄ）」や「炭素質粒子（Ｅ）」の凝集体を解砕して均一に混合することができる。複合化する前に「黒鉛質粒子（Ｄ）」や「炭素質粒子（Ｅ）」の
凝集体を十分に解砕して均一に混合しておくことにより、その後の工程において生じる「炭素質粒子（Ｅ）」同士の凝集も抑制することができる。

（２）炭素質粒子（Ｅ）として、吸油量が低い炭素質粒子を用いること。吸油量が低い炭素質粒子を使用することにより、非晶質炭素と混合した際に、炭素質粒子が凝集して二次粒子になりにくい。そのため、炭素質粒子の均一な分散が達成しやすくなり、好ましい。
以上の（１）及び（２）の観点を考慮した製造方法としては、
炭素質粒子（Ｅ）を黒鉛質粒子（Ｄ）に乾式にて添着させる工程、及び
前記工程で得られた炭素質粒子添着黒鉛質粒子と炭素質物前駆体有機物とを混合した後、焼成処理する工程、を含む製造方法があげられる。
炭素質粒子（Ｅ）を黒鉛質粒子（Ｄ）に乾式にて添着させる工程は、上述した解砕混合器等を用い、炭素質粒子（Ｅ）と黒鉛質粒子（Ｄ）をドライブレンドする方法が例示される。当該工程により、黒鉛質粒子（Ｄ）に炭素質粒子（Ｅ）の一次粒子が添着する。
黒鉛質粒子（Ｄ）に炭素質粒子（Ｅ）の一次粒子が添着した後は、炭素質物前駆体有機物を混合した後、焼成する。焼成の温度は詳細には後述するが、２６００℃以下であることが好ましい。

また、炭素質粒子（Ｅ）として、吸油量が低い炭素質粒子を用いることが好ましく、炭素質粒子（Ｅ）の吸油量は、３３０ｍｌ／１００ｇ以下であることが好ましく、１７０ｍｌ／１００ｇ以下であることがより好ましく、１００ｍｌ／１００ｇ以下であることが更に好ましい。
なお、炭素質粒子（Ｅ）が均一に分散していることは、先に述べたＨｇポロシメトリー解析により把握できる。具体的には、Ｈｇポロシメトリーから求められる、炭素質粒子（Ｅ）を黒鉛質粒子（Ｄ）に添着させることによる２００ｎｍ以下の微細孔体積増加率が５０％以上となることが好ましい。１００％以上であることがより好ましく、２００％以上であることが更に好ましい。
Ｈｇポロシメトリーによる測定方法は、前述の方法を用いることができる。また、上記微細孔体積増加率の測定は、炭素材の製造において、炭素質粒子（Ｅ）を含有して製造した炭素材、及び炭素質粒子（Ｅ）を含有せず製造した炭素材の２００ｎｍ以下の微細孔体積を測定し、その増加率を計算すればよい。

本発明の複合粒子（Ａ）及び複合粒子（Ｂ）を製造するために使用する「黒鉛質粒子（原料）」は、以下の物性を示すものが好ましい。また、本発明の炭素材中の黒鉛質粒子（Ｄ）は特に制限がなければ、黒鉛質粒子（原料）と同様の物性を示すものとする。
黒鉛質粒子の結晶性（黒鉛化度）は比較的に高い炭素粒子であればその種類や物性は特に限定されないが、具体的にはＸ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ００２）が、０．３３５ｎｍ以上０．３４０ｎｍ未満の炭素粒子を意味するものとする。また、ｄ００２値は０．３３８ｎｍ以下であることが好ましく、０．３３７ｎｍ以下であることがより好ましく、０．３３６ｎｍ以下であることが更に好ましい。

「黒鉛質粒子（原料）」の形状は特に限定されず、粒状、球状、鎖状、針状、繊維状、板状、鱗片状等の何れであってもよいが、複合粒子（Ａ）を製造する場合は球状（球状化黒鉛）、複合粒子（Ｂ）を製造する場合は板状、鱗片状であることが円形度を制御できる点から好ましい（球状化については後述する）。
「黒鉛質粒子（原料）」の円形度は、複合粒子（Ａ）を製造する場合は通常０．９２以上であり、好ましくは０．９３、より好ましくは０．９４、更に好ましくは０．９５以上である。また、複合粒子（Ｂ）を製造する場合は通常０．９２より小さく、好ましくは０．９１８、より好ましくは０．９１７以下、更に好ましくは０．９１６以下である。

「黒鉛質粒子（原料）」の体積基準平均粒径（Ｄ５０）も特に限定されないが、通常１
μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下である。
「黒鉛質粒子（原料）」のＢＥＴ比表面積も特に限定されないが、通常１ｍ^２／ｇ以上、好ましくは１．５ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは２ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは３ｍ^２／ｇ以上、特に好ましくは４．５ｍ^２／ｇ以上であり、最も好ましくは５．１ｍ^２／ｇ以上である。また、通常は２０ｍ^２／ｇ以下、好ましくは１５ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは１０ｍ^２／ｇ以下の範囲である。

「黒鉛質粒子（原料）」のタップ密度も特に限定されないが、複合粒子（Ａ）を製造する場合は、通常０．１ｇ／ｃｍ^３以上、好ましくは０．５ｇ／ｃｍ^３以上、より好ましくは０．７ｇ／ｃｍ^３以上であり、通常２ｇ／ｃｍ^３以下、好ましくは１．８ｇ／ｃｍ^３以下、より好ましくは１．６ｇ／ｃｍ^３以下である。
また、複合粒子（Ｂ）を製造する場合は、通常０．１ｇ／ｃｍ^３以上、好ましくは０．２ｇ／ｃｍ^３以上、より好ましくは０．３ｇ／ｃｍ^３以上であり、通常１ｇ／ｃｍ^３以下、好ましくは０．８ｇ／ｃｍ^３以下、より好ましくは０．７ｇ／ｃｍ^３以下である。
「黒鉛質粒子（原料）」の、上記式１で表されるラマンＲ値も特に限定されないが、０．３５以上１以下であることが好ましい。
また、ラマンＲ値は、より好ましくは０．４０以上、さらに好ましくは０．４５以上であり、特に好ましくは０．４８以上であり、より好ましくは０．８以下、さらに好ましくは０．６以下である。

「黒鉛質粒子（原料）」の種類も特に限定されず、天然黒鉛、人造黒鉛の何れであってもよい。天然黒鉛としては、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の何れであってもよいが、不純物の少ない黒鉛が好ましく、必要に応じて公知の精製処理を施して用いることが好ましい。人造黒鉛としては、コールタールピッチ、石炭系重質油、常圧残油、石油系重質油、芳香族炭化水素、窒素含有環状化合物、硫黄含有環状化合物、ポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリビニルブチラール、天然高分子、ポリフェニレンサイルファイド、ポリフェニレンオキシド、フルフリルアルコール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂等の有機物を、通常２５００℃以上、通常３２００℃以下の範囲の温度で焼成し、黒鉛化したものが挙げられる。この際、珪素含有化合物やホウ素含有化合物などを黒鉛化触媒として用いることもできる。

複合粒子（Ａ）を製造する場合の「黒鉛質粒子（原料）」の形状として球状であることが好ましいことを前述したが、黒鉛質粒子を球状化する方法として、周知の技術を用いて球形化処理を施すことで球形化された黒鉛質粒子を製造することができる。例えば、衝撃力を主体に粒子の相互作用も含めた圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を繰り返し粒子に与える装置を用いて行うことが挙げられる。具体的には、ケーシング内部に多数のブレードを設置したローターを有し、そのローターが高速回転することによって、内部に導入された炭素材に対して衝撃圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を与え、表面処理を行なう装置が好ましい。また、黒鉛質粒子を循環させることによって機械的作用を繰り返して与える機構を有するものであるのが好ましい。具体的な装置としては、例えば、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロン（アーステクニカ社製）、ＣＦミル（宇部興産社製）、メカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン社製）、シータコンポーザ（徳寿工作所社製）等が挙げられる。これらの中で、奈良機械製作所社製のハイブリダイゼーションシステムが好ましい。例えば前述の装置を用いて処理する場合は、回転するローターの周速度を通常、特に制限はないが、３０〜１００ｍ／秒にするのが好ましく、４０〜１００ｍ／秒にするのがより好ましく、５０〜１００ｍ／秒にするのが更に好ましい。また、処理は、単に原料となる黒鉛質粒子を通過させるだけでも可能であるが、３０秒以上装置内を循環又は滞留させて処理するのが好ましく、１分以上装置内を循環又は滞留させて処理するのがより好ましい。

複合粒子（Ａ）及び複合粒子（Ｂ）を製造するために使用する「炭素質粒子（原料）」は、その物性や種類は特に限定されないが、１次粒径は、好ましくは３ｎｍ以上、より好ましくは１５ｎｍ以上であり、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以下、特に好ましくは７０ｎｍ以下、最も好ましくは３０ｎｍ以下である。なお、炭素質粒子の１次粒子径は、ＳＥＭ等の電子顕微鏡観察やレーザー回折式粒度分布計などによって測定することができる。

「炭素質粒子（原料）」の形状は特に限定されず、粒状、球状、鎖状、針状、繊維状、板状、鱗片状等の何れであってもよい。
「炭素質粒子（原料）」のＢＥＴ比表面積も特に限定されないが、通常１ｍ^２／ｇ以上、好ましくは１０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは３０ｍ^２／ｇ以上であり、通常は１０００ｍ^２／ｇ以下、好ましくは５００ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは１２０ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは１００ｍ^２／ｇ以下、特に好ましくは７０ｍ^２／ｇ以下の範囲である。

「炭素質粒子（原料）」の嵩密度も特に限定されないが、通常０．０１ｇ／ｃｍ^３以上、好ましくは０．１ｇ／ｃｍ^３以上、より好ましくは０．１５ｇ／ｃｍ^３以上であり、更に好ましくは０．１７ｇ／ｃｍ^３以上であり、通常１ｇ／ｃｍ^３以下、好ましくは０．８ｇ／ｃｍ^３以下、より好ましくは０
．６ｇ／ｃｍ^３以下である。
「炭素質粒子（原料）」のタップ密度も特に限定されないが、通常０．１ｇ／ｃｍ^３以上、好ましくは０．１５ｇ／ｃｍ^３以上、より好ましくは０．２ｇ／ｃｍ^３以上であり、通常２ｇ／ｃｍ^３以下、好ましくは１ｇ／ｃｍ^３以下、より好ましくは０．８ｇ／ｃｍ^３以下である。

「炭素質粒子（原料）」のＤＢＰ吸油量は、先に述べたとおり、低いことが好ましい。炭素質粒子の吸油量は、３３０ｍｌ／１００ｇ以下であることが好ましく、１７０ｍｌ／１００ｇ以下であることがより好ましく、１００ｍｌ／１００ｇ以下であることが更に好ましい。下限値は特段限定されないが、通常１０ｍｌ／１００ｇ以上、好ましくは５０ｍｌ／１００ｇ以上、より好ましくは６０ｍｌ／１００ｇ以上である。
「炭素質粒子（原料）」の種類も特に限定されないが、石炭微粉、気相炭素粉、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノファイバー等が挙げられる。この中でもカーボンブラックが特に好ましい。カーボンブラックであると、低温下においても入出力特性が高くなり、同時に安価・簡便に入手が可能という利点がある。

本発明の複合粒子（Ａ）及び複合粒子（Ｂ）は、炭素質物（Ｆ）を含有する。本発明における炭素質物前駆体有機物（炭素質物の原料）は、特に限定されないが、以下の（ａ）又は（ｂ）に記載の炭素材が好ましい。
（ａ）石炭系重質油、直流系重質油、分解系石油重質油、芳香族炭化水素、Ｎ環化合物、Ｓ環化合物、ポリフェニレン、有機合成高分子、天然高分子、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂からなる群より選ばれた炭化可能な有機物

（ｂ）炭化可能な有機物を低分子有機溶媒に溶解させたもの
前記石炭系重質油としては、軟ピッチから硬ピッチまでのコールタールピッチ、乾留液化油等が好ましく、前記直流系重質油としては、常圧残油、減圧残油等が好ましく、前記分解系石油重質油としては、原油、ナフサ等の熱分解時に副生するエチレンタール等が好ましく、前記芳香族炭化水素としては、アセナフチレン、デカシクレン、アントラセン、フェナントレン等が好ましく、前記Ｎ環化合物としては、フェナジン、アクリジン等が好ましく、前記Ｓ環化合物としては、チオフェン、ビチオフェン等が好ましく、前記ポリフェニレンとしては、ビフェニル、テルフェニル等が好ましく、前記有機合成高分子として
は、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、これらのものの不溶化処理品、ポリアクリロニトリル、ポリピロール、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリエチレンイミン、ウレタン樹脂、尿素樹脂等の窒素含有高分子、ポリチオフェン、ポリスチレン、ポリメタクリル酸等が好ましく、前記天然高分子としては、セルロース、リグニン、マンナン、ポリガラクトウロン酸、キトサン、サッカロース等の多糖類等が好ましく、前記熱可塑性樹脂としては、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキシド等が好ましく、前記熱硬化性樹脂としては、フルフリルアルコール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂等が好ましい。

また、炭化可能な有機物は、ベンゼン、トルエン、キシレン、キノリン、ｎ−へキサン等の低分子有機溶媒に溶解させた溶液等の炭化物であってもよい。
また、これらは１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせで併用してもよい。
上記、炭素質物前駆体有機物を焼成することにより炭素質物（Ｆ）を得ることができる。焼成温度を、通常６００℃以上、好ましくは７００℃以上、より好ましくは９００℃以上、通常２０００℃以下、好ましくは１５００℃以下、より好ましくは１２００℃以下とすると炭素質物（Ｆ）として非晶質炭素が得られ、通常２０００℃以上、好ましくは２５００℃以上、通常３２００℃以下で熱処理を行うと炭素質物（Ｆ）として黒鉛質炭素が得られる。前記非晶質炭素とは黒鉛結晶性の低い炭素であり、前記黒鉛質炭素とは黒鉛結晶性の高い炭素である。

なお、複合粒子（Ａ）および複合粒子（Ｂ）中における炭素質物（Ｆ）は黒鉛質粒子（Ｄ）よりも黒鉛結晶性が低いものが好ましい。具体的には、以下の物性を示すものが好ましい。
炭素質物（Ｆ）の粉末のＸ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ_００２）が通常０．３４０ｎｍ以上、好ましくは０．３４２ｎｍ以上である。また、通常０．３８０ｎｍ未満、好ましくは０．３７０ｎｍ以下、より好ましくは０．３６０ｎｍ以下である。ｄ_００２値が大きすぎるということは黒鉛結晶性が低いことを示し、サイクル特性が低下する傾向があり、ｄ_００２値が小さすぎると炭素質物（Ｄ）を複合化させた効果が得られ難い傾向がある。

「黒鉛質粒子」と「炭素質粒子」を混合する場合の「黒鉛質粒子」と「炭素質粒子」の混合比率は、目的とする複合粒子の組成に基づいて適宜選択されるべきものであるが、「黒鉛質粒子」に対して、「炭素質粒子」は、通常０．０１質量％、好ましくは０．１質量％、より好ましくは０．１５質量％であり、通常２０質量％、好ましくは１０質量％、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは２．９質量％以下である。上記範囲であると、電池の充放電効率および放電容量など非水系二次電池に求められる諸特性を満足しつつ、低温下においても入出力特性が高くなる利点がある。

「黒鉛質粒子」と「炭素質粒子」の混合粉体に炭素質物前駆体有機物を混合する場合の炭素質物前駆体有機物の混合比率は、目的とする複合粒子の組成に基づいて適宜選択されるべきものであるが、「黒鉛質粒子」に対して、炭素質物前駆体有機物はその残炭物として、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上であり、更に好ましくは１質量％以上であり、通常６０質量％、好ましくは３０質量％、より好ましくは２０質量％以下であり、更に好ましくは１０質量％以下であり、特に好ましくは５質量％以下である。上記範囲であると、電池の充放電効率、放電容量、および低温下における入出力特性が高くなる利点がある。

「黒鉛質粒子」と「炭素質粒子」の混合粉体に、炭素質物前駆体有機物を混合し、不活性ガス中で熱処理する場合、熱処理条件は特に限定されないが、熱処理温度は、通常６００℃以上、好ましくは８００℃以上、より好ましくは９００℃以上、更に好ましくは１０
００℃以上、通常２６００℃以下、好ましくは２２００℃以下、より好ましくは１８００℃以下、更に好ましくは１５００℃以下である。また、熱処理時間は、炭素質物前駆体有機物が非晶質炭素化もしくは黒鉛化するまで行えばよく、通常１０分〜２４時間である。上記範囲内であると、非水系二次電池の負極活物質として用いた場合に、非水系二次電池の低温時における入出力特性を大幅に改善することができる。なお、不活性ガスとしては窒素、アルゴンが挙げられる。

「黒鉛質粒子」と「炭素質粒子」を混合する装置として解砕混合機を採用する場合、具体的な装置は特に限定されず、市販されているものを適宜採用することができるが、例えばロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ヘンシェルミキサー等が挙げられる。また、解砕混合条件も特に限定されないが、解砕羽根（チョッパー）の回転数は、通常１００ｒｐｍ以上、好ましくは１０００ｒｐｍ以上、より好ましくは２０００ｒｐｍ以上であり、通常１０００００ｒｐｍ以下、好ましくは３００００ｒｐｍ以下、好ましくは１００００ｒｐｍ以下である。さらに解砕混合時間は、通常３０秒以上、好ましくは１分以上、より好ましくは１０分以上であり、通常２４時間以下、好ましくは３時間以下、より好ましくは１時間以下である。上記範囲内であると、「黒鉛質粒子」や「炭素質粒子」の凝集を効果的に防止することができる。

本発明の複合粒子（Ａ）及び複合粒子（Ｂ）を製造するために、前述の製造方法によって得られた複合粒子について、別途粉砕処理を行ってもよい。
粉砕処理に使用する粗粉砕機としては、ジョークラッシャー、衝撃式クラッシャー、コ−ンクラッシャー等が挙げられ、中間粉砕機としてはロールクラッシャー、ハンマーミル等が挙げられ、微粉砕機としてはボールミル、振動ミル、ピンミル、攪拌ミル、ジェットミル等が挙げられる。
この中でも、ボールミル、振動ミル等が、粉砕時間が短く、処理速度の観点から好ましい。

粉砕速度は、装置の種類、大きさによって適宜設定するものであるが、例えば、ボールミルの場合、通常５０ｒｐｍ以上、好ましい１００ｒｐｍ以上、より好ましくは１５０ｒｐｍ以上、更に好ましくは２００ｒｐｍ以上である。また、通常２５００ｒｐｍ以下、好ましくは２３００ｒｐｍ以下、より好ましくは２０００ｒｐｍ以下である。速度が速すぎると、粒径の制御が難しくなる傾向があり、速度が遅すぎると処理速度が遅くなる傾向がある。
粉砕時間は、通常３０秒以上、好ましい１分以上、より好ましくは１分３０秒以上、更に好ましくは２分以上である。また、通常３時間以下、好ましくは２．５時間以下、より好ましくは２時間以下である。粉砕時間が短すぎると粒径制御が難しくなる傾向があり、粉砕時間が長すぎると、生産性が低下する傾向がある。

振動ミルの場合、粉砕速度は、通常５０ｒｐｍ以上、好ましい１００ｒｐｍ以上、より好ましくは１５０ｒｐｍ以上、更に好ましくは２００ｒｐｍ以上である。また、通常２５００ｒｐｍ以下、好ましくは２３００ｒｐｍ以下、より好ましくは２０００ｒｐｍ以下である。速度が速すぎると、粒径の制御が難しくなる傾向があり、速度が遅すぎると処理速度が遅くなる傾向がある。
粉砕時間は、通常３０秒以上、好ましくは１分以上、より好ましくは１分３０秒以上、更に好ましくは２分以上である。また、通常３時間以下、好ましくは２．５時間以下、より好ましくは２時間以下である。粉砕時間が短すぎると粒径制御が難しくなる傾向があり、粉砕時間が長すぎると、生産性が低下する傾向がある。

本発明の複合粒子（Ａ）及び複合粒子（Ｂ）を製造するために、前述の製造方法によって得られた複合粒子について、粒径の分級処理を行ってもよい。
分級処理条件としては、目開きが、通常５３μｍ以下、好ましくは４５μｍ以下、より好ましくは３８μｍ以下である。
分級処理に用いる装置としては特に制限はないが、例えば、乾式篩い分けの場合：回転式篩い、動揺式篩い、旋動式篩い、振動式篩い等を用いることができ、乾式気流式分級の場合：重力式分級機、慣性力式分級機、遠心力式分級機（クラシファイア、サイクロン等）等を用いることができ、湿式篩い分けの場合：機械的湿式分級機、水力分級機、沈降分級機、遠心式湿式分級機等を用いることができる。

２．非水系二次電池用負極
前述した本発明の炭素材は、負極活物質として優れた機能を発揮する材料であり、本発明の炭素材を負極活物質として用いた非水系二次電池用負極もまた本発明の一態様である（以下、「本発明の負極」と略す場合がある。）。なお、負極とは、集電体と集電体上に形成された負極活物質とを備えた状態にあるものを意味するものとする。本発明の負極を用いることによって、低温下においても入出力特性に優れる非水系二次電池を提供することができ、負極として極めて有用である。

＜負極の構成と作製法＞
本発明の負極の製造は、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のいずれの方法を用いることができる。例えば、本発明の炭素材に、結着剤、溶媒、必要に応じて増粘剤、導電材、充填材等を加えてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥した後にプレスすることによって形成することができる。
また、蒸着法、スパッタ法、メッキ法等の手法により、本発明の炭素材を含有する薄膜層（負極活物質層）を形成する方法も用いてもよい。

（結着剤）
本発明の炭素材を結着する結着剤（バインダー）としては、非水系電解液や電極製造時に用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に制限されない。
具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアクリル酸、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物；ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

本発明の炭素材に対する結着剤（バインダー）の割合は、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がさらに好ましく、０．６質量％以上が特に好ましく、また、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましく、８質量％以下が特に好ましい。負極活物質に対する結着剤の割合が、上記範囲を上回ると、結着剤量が電池容量に寄与しない結着剤割合が増加して、電池容量の低下を招く場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極電極の強度低下を招く場合がある。

特に、ＳＢＲに代表されるゴム状高分子を主要成分に含有する場合には、負極活物質に
対する結着剤の割合は、通常０．１質量％以上であり、０．５質量％以上が好ましく、０．６質量％以上がさらに好ましく、また、通常６質量％以下であり、５質量％以下が好ましく、４質量％以下がさらに好ましい。また、ポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子を主要成分に含有する場合には負極活物質に対する割合は、通常１質量％以上であり、２質量％以上が好ましく、３質量％以上がさらに好ましく、また、通常１５質量％以下であり、１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がさらに好ましい。

（溶媒）
スラリーを形成するための溶媒としては、負極活物質、結着剤、並びに必要に応じて使用される増粘剤及び導電材を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。
水系溶媒としては、水、アルコール等が挙げられ、有機系溶媒としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジエチルエーテル、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等が挙げられる。
特に水系溶媒を用いる場合、増粘剤に併せて分散剤等を含有させ、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化することが好ましい。なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

（増粘剤）
増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調製するために使用される。増粘剤としては特に限定されないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

さらに増粘剤を用いる場合には、負極活物質に対する増粘剤の割合は、通常０．１質量％以上であり、０．５質量％以上が好ましく、０．６質量％以上がさらに好ましく、また、通常５質量％以下であり、３質量％以下が好ましく、２質量％以下がさらに好ましい。
負極活物質に対する増粘剤の割合が、上記範囲を下回ると、著しく塗布性が低下する場合がある。また、上記範囲を上回ると、負極活物質層に占める負極活物質の割合が低下し、電池の容量が低下する問題や負極活物質間の抵抗が増大する場合がある。

（導電剤）
導電剤は、充放電電位において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカ−ボンブラック類、炭素繊維、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、金属繊維等の導電性繊維類、フッ化カーボン、銅等の金属粉末類等を単独又はこれらの混合物として含ませることができる。これらの導電剤のなかで、アセチレンブラック、ＶＧＣＦが特に好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。導電剤の添加量は、特に限定されないが、負極活物質に対して、１〜３０質量％が好ましく、特に１〜１５質量％が好ましい。

（集電体）
本発明の炭素材を保持させる集電体としては、公知のものを任意に用いることができる。負極の集電体としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられるが、加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい
。

また、集電体の形状は、集電体が金属材料の場合は、例えば、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。中でも、好ましくは金属薄膜、より好ましくは銅箔であり、さらに好ましくは圧延法による圧延銅箔と、電解法による電解銅箔があり、どちらも集電体として用いることができる。
集電体の厚さは、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であり、通常５００μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下である。負極集電体の厚さが厚過ぎると、電池全体の容量が低下し過ぎることがあり、逆に薄過ぎると取り扱いが困難になることがあるためである。

（集電体と負極活物質層との厚さの比）
集電体と負極活物質層の厚さの比は特に制限されないが、「（非水系電解液注液直前の片面の負極活物質層厚さ）／（集電体の厚さ）」の値が、１５０以下が好ましく、２０以下がさらに好ましく、１０以下が特に好ましく、また、０．１以上が好ましく、０．４以上がさらに好ましく、１以上が特に好ましい。集電体と負極活物質層の厚さの比が、上記範囲を上回ると、高電流密度充放電時に集電体がジュール熱による発熱を生じる場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極活物質に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少する場合がある。

（空隙率）
負極の空隙率は、特に限定されないが、通常１０％以上、好ましくは２０％以上、また通常５０％以下、好ましくは４０％以下である。負極の空隙率がこの範囲を下回ると、負極中の気孔が少なく電解液が浸透し難くなり、好ましい電池特性を得難い場合もある。一方、この範囲を上回ると、負極中の気孔が多く負極強度が弱くなりすぎて、好ましい電池特性を得難い場合もある。負極の空隙率は、負極の水銀ポロシメータによる細孔分布測定によって得られる全細孔容積を、集電体を除いた負極活物質層の見掛け体積で割った値の百分率を用いる。

３．非水系二次電池
本発明の負極は、非水系二次電池用負極として有用であることを前述したが、本発明の負極を用いた非水系二次電池もまた本発明の一態様である（以下、「本発明の非水系二次電池」と略す場合がある。）。なお、本発明の非水系二次電池、特にリチウムイオン二次電池の基本的構成は、従来公知のリチウムイオン二次電池と同様であり、通常、金属イオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解液を備える。
負極としては、前述した本発明の負極を用いる。

＜正極の構成と作製法＞
正極の製造は、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のいずれの方法を用いることができる。例えば、正極活物質に、結着剤、溶媒、導電材、増粘剤等を加えてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥した後にプレスすることにより形成する方法も用いてもよい。

（正極活物質）
以下に正極に使用される正極活物質（リチウム遷移金属系化合物）について述べる。リチウム遷移金属系化合物とは、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な構造を有する化合物であり、例えば、硫化物やリン酸塩化合物、リチウム遷移金属複合酸化物などが挙げられる。硫化物としては、ＴｉＳ_２やＭｏＳ_２などの二次元層状構造をもつ化合物や、一般式Ｍｅ_ｘＭｏ_６Ｓ_８（ＭｅはＰｂ，Ａｇ，Ｃｕをはじめとする各種遷移金属）で表される強固な三次元骨格構造を有するシュブレル化合物などが挙げられる。リン酸塩化合
物としては、オリビン構造に属するものが挙げられ、一般的にはＬｉＭｅＰＯ_４（Ｍｅは少なくとも１種以上の遷移金属）で表され、具体的にはＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４などが挙げられる。リチウム遷移金属複合酸化物としては、三次元的拡散が可能なスピネル構造や、リチウムイオンの二次元的拡散を可能にする層状構造に属するものが挙げられる。スピネル構造を有するものは、一般的にＬｉＭｅ_２Ｏ_４（Ｍｅは少なくとも１種以上の遷移金属）と表され、具体的にはＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＭｎＯ_４、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４、ＬｉＣｏＶＯ_４などが挙げられる。層状構造を有するものは、一般的にＬｉＭｅＯ_２（Ｍｅは少なくとも１種以上の遷移金属）と表される。具体的にはＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_１−ｘＣｏ_ｘＯ_２、ＬｉＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＯ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２、Ｌｉ_１．２Ｃｒ_０．４Ｍｎ_０．４Ｏ_２、Ｌｉ_１．２Ｃｒ_０．４Ｔｉ_０．４Ｏ_２、ＬｉＭｎＯ_２などが挙げられる。

また、リチウム含有遷移金属化合物は、例えば、下記組成式（Ａ）または（Ｂ）で示されるリチウム遷移金属系化合物であることが挙げられる。
１）下記組成式（Ａ）で示されるリチウム遷移金属系化合物である場合
Ｌｉ_１＋ｘＭＯ_２ ・・・（Ａ）
ただし、ｘは通常０以上、０．５以下である。Ｍは、Ｎｉ及びＭｎ、或いは、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏから構成される元素であり、Ｍｎ／Ｎｉモル比は通常０．１以上、５以下である。Ｎｉ／Ｍモル比は通常０以上、０．５以下である。Ｃｏ／Ｍモル比は通常０以上、０．５以下である。なお、ｘで表されるＬｉのリッチ分は、遷移金属サイトＭに置換している場合もある。

なお、上記組成式（Ａ）においては、酸素量の原子比は便宜上２と記載しているが、多少の不定比性があってもよい。また、上記組成式中のｘは、リチウム遷移金属系化合物の製造段階での仕込み組成である。通常、市場に出回る電池は、電池を組み立てた後に、エージングを行っている。そのため、充放電に伴い、正極のＬｉ量は欠損している場合がある。その場合、組成分析上、３Ｖまで放電した場合のｘが−０．６５以上、１以下に測定されることがある。

また、リチウム遷移金属系化合物は、正極活物質の結晶性を高めるために酸素含有ガス雰囲気下で高温焼成を行って焼成されたものが電池特性に優れる。
さらに、組成式（Ａ）で示されるリチウム遷移金属系化合物は、以下一般式（Ａ’）のとおり、２１３層と呼ばれるＬｉ_２ＭＯ_３との固溶体であってもよい。 αＬｉ_２ＭＯ_３・（１−α）ＬｉＭ’Ｏ_２・・・（Ａ’） 一般式中、αは、０＜α＜１を満たす数である。Ｍは、平均酸化数が４^＋である少なくとも一種の金属元素であり、具体的には、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｅ及びＰｔからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素である。Ｍ’は、平均酸化数が３^＋である少なくとも一種の金属元素であり、好ましくは、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素であり、より好ましくは、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素である。

２）下記一般式（Ｂ）で表されるリチウム遷移金属系化合物である場合
Ｌｉ［Ｌｉ_aＭ_ｂＭｎ_{２−ｂ−a}］Ｏ_４ ^+δ・・・（Ｂ）
ただし、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｒ、ＡｌおよびＭｇから選ばれる遷移金属のうちの少なくとも１種から構成される元素である。
ｂの値は通常０．４以上、０．６以下である。ｂの値がこの範囲であれば、リチウム遷移金属系化合物における単位重量当たりのエネルギー密度が高い。また、ａの値は通常０以上、０．３以下である。また、上記組成式中のａは、リチウム遷移金属系化合物の製造段階での仕込み組成である。通常、市場に出回る電池は、電池を組み立てた後に、エージ
ングを行っている。そのため、充放電に伴い、正極のＬｉ量は欠損している場合がある。その場合、組成分析上、３Ｖまで放電した場合のａが−０．６５以上、１以下に測定されることがある。ａの値がこの範囲であれば、リチウム遷移金属系化合物における単位重量当たりのエネルギー密度を大きく損なわず、かつ、良好な負荷特性が得られる。さらに、δの値は通常±０．５の範囲である。δの値がこの範囲であれば、結晶構造としての安定性が高く、このリチウム遷移金属系化合物を用いて作製した電極を有する電池のサイクル特性や高温保存が良好である。

ここでリチウム遷移金属系化合物の組成であるリチウムニッケルマンガン系複合酸化物におけるリチウム組成の化学的な意味について、以下により詳細に説明する。上記リチウム遷移金属系化合物の組成式のａ、ｂを求めるには、各遷移金属とリチウムを誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で分析して、Ｌｉ／Ｎｉ／Ｍｎの比を求める事で計算される。構造的視点では、ａに係るリチウムは、同じ遷移金属サイトに置換されて入っていると考えられる。ここで、ａに係るリチウムによって、電荷中性の原理によりＭとマンガンの平均価数が３．５価より大きくなる。また、上記リチウム遷移金属系化合物は、フッ素置換されていてもよく、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４‐ｘＦ_２ｘと表記される。

上記の組成のリチウム遷移金属系化合物の具体例としては、例えば、Ｌｉ_１＋ｘＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２、Ｌｉ_１＋ｘＮｉ_０．８５Ｃｏ_０．１０Ａｌ_０．０５Ｏ_２、Ｌｉ_１＋ｘＮｉ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｏ_２、Ｌｉ_１＋ｘＮｉ_０．４５Ｍｎ_０．４５Ｃｏ_０．１Ｏ_２、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_１．８Ａｌ_０．２Ｏ_４、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４等が挙げられる。これらのリチウム遷移金属系化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上をブレンドして用いてもよい。

また、リチウム遷移金属系化合物は、異元素が導入されてもよい。異元素としては、Ｂ，Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｋ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｐｂ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｂｉ，Ｎ，Ｆ，Ｓ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ａｓ，Ｇｅ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓｂ，ＳｉおよびＳｎの何れか１種以上の中から選択される。これらの異元素は、リチウム遷移金属系化合物の結晶構造内に取り込まれていてもよく、あるいは、リチウム遷移金属系化合物の結晶構造内に取り込まれず、その粒子表面や結晶粒界などに単体もしくは化合物として偏在していてもよい。

正極活物質層中のリチウム遷移金属系化合物粉体の含有割合は、通常１０重量％以上、９９．９重量％以下である。正極活物質層中のリチウム遷移金属系化合物粉体の割合が多すぎると正極の強度が不足する傾向にあり、少なすぎると容量の面で不十分となることがある。

（結着剤）
正極活物質層の製造に用いる結着剤（バインダー）としては、特に限定されず、塗布法の場合は、電極製造時に用いる液体媒体に対して安定な材料であればよいが、具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子、ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸
ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子、アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いてもよい、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

正極活物質層中の結着剤の割合は、通常０．１重量％以上、８０重量％以下である。結着剤の割合が低すぎると、正極活物質を十分保持できずに正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させてしまう可能性がある一方で、高すぎると、電池容量や導電性の低下につながる可能性がある。

（溶媒）
スラリーを形成するための液体媒体としては、リチウム遷移金属系化合物粉体、結着剤、並びに必要に応じて使用される導電材及び増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。
水系溶媒の例としては水、アルコールなどが挙げられ、有機系溶媒の例としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジメチルエーテル、ジメチルアセタミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等を挙げることができる。特に水系溶媒を用いる場合、増粘剤に併せて分散剤を加え、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化する。なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよい、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

（導電材）
正極活物質層には、通常、導電性を高めるために導電材を含有させる。その種類に特に制限はないが、具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料や、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料などを挙げることができる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いてもよい、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。正極活物質層中の導電材の割合は、通常０．０１重量％以上、５０重量％以下である。導電材の割合が低すぎると導電性が不十分になることがあり、逆に高すぎると電池容量が低下することがある。

（集電体）
正極集電体の材質としては、通常、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料や、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が用いられる。また、形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。

正極集電体として薄膜を使用する場合、その厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、１００ｍｍ以下の範囲が好適である。上記範囲よりも薄いと、集電体として必要な強度が不足する可能性がある一方で、上記範囲よりも厚いと、取り扱い性が損なわれる可能性がある。
正極活物質層の厚さは、通常１０〜２００μｍ程度である。正極のレス後の電極密度と
しては、通常、２．２ｇ／ｃｍ^３以上、４．２ｇ／ｃｍ３以下である。なお、塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。

＜非水電解質＞
非水電解質としては、例えば公知の非水系電解液、高分子固体電解質、ゲル状電解質、無機固体電解質等を用いることができるが、中でも非水系電解液が好ましい。非水系電解液は、非水系溶媒に溶質（電解質）を溶解させて構成される。

（電解質）
非水系電解液に用いられる電解質には制限はなく、電解質として用いられる公知のものを任意に採用して含有させることができる。本発明の非水系電解液を非水系二次電池に用いる場合には、電解質はリチウム塩が好ましい。電解質の具体例としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）フォスフェート、フルオロスルホン酸リチウム等が挙げられる。これらの電解質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

リチウム塩の電解液中の濃度は任意であるが、通常０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．６ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ以上、また、通常３ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは２ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲である。リチウムの総モル濃度が上記範囲内にあることにより、電解液の電気伝導率が十分となり、一方、粘度上昇による電気伝導度の低下、電池性能の低下を防ぐことができる。

（非水系溶媒）
非水系電解液が含有する非水系溶媒は、電池として使用した際に、電池特性に対して悪影響を及ぼさない溶媒であれば特に制限されないが、通常使用される非水系溶媒の例としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステル、γ−ブチロラクトン等の環状カルボン酸エステル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン等の鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル等のニトリル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステル、エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、メタンスルホン酸メチル、スルホラン、ジメチルスルホン等の含硫黄化合物等が挙げられ、これら化合物は、水素原子が一部ハロゲン原子で置換されていてもよい。これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよいが、２種以上の化合物を併用することが好ましい。例えば、環状カーボネートや環状カルボン酸エステル等の高誘電率溶媒と、鎖状カーボネートや鎖状カルボン酸エステル等の低粘度溶媒とを併用するのが好ましい。

ここで、高誘電率溶媒とは、２５℃における比誘電率が２０以上の化合物を意味する。高誘電率溶媒の中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及び、それらの水素原子をハロゲン等の他の元素又はアルキル基等で置換した化合物が、電解液中に含まれることが好ましい。高誘電率溶媒の電解液に占める割合は、好ましくは１５重量％以上、更に好ましくは２０重量％以上、最も好ましくは２５重量％以上である。高誘電率溶媒の含有量が上記範囲よりも少ないと、所望の電池特性が得られない場合がある。

（助剤）
非水系電解液には、上述の電解質、非水系溶媒以外に、目的に応じて適宜助剤を配合してもよい。負極表面に皮膜を形成するため、電池の寿命を向上させる効果を有する助剤としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート等の不飽和環状カーボネート、フルオロエチレンカーボネート等のフッ素原子を有する環状カーボネート、４−フルオロビニレンカーボネート等のフッ素化不飽和環状カーボネート等が挙げられる。電池が過充電等の状態になった際に電池の破裂・発火を効果的に抑制する過充電防止剤として、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、ジフェニルエーテル、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−ペンチルベンゼン、ジフェニルカーボネート、メチルフェニルカーボネート等の芳香族化合物等が挙げられる。サイクル特性や低温放電特性を向上させる助剤として、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム、フルオロスルホン酸リチウム、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）フォスフェート等のリチウム塩等が挙げられる。高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させることができる助剤として、エチレンサルファイト、プロパンスルトン、プロペンスルトン等の含硫黄化合物、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸等のカルボン酸無水物、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル等のニトリル化合物が挙げられる。これら助剤の配合量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。

非水系電解液は、電解液中に有機高分子化合物を含ませ、ゲル状または、ゴム状、或いは固体シート状の固体電解質としてもよい。この場合、有機高分子化合物の具体例としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物；ポリエーテル系高分子化合物の架橋体高分子；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールなどのビニルアルコール系高分子化合物；ビニルアルコール系高分子化合物の不溶化物；ポリエピークロルヒドリン；ポリフォスファゼン；ポリシロキサン；ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリルなどのビニル系高分子化合物；ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート）、ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート−ｃｏ−メチルメタクリレート）等のポリマー共重合体などが挙げられる。

＜セパレータ＞
正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。この場合、本発明の非水系電解液は、通常はこのセパレータに含浸させて用いる。
セパレータの材料や形状については特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。中でも、本発明の非水系電解液に対し安定な材料で形成された、樹脂、ガラス繊維、無機物等が用いられ、保液性に優れた多孔性シート又は不織布状の形態の物等を用いるのが好ましい。

樹脂、ガラス繊維セパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、芳香族ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン、ガラスフィルター等を用いることができる。中でも好ましくはガラスフィルター、ポリオレフィンであり、さらに好ましくはポリオレフィンである。これらの材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

セパレータの厚さは任意であるが、通常１μｍ以上であり、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がさらに好ましく、また、通常５０μｍ以下であり、４０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましい。セパレータが、上記範囲より薄過ぎると、絶縁性や機械的強度が低下する場合がある。また、上記範囲より厚過ぎると、レート特性等の電池性能が低下する場合があるばかりでなく、非水系二次電池全体としてのエネルギー密度が低
下する場合がある。

さらに、セパレータとして多孔性シートや不織布等の多孔質のものを用いる場合、セパレータの空孔率は任意であるが、通常２０％以上であり、３５％以上が好ましく、４５％以上がさらに好ましく、また、通常９０％以下であり、８５％以下が好ましく、７５％以下がさらに好ましい。空孔率が、上記範囲より小さ過ぎると、膜抵抗が大きくなってレート特性が悪化する傾向がある。また、上記範囲より大き過ぎると、セパレータの機械的強度が低下し、絶縁性が低下する傾向にある。

また、セパレータの平均孔径も任意であるが、通常０．５μｍ以下であり、０．２μｍ以下が好ましく、また、通常０．０５μｍ以上である。平均孔径が、上記範囲を上回ると、短絡が生じ易くなる。また、上記範囲を下回ると、膜抵抗が大きくなりレート特性が低下する場合がある。
一方、無機物の材料としては、例えば、アルミナや二酸化ケイ素等の酸化物、窒化アルミや窒化ケイ素等の窒化物、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩が用いられ、粒子形状もしくは繊維形状のものが用いられる。

形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄膜形状では、孔径が０．０１〜１μｍ、厚さが５〜５０μｍのものが好適に用いられる。上記の独立した薄膜形状以外に、樹脂製の結着材を用いて上記無機物の粒子を含有する複合多孔層を正極及び／又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる。例えば、正極の両面に９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子を、フッ素樹脂を結着材として多孔層を形成させることが挙げられる。

セパレータの非電解液二次電池における特性を、ガーレ値で把握することができる。ガーレ値とは、フィルム厚さ方向の空気の通り抜け難さを示し、１００ｍｌの空気が該フィルムを通過するのに必要な秒数で表されるため、数値が小さい方が通り抜け易く、数値が大きい方が通り抜け難いことを意味する。すなわち、その数値が小さい方がフィルムの厚さ方向の連通性がよいことを意味し、その数値が大きい方がフィルムの厚さ方向の連通性が悪いことを意味する。連通性とは、フィルム厚さ方向の孔のつながり度合いである。本発明のセパレータのガーレ値が低ければ、様々な用途に使用することが出来る。例えば非水系リチウム二次電池のセパレータとして使用した場合、ガーレ値が低いということは、リチウムイオンの移動が容易であることを意味し、電池性能に優れるため好ましい。セパレータのガーレ値は、任意ではあるが、好ましくは１０〜１０００秒／１００ｍｌであり、より好ましくは１５〜８００秒／１００ｍｌであり、更に好ましくは２０〜５００秒／１００ｍｌである。ガーレ値が１０００秒／１００ｍｌ以下であれば、実質的には電気抵抗が低く、セパレータとしては好ましい。

＜電池設計＞
電極群は、上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介してなる積層構造のもの、及び上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のもののいずれでもよい。電極群の体積が電池内容積に占める割合（以下、電極群占有率と称する）は、通常４０％以上であり、５０％以上が好ましく、また、通常９０％以下であり、８０％以下が好ましい。

電極群占有率が、上記範囲を下回ると、電池容量が小さくなる。また、上記範囲を上回ると空隙スペースが少なく、電池が高温になることによって部材が膨張したり電解質の液成分の蒸気圧が高くなったりして内部圧力が上昇し、電池としての充放電繰り返し性能や高温保存等の諸特性を低下させたり、さらには、内部圧力を外に逃がすガス放出弁が作動する場合がある。

＜外装ケース＞
外装ケースの材質は用いられる非水系電解液に対して安定な物質であれば特に制限されない。具体的には、ニッケルめっき鋼板、ステンレス、アルミニウム又はアルミニウム合金、マグネシウム合金等の金属類、又は、樹脂とアルミ箔との積層フィルム（ラミネートフィルム）が用いられる。軽量化の観点から、アルミニウム又はアルミニウム合金の金属、ラミネートフィルムが好適に用いられる。

金属類を用いる外装ケースでは、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接により金属同士を溶着して封止密閉構造とするもの、若しくは、樹脂製ガスケットを介して上記金属類を用いてかしめ構造とするものが挙げられる。上記ラミネートフィルムを用いる外装ケースでは、樹脂層同士を熱融着することにより封止密閉構造とするもの等が挙げられる。シール性を上げるために、上記樹脂層の間にラミネートフィルムに用いられる樹脂と異なる樹脂を介在させてもよい。特に、集電端子を介して樹脂層を熱融着して密閉構造とする場合には、金属と樹脂との接合になるので、介在する樹脂として極性基を有する樹脂や極性基を導入した変成樹脂が好適に用いられる。

＜保護素子＞
保護素子として、異常発熱や過大電流が流れた時に抵抗が増大するＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）、温度ヒューズ、サーミスター、異常発熱時に電池内部圧力や内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流を遮断する弁（電流遮断弁）等を使用することができる。上記保護素子は高電流の通常使用で作動しない条件のものを選択することが好ましく、保護素子がなくても異常発熱や熱暴走に至らない設計にすることがより好ましい。

＜外装体＞
本発明の非水系二次電池は、通常、上記の非水系電解液、負極、正極、セパレータ等を外装体内に収納して構成される。この外装体は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。具体的に、外装体の材質は任意であるが、通常は、例えばニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミウム又はその合金、ニッケル、チタン等が用いられる。
また、外装体の形状も任意であり、例えば円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等のいずれであってもよい。

次に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。

＜複合粒子の調整＞
１．複合粒子（Ａ）
・複合粒子（Ａ−１）
体積基準平均粒径（Ｄ５０）が７．８μｍ、ＢＥＴ比表面積（ＳＡ）が１１．３ｍ^２／ｇ、タップ密度が０．９０ｇ／ｃｍ^３の黒鉛質粒子に、一次粒子径が４０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積（ＳＡ）が６２ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が３３８ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックを、黒鉛質粒子に対して２．５質量％添加し、チョッパーによるカーボンブラック凝集体の解砕機構とシャベルの回転による粉体の混合攪拌機構を有する回転式ミキサーにより、チョッパー回転数３０００ｒｐｍで２０分攪拌した。その混合粉体と炭素質物前駆体としてナフサ熱分解時に得られる石油系重質油を混合し、不活性ガス中で１１００℃熱処理を施した後、焼成物を粉砕・分級処理することにより、黒鉛質粒子の表面にカーボンブラック微粒子と非晶質炭素とが添着された複合粒子（Ａ−１）を得た。
焼成収率から、得られた複合粒子（Ａ−１）は、黒鉛質粒子に対して３質量％の非晶質炭素で被覆されていることが確認された。

・複合粒子（Ａ−２）
体積基準平均粒径（Ｄ５０）が７．８μｍ、ＢＥＴ比表面積（ＳＡ）が１１．３ｍ^２／ｇ、タップ密度が０．９０ｇ／ｃｍ^３の黒鉛質粒子に、一次粒子径が２４ｎｍ、ＢＥＴ比表面積（ＳＡ）が１１５ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が１１０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックを、黒鉛質粒子に対して２．０質量％添加し、チョッパーによるカーボンブラック凝集体の解砕機構とシャベルの回転による粉体の混合攪拌機構を有する回転式ミキサーにより、チョッパー回転数３０００ｒｐｍで２０分攪拌した。その混合粉体と炭素質物前駆体としてナフサ熱分解時に得られる石油系重質油を混合し、不活性ガス中で１１００℃熱処理を施した後、焼成物を粉砕・分級処理することにより、黒鉛質粒子の表面にカーボンブラック微粒子と非晶質炭素とが添着された複合粒子（Ａ−２）を得た。
焼成収率から、得られた複合粒子（Ａ−２）は、黒鉛質粒子に対して２質量％の非晶質炭素で被覆されていることが確認された。

２．複合粒子（Ｂ）
・複合粒子（Ｂ−１）
体積基準平均粒径（Ｄ５０）が５．５μｍ、ＢＥＴ比表面積（ＳＡ）が１３．６ｍ^２／ｇ、タップ密度が０．３９ｇ／ｃｍ^３の黒鉛質粒子に、一次粒子径が４０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積（ＳＡ）が６２ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が３３８ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックを、黒鉛質粒子に対して２．５質量％添加し、チョッパーによるカーボンブラック凝集体の解砕機構とシャベルの回転による粉体の混合攪拌機構を有する回転式ミキサーにより、チョッパー回転数３０００ｒｐｍで２０分攪拌した。その混合粉体と炭素質物前駆体としてナフサ熱分解時に得られる石油系重質油を混合し、不活性ガス中で１１００℃熱処理を施した後、焼成物を粉砕・分級処理することにより、黒鉛質粒子の表面にカーボンブラック微粒子と非晶質炭素とが添着された複合粒子（Ｂ−１）を得た。
焼成収率から、得られた複合粒子（Ｂ−１）は、黒鉛質粒子に対して３質量％の非晶質炭素で被覆されていることが確認された。

・複合粒子（Ｂ−２）
体積基準平均粒径（Ｄ５０）が５．５μｍ、ＢＥＴ比表面積（ＳＡ）が１３．６ｍ^２／ｇ、タップ密度が０．３９ｇ／ｃｍ^３の黒鉛質粒子に、一次粒子径が２４ｎｍ、ＢＥＴ比表面積（ＳＡ）が１１５ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が１１０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックを、黒鉛質粒子に対して２．０質量％添加し、チョッパーによるカーボンブラック凝集体の解砕機構とシャベルの回転による粉体の混合攪拌機構を有する回転式ミキサーにより、チョッパー回転数３０００ｒｐｍで２０分攪拌した。その混合粉体と炭素質物前駆体としてナフサ熱分解時に得られる石油系重質油を混合し、不活性ガス中で１１００℃熱処理を施した後、焼成物を粉砕・分級処理することにより、黒鉛質粒子の表面にカーボンブラック微粒子と非晶質炭素とが添着された複合粒子（Ｂ−２）を得た。
焼成収率から、得られた複合粒子（Ｂ−２）は、黒鉛質粒子に対して２質量％の非晶質炭素で被覆されていることが確認された。

・複合粒子（Ｂ−３）
体積基準平均粒径（Ｄ５０）が９．８μｍ、ＢＥＴ比表面積（ＳＡ）が８．９ｍ^２／ｇ、タップ密度が０．６９ｇ／ｃｍ^３の黒鉛質粒子に、一次粒子径が２４ｎｍ、ＢＥＴ比表面積（ＳＡ）が１１５ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が１１０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックを、黒鉛質粒子に対して２．０質量％添加し、チョッパーによるカーボンブラック凝集体の解砕機構とシャベルの回転による粉体の混合攪拌機構を有する回転式ミキサーにより、チョッパー回転数３０００ｒｐｍで２０分攪拌した。その混合粉体と炭素質物前駆体と
してナフサ熱分解時に得られる石油系重質油を混合し、不活性ガス中で１１００℃熱処理を施した後、焼成物を粉砕・分級処理することにより、黒鉛質粒子の表面にカーボンブラック微粒子と非晶質炭素とが添着された複合粒子（Ｂ−３）を得た。
焼成収率から、得られた複層構造炭素材は、黒鉛質粒子に対して２質量％の非晶質炭素で被覆されていることが確認された。

３．複合粒子（Ｃ）
・複合粒子（Ｃ）
体積基準平均粒径（Ｄ５０）が７．８μｍ、ＢＥＴ比表面積（ＳＡ）が１１．３ｍ^２／ｇ、タップ密度が０．９０ｇ／ｃｍ^３の黒鉛質粒子に、炭素質物前駆体としてナフサ熱分解時に得られる石油系重質油を混合し、不活性ガス中で１３００℃熱処理を施した後、焼成物を粉砕・分級処理することにより、黒鉛質粒子の表面に非晶質炭素とが添着された複合粒子（Ｃ）を得た。

焼成収率から、得られた複合粒子（Ｃ）は、黒鉛質粒子に対して１質量％の非晶質炭素で被覆されていることが確認された。
複合粒子（Ａ）〜（Ｃ）について、前記測定法で体積基準平均粒径（Ｄ５０）、ＢＥＴ比表面積、タップ密度、アスペクト比、円形度、ラマンＲ値、合計細孔体積を測定・算出した。結果を表１に示す。

＜実施例１＞
＜非水系二次電池負極用炭素材の調製＞
複合粒子（Ａ−１）と複合粒子（Ｂ−１）を複合粒子（Ａ−１）／複合粒子（Ｂ−１）＝９／１で混合し、非水系二次電池負極用炭素材とした。
非水系二次電池負極用炭素材の粒径（Ｄ５０）、ＢＥＴ比表面積、タップ密度を表２に示す。

＜負極シートの作製＞
前述の非水系二次電池負極用炭素材を負極活物質として用い、活物質層密度１．３５±０．０３ｇ／ｃｍ^３の活物質層を有する極板を作製した。具体的には、負極材料５０．００±０．０２ｇに、１質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム塩水溶液を５１．００±０．０２ｇ（固形分換算で０．２００ｇ）、及び重量平均分子量２７万のスチレン・ブタジエンゴム水性ディスパージョン０．５０±０．０５ｇ（固形分換算で０．２ｇ）を加えて、キーエンス製ハイブリッドミキサーで６分間撹拌し、３０秒脱泡してスラリーを得た。
このスラリーを、集電体である厚さ１０μｍの銅箔上に、負極材が１２．０±０．２ｍｇ／ｃｍ^２および６．０±０．２ｍｇ／ｃｍ^２付着するように、ダイコーターを用いて幅１０ｃｍに塗布し、７０℃から９０℃で乾燥後、直径２０ｃｍのローラを用いてロールプ
レスして、活物質層の密度がそれぞれ１．３５±０．０３ｇ／ｃｍ^３になるよう調整し電極シートを得た。

＜正極シートの作製＞
正極は、正極活物質としてのニッケル−マンガンーコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ_２）８５質量％と、導電材としてのアセチレンブラック１０質量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量％とを、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中で混合してスラリーを得た。
このスラリーを、集電体である厚さ１５μｍのアルミニウム箔上に正極材が１３．６５±０．２ｍｇ／ｃｍ^２付着するように、ダイコーターを用いて塗布し、１１０℃から１３０℃で乾燥した。更にロールプレスを行い、正極密度が２．６０±０．０５ｇ／ｃｍ^３になるよう調整し電極シートを得た。

＜非水系二次電池（２０１６コイン型電池）の作製＞
上記方法で作製した１２．０±０．２ｍｇ／ｃｍ^２の負極シートを直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜き、リチウム金属箔を直径１４ｍｍの円板状に打ち抜き対極とした。両極の間には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒（体積比＝３：７）に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させた電解液を含浸させたセパレータ（多孔性ポリエチレンフィルム製）を置き、２０１６コイン型電池をそれぞれ作製した。

＜初期効率、放電容量＞
上記非水系二次電池（２０１６コイン型電池）を用いて、下記の測定方法で電池充放電時の初期効率・放電容量を測定した。
０．１６ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度でリチウム対極に対して５ｍＶまで充電し、更に、５ｍＶの一定電圧で充電容量値が３５０ｍＡｈ／ｇになるまで充電し、負極中にリチウムをドープした後、０．３３ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度でリチウム対極に対して１．５Ｖまで放電を行なった。引き続き２、３回目は、同電流密度でｃｃ−ｃｖ充電にて１０ｍＶ、０．００５Ｃｃｕｔにて充電し、放電は、全ての回で０．０４Ｃで１．５Ｖまで放電した。
この計３サイクルの充電容量と放電容量との差の和を初期不可逆容量として算出した。また、３サイクル目の放電容量を本材料の放電容量、３サイクル目の放電容量／（３サイクル目の放電容量＋初期不可逆容量）×１００を初期効率とした。

＜非水系二次電池（ラミネート型電池）の作製法＞
上記方法で作製した正極シートと６．０±０．２ｍｇ／ｃｍ^２の負極シート、及びポリエチレン製セパレータを、負極、セパレータ、正極の順に積層した。こうして得られた電池要素を筒状のアルミニウムラミネートフィルムで包み込み、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒（体積比＝３：３：４）に、ＬｉＰＦ_６を１．２ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させた電解液を注入した後で真空封止し、シート状の非水系二次電池を作製した。更に、電極間の密着性を高めるために、ガラス板でシート状電池を挟んで加圧した。

＜低温出力特性＞
上記非水系二次電池の作製法により作製したラミネート型非水系二次電池を用いて、下記の測定方法で低温出力特性を測定した。
充放電サイクルを経ていない非水系二次電池に対して、２５℃で電圧範囲４．１Ｖ〜３．０Ｖ、電流値０．２Ｃ（１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を１Ｃとする、以下同様）にて３サイクル、電圧範囲４．２Ｖ〜３．０Ｖ、電流値０．２Ｃにて（充電時には４．２Ｖにて定電圧充電をさらに２．５時間実施）２サイクル、初期充放電を行った。
さらに、ＳＯＣ５０％まで電流値０．２Ｃで充電を行った後、−３０℃の低温環境下で、１／８Ｃ、１／４Ｃ、１／２Ｃ、１．５Ｃ、２．５Ｃ、３．５Ｃ、５Ｃの各電流値で２秒間定電流放電させ、各々の条件の充電における２秒後の電池電圧の上昇を測定し、それらの測定値から充電上限電圧を４．２Ｖとした際に、２秒間に流すことのできる電流値Ｉを算出し、４．２×Ｉ（Ｗ）で計算される値をそれぞれの電池の低温出力特性とし、後述の比較例１の低温出力値を１００としたときの電池の低温出力比で示した。
低温出力特性、初期効率、放電容量を測定した結果を表３に示す。

＜実施例２＞
複合粒子（Ａ−１）と複合粒子（Ｂ−１）を複合粒子（Ａ−１）／複合粒子（Ｂ−１）＝８／２で混合したものを非水系二次電池負極用炭素材として使用した以外は、実施例１と同様の方法でサンプルを得て、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２及び表３に示す。

＜実施例３＞
複合粒子（Ａ−１）と複合粒子（Ｂ−１）を複合粒子（Ａ−１）／複合粒子（Ｂ−１）＝７／３混合したものを非水系二次電池負極用炭素材として使用した以外は、実施例１と同様の方法でサンプルを得て、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２及び表３に示す。

＜実施例４＞
複合粒子（Ａ−２）と複合粒子（Ｂ−２）を複合粒子（Ａ−２）／複合粒子（Ｂ−２）＝８／２で混合したものを非水系二次電池負極用炭素材として使用した以外は、実施例１と同様の方法でサンプルを得て、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２及び表３に示す。

＜実施例５＞
複合粒子（Ａ−２）と複合粒子（Ｂ−３）を複合粒子（Ａ−２）／複合粒子（Ｂ−２）＝９／１で混合したものを非水系二次電池負極用炭素材として使用した以外は、実施例１と同様の方法でサンプルを得て、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２及び表３に示す。

＜実施例６＞
複合粒子（Ａ−２）と複合粒子（Ｂ−３）を複合粒子（Ａ−２）／複合粒子（Ｂ−２）＝８／２で混合したものを非水系二次電池負極用炭素材として使用した以外は、実施例１と同様の方法でサンプルを得て、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２及び表３に示す。

＜比較例１＞
複合粒子（Ａ−１）のみを非水系二次電池負極用炭素材とした以外は実施例１と同様の方法でサンプルを得て、同様の評価を行った。結果を表２及び表３に示す。
＜比較例２＞
複合粒子（Ａ−２）のみを非水系二次電池負極用炭素材とした以外は実施例１と同様の方法でサンプルを得て、同様の評価を行った。結果を表２及び表３に示す。

＜比較例３＞
複合粒子（Ｃ）のみを非水系二次電池負極用炭素材とした以外は実施例１と同様の方法でサンプルを得て、同様の評価を行った。結果を表２及び表３に示す。

表３から明らかなように、本発明の複合粒子（Ａ）および複合粒子（Ｂ）を含有する非水系二次電池負極用炭素材は、複合粒子（Ａ）のみ（比較例１および２）や複合粒子（Ｃ）のみ（比較例３）の非水系二次電池負極用炭素材と比較して、低温出力特性が優れていることが分かった。これは、アスペクト比及び円形度のことなる２種類の黒鉛質粒子と炭素質粒子並びに、炭素質物を複合化した炭素材を混合することで、電極内でのLiイオンの出入りする領域が増えたためであると考えられる。すなわち本発明の非水系二次電池負極用炭素材を用いることにより、非水系二次電池の負極活物質として利用することにより、低温出力特性が大幅に改善される。

本発明の炭素材を用いることにより、低温下においても入出力特性に優れる非水系二次電池を実現することができるため、大型の高入出力特性が必要とされ、低温下でも使用される自動車用の二次電池の分野において好適に利用可能である。

Claims (8)

1. 円形度が０．９４０以上の複合粒子（Ａ）及び円形度が０．９４０より小さい複合粒子（Ｂ）を含有する非水系二次電池負極用炭素材であって、複合粒子（Ａ）と複合粒子（Ｂ）は、それぞれ黒鉛質粒子（Ｄ）と炭素質粒子（Ｅ）と炭素質物（Ｆ）との複合粒子であることを特徴とする非水系二次電池負極用炭素材。
2. 非水系二次電池負極用炭素材中に複合粒子（Ｂ）が０．１質量％以上９９質量％以下含まれることを特徴とする非水系二次電池負極用炭素材。
3. 前記複合粒子（Ａ）および（Ｂ）のラマンＲ値が０．３５以上１以下である、請求項１又は２に記載の非水系二次電池負極用炭素材。
4. ＢＥＴ比表面積が４．５ｍ^２／ｇ以上である、請求項１〜３の何れか１項に記載の非水系二次電池負極用炭素材。
5. 複合粒子（Ｂ）のＨｇポロシメトリー解析から求められる１０００ｎｍ以下の合計細孔体積が０．１６ｍｌ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の非水系二次電池負極用炭素材。
6. 金属イオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解液を備える非水系二次電池であって、前記負極が請求項１〜５の何れか一項に記載の非水系二次電池負極用炭素材を用いて形成されることを特徴とする非水系二次電池。
7. 黒鉛質粒子（Ｄ）と１次粒子径３ｎｍ以上５００ｎｍ以下の炭素質粒子（Ｅ）と非晶質炭素を含む非水系二次電池用炭素材の製造方法において、
   炭素質粒子を黒鉛質粒子に乾式にて添着させる工程、及び
   前記工程で得られた炭素質粒子添着黒鉛質粒子と非晶質炭素前駆体有機物とを混合した後、焼成処理する工程、
   を含む、非水系二次電池用炭素材の製造方法。
8. 前記炭素質粒子（Ｅ）の吸油量が３３０ｍｌ／１００ｇ以下である、請求項７に記載の非水系二次電池用炭素材の製造方法。