JP2010165580A - 非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法、非水電解質二次電池用負極活物質及び負極並びに非水電解質二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】 特定の製造方法を用いた負極活物質を用いることによって、サイクル特性に優れた高い出力特性を示す非水電解質二次電池を実現することができる。
【解決手段】 黒鉛と炭素前駆体を混合後、焼成複合化した非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法であって、該炭素前駆体の熱重量測定におけるDTG値が5%以上、50%以下であることを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法及び当該製法により得られる非水電解質二次電池用負極活物質。
【選択図】なし
【解決手段】 黒鉛と炭素前駆体を混合後、焼成複合化した非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法であって、該炭素前駆体の熱重量測定におけるDTG値が5%以上、50%以下であることを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法及び当該製法により得られる非水電解質二次電池用負極活物質。
【選択図】なし
Description
本発明は非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法及び負極活物質に関し、更には、それを用いた非水電解質二次電池用負極並びに非水電解質二次電池に関する。
情報関連機器、通信機器の分野では、パソコン、ビデオカメラ、携帯電話等の小型化に伴い、これらの機器に用いる電源として、高エネルギー密度であるという点から、リチウムイオン二次電池が実用化され広く普及するに至っている。そして、近年では、上記の分野に加えて、自動車の分野においても、特に、環境問題、資源問題等を背景に開発が急がれている電気自動車用の電源としての利用を中心に、リチウムイオン二次電池が検討されている。
リチウムイオン二次電池のうち、金属リチウムを負極とする二次電池は、高容量化を達成できる電池として古くから盛んに研究が行われている。しかし、これらの電池には、金属リチウムが充放電の繰り返しによりデンドライト状に成長し、最終的に正極に達して電池内部において短絡が生じてしまうという問題があり、この問題は金属リチウムイオン二次電池を実用化する際の最大の技術的な問題となっている。
そこで負極に、例えばコークス、人造黒鉛、天然黒鉛等のリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な炭素質材料を用いた非水電解液二次電池が提案されている。このような非水電解液二次電池では、リチウムが金属状態で存在しないため、デンドライトの形成が抑制され、電池寿命と安全性を向上することができる。特に、人造黒鉛や天然黒鉛等の黒鉛系炭素質材料は、単位体積当たりのエネルギー密度を向上させることができる材料として期待されている。
しかしながら、黒鉛系の種々の電極材料を単独で、あるいはリチウムを吸蔵及び放出することが可能な他の負極活物質料と混合して負極とした非水電解液二次電池に、リチウム一次電池で一般に好んで使用されるプロピレンカーボネートを主溶媒とする電解液を用いると、黒鉛電極表面で溶媒の分解反応が激しく進行し、黒鉛電極へのスムーズなリチウムの吸蔵及び放出が不可能になる。一方、エチレンカーボネートはこのような分解が少ないことから、非水電解液二次電池の電解液の主溶媒として多用されているが、エチレンカーボネートを主溶媒としても、充放電過程において、電極表面で電解液が分解するために充放電効率やサイクル特性の低下を招くといった問題がある。
更に電気自動車用電源としてリチウムイオン二次電池を使用する場合、電気自動車では発進、加速時に大きなエネルギーを要し、また、減速時に発生する大きなエネルギーを効率よく回生させなければならないため、該リチウムイオン二次電池には、高い出力特性が要求される。同様に高出力電動工具についても、高い出力特性が要求される。通常のノートパソコン等に用いられるリチウムイオン二次電池では充放電に対する低電流密度での容量維持率が重視されるが、電気自動車用電源としては、この特性よりも、大電力での出力特性が重要となる。
そこでこれまで、リチウムイオン二次電池の出力特性を改善するための手段として、正極や負極の活物質を始めとする様々な電池の構成要素について、数多くの技術が検討されている。負極活物質に関する技術としても、特許文献1に、劣化が抑制された、表面近傍のみが低結晶性炭素質物炭素材料で、その内部が結晶質の黒鉛である負極活物質を用いる
ことにより、高温時においても相対放電容量が低下し難く、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池についての記載があるが、この方法でも自動車用で要求される出力特性については、十分とはいえなかった。
ことにより、高温時においても相対放電容量が低下し難く、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池についての記載があるが、この方法でも自動車用で要求される出力特性については、十分とはいえなかった。
また、特許文献2においては、黒鉛と表面及び/または内部に揮発成分を有する炭素材料とを混合、焼成することで、黒鉛の一部または全部が揮発成分により被覆された負極活物質を用いることで、密度向上が可能であり、且つ、電解液の分解を防止した高容量の二次電池が得られる記載があるが、この方法のみでは自動車用で要求される出力特性については、十分とはいえなかった。また、特定の成分を有する炭素前駆体についての記載はされていない。
また、特許文献3のように、黒鉛と揮発成分を含有する人造被覆炭素材料とを混合、焼成した負極活物質料を用いることで、比表面積が小さく、電解液の安定性を阻害することなく、生産コストの低い炭素材料が得られる記載があるが、この方法のみでは自動車用で要求される出力特性については、十分とはいえなかった。また、特定の成分を有する炭素前駆体についての記載はされていない。
本発明は、かかる背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は、サイクル特性に優れており、且つ大電力での入出力特性を示す非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法、負極活物質、負極及び非水電解質二次電池を提供することにある。
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意研究の結果、特定の製造方法で得られた負極活物質が良いサイクル特性と高い出力特性を実現できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明要旨は、黒鉛と炭素前駆体を混合後、焼成複合化した非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法であって、該炭素前駆体の熱重量測定におけるDTG値が5%以上、50%以下であることを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法、に存する(請求項1)。
すなわち、本発明要旨は、黒鉛と炭素前駆体を混合後、焼成複合化した非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法であって、該炭素前駆体の熱重量測定におけるDTG値が5%以上、50%以下であることを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法、に存する(請求項1)。
なお、本発明において、該炭素前駆体の熱重量測定におけるDTG値とは、後述するように、熱天秤において窒素雰囲気下で測定される250℃〜300℃の間の重量減少割合の差から求めた値であり、炭素前駆体中の250℃〜300℃で揮発、若しくは熱分解する成分の割合を意味する。
ここで、炭素前駆体の熱重量測定におけるDTG値(250℃〜300℃で揮発、若しくは熱分解する成分割合の意味)が前記範囲であると好ましい理由は定かではないが、次のように考えられる。
ここで、炭素前駆体の熱重量測定におけるDTG値(250℃〜300℃で揮発、若しくは熱分解する成分割合の意味)が前記範囲であると好ましい理由は定かではないが、次のように考えられる。
熱重量測定におけるDTG値が特定の範囲の炭素前駆体原料を用いることにより、
・ 炭素前駆体由来の成分が気相での炭素化(以下、気相炭化と略す場合がある)として有効に働き、黒鉛との複合化が効果的に行なわれている。
・ 炭素前駆体由来の成分が液相での炭素化(以下、液相炭化と略す場合がある)や固相での炭素化(以下、固相炭化と略す場合がある)として有効に働き、黒鉛との複合化が
効果的に行なわれている。
と考えられる。
・ 炭素前駆体由来の成分が気相での炭素化(以下、気相炭化と略す場合がある)として有効に働き、黒鉛との複合化が効果的に行なわれている。
・ 炭素前駆体由来の成分が液相での炭素化(以下、液相炭化と略す場合がある)や固相での炭素化(以下、固相炭化と略す場合がある)として有効に働き、黒鉛との複合化が
効果的に行なわれている。
と考えられる。
一般的に炭素前駆体が焼成により炭素化する過程には、気相炭化、液相炭化、固相炭化があるが、本発明における黒鉛と炭素前駆体を混合後、焼成複合化する工程において、250℃〜300℃で揮発、若しくは熱分解する成分(熱重量測定におけるDTG値)は、前記(1)と(2)と関係しており、特に(1)の気相炭化と関係があることを見出し本発明に至った。すなわち、DTG値が本発明の規定する範囲内であれば、焼成過程で炭素前駆体の重縮合や熱分解反応等により生成する揮発成分が、400℃〜700℃程度の温度領域で適度な結晶子サイズ(適度な炭素網面の大きさ)で黒鉛表面に効果的に気相炭化、複合化し、黒鉛が改質され高出力が得られたと考えられる。更に、炭素前駆体の一部が液相炭化や固相炭化することで、黒鉛の持つ活性な表面を有効に低減する効果も得られたと考えられる。
なお、本発明のDTG値を規定する熱天秤測定において、炭素前駆体が250℃未満の温度域の重量減少が著しく大きく、且つ、250℃〜300℃の温度域の重量減少が殆ど無く本発明の範囲外である場合、炭素質物として炭素化する量が少ないため黒鉛の持つ活性な表面を低減できず、電池容量やサイクル特性の低下を招く問題がある。また、炭素質物として炭素化する量を補うべく炭素前駆体量を大きくした場合、黒鉛と炭素質物の分離などが起き易く不均一になる課題がある。
また、本発明のDTG値を規定する熱天秤測定において、炭素前駆体が300℃未満の重量減少が殆ど無く、300℃を越える温度域での重量減少が著しく大きく本発明の範囲外である場合、黒鉛と炭素前駆体を均一に混合することが難しく、且つ、有効に働く気相炭化成分が減少するため電池特性の低下を招く問題がある。
更に、本発明のDTG値を規定する熱天秤測定において、炭素前駆体が250℃〜300℃の温度域の重量減少が著しく大きく本発明の範囲外である場合、上述の様に効果的に気相炭化する400℃〜700℃の温度域の成分が少なくなるため、高出力が得難くなる問題がある。
更に、本発明のDTG値を規定する熱天秤測定において、炭素前駆体が250℃〜300℃の温度域の重量減少が著しく大きく本発明の範囲外である場合、上述の様に効果的に気相炭化する400℃〜700℃の温度域の成分が少なくなるため、高出力が得難くなる問題がある。
また、本発明の別の要旨は、上記請求項1に記載の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法において、焼成複合化する工程の昇温速度が5℃/分以上、1000℃/分以下であることを特徴とする非水電解液二次電池用負極活物質の製造方法、に存する(請求項2)。
また、本発明の別の要旨は、上記請求項1または請求項2のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法において、前記焼成複合化する工程において、焼成温度が700℃以上、2300℃以下であることを特徴とする非水電解質二次電池負極活物質の製造方法、に存する(請求項3)。
また、本発明の別の要旨は、上記請求項1または請求項2のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法において、前記焼成複合化する工程において、焼成温度が700℃以上、2300℃以下であることを特徴とする非水電解質二次電池負極活物質の製造方法、に存する(請求項3)。
また、本発明の別の要旨は、前記負極活物質が黒鉛と炭素質物からなる複合炭素質物であって、上記請求項1から請求項3のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法により製造されたことを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質、に存する(請求項4)。
また、本発明の別の要旨は、前記負極活物質が、請求項4に記載の非水電解質二次電池用負極活物質であることを特徴とする非水電解質二次電池用負極、に存する(請求項5)。
また、本発明の別の要旨は、前記負極活物質が、請求項4に記載の非水電解質二次電池用負極活物質であることを特徴とする非水電解質二次電池用負極、に存する(請求項5)。
また、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解質を備える非水電解質二次電池において、該負極が、請求項5項に記載の非水電解質二次電池用負極であることを特徴とする非水電解質二次電池、に存する(請求項6)。
本発明によれば、特定の製造方法を用いた負極活物質を用いることによって、サイクル特性に優れた高い出力特性を示す非水電解質二次電池を実現することができる。
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に制限されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
以下に本発明の負極活物質の製造方法について説明する。
[1]非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法
[原料]
・ 黒鉛
黒鉛は、天然黒鉛及び/又は人造黒鉛を含有する黒鉛であることが好ましい。黒鉛とは、X線広角回折法による(002)面の面間隔(d002)が0.340nm未満を示すような結晶性の高い各種黒鉛質物をいう。
以下に本発明の負極活物質の製造方法について説明する。
[1]非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法
[原料]
・ 黒鉛
黒鉛は、天然黒鉛及び/又は人造黒鉛を含有する黒鉛であることが好ましい。黒鉛とは、X線広角回折法による(002)面の面間隔(d002)が0.340nm未満を示すような結晶性の高い各種黒鉛質物をいう。
黒鉛原料の具体例としては、天然黒鉛、人造黒鉛、又はこれらの機械的粉砕品、再熱処理品,膨張黒鉛の再熱処理品、或いはこれらの黒鉛の高純度精製品等から選ばれる粉体を用いる。上記人造黒鉛の具体例としては、コールタールピッチ、石炭系重質油、常圧残油、石油系重質油,芳香族炭化水素、窒素含有環状化合物、硫黄含有環状化合物、ポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール,ポリアクリロニトリル、ポリビニルブチラール、天然高分子、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキシド、フルフリルアルコール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂等から選ばれる1種以上の有機物質を、通常、2500℃以上、3200℃以下程度の焼成温度で黒鉛化したものを、適当な粉砕手段で粉化したものを用いることができる。中でも天然黒鉛を機械的粉砕した物は、低コストで高出力を得られ易く好ましい。
(黒鉛の物性)
黒鉛の性質は、次に示す(I)〜(X)の何れか1項又は複数項を同時に満たしていることが望ましい。
(I)X線パラメータ
黒鉛は、学振法によるX線回折で求めた格子面(002面)のd値(層間距離)が、0.335nm以上であるのが好ましい。また、上限は定義から0.340nm未満であるが、好ましくは0.337nm以下である。d値が大きすぎると、結晶性が低下し、初期不可逆容量が増加する場合がある。一方0.335nmは黒鉛の理論値である。また、学振法によるX線回折で求めた黒鉛の結晶子サイズ(Lc)は、通常30nm以上、好ましくは50nm以上、より好ましくは100nm以上の範囲である。この範囲を下回ると、結晶性が低下し、初期不可逆容量が増加する可能性がある。ここで、学振法による定義から100nm以上の値は正確な評価が困難なため、100nm以上と表記する。
(II)灰分
黒鉛中に含まれる灰分は特に限定はされないが、黒鉛の全質量に対して、上限として1質量%以下、中でも0.5質量%以下、特に0.1質量%以下、下限としては1ppm以上であることが好ましい。上記の範囲を上回ると充放電時の電解液との反応による電池性能の劣化が無視できなくなる場合がある。一方、この範囲を下回ると製造に多大な時間とエネルギーと汚染防止のための設備とを必要とし、コストが上昇する場合がある。
(III)体積基準平均粒径
黒鉛粒子の体積基準平均粒径は特に限定はされないが、レーザー回折・散乱法により求めた体積基準の平均粒径(メジアン径)が、通常1μm以上、好ましくは3μm以上、より好ましくは5μm以上、更に好ましくは7μm以上である。また、上限は、通常100μm以下、好ましくは50μm以下、より好ましくは40μm以下、更に好ましくは30μm以下、特に好ましくは25μm以下である。上記範囲を下回ると、不可逆容量が増大して、初期の電池容量の損失を招く場合がある。また上記範囲を上回ると、電極極板化時に、不均一な塗面になりやすく、電池製作工程上望ましくない場合がある。尚、体積基準平均粒径の測定方法は後述するような方法を用いることができる。
(IV)ラマンR値
アルゴンイオンレーザーラマンスペクトル法を用いて測定した黒鉛のラマンR値は特に限定はされないが、通常0.01以上、好ましくは0.03以上、より好ましくは0.10以上、上限としては0.60以下、好ましくは0.50以下の範囲である。R値がこの範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、充放電に伴ってLiが層間に入るサイトが少なくなる場合がある。即ち、充電受入性が低下する場合がある。一方、この範囲を上回ると、粒子表面の結晶性が低下し、電解液との反応性が増し、効率の低下やガス発生の増加を招く場合がある。尚、ラマンR値の測定方法は後述するような方法を用いることができる。
(V)BET比表面積
黒鉛のBET法を用いて測定した比表面積は特に限定はされないが、通常0.1m2/
g以上、好ましくは0.7m2/g以上、より好ましくは1m2/g以上、更に好ましくは2m2/g以上である。上限は、通常100m2/g以下、好ましくは25m2/g以下、
より好ましくは15m2/g以下、更に好ましくは10m2/g以下である。比表面積の値がこの範囲を下回ると、負極活物質料として用いた場合の充電時にリチウムの受け入れ性が悪くなる可能性がある。一方、この範囲を上回ると、負極活物質料として用いた時に電解液に露出した部分と電解液との反応性が増加し、ガス発生が多くなり易く、好ましい電池が得られにくい場合がある。尚、BET比表面積の測定方法は後述するような方法を用いることができる。
(VI)細孔分布
黒鉛の細孔分布としては、水銀ポロシメトリー(水銀圧入法)により求められる、直径0.01μm以上、1μm以下に相当する粒子内の空隙、粒子表面のステップ等による凹凸の量は特に限定はされないが、0.01mL/g以上、好ましくは0.05mL/g以上、より好ましくは0.1mL/g以上、上限として0.6mL/g以下、好ましくは0.4mL/g以下、より好ましくは0.3mL/g以下の範囲である。この範囲を上回ると、極板化時にバインダーを多量に必要となる場合がある。一方この範囲を下回ると、高電流密度充放電特性が低下し、且つ充放電時の電極の膨張収縮の緩和効果が得られない場合がある。
黒鉛の性質は、次に示す(I)〜(X)の何れか1項又は複数項を同時に満たしていることが望ましい。
(I)X線パラメータ
黒鉛は、学振法によるX線回折で求めた格子面(002面)のd値(層間距離)が、0.335nm以上であるのが好ましい。また、上限は定義から0.340nm未満であるが、好ましくは0.337nm以下である。d値が大きすぎると、結晶性が低下し、初期不可逆容量が増加する場合がある。一方0.335nmは黒鉛の理論値である。また、学振法によるX線回折で求めた黒鉛の結晶子サイズ(Lc)は、通常30nm以上、好ましくは50nm以上、より好ましくは100nm以上の範囲である。この範囲を下回ると、結晶性が低下し、初期不可逆容量が増加する可能性がある。ここで、学振法による定義から100nm以上の値は正確な評価が困難なため、100nm以上と表記する。
(II)灰分
黒鉛中に含まれる灰分は特に限定はされないが、黒鉛の全質量に対して、上限として1質量%以下、中でも0.5質量%以下、特に0.1質量%以下、下限としては1ppm以上であることが好ましい。上記の範囲を上回ると充放電時の電解液との反応による電池性能の劣化が無視できなくなる場合がある。一方、この範囲を下回ると製造に多大な時間とエネルギーと汚染防止のための設備とを必要とし、コストが上昇する場合がある。
(III)体積基準平均粒径
黒鉛粒子の体積基準平均粒径は特に限定はされないが、レーザー回折・散乱法により求めた体積基準の平均粒径(メジアン径)が、通常1μm以上、好ましくは3μm以上、より好ましくは5μm以上、更に好ましくは7μm以上である。また、上限は、通常100μm以下、好ましくは50μm以下、より好ましくは40μm以下、更に好ましくは30μm以下、特に好ましくは25μm以下である。上記範囲を下回ると、不可逆容量が増大して、初期の電池容量の損失を招く場合がある。また上記範囲を上回ると、電極極板化時に、不均一な塗面になりやすく、電池製作工程上望ましくない場合がある。尚、体積基準平均粒径の測定方法は後述するような方法を用いることができる。
(IV)ラマンR値
アルゴンイオンレーザーラマンスペクトル法を用いて測定した黒鉛のラマンR値は特に限定はされないが、通常0.01以上、好ましくは0.03以上、より好ましくは0.10以上、上限としては0.60以下、好ましくは0.50以下の範囲である。R値がこの範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、充放電に伴ってLiが層間に入るサイトが少なくなる場合がある。即ち、充電受入性が低下する場合がある。一方、この範囲を上回ると、粒子表面の結晶性が低下し、電解液との反応性が増し、効率の低下やガス発生の増加を招く場合がある。尚、ラマンR値の測定方法は後述するような方法を用いることができる。
(V)BET比表面積
黒鉛のBET法を用いて測定した比表面積は特に限定はされないが、通常0.1m2/
g以上、好ましくは0.7m2/g以上、より好ましくは1m2/g以上、更に好ましくは2m2/g以上である。上限は、通常100m2/g以下、好ましくは25m2/g以下、
より好ましくは15m2/g以下、更に好ましくは10m2/g以下である。比表面積の値がこの範囲を下回ると、負極活物質料として用いた場合の充電時にリチウムの受け入れ性が悪くなる可能性がある。一方、この範囲を上回ると、負極活物質料として用いた時に電解液に露出した部分と電解液との反応性が増加し、ガス発生が多くなり易く、好ましい電池が得られにくい場合がある。尚、BET比表面積の測定方法は後述するような方法を用いることができる。
(VI)細孔分布
黒鉛の細孔分布としては、水銀ポロシメトリー(水銀圧入法)により求められる、直径0.01μm以上、1μm以下に相当する粒子内の空隙、粒子表面のステップ等による凹凸の量は特に限定はされないが、0.01mL/g以上、好ましくは0.05mL/g以上、より好ましくは0.1mL/g以上、上限として0.6mL/g以下、好ましくは0.4mL/g以下、より好ましくは0.3mL/g以下の範囲である。この範囲を上回ると、極板化時にバインダーを多量に必要となる場合がある。一方この範囲を下回ると、高電流密度充放電特性が低下し、且つ充放電時の電極の膨張収縮の緩和効果が得られない場合がある。
また、全細孔容積は特に限定はされないが、好ましくは0.1mL/g以上、より好ましくは0.25mL/g以上、上限として10mL/g以下、好ましくは5mL/g以下、より好ましくは2mL/g以下の範囲である。この範囲を上回ると極板化時にバインダーを多量に必要となる場合がある。下回ると極板化時に増粘剤や結着剤の分散効果が得られない場合がある。
また、平均細孔径は特に限定はされないが、好ましくは0.05μm以上、より好ましくは0.1μm以上、更に好ましくは0.5μm以上、上限として50μm以下、好ましくは20μm以下、より好ましくは10μm以下の範囲である。この範囲を上回ると、バインダーを多量に必要となる場合がある。一方この範囲を下回ると高電流密度充放電特性が低下する場合がある。尚、細孔分布の測定方法は後述するような方法を用いることができる。
(VII)円形度
黒鉛の球形の程度としては特に限定はされないが、その粒径が3〜40μmの範囲にある粒子の円形度は0.1以上が好ましく、特に好ましくは0.5以上、より好ましくは0.8以上、更に好ましくは0.85以上、最も好ましくは0.9以上である。円形度が大きいと高電流密度充放電特性が向上するため好ましい。円形度を向上させる方法は、特に
限定されないが、前記のとおり、球形化処理を行う方法が好ましく、例としては、せん断力、圧縮力を与えることによって機械的に球形に近づける方法、複数の微粒子をバインダーもしくは、粒子自身の有する付着力によって造粒する機械的・物理的処理方法等が挙げられる。尚、円形度の測定方法は後述するような方法を用いることができる。
(VIII)真密度
黒鉛の真密度は特に限定はされないが、通常2g/cm3以上、好ましくは2.1g/
cm3以上、より好ましくは2.2g/cm3以上、更に好ましくは2.22g/cm3以
上であり、上限としては2.26g/cm3以下である。上限は黒鉛の理論値である。こ
の範囲を下回ると炭素の結晶性が低すぎて初期不可逆容量が増大する場合がある。本発明においては、真密度は、ブタノールを使用した液相置換法(ピクノメータ法)によって測定したもので定義する。
(IX)タップ密度
黒鉛のタップ密度は特に限定はされないが、通常0.1g/cm3以上、好ましくは0
.3g/cm3以上、更に好ましくは0.5g/cm3以上、特に好ましくは0.6g/cm3以上であることが望まれる。また、上限は、好ましくは1.5g/cm3以下、更に好ましくは1.2g/cm3以下、特に好ましくは1.1g/cm3以下である。タップ密度がこの範囲を下回ると、負極として用いた場合に充填密度が上がり難く、高容量の電池を得ることができない場合がある。一方、この範囲を上回ると、電極中の粒子間の空隙が少なくなり過ぎ、粒子間の導電性が確保され難くなり、好ましい電池特性が得られにくい場合がある。尚、タップ密度の測定方法は後述するような方法を用いることができる。
(X)配向比(粉)
黒鉛の配向比は特に限定はされないが、通常0.005以上であり、好ましくは0.007以上、より好ましくは0.010以上、上限は理論上0.67以下範囲である。この範囲を下回ると、高密度充放電特性が低下する場合がある。尚、配向比の測定方法は後述するような方法を用いることができる。
(VII)円形度
黒鉛の球形の程度としては特に限定はされないが、その粒径が3〜40μmの範囲にある粒子の円形度は0.1以上が好ましく、特に好ましくは0.5以上、より好ましくは0.8以上、更に好ましくは0.85以上、最も好ましくは0.9以上である。円形度が大きいと高電流密度充放電特性が向上するため好ましい。円形度を向上させる方法は、特に
限定されないが、前記のとおり、球形化処理を行う方法が好ましく、例としては、せん断力、圧縮力を与えることによって機械的に球形に近づける方法、複数の微粒子をバインダーもしくは、粒子自身の有する付着力によって造粒する機械的・物理的処理方法等が挙げられる。尚、円形度の測定方法は後述するような方法を用いることができる。
(VIII)真密度
黒鉛の真密度は特に限定はされないが、通常2g/cm3以上、好ましくは2.1g/
cm3以上、より好ましくは2.2g/cm3以上、更に好ましくは2.22g/cm3以
上であり、上限としては2.26g/cm3以下である。上限は黒鉛の理論値である。こ
の範囲を下回ると炭素の結晶性が低すぎて初期不可逆容量が増大する場合がある。本発明においては、真密度は、ブタノールを使用した液相置換法(ピクノメータ法)によって測定したもので定義する。
(IX)タップ密度
黒鉛のタップ密度は特に限定はされないが、通常0.1g/cm3以上、好ましくは0
.3g/cm3以上、更に好ましくは0.5g/cm3以上、特に好ましくは0.6g/cm3以上であることが望まれる。また、上限は、好ましくは1.5g/cm3以下、更に好ましくは1.2g/cm3以下、特に好ましくは1.1g/cm3以下である。タップ密度がこの範囲を下回ると、負極として用いた場合に充填密度が上がり難く、高容量の電池を得ることができない場合がある。一方、この範囲を上回ると、電極中の粒子間の空隙が少なくなり過ぎ、粒子間の導電性が確保され難くなり、好ましい電池特性が得られにくい場合がある。尚、タップ密度の測定方法は後述するような方法を用いることができる。
(X)配向比(粉)
黒鉛の配向比は特に限定はされないが、通常0.005以上であり、好ましくは0.007以上、より好ましくは0.010以上、上限は理論上0.67以下範囲である。この範囲を下回ると、高密度充放電特性が低下する場合がある。尚、配向比の測定方法は後述するような方法を用いることができる。
・ 炭素前駆体
本発明において用いられる炭素前駆体としては、熱重量測定におけるDTG値が、通常5%以上、好ましくは10%以上、より好ましくは12%以上、また、上限は通常50%以下、好ましくは40%以下、より好ましくは30%以下、さらに好ましくは20%以下である。DTG値がこの範囲であれば、前述の如く炭素前駆体の重量に対し気相炭化する成分の重量割合が多く、黒鉛と焼成複合化した時の複合炭素質物において高出力が得られるので好ましい。
本発明において用いられる炭素前駆体としては、熱重量測定におけるDTG値が、通常5%以上、好ましくは10%以上、より好ましくは12%以上、また、上限は通常50%以下、好ましくは40%以下、より好ましくは30%以下、さらに好ましくは20%以下である。DTG値がこの範囲であれば、前述の如く炭素前駆体の重量に対し気相炭化する成分の重量割合が多く、黒鉛と焼成複合化した時の複合炭素質物において高出力が得られるので好ましい。
熱重量測定としては、炭素前駆体約5〜10mgを白金製の容器に充填し、熱天秤装置(例えば、リガク社製の示差熱天秤サーモプラスTG8120)内にセットした後、窒素ガスにて測定雰囲気を窒素ガスに置換し、窒素ガス流量500ml/minの条件下で、昇温速度10℃/minにて600℃までの重量変化を測定し、250℃〜300℃の間の重量減少割合の差(絶対値)からDTG値を求めることができる。
DTG値=(室温〜300℃までの重量減少割合)−(室温〜250℃までの重量減少割合)
重量減少割合=重量減少量÷炭素前駆体重量×100
炭素前駆体原料としては、石炭系重質油、直流系重質油、分解系石油重質油、芳香族炭化水素、N環化合物、S環化合物、ポリフェニレン、有機合成高分子、天然高分子、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂等からなる群より選ばれた炭化可能な有機物を用いることができる。また、これら炭化可能な有機物は一種で用いることもできるし、複数種を混合して用いることもできる。また、これら炭化可能な有機物を低分子有機溶媒に溶解させたものを用いても良い。
重量減少割合=重量減少量÷炭素前駆体重量×100
炭素前駆体原料としては、石炭系重質油、直流系重質油、分解系石油重質油、芳香族炭化水素、N環化合物、S環化合物、ポリフェニレン、有機合成高分子、天然高分子、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂等からなる群より選ばれた炭化可能な有機物を用いることができる。また、これら炭化可能な有機物は一種で用いることもできるし、複数種を混合して用いることもできる。また、これら炭化可能な有機物を低分子有機溶媒に溶解させたものを用いても良い。
前記石炭系重質油としては、軟ピッチから硬ピッチまでのコールタールピッチ、乾留液化油等が好ましく、直流系重質油としては、常圧残油、減圧残油等が好ましく、分解系石油重質油としては、原油、ナフサ等の熱分解時に副生するエチレンタール等が好ましく、芳香族炭化水素としては、アセナフチレン、デカシクレン、アントラセン、ピレン、フェナントレン等が好ましく、N環化合物としては、フェナジン、アクリジン等が好ましく、S環化合物としては、チオフェン、ビチオフェン等が好ましく、ポリフェニレンとしては、ビフェニル、テルフェニル等が好ましく、有機合成高分子としては、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、これらのものの不溶化処理品、ポリアクリロニトリル、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリスチレン等が好ましく、天然高分子としては、セルロース、リグニン、マンナン、ポリガラクトウロン酸、キトサン、サッカロース等の多糖類等が好ましく、熱可塑性樹脂としては、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキシド等が好ましく、熱硬化性樹脂としては、フルフリルアルコール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂等が好ましい。
前記低分子有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、キノリン、n−へキサン等の低分子有機溶媒を用いることができる。
(炭素前駆体の物性)
炭素前駆体の物性としては、次に示す(1)〜(3)の何れか1項又は複数項を同時に満たしていることが望ましい。また、かかる物性を示す炭素前駆体1種を単独で用いても、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
(1)水素/炭素原子比(H/C)
炭素前駆体のH/Cは特に限定はされないが、通常0.03以上、好ましくは0.05以上、更に好ましくは0.06以上、また、上限は通常1.0以下、好ましくは0.7以下、更に好ましくは0.2以下、最も好ましくは0.08以下である。炭素前駆体のH/Cがこの範囲であれば、焼成後の炭素質物の結晶子が小さくなり易く、黒鉛と焼成複合化した時の複合炭素質物で高出力が得られ易く好ましい。
(炭素前駆体の物性)
炭素前駆体の物性としては、次に示す(1)〜(3)の何れか1項又は複数項を同時に満たしていることが望ましい。また、かかる物性を示す炭素前駆体1種を単独で用いても、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
(1)水素/炭素原子比(H/C)
炭素前駆体のH/Cは特に限定はされないが、通常0.03以上、好ましくは0.05以上、更に好ましくは0.06以上、また、上限は通常1.0以下、好ましくは0.7以下、更に好ましくは0.2以下、最も好ましくは0.08以下である。炭素前駆体のH/Cがこの範囲であれば、焼成後の炭素質物の結晶子が小さくなり易く、黒鉛と焼成複合化した時の複合炭素質物で高出力が得られ易く好ましい。
ここで、H/Cは元素分析装置(CHN計)で測定した水素と炭素量から求められる原子比H/Cを用いる。
(2)炭素化収率
炭素前駆体の焼成における炭素化収率は特に限定はされないが、通常1重量%以上、好ましくは10重量%以上、より好ましくは20重量%以上、更に好ましくは30重量%以上であり、また、上限は通常80重量%以下、好ましくは70重量%以下、より好ましくは60重量%以下である。焼成時の炭素化収率がこの範囲であれば、黒鉛と焼成複合化した時の複合炭素質物において、炭素質物が均一に存在し易く、且つ、生産性に優れているので好ましい。ここで、炭素化収率は焼成前後の炭素前駆体重量の収率から求めることができる。
(3)軟化点
炭素前駆体の軟化点は特に限定はされないが、通常400℃以下、好ましくは300℃以下、より好ましくは150℃以下、更に好ましくは室温で液体状態が好ましい。炭素前駆体の軟化点は軟化点試験装置を用いて測定した値を用いることができる。この範囲であれば、混合工程において黒鉛と炭素前駆体を均一に分散し易く好ましい。
[製造方法]
本発明の負極活物質の製造方法は、少なくとも黒鉛と熱重量測定におけるDTG値が5%以上、50%以下である炭素前駆体とを混合する工程と、焼成複合化する工程とからなり、例えば、以下に挙げる製造工程などによって製造することができる。
(2)炭素化収率
炭素前駆体の焼成における炭素化収率は特に限定はされないが、通常1重量%以上、好ましくは10重量%以上、より好ましくは20重量%以上、更に好ましくは30重量%以上であり、また、上限は通常80重量%以下、好ましくは70重量%以下、より好ましくは60重量%以下である。焼成時の炭素化収率がこの範囲であれば、黒鉛と焼成複合化した時の複合炭素質物において、炭素質物が均一に存在し易く、且つ、生産性に優れているので好ましい。ここで、炭素化収率は焼成前後の炭素前駆体重量の収率から求めることができる。
(3)軟化点
炭素前駆体の軟化点は特に限定はされないが、通常400℃以下、好ましくは300℃以下、より好ましくは150℃以下、更に好ましくは室温で液体状態が好ましい。炭素前駆体の軟化点は軟化点試験装置を用いて測定した値を用いることができる。この範囲であれば、混合工程において黒鉛と炭素前駆体を均一に分散し易く好ましい。
[製造方法]
本発明の負極活物質の製造方法は、少なくとも黒鉛と熱重量測定におけるDTG値が5%以上、50%以下である炭素前駆体とを混合する工程と、焼成複合化する工程とからなり、例えば、以下に挙げる製造工程などによって製造することができる。
本発明の負極活物質の製造方法は、
・ 混合工程:黒鉛粒子と炭素前駆体、更に、必要に応じて溶媒とを、種々の市販の混合機や混練機等を用いて混合し混合物を得る工程。
・ 焼成複合化工程:前記混合物を、窒素ガス、炭酸ガス、アルゴンガス、前記混合物からの発生ガス雰囲気等のガス雰囲気下で、700℃以上2300℃以下で焼成等し、黒鉛・炭素質物からなる複合炭素質物を得る工程。
とからなる。
・ 混合工程:黒鉛粒子と炭素前駆体、更に、必要に応じて溶媒とを、種々の市販の混合機や混練機等を用いて混合し混合物を得る工程。
・ 焼成複合化工程:前記混合物を、窒素ガス、炭酸ガス、アルゴンガス、前記混合物からの発生ガス雰囲気等のガス雰囲気下で、700℃以上2300℃以下で焼成等し、黒鉛・炭素質物からなる複合炭素質物を得る工程。
とからなる。
ここで、工程(1)と(2)の間に、混合物を50℃〜400℃程度に加熱し溶媒等揮発分を除去する中間工程を行なっても良いし、揮発分をそのまま残留させても構わない。
また、工程(2)の前に必要に応じて粉砕、解砕、分級処理等の粉体加工工程を行なっても良い。更にまた、工程(2)の後に前記複合炭素質物を必要に応じて粉砕、解砕、分級処理等する後処理工程を行なっても良い。
(混合工程)
前記混合工程で用いられる装置としては、特に制限はされないが、回分方式、連続方式のいずれを行なうこともできる。回分方式の装置としては、2本の枠型が自転しつつ公転する構造の混合機、高速高せん断ミキサーであるディゾルバーや高粘度用のバタフライミキサーの様な、一枚のブレードが容器内で攪拌、分散を行なう構造の装置、半円筒状混合槽の側面に沿ってシグマ型等の攪拌翼が回転する構造を有する、いわゆるニーダー形式の装置、回転翼を3軸にしたトリミックスタイプの装置、容器内に回転ディスクと分散媒体を有するビーズミルタイプの装置等が用いることができる。また、シャフトによって回転されるパドルが内装された容器を有し、パドルは互いに対向する側面を摺動可能に咬合する様にシャフトの軸方向に多数対配列された構造の装置(例えば、栗本鉄工所製KRCリアクタ、SCプロセッサ、東芝機械セルマック社製TEM、日本製鋼所製TEX−K等)、更には内部一本のシャフトとシャフトに固定された複数の鋤状または鋸歯状のパドルが位相を変えて複数配置された装置(例えば、レーディゲ社製レディゲミキサー、太平洋機工社製プロシェアミキサー、月島機械社製DTドライヤー等)を用いることもできる。
また、工程(2)の前に必要に応じて粉砕、解砕、分級処理等の粉体加工工程を行なっても良い。更にまた、工程(2)の後に前記複合炭素質物を必要に応じて粉砕、解砕、分級処理等する後処理工程を行なっても良い。
(混合工程)
前記混合工程で用いられる装置としては、特に制限はされないが、回分方式、連続方式のいずれを行なうこともできる。回分方式の装置としては、2本の枠型が自転しつつ公転する構造の混合機、高速高せん断ミキサーであるディゾルバーや高粘度用のバタフライミキサーの様な、一枚のブレードが容器内で攪拌、分散を行なう構造の装置、半円筒状混合槽の側面に沿ってシグマ型等の攪拌翼が回転する構造を有する、いわゆるニーダー形式の装置、回転翼を3軸にしたトリミックスタイプの装置、容器内に回転ディスクと分散媒体を有するビーズミルタイプの装置等が用いることができる。また、シャフトによって回転されるパドルが内装された容器を有し、パドルは互いに対向する側面を摺動可能に咬合する様にシャフトの軸方向に多数対配列された構造の装置(例えば、栗本鉄工所製KRCリアクタ、SCプロセッサ、東芝機械セルマック社製TEM、日本製鋼所製TEX−K等)、更には内部一本のシャフトとシャフトに固定された複数の鋤状または鋸歯状のパドルが位相を変えて複数配置された装置(例えば、レーディゲ社製レディゲミキサー、太平洋機工社製プロシェアミキサー、月島機械社製DTドライヤー等)を用いることもできる。
連続方式で混合を行なうには、パイプラインミキサーや連続式ビーズミル等を用いることができる。
前記混合工程の混合温度は特に限定はされないが、通常室温〜250℃程度であり、好ましくは50〜180℃である。また、混合時の圧力は、減圧下、常圧下、加圧下のどれでも構わない。また、混合時の雰囲気は、大気雰囲気下、不活性ガス雰囲気下、発生ガス雰囲気下等のどれであっても構わないが、混合温度が200℃以上の場合、炭素前駆体が酸化される可能性があるので不活性雰囲気で混合するのが好ましい。
(焼成複合化工程)
前記焼成複合化工程で用いられる装置としては、特に制限はされないが、回分方式、連続方式のいずれを行なうこともできるが、生産性の点で連続方式が好ましい。例えば、シャトル炉、トンネル炉、リードハンマー炉、ロータリーキルン、オートクレーブ等の反応槽、コーカー(コークス製造の熱処理槽)、直接式抵抗炉、間接式抵抗炉等を用いることができる。処理時には、必要に応じて攪拌を行なっても良い。
前記混合工程の混合温度は特に限定はされないが、通常室温〜250℃程度であり、好ましくは50〜180℃である。また、混合時の圧力は、減圧下、常圧下、加圧下のどれでも構わない。また、混合時の雰囲気は、大気雰囲気下、不活性ガス雰囲気下、発生ガス雰囲気下等のどれであっても構わないが、混合温度が200℃以上の場合、炭素前駆体が酸化される可能性があるので不活性雰囲気で混合するのが好ましい。
(焼成複合化工程)
前記焼成複合化工程で用いられる装置としては、特に制限はされないが、回分方式、連続方式のいずれを行なうこともできるが、生産性の点で連続方式が好ましい。例えば、シャトル炉、トンネル炉、リードハンマー炉、ロータリーキルン、オートクレーブ等の反応槽、コーカー(コークス製造の熱処理槽)、直接式抵抗炉、間接式抵抗炉等を用いることができる。処理時には、必要に応じて攪拌を行なっても良い。
前記焼成複合化工程での昇温速度は特に限定はされないが、通常5℃/分以上、好ましくは10℃/分以上、より好ましくは50℃/分以上、更に好ましくは100℃/分以上であり、また上限は通常1000℃/分以下、好ましくは800℃/分以下、より好ましくは700℃/分以下である。昇温速度がこの範囲であれば、混合物中に含まれる揮発分が黒鉛表面で気相炭化し易くなり、焼成後の炭素質物の結晶子が小さくなり、黒鉛と焼成複合化した時の複合炭素質物において高出力が得られ易く好ましい。
前記焼成複合化工程での焼成温度は特に限定はされないが、通常700℃以上、好ましくは800℃以上、より好ましく900℃以上、更に好ましくは1000℃以上であり、また上限は通常2300℃以下、好ましくは2000℃以下、より好ましくは1600℃以下、更に好ましくは1400℃以下、最も好ましくは1200℃以下である。焼成温度
がこの範囲であれば、焼成後の炭素質物の結晶子の大きさを制御できるので、黒鉛と焼成複合化した時の複合炭素質物において高出力が得られ易く好ましい。
がこの範囲であれば、焼成後の炭素質物の結晶子の大きさを制御できるので、黒鉛と焼成複合化した時の複合炭素質物において高出力が得られ易く好ましい。
前記焼成複合化工程での焼成雰囲気は特に限定はされないが、通常発生ガス雰囲気や不活性ガス(窒素、アルゴン、炭酸ガス)雰囲気である。前記焼成雰囲気であれば、焼成後の炭素質物の結晶子が小さくなり易く、黒鉛と焼成複合化した時の複合炭素質物において高出力が得られ易く好ましい。
(粉砕加工工程・後処理工程)
前記粉砕加工工程、または後処理工程に用いられる装置に特に制限はないが、例えば、粗粉砕機としてはせん断式ミル、ジョークラッシャー、衝撃式クラッシャー、コーンクラッシャー等が挙げられ、中間粉砕機としてはロールクラッシャー、ハンマーミル等が挙げられ、微粉砕機としてはボールミル、振動ミル、ピンミル、攪拌ミル、ジェットミル等が挙げられる。
(粉砕加工工程・後処理工程)
前記粉砕加工工程、または後処理工程に用いられる装置に特に制限はないが、例えば、粗粉砕機としてはせん断式ミル、ジョークラッシャー、衝撃式クラッシャー、コーンクラッシャー等が挙げられ、中間粉砕機としてはロールクラッシャー、ハンマーミル等が挙げられ、微粉砕機としてはボールミル、振動ミル、ピンミル、攪拌ミル、ジェットミル等が挙げられる。
分級処理に用いる装置としては特に制限はないが、例えば、乾式篩い分けの場合、回転式篩い、動揺式篩い、旋動式篩い、振動式篩い等を用いることができ、乾式気流式分級の場合、重力式分級機、慣性力式分級機、遠心力式分級機(クラシファイア、サイクロン等)を用いることができ、また、湿式篩い分け、機械的湿式分級機、水力分級機、沈降分級機、遠心式湿式分級機等を用いることができる。
以下に本発明の製造方法で製造した負極活物質について説明する。
[2]非水電解質二次電池用負極活物質
本発明の非水電解質二次電池用負極活物質は、上記要件を満たしてさえすれば、上記した本発明の効果を奏して十分性能を発揮することが可能であるが、更に、負極活物質について、下記の物性の何れか1項又は複数項を同時に満たしていることが好ましい。
(負極活物質の物性)
(1)X線パラメータ
負極活物質は、学振法によるX線回折で求めた格子面(002面)のd値(層間距離)が、0.335nm以上であることが好ましく、通常0.350nm以下、好ましくは0.345nm以下、更に好ましくは0.340nm以下であることが望まれる。また、学振法によるX線回折で求めた負極活物質の結晶子サイズ(Lc)は、通常10nm以上、好ましくは30nm以上、より好ましくは50nm以上、更に好ましくは100nm以上の範囲である。この範囲を下回ると、結晶性が低い粒子となり、可逆容量が減少してしまう可能性がある。ここで、学振法による定義から100nm以上の値は正確な評価が困難なため、100nm以上と表記する。
(2)灰分
負極活物質に含まれる灰分は、複合炭素質物の全質量に対して、1質量%以下、中でも0.5質量%以下、特に0.1質量%以下、下限としては1ppm以上であることが好ましい。上記の範囲を上回ると充放電時の電解液との反応による電池性能の劣化が無視できなくなる場合がある。この範囲を下回ると、製造に多大な時間とエネルギーと汚染防止のための設備とを必要とし、コストが上昇する場合がある。
(3)体積基準平均粒径
負極活物質の体積基準平均粒径は、レーザー回折・散乱法により求めた体積基準の平均粒径(メジアン径)が、通常1μm以上、好ましくは3μm以上、より好ましくは5μm以上、更に好ましくは7μm以上である。また、上限は、通常100μm以下、好ましくは50μm以下、より好ましくは40μm以下、更に好ましくは30μm以下、特に好ましくは25μm以下である。上記範囲を下回ると、電極極板化時に塗工ペーストの凝集が起こりやすくなり、電池製作工程上望ましくない場合がある。同様に、上記範囲を上回ると、電極極板化時に、不均一な塗面になりやすく、電池製作工程上望ましくない場合がある。
[2]非水電解質二次電池用負極活物質
本発明の非水電解質二次電池用負極活物質は、上記要件を満たしてさえすれば、上記した本発明の効果を奏して十分性能を発揮することが可能であるが、更に、負極活物質について、下記の物性の何れか1項又は複数項を同時に満たしていることが好ましい。
(負極活物質の物性)
(1)X線パラメータ
負極活物質は、学振法によるX線回折で求めた格子面(002面)のd値(層間距離)が、0.335nm以上であることが好ましく、通常0.350nm以下、好ましくは0.345nm以下、更に好ましくは0.340nm以下であることが望まれる。また、学振法によるX線回折で求めた負極活物質の結晶子サイズ(Lc)は、通常10nm以上、好ましくは30nm以上、より好ましくは50nm以上、更に好ましくは100nm以上の範囲である。この範囲を下回ると、結晶性が低い粒子となり、可逆容量が減少してしまう可能性がある。ここで、学振法による定義から100nm以上の値は正確な評価が困難なため、100nm以上と表記する。
(2)灰分
負極活物質に含まれる灰分は、複合炭素質物の全質量に対して、1質量%以下、中でも0.5質量%以下、特に0.1質量%以下、下限としては1ppm以上であることが好ましい。上記の範囲を上回ると充放電時の電解液との反応による電池性能の劣化が無視できなくなる場合がある。この範囲を下回ると、製造に多大な時間とエネルギーと汚染防止のための設備とを必要とし、コストが上昇する場合がある。
(3)体積基準平均粒径
負極活物質の体積基準平均粒径は、レーザー回折・散乱法により求めた体積基準の平均粒径(メジアン径)が、通常1μm以上、好ましくは3μm以上、より好ましくは5μm以上、更に好ましくは7μm以上である。また、上限は、通常100μm以下、好ましくは50μm以下、より好ましくは40μm以下、更に好ましくは30μm以下、特に好ましくは25μm以下である。上記範囲を下回ると、電極極板化時に塗工ペーストの凝集が起こりやすくなり、電池製作工程上望ましくない場合がある。同様に、上記範囲を上回ると、電極極板化時に、不均一な塗面になりやすく、電池製作工程上望ましくない場合がある。
本発明において体積基準平均粒径は、界面活性剤であるポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノラウレートの0.2質量%水溶液(約1mL)に炭素粉末を分散させて、レーザー回折式粒度分布計(例えば、堀場製作所社製LA−700)を用いて測定したメジアン径で定義する。
(4)BET比表面積
負極活物質のBET法を用いて測定した比表面積は、通常0.1m2/g以上、好まし
くは0.7m2/g以上、より好ましくは1m2/g以上、更に好ましくは2.0m2/g
以上である。上限は、通常100m2/g以下、好ましくは25m2/g以下、より好ましくは15m2/g以下、更に好ましくは10m2/g以下である。比表面積の値がこの範囲を下回ると、負極活物質料として用いた場合の反応面積が特に減少し、満充電までの時間が多く必要となり、好ましい電池が得られにくい場合がある。一方、この範囲を上回ると、負極活物質料として用いた時に電解液との反応性が増加し、ガス発生が多くなり易く、好ましい電池が得られにくい場合がある。
(4)BET比表面積
負極活物質のBET法を用いて測定した比表面積は、通常0.1m2/g以上、好まし
くは0.7m2/g以上、より好ましくは1m2/g以上、更に好ましくは2.0m2/g
以上である。上限は、通常100m2/g以下、好ましくは25m2/g以下、より好ましくは15m2/g以下、更に好ましくは10m2/g以下である。比表面積の値がこの範囲を下回ると、負極活物質料として用いた場合の反応面積が特に減少し、満充電までの時間が多く必要となり、好ましい電池が得られにくい場合がある。一方、この範囲を上回ると、負極活物質料として用いた時に電解液との反応性が増加し、ガス発生が多くなり易く、好ましい電池が得られにくい場合がある。
BET比表面積は、表面積計(例えば、大倉理研製全自動表面積測定装置)を用い、試料に対して窒素流通下350℃で15分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が0.3となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用い、ガス流動法による窒素吸着BET1点法によって測定した値で定義する。
(5)細孔分布
負極活物質としては、水銀ポロシメトリー(水銀圧入法)により求められる、直径0.01μm以上、1μm以下に相当する粒子内の空隙、粒子表面のステップによる凹凸の量が、0.01mL/g以上、好ましくは0.05mL/g以上、より好ましくは0.1mL/g以上、上限として0.6mL/g以下、好ましくは0.4mL/g以下、より好ましくは0.3mL/g以下の範囲である。この範囲を上回ると、極板化時にバインダーを多量に必要となる場合がある。下回ると、高電流密度充放電特性が低下し、且つ充放電時の電極の膨張収縮の緩和効果が得られない場合がある。
(5)細孔分布
負極活物質としては、水銀ポロシメトリー(水銀圧入法)により求められる、直径0.01μm以上、1μm以下に相当する粒子内の空隙、粒子表面のステップによる凹凸の量が、0.01mL/g以上、好ましくは0.05mL/g以上、より好ましくは0.1mL/g以上、上限として0.6mL/g以下、好ましくは0.4mL/g以下、より好ましくは0.3mL/g以下の範囲である。この範囲を上回ると、極板化時にバインダーを多量に必要となる場合がある。下回ると、高電流密度充放電特性が低下し、且つ充放電時の電極の膨張収縮の緩和効果が得られない場合がある。
また、全細孔容積が、好ましくは0.1mL/g以上、より好ましくは0.25mL/g以上、上限として10mL/g以下、好ましくは5mL/g以下、より好ましくは2mL/g以下の範囲である。この範囲を上回ると極板化時にバインダーを多量に必要となる場合がある。下回ると極板化時に増粘剤や結着剤の分散効果が得られない場合がある。
また、平均細孔径が、好ましくは0.05μm以上、より好ましくは0.1μm以上、更に好ましくは0.5μm以上、上限として80μm以下、好ましくは50μm以下、より好ましくは20μm以下の範囲である。この範囲を上回ると、バインダーを多量に必要となる場合がある。下回ると高電流密度充放電特性が低下する場合がある。
また、平均細孔径が、好ましくは0.05μm以上、より好ましくは0.1μm以上、更に好ましくは0.5μm以上、上限として80μm以下、好ましくは50μm以下、より好ましくは20μm以下の範囲である。この範囲を上回ると、バインダーを多量に必要となる場合がある。下回ると高電流密度充放電特性が低下する場合がある。
水銀ポロシメトリー用の装置として、水銀ポロシメータ(オートポア9520:マイクロメリテックス社製)を用いた。試料(負極活物質料)を、0.2g前後の値となるように秤量し、パウダー用セルに封入し、室温、真空下(50μmHg以下)にて10分間脱気して前処理を実施した。引き続き、4psia(約28kPa)に減圧し水銀を導入し、4psia(約28kPa)から40000psia(約280MPa)までステップ状に昇圧させた後、25psia(約170kPa)まで降圧させた。昇圧時のステップ数は80点以上とし、各ステップでは10秒の平衡時間の後、水銀圧入量を測定した。こうして得られた水銀圧入曲線からWashburnの式を用い、細孔分布を算出した。なお、水銀の表面張力(γ)は485dyne/cm、接触角(ψ)は140°として算出した。平均細孔径には累計細孔体積が50%となるときの細孔径を用いた。
(6)円形度
負極活物質の球形の程度としては、その粒径が3〜40μmの範囲にある粒子の円形度は0.85以上が好ましく、より好ましくは0.87以上、更に好ましくは0.88以上
円形度が大きいと高電流密度充放電特性が向上するため好ましい。円形度は以下の式で定義され、円形度が1のときに理論的真球となる。
円形度=(粒子投影形状と同じ面積を持つ相当円の周囲長)/(粒子投影形状の実際の周囲長)
円形度の値としては、例えば、フロー式粒子像分析装置(例えば、シスメックスインダストリアル社製FPIA)を用い、試料約0.2gを、界面活性剤であるポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノラウレートの0.2質量%水溶液(約50mL)に分散させ、28kHzの超音波を出力60Wで1分間照射した後、検出範囲を0.6〜400μmに指定し、粒径が3〜40μmの範囲の粒子について測定した値を用いる。
(6)円形度
負極活物質の球形の程度としては、その粒径が3〜40μmの範囲にある粒子の円形度は0.85以上が好ましく、より好ましくは0.87以上、更に好ましくは0.88以上
円形度が大きいと高電流密度充放電特性が向上するため好ましい。円形度は以下の式で定義され、円形度が1のときに理論的真球となる。
円形度=(粒子投影形状と同じ面積を持つ相当円の周囲長)/(粒子投影形状の実際の周囲長)
円形度の値としては、例えば、フロー式粒子像分析装置(例えば、シスメックスインダストリアル社製FPIA)を用い、試料約0.2gを、界面活性剤であるポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノラウレートの0.2質量%水溶液(約50mL)に分散させ、28kHzの超音波を出力60Wで1分間照射した後、検出範囲を0.6〜400μmに指定し、粒径が3〜40μmの範囲の粒子について測定した値を用いる。
円形度を向上させる方法は、特に限定されないが、球形化処理を施して球形にしたものが、電極体にしたときの粒子間空隙の形状が整うので好ましい。球形化処理の例としては、せん断力、圧縮力を与えることによって機械的に球形に近づける方法、複数の微粒子をバインダーもしくは、粒子自身の有する付着力によって造粒する機械的・物理的処理方法等が挙げられる。
(7)真密度
負極活物質の真密度は、通常1.9g/cm3以上、好ましくは2g/cm3以上、より好ましくは2.1g/cm3以上、更に好ましくは2.2g/cm3以上であり、上限としては2.26g/cm3以下である。上限は黒鉛の理論値である。この範囲を下回ると炭
素の結晶性が低すぎて初期不可逆容量が増大する場合がある。
(8)タップ密度
負極活物質のタップ密度は、通常0.3g/cm3以上であり、好ましくは0.5g/
cm3以上、更に好ましくは0.6g/cm3以上であることが望まれる。また、好ましくは、1.5g/cm3以下、更に好ましくは、1.3g/cm3以下、特に好ましくは1.2g/cm3以下である。タップ密度がこの範囲を下回ると、負極極板化工程での乾燥工程の難易度が著しく上昇する場合に場合がある。一方、この範囲を上回ると、負極極板化工程での混練が難しくなり、好ましい電池特性が得られにくい場合がある。タップ密度は、前記した方法と同様な方法で測定され、それによって定義される。
(7)真密度
負極活物質の真密度は、通常1.9g/cm3以上、好ましくは2g/cm3以上、より好ましくは2.1g/cm3以上、更に好ましくは2.2g/cm3以上であり、上限としては2.26g/cm3以下である。上限は黒鉛の理論値である。この範囲を下回ると炭
素の結晶性が低すぎて初期不可逆容量が増大する場合がある。
(8)タップ密度
負極活物質のタップ密度は、通常0.3g/cm3以上であり、好ましくは0.5g/
cm3以上、更に好ましくは0.6g/cm3以上であることが望まれる。また、好ましくは、1.5g/cm3以下、更に好ましくは、1.3g/cm3以下、特に好ましくは1.2g/cm3以下である。タップ密度がこの範囲を下回ると、負極極板化工程での乾燥工程の難易度が著しく上昇する場合に場合がある。一方、この範囲を上回ると、負極極板化工程での混練が難しくなり、好ましい電池特性が得られにくい場合がある。タップ密度は、前記した方法と同様な方法で測定され、それによって定義される。
本発明において、タップ密度は、目開き300μmの篩を通過させて、20cm3のタ
ッピングセルに試料を落下させてセルの上端面まで試料を満たした後、粉体密度測定器(例えば、セイシン企業社製タップデンサー)を用いて、ストローク長10mmのタッピングを1000回行なって、その時の嵩密度をタップ密度と定義する。
(9)配向比(粉)
負極活物質の配向比は、通常0.005以上であり、好ましくは0.01以上、より好ましくは0.015以上、上限は理論上0.67以下範囲である。この範囲を下回ると、高密度充放電特性が低下する場合がある。
ッピングセルに試料を落下させてセルの上端面まで試料を満たした後、粉体密度測定器(例えば、セイシン企業社製タップデンサー)を用いて、ストローク長10mmのタッピングを1000回行なって、その時の嵩密度をタップ密度と定義する。
(9)配向比(粉)
負極活物質の配向比は、通常0.005以上であり、好ましくは0.01以上、より好ましくは0.015以上、上限は理論上0.67以下範囲である。この範囲を下回ると、高密度充放電特性が低下する場合がある。
配向比はX線回折により測定する。X線回折により炭素の(110)回折と(004)回折のピークを、プロファイル関数として非対称ピアソンVIIを用いてフィッティングす
ることによりピーク分離を行ない、(110)回折と(004)回折のピークの積分強度を各々算出する。得られた積分強度から、(110)回折積分強度/(004)回折積分強度で表わされる比を算出し、負極活物質配向比と定義する。
ることによりピーク分離を行ない、(110)回折と(004)回折のピークの積分強度を各々算出する。得られた積分強度から、(110)回折積分強度/(004)回折積分強度で表わされる比を算出し、負極活物質配向比と定義する。
ここでのX線回折測定条件は次の通りである。なお、「2θ」は回折角を示す。
・ターゲット:Cu(Kα線)グラファイトモノクロメーター
・スリット :発散スリット=1度、受光スリット=0.1mm、散乱スリット=1度
・測定範囲及びステップ角度/計測時間:
(110)面:76.5度≦2θ≦78.5度 0.01度/3秒
(004)面:53.5度≦2θ≦56.0度 0.01度/3秒
(10)アスペクト比(粉)
負極活物質のアスペクト比は、理論上1以上であり、上限として10以下、好ましくは8以下、更に好ましくは5以下である。上限を上回ると、極板化時にスジ引きや、均一な塗布面が得られず、高電流密度充放電特性が低下する場合がある。
・ターゲット:Cu(Kα線)グラファイトモノクロメーター
・スリット :発散スリット=1度、受光スリット=0.1mm、散乱スリット=1度
・測定範囲及びステップ角度/計測時間:
(110)面:76.5度≦2θ≦78.5度 0.01度/3秒
(004)面:53.5度≦2θ≦56.0度 0.01度/3秒
(10)アスペクト比(粉)
負極活物質のアスペクト比は、理論上1以上であり、上限として10以下、好ましくは8以下、更に好ましくは5以下である。上限を上回ると、極板化時にスジ引きや、均一な塗布面が得られず、高電流密度充放電特性が低下する場合がある。
アスペクト比は、3次元的に観察した時の負極活物質粒子の最長となる径Aと、それと直交する最短となる径Bとしたとき、A/Bであらわされる。負極活物質粒子の観察は、拡大観察ができる走査型電子顕微鏡で行う。厚さ50ミクロン以下の金属の端面に固定した任意の50個の黒鉛粒子を選択し、それぞれについて試料が固定されているステージを回転、傾斜させて、A、Bを測定し、A/Bの平均値を求める。
(11)ラマンR値
アルゴンイオンレーザーラマンスペクトル法を用いて測定した負極活物質のラマンR値は、通常0.20以上、好ましくは0.23以上、より好ましくは0.25以上であり、また上限は通常0.45以下、好ましくは0.40以下、より好ましくは0.35以下の範囲で有る。ラマンR値がこの範囲であれば、負極活物質表面の結晶性が適度な範囲にあるため、高出力を得やすく好ましい。
(11)ラマンR値
アルゴンイオンレーザーラマンスペクトル法を用いて測定した負極活物質のラマンR値は、通常0.20以上、好ましくは0.23以上、より好ましくは0.25以上であり、また上限は通常0.45以下、好ましくは0.40以下、より好ましくは0.35以下の範囲で有る。ラマンR値がこの範囲であれば、負極活物質表面の結晶性が適度な範囲にあるため、高出力を得やすく好ましい。
ラマンR値の測定は、ラマン分光(例えば、日本分光社製ラマン分光器)を用い、試料を測定セル内へ自然落下させることで試料充填し、測定はセル内のサンプル表面にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、セルをレーザー光と垂直な面内で回転させながら行なう。得られたラマンスペクトルについて、1580cm-1付近のピークPAの強度IAと、1360cm-1付近のピークPBの強度IBとを測定し、その強度比R(R=IB/IA)を算出して、これを負極炭素材料のラマンR値と定義する。
なお、ここでのラマン測定条件は、次の通りである。
・アルゴンイオンレーザー波長:514.5nm
・試料上のレーザーパワー :15〜25mW
・分解能 :10〜20cm-1
・測定範囲 :1100〜1730cm-1
・R値、半値幅解析 :バックグラウンド処理、
・スムージング処理 :単純平均、コンボリューション5ポイント
(負極活物質の構成)
本発明の負極活物質は黒鉛と炭素質物からなる複合炭素質物である。ここで、複合炭素質物中の炭素質物の重量割合は特に限定はされないが、通常0.5重量%以上、好ましくは0.8重量%以上、より好ましくは1.5重量%以上、更に好ましくは2重量%以上であり、また上限は通常10重量%以下、好ましくは8重量%以下、より好ましくは6重量
%以下更に好ましくは5重量%以下である。複合炭素物質中の炭素質物の重量割合がこの範囲を下回ると、黒鉛表面を改質する効果が少なく比表面積が大きくなり、電解液との反応を抑制し難くなり良い電池特性を得られない場合もある。一方、この範囲を上回ると、高い電池容量が得られ難くなる場合もある。
・アルゴンイオンレーザー波長:514.5nm
・試料上のレーザーパワー :15〜25mW
・分解能 :10〜20cm-1
・測定範囲 :1100〜1730cm-1
・R値、半値幅解析 :バックグラウンド処理、
・スムージング処理 :単純平均、コンボリューション5ポイント
(負極活物質の構成)
本発明の負極活物質は黒鉛と炭素質物からなる複合炭素質物である。ここで、複合炭素質物中の炭素質物の重量割合は特に限定はされないが、通常0.5重量%以上、好ましくは0.8重量%以上、より好ましくは1.5重量%以上、更に好ましくは2重量%以上であり、また上限は通常10重量%以下、好ましくは8重量%以下、より好ましくは6重量
%以下更に好ましくは5重量%以下である。複合炭素物質中の炭素質物の重量割合がこの範囲を下回ると、黒鉛表面を改質する効果が少なく比表面積が大きくなり、電解液との反応を抑制し難くなり良い電池特性を得られない場合もある。一方、この範囲を上回ると、高い電池容量が得られ難くなる場合もある。
ここで、複合炭素質物中の炭素質物の重量割合は、焼成前後の重量変化から次式によって求めることができる。
複合炭素質物中の炭素質物の重量割合=炭素質物重量÷複合質物重量×100
炭素質物重量=焼成後の複合炭素質物重量−焼成前仕込み黒鉛重量
(負極活物質の形態)
本発明の負極活物質は黒鉛と炭素質物からなる複合炭素質物であるが、その形態は特に限定はされないが次の様な物が挙げられる。
複合炭素質物中の炭素質物の重量割合=炭素質物重量÷複合質物重量×100
炭素質物重量=焼成後の複合炭素質物重量−焼成前仕込み黒鉛重量
(負極活物質の形態)
本発明の負極活物質は黒鉛と炭素質物からなる複合炭素質物であるが、その形態は特に限定はされないが次の様な物が挙げられる。
(i)黒鉛表面の一部または全部に炭素質物が付着している形態
(ii)複数の黒鉛粒子を繋ぐように炭素質物が付着している形態
(iii)黒鉛粒子内部(気孔)の一部または全部に炭素質物が付着している形態
(iv)前記(i)〜(iii)のいずれか2種以上が混合した混合物の形態
ここで、複合炭素質物の形態は走査型電子顕微鏡(SEM)やレーザー顕微鏡や透過電子顕微鏡(TEM)等を用いて観察することができる。
(副材としての混合炭素材料)
本発明の非水電解質二次電池における負極活物質には、上記複合炭素質物以外に、それとは物性が異なる混合炭素材料を1種以上含有させることにより、更に、電池性能の向上を図ることが可能である。ここで述べた「物性」とは、X線回折パラメータ、メジアン径、アスペクト比、BET比表面積、配向比、ラマンR値、タップ密度、真密度、細孔分布、円形度、灰分量のうちの一つ以上の特性を示す。また、好ましい実施の形態としては、体積基準粒度分布がメジアン径を中心としたときに左右対称とならないことや、ラマンR値の異なる混合炭素材料を2種以上含有していること、X線パラメータが異なること等が挙げられる。その効果の一例としては、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛(グラファイト)、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等の混合炭素材料を副材として含有されることにより電気抵抗を低減させること等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いても、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。副材として添加する場合には0.1質量%以上、好ましくは0.5質量%以上、より好ましくは0.6質量%以上であり、上限としては80質量%以下、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは30質量%以下の範囲である。この範囲を下回ると、導電性向上の効果が得にくく好ましくない。上回ると、初期不可逆容量の増大を招き好ましくない。
(ii)複数の黒鉛粒子を繋ぐように炭素質物が付着している形態
(iii)黒鉛粒子内部(気孔)の一部または全部に炭素質物が付着している形態
(iv)前記(i)〜(iii)のいずれか2種以上が混合した混合物の形態
ここで、複合炭素質物の形態は走査型電子顕微鏡(SEM)やレーザー顕微鏡や透過電子顕微鏡(TEM)等を用いて観察することができる。
(副材としての混合炭素材料)
本発明の非水電解質二次電池における負極活物質には、上記複合炭素質物以外に、それとは物性が異なる混合炭素材料を1種以上含有させることにより、更に、電池性能の向上を図ることが可能である。ここで述べた「物性」とは、X線回折パラメータ、メジアン径、アスペクト比、BET比表面積、配向比、ラマンR値、タップ密度、真密度、細孔分布、円形度、灰分量のうちの一つ以上の特性を示す。また、好ましい実施の形態としては、体積基準粒度分布がメジアン径を中心としたときに左右対称とならないことや、ラマンR値の異なる混合炭素材料を2種以上含有していること、X線パラメータが異なること等が挙げられる。その効果の一例としては、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛(グラファイト)、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等の混合炭素材料を副材として含有されることにより電気抵抗を低減させること等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いても、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。副材として添加する場合には0.1質量%以上、好ましくは0.5質量%以上、より好ましくは0.6質量%以上であり、上限としては80質量%以下、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは30質量%以下の範囲である。この範囲を下回ると、導電性向上の効果が得にくく好ましくない。上回ると、初期不可逆容量の増大を招き好ましくない。
[3]非水電解質二次電池用負極
以下に本発明の非水電解質二次電池用負極について詳細に記す。
(電極作製)
負極の製造は、常法によればよい。例えば、負極活物質に、バインダー、溶媒、必要に応じて、増粘剤、導電材、充填材等を加えてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥した後にプレスすることによって形成することができる。電池の電解液注液工程直前の段階での片面あたりの負極活物質層の厚さは通常15μm以上、好ましくは20μm以上、より好ましくは30μm以上であり、上限は150μm以下、好ましくは120μm以下、より好ましくは100μmである。この範囲を上回ると、電解液が集電体界面付近まで浸透しにくいため、高電流密度充放電特性が低下する点で好ましくない。またこの範囲を下回ると、負極活物質に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少して好ましくない。また、負極活物質をロール成形してシート電極にしたり、圧縮成形によりペレット電極としても良い。
(集電体)
負極活物質を保持させる集電体としては、公知のものを任意に用いることができる。負極の集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられ、中でも加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。集電体の形状は、集電体が金属材料の場合は、例えば金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。中でも好ましくは金属薄膜、より好ましくは銅箔であり、更に好ましくは圧延法による圧延銅箔と、電解法による電解銅箔があり、どちらも集電体として用いることができる。銅箔の厚さが25μmよりも薄い場合、純銅よりも強度の高い銅合金(リン青銅、チタン銅、コルソン合金、Cu−Cr−Zr合金等)を用いることができる。
以下に本発明の非水電解質二次電池用負極について詳細に記す。
(電極作製)
負極の製造は、常法によればよい。例えば、負極活物質に、バインダー、溶媒、必要に応じて、増粘剤、導電材、充填材等を加えてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥した後にプレスすることによって形成することができる。電池の電解液注液工程直前の段階での片面あたりの負極活物質層の厚さは通常15μm以上、好ましくは20μm以上、より好ましくは30μm以上であり、上限は150μm以下、好ましくは120μm以下、より好ましくは100μmである。この範囲を上回ると、電解液が集電体界面付近まで浸透しにくいため、高電流密度充放電特性が低下する点で好ましくない。またこの範囲を下回ると、負極活物質に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少して好ましくない。また、負極活物質をロール成形してシート電極にしたり、圧縮成形によりペレット電極としても良い。
(集電体)
負極活物質を保持させる集電体としては、公知のものを任意に用いることができる。負極の集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられ、中でも加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。集電体の形状は、集電体が金属材料の場合は、例えば金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。中でも好ましくは金属薄膜、より好ましくは銅箔であり、更に好ましくは圧延法による圧延銅箔と、電解法による電解銅箔があり、どちらも集電体として用いることができる。銅箔の厚さが25μmよりも薄い場合、純銅よりも強度の高い銅合金(リン青銅、チタン銅、コルソン合金、Cu−Cr−Zr合金等)を用いることができる。
圧延法により作製した銅箔からなる集電体は、銅結晶が圧延方向に並んでいるため、負極を密に丸めても、鋭角に丸めても割れにくく、小型の円筒状電池に好適に用いることができる。電解銅箔は、例えば、銅イオンが溶解された電解液中に金属製のドラムを浸漬し
、これを回転させながら電流を流すことにより、ドラムの表面に銅を析出させ、これを剥離して得られるものである。上記の圧延銅箔の表面に、電解法により銅を析出させていても良い。銅箔の片面又は両面には、粗面化処理や表面処理(例えば、厚さが数nm〜1μm程度までのクロメート処理、Ti等の下地処理等)がなされていても良い。
、これを回転させながら電流を流すことにより、ドラムの表面に銅を析出させ、これを剥離して得られるものである。上記の圧延銅箔の表面に、電解法により銅を析出させていても良い。銅箔の片面又は両面には、粗面化処理や表面処理(例えば、厚さが数nm〜1μm程度までのクロメート処理、Ti等の下地処理等)がなされていても良い。
また、集電体基板には、更に次のような物性が望まれる。
(1)平均表面粗さ(Ra)
JISB0601−1994に記載の方法で規定される集電体基板の負極活物質膜形成面の平均表面粗さ(Ra)は、特に制限されないが、通常0.01μm以上、好ましくは0.03μm以上、通常1.5μm以下、好ましくは1.3μm以下、特に好ましくは1.0μm以下である。集電体基板の平均表面粗さ(Ra)を上記した下限と上限の間の範囲内とすることにより、良好な充放電サイクル特性が期待できる。上記下限値以上とすることにより、負極活物質膜との界面の面積が大きくなり、負極活物質膜との密着性が向上する。平均表面粗さ(Ra)の上限値は特に制限されるものではないが、平均表面粗さ(Ra)が1.5μmを超えるものは電池として実用的な厚みの箔としては一般に入手しにくいため、1.5μm以下のものが好ましい。
(2)引張強度
集電体基板の引張強度は、特に制限されないが、通常50N/mm2以上、好ましくは
100N/mm2以上、更に好ましくは150N/mm2以上である。引張強度とは、試
験片が破断に至るまでに要した最大引張力を、試験片の断面積で割ったものである。本発明における引張強度は、伸び率と同様な装置及び方法で測定される。引張強度が高い集電体基板であれば、充電・放電に伴う活物質薄膜の膨張・収縮による集電体基板の亀裂を抑制することができ、良好なサイクル特性を得ることができる。
(3)0.2%耐力
集電体基板の0.2%耐力は、特に制限されないが、通常30N/mm2以上、好まし
くは100N/mm2以上、特に好ましくは150N/mm2以上である。0.2%耐力とは、0.2%の塑性(永久)歪みを与えるに必要な負荷の大きさであり、この大きさの負荷を加えた後に除荷しても0.2%変形している事を意味している。本発明における0.2%耐力は、引張強度と同様な装置及び方法で測定される。0.2%耐力が高い集電体基板であれば、充電・放電に伴う負極活物質膜の膨張・収縮による集電体基板の塑性変形を抑制することができ、良好なサイクル特性を得ることができる。金属薄膜の厚さは任意であるが、通常1μm以上、好ましくは3μm以上、より好ましくは5μm以上である。また、上限は、通常1mm以下、好ましくは100μm以下、より好ましくは30μm以下である。1μmより薄くなると強度が低下するため塗布が困難となり工程上好ましくない。100μmより厚くなると巻回等の電極の形を変形させることが工程上困難となり好ましくない。また、金属薄膜は、メッシュ状でもよい。
(集電体と負極活物質層の厚さの比)
集電体と負極活物質層の厚さの比は特には限定されないが、(電解液注液直前の片面の負極活物質層の厚さ)/(集電体の厚さ)の値が150以下、好ましくは20以下、より好ましくは10以下であり、下限は0.1以上、好ましくは0.4以上、より好ましくは1以上の範囲である。この範囲を上回ると、高電流密度充放電時に集電体がジュール熱による発熱を生じ、好ましくない。この範囲を下回ると、負極活物質に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少して好ましくない。
(電極密度)
負極活物質を電極化した際の電極構造は特には限定されないが、集電体上に存在している負極活物質の密度は、好ましくは1g/cm3以上、より好ましくは1.2g/cm3、更に好ましくは1.3g/cm3以上であり、上限として2g/cm3以下、好ましくは1.9g/cm3以下、よりに好ましくは1.8g/cm3以下、更に好ましくは1.7g/cm3以下の範囲である。この範囲を上回ると負極活物質粒子が破壊され、初期不可逆容量の増加や、集電体/負極活物質界面付近への電解液の浸透性が低下し、高電流密度充放電特性が低下して招き好ましくない。また下回ると負極活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大し、単位容積当たりの容量が低下するため好ましくない。
(バインダー)
負極活物質を結着するバインダーとしては、電解液や電極製造時に用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に制限されない。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子;SBR(スチレン・ブタジエンゴム)、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、NBR(アクリロニトリル−ブタジエンゴム)、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子;スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物;EPDM(エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体)、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子;シンジオタクチック−1,2−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子;ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子;アルカリ金属イオン(特にリチウムイオン)のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いても、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
(1)平均表面粗さ(Ra)
JISB0601−1994に記載の方法で規定される集電体基板の負極活物質膜形成面の平均表面粗さ(Ra)は、特に制限されないが、通常0.01μm以上、好ましくは0.03μm以上、通常1.5μm以下、好ましくは1.3μm以下、特に好ましくは1.0μm以下である。集電体基板の平均表面粗さ(Ra)を上記した下限と上限の間の範囲内とすることにより、良好な充放電サイクル特性が期待できる。上記下限値以上とすることにより、負極活物質膜との界面の面積が大きくなり、負極活物質膜との密着性が向上する。平均表面粗さ(Ra)の上限値は特に制限されるものではないが、平均表面粗さ(Ra)が1.5μmを超えるものは電池として実用的な厚みの箔としては一般に入手しにくいため、1.5μm以下のものが好ましい。
(2)引張強度
集電体基板の引張強度は、特に制限されないが、通常50N/mm2以上、好ましくは
100N/mm2以上、更に好ましくは150N/mm2以上である。引張強度とは、試
験片が破断に至るまでに要した最大引張力を、試験片の断面積で割ったものである。本発明における引張強度は、伸び率と同様な装置及び方法で測定される。引張強度が高い集電体基板であれば、充電・放電に伴う活物質薄膜の膨張・収縮による集電体基板の亀裂を抑制することができ、良好なサイクル特性を得ることができる。
(3)0.2%耐力
集電体基板の0.2%耐力は、特に制限されないが、通常30N/mm2以上、好まし
くは100N/mm2以上、特に好ましくは150N/mm2以上である。0.2%耐力とは、0.2%の塑性(永久)歪みを与えるに必要な負荷の大きさであり、この大きさの負荷を加えた後に除荷しても0.2%変形している事を意味している。本発明における0.2%耐力は、引張強度と同様な装置及び方法で測定される。0.2%耐力が高い集電体基板であれば、充電・放電に伴う負極活物質膜の膨張・収縮による集電体基板の塑性変形を抑制することができ、良好なサイクル特性を得ることができる。金属薄膜の厚さは任意であるが、通常1μm以上、好ましくは3μm以上、より好ましくは5μm以上である。また、上限は、通常1mm以下、好ましくは100μm以下、より好ましくは30μm以下である。1μmより薄くなると強度が低下するため塗布が困難となり工程上好ましくない。100μmより厚くなると巻回等の電極の形を変形させることが工程上困難となり好ましくない。また、金属薄膜は、メッシュ状でもよい。
(集電体と負極活物質層の厚さの比)
集電体と負極活物質層の厚さの比は特には限定されないが、(電解液注液直前の片面の負極活物質層の厚さ)/(集電体の厚さ)の値が150以下、好ましくは20以下、より好ましくは10以下であり、下限は0.1以上、好ましくは0.4以上、より好ましくは1以上の範囲である。この範囲を上回ると、高電流密度充放電時に集電体がジュール熱による発熱を生じ、好ましくない。この範囲を下回ると、負極活物質に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少して好ましくない。
(電極密度)
負極活物質を電極化した際の電極構造は特には限定されないが、集電体上に存在している負極活物質の密度は、好ましくは1g/cm3以上、より好ましくは1.2g/cm3、更に好ましくは1.3g/cm3以上であり、上限として2g/cm3以下、好ましくは1.9g/cm3以下、よりに好ましくは1.8g/cm3以下、更に好ましくは1.7g/cm3以下の範囲である。この範囲を上回ると負極活物質粒子が破壊され、初期不可逆容量の増加や、集電体/負極活物質界面付近への電解液の浸透性が低下し、高電流密度充放電特性が低下して招き好ましくない。また下回ると負極活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大し、単位容積当たりの容量が低下するため好ましくない。
(バインダー)
負極活物質を結着するバインダーとしては、電解液や電極製造時に用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に制限されない。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子;SBR(スチレン・ブタジエンゴム)、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、NBR(アクリロニトリル−ブタジエンゴム)、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子;スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物;EPDM(エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体)、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子;シンジオタクチック−1,2−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子;ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子;アルカリ金属イオン(特にリチウムイオン)のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いても、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
スラリーを形成するための溶媒としては、活物質、バインダー、必要に応じて使用される増粘剤及び導電剤を、溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いても良い。水系溶媒の例としては水、アルコール等が挙げられ、有機系溶媒の例としてはN−メチルピロリドン(NMP)、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、N−N−ジメチルアミノプロピルアミン、テトラヒドロフラン(THF)、トルエン、アセトン、ジエチルエーテル、ジメチルアセトアミド、ヘキサメリルホスファルアミド、ジメチルスルフォキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等が挙げられる。特に水系溶媒を用いる場合、上述の増粘剤に併せて分散剤等を加え、SBR等のラテックスを用いてスラリー化する。なお、これらは、1種を単独で用いても、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
負極活物質に対するバインダーの割合は、0.1質量%以上、好ましくは0.5質量%以上、より好ましくは0.6質量%以上であり、上限としては20質量%以下、好ましくは15質量%以下、より好ましくは10質量%以下、更に好ましくは8質量%以下の範囲である。この範囲を上回るとバインダー量が電池容量に寄与しないバインダー割合が増加して、電池容量が低下する場合がある。また下回ると、負極電極の強度低下を招き、電池作製工程上好ましくない場合がある。特に、SBRに代表されるゴム状高分子を主要成分に含有する場合には、負極活物質に対するバインダーの割合は、0.1質量%以上、好ましくは0.5質量%以上、より好ましくは0.6質量%以上であり、上限としては5質量%以下、好ましくは3質量%以下、より好ましくは2質量%以下の範囲である。また、ポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子を主要成分に含有する場合には負極活物質に対する割合は、1質量%以上、好ましくは2質量%以上、より好ましくは3質量%以上であり、上限としては15質量%以下、好ましくは10質量%以下、より好ましくは8質量%以下の範囲である。
増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調製するために使用される。増粘剤としては、特に制限はないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いても
、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。更に増粘剤を添加する場合には、活物質に対する増粘剤の割合は、0.1質量%以上、好ましくは0.5%以上、より好ましくは0.6%以上であり、上限としては5質量%以下、好ましくは3質量%以下、より好ましくは2質量%以下の範囲である。この範囲を下回ると、著しく塗布性が低下する場合がある。上回ると、負極活物質層に占める活物質の割合が低下し、電池の容量が低下する問題や負極活物質間の抵抗が増大する問題が生じる場合がある。
(極板配向比)
極板配向は、0.001以上、好ましくは0.005以上、より好ましくは0.01以上、上限は理論値である0.67以下である。この範囲を下回ると、高密度充放電特性が低下して好ましくない。
、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。更に増粘剤を添加する場合には、活物質に対する増粘剤の割合は、0.1質量%以上、好ましくは0.5%以上、より好ましくは0.6%以上であり、上限としては5質量%以下、好ましくは3質量%以下、より好ましくは2質量%以下の範囲である。この範囲を下回ると、著しく塗布性が低下する場合がある。上回ると、負極活物質層に占める活物質の割合が低下し、電池の容量が低下する問題や負極活物質間の抵抗が増大する問題が生じる場合がある。
(極板配向比)
極板配向は、0.001以上、好ましくは0.005以上、より好ましくは0.01以上、上限は理論値である0.67以下である。この範囲を下回ると、高密度充放電特性が低下して好ましくない。
極板配向比の測定は以下のとおりである。目的密度にプレス後の負極電極について、X線回折により電極の負極活物質配向比を測定する。具体的手法は特に制限されないが、標準的な方法としては、X線回折により炭素の(110)回折と(004)回折のピークを、プロファイル関数として非対称ピアソンVIIを用いてフィッティングすることによりピーク分離を行ない、(110)回折と(004)回折のピークの積分強度を各々算出する。得られた積分強度から、(110)回折積分強度/(004)回折積分強度で表わされる比を算出し、電極の負極活物質配向比と定義する。
ここでのX線回折測定条件は次の通りである。なお、「2θ」は回折角を示す。
・ターゲット: Cu(Kα線)グラファイトモノクロメーター
・スリット : 発散スリット=1度、受光スリット=0.1mm、散乱スリット=1度・測定範囲、及び、ステップ角度/計測時間:
(110)面 : 76.5度≦2θ≦78.5度 0.01度/3秒
(004)面 : 53.5度≦2θ≦56.0度 0.01度/3秒
試料調整 : 硝子板に0.1mm厚さの両面テープで電極を固定
(インピーダンス)
放電状態から公称容量の60%まで充電した時の負極の抵抗が100Ω以下が好ましく、特に好ましくは50Ω以下、より好ましくは20Ω以下、及び/又は二重層容量が1×10-6F以上が好ましく、特に好ましくは1×10-5F以上、より好ましくは1×10-4F以上である。この範囲であると出力特性が良く好ましい。
・ターゲット: Cu(Kα線)グラファイトモノクロメーター
・スリット : 発散スリット=1度、受光スリット=0.1mm、散乱スリット=1度・測定範囲、及び、ステップ角度/計測時間:
(110)面 : 76.5度≦2θ≦78.5度 0.01度/3秒
(004)面 : 53.5度≦2θ≦56.0度 0.01度/3秒
試料調整 : 硝子板に0.1mm厚さの両面テープで電極を固定
(インピーダンス)
放電状態から公称容量の60%まで充電した時の負極の抵抗が100Ω以下が好ましく、特に好ましくは50Ω以下、より好ましくは20Ω以下、及び/又は二重層容量が1×10-6F以上が好ましく、特に好ましくは1×10-5F以上、より好ましくは1×10-4F以上である。この範囲であると出力特性が良く好ましい。
負極の抵抗及び二重層容量は、次の手順で測定する。測定するリチウムイオン二次電池は、公称容量を5時間で充電できる電流値にて充電した後に、20分間充放電をしない状態を維持し、次に公称容量を1時間で放電できる電流値で放電したときの容量が公称容量の80%以上あるものを用いる。前述の放電状態のリチウムイオン二次電池について公称容量を5時間で充電できる電流値にて公称容量の60%まで充電し、直ちにリチウムイオン二次電池をアルゴンガス雰囲気下のグローブボックス内に移す。ここで該リチウムイオン二次電池を負極が放電又はショートしない状態ですばやく解体して取り出し、両面塗布電極であれば、片面の電極活物質を他面の電極活物質を傷つけずに剥離し、負極電極を12.5mmφに2枚打ち抜き、セパレータを介して活物質面がずれないよう対向させる。電池に使用されていた電解液60μLをセパレータと両負極間に滴下して密着し、外気と触れない状態を保持して、両負極の集電体に導電をとり、交流インピーダンス法を実施する。測定は温度25℃で、10-2〜105Hzの周波数帯で複素インピーダンス測定を行ない、求められたコール・コール・プロットの負極抵抗成分の円弧を半円で近似して表面抵抗(R)と、二重層容量(Cdl)を求める。
(電極面積)
本発明の非水系電解液を用いる場合、高出力かつ高温時の安定性を高める観点から、正極活物質層の面積は、電池外装ケースの外表面積に対して大きくすることが好ましい。具体的には、二次電池の外装の表面積に対する前記正極の電極面積の総和が面積比で20倍
以上とすることが好ましく、更に40倍以上とすることがより好ましい。外装ケースの外表面積とは、有底角型形状の場合には、端子の突起部分を除いた発電要素が充填されたケース部分の縦と横と厚さの寸法から計算で求める総面積をいう。有底円筒形状の場合には、端子の突起部分を除いた発電要素が充填されたケース部分を円筒として近似する幾何表面積である。正極の電極面積の総和とは、負極活物質を含む合材層に対向する正極合材層の幾何表面積であり、集電体箔を介して両面に正極合材層を形成してなる構造では、それぞれの面を別々に算出する面積の総和をいう。
(電極面積)
本発明の非水系電解液を用いる場合、高出力かつ高温時の安定性を高める観点から、正極活物質層の面積は、電池外装ケースの外表面積に対して大きくすることが好ましい。具体的には、二次電池の外装の表面積に対する前記正極の電極面積の総和が面積比で20倍
以上とすることが好ましく、更に40倍以上とすることがより好ましい。外装ケースの外表面積とは、有底角型形状の場合には、端子の突起部分を除いた発電要素が充填されたケース部分の縦と横と厚さの寸法から計算で求める総面積をいう。有底円筒形状の場合には、端子の突起部分を除いた発電要素が充填されたケース部分を円筒として近似する幾何表面積である。正極の電極面積の総和とは、負極活物質を含む合材層に対向する正極合材層の幾何表面積であり、集電体箔を介して両面に正極合材層を形成してなる構造では、それぞれの面を別々に算出する面積の総和をいう。
[4]非水電解質二次電池
以下に、本発明の非水系電解液二次電池について詳細に記す。
(電池形状)
電池形状は特に限定されるものではないが、有底筒型形状、有底角型形状、薄型形状、シート形状状、ペーパー形状が挙げられる。システムや機器に組み込まれる際に、容積効率を高めて収納性を上げるために、電池周辺に配置される周辺システムへの収まりを考慮した馬蹄形、櫛型形状等の異型のものであってもよい。電池内部の熱を効率よく外部に放出する観点から、比較的平らで大面積の面を少なくとも一つを有する角型形状が好ましい。
以下に、本発明の非水系電解液二次電池について詳細に記す。
(電池形状)
電池形状は特に限定されるものではないが、有底筒型形状、有底角型形状、薄型形状、シート形状状、ペーパー形状が挙げられる。システムや機器に組み込まれる際に、容積効率を高めて収納性を上げるために、電池周辺に配置される周辺システムへの収まりを考慮した馬蹄形、櫛型形状等の異型のものであってもよい。電池内部の熱を効率よく外部に放出する観点から、比較的平らで大面積の面を少なくとも一つを有する角型形状が好ましい。
有底筒型形状の電池では、充填される発電素子に対する外表面積が小さくなるので、充電や放電時に内部抵抗による発生するジュール発熱を効率よく外部に逃げる設計にすることが好ましい。また、熱伝導性の高い物質の充填比率を高め、内部での温度分布が小さくなるように設計することが好ましい。
有底角型形状では、一番大きい面の面積S(端子部を除く外形寸法の幅と高さとの積、単位m2)の2倍と電池外形の厚さT(単位m)との比率2S/Tの値が100以上であ
ることが好ましく、200以上であることが更に好適である。最大面を大きくすることにより高出力かつ大容量の電池であってもサイクル性や高温保存等の特性を向上させるとともに、異常発熱時の放熱効率を上げることができ、「弁作動」や「破裂」という危険な状態になることを抑制することができる。
(電池構成)
本発明の非水電解質二次電池は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極及び負極、非水系電解液、正極と負極の間に配設されるセパレータ、集電端子、及び外装ケース等によって少なくとも構成される。要すれば、電池の内部及び/又は電池の外部に保護素子を装着してもよい。
(正極)
本発明に係わる正極は、集電体基板上に、正極活物質と、結着及び増粘効果を有する有機物(結着剤)を含有する活物質層を形成してなり、通常、正極活物質と結着及び増粘効果を有する有機物を水あるいは有機溶媒中に分散させたスラリー状のものを、集電体基板上に薄く塗布・乾燥する工程、続いて所定の厚み・密度まで圧密するプレス工程により形成される。
有底角型形状では、一番大きい面の面積S(端子部を除く外形寸法の幅と高さとの積、単位m2)の2倍と電池外形の厚さT(単位m)との比率2S/Tの値が100以上であ
ることが好ましく、200以上であることが更に好適である。最大面を大きくすることにより高出力かつ大容量の電池であってもサイクル性や高温保存等の特性を向上させるとともに、異常発熱時の放熱効率を上げることができ、「弁作動」や「破裂」という危険な状態になることを抑制することができる。
(電池構成)
本発明の非水電解質二次電池は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極及び負極、非水系電解液、正極と負極の間に配設されるセパレータ、集電端子、及び外装ケース等によって少なくとも構成される。要すれば、電池の内部及び/又は電池の外部に保護素子を装着してもよい。
(正極)
本発明に係わる正極は、集電体基板上に、正極活物質と、結着及び増粘効果を有する有機物(結着剤)を含有する活物質層を形成してなり、通常、正極活物質と結着及び増粘効果を有する有機物を水あるいは有機溶媒中に分散させたスラリー状のものを、集電体基板上に薄く塗布・乾燥する工程、続いて所定の厚み・密度まで圧密するプレス工程により形成される。
正極活物質材料には、リチウムを吸蔵・放出できる機能を有している限り特に制限はないが、例えば、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物材料;二酸化マンガン等の遷移金属酸化物材料;フッ化黒鉛等の炭素質材料などを使用することができる。具体的には、LiFeO2、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4及びこれらの非定比化合物、MnO2、TiS2、FeS2、Nb3S4、Mo3S4、CoS2、V2O5、P2O5、CrO3、V3O3、TeO2、GeO2、LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2等を用いることができる。
正極活物質層には、正極用導電剤を用いることができる。正極用導電剤は、用いる正極活物質材料の充放電電位において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でも
良い。例えば、天然黒鉛(鱗片状黒鉛など)、人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカ−ボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウム等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物あるいはポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などを単独又はこれらの混合物として含ませることができる。これらの導電剤のなかで、人造黒鉛、アセチレンブラックが特に好ましい。導電剤の添加量は、特に限定されないが、正極活物質材料に対して1〜50重量%が好ましく、特に1〜30重量%が好ましい。カーボンやグラファイトでは、2〜15重量%が特に好ましい。
良い。例えば、天然黒鉛(鱗片状黒鉛など)、人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカ−ボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウム等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物あるいはポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などを単独又はこれらの混合物として含ませることができる。これらの導電剤のなかで、人造黒鉛、アセチレンブラックが特に好ましい。導電剤の添加量は、特に限定されないが、正極活物質材料に対して1〜50重量%が好ましく、特に1〜30重量%が好ましい。カーボンやグラファイトでは、2〜15重量%が特に好ましい。
正極活物質層の形成に用いられる結着及び増粘効果を有する有機物としては、特に制限はなく、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであっても良い。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE樹脂)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体(ECTFE)、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体又は前記材料の(Na+)イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体又は前記材料の(Na+)イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体又は前記材料の(Na+)イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体又は前記材料の(Na+)イオン架橋体を挙げることができ、これらの材料を単独又は混合物として用いることができる。これらの材料の中でより好ましい材料はポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)である。
正極活物質層には、前述の導電剤の他、更にフィラー、分散剤、イオン伝導体、圧力増強剤及びその他の各種添加剤を配合することができる。フィラーは、構成された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、活物質層中の含有量として0〜30重量%が好ましい。
正極活物質スラリーの調製には、水系溶媒又は有機溶媒が分散媒として用いられる。水系溶媒としては、通常、水が用いられるが、これにエタノール等のアルコール類、N−メチルピロリドン等の環状アミド類等の添加剤を水に対して、30重量%以下程度まで添加することもできる。
また、有機溶媒としては、通常、N−メチルピロリドン等の環状アミド類、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類、アニソール、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ブタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類が挙げられ、中でも、N−メチルピロリドン等の環状アミド類、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類等が好ましい。
また、有機溶媒としては、通常、N−メチルピロリドン等の環状アミド類、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類、アニソール、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ブタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類が挙げられ、中でも、N−メチルピロリドン等の環状アミド類、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類等が好ましい。
正極活物質、結着剤である結着及び増粘効果を有する有機物及び必要に応じて配合される正極用導電剤、その他フィラー等をこれらの溶媒に混合して正極活物質スラリーを調製し、これを正極用集電体基板に所定の厚みとなるように塗布することにより正極活物質層
が形成される。
なお、この正極活物質スラリー中の正極活物質の濃度の上限は通常70重量%以下、好ましくは55重量%以下であり、下限は通常30重量%以上、好ましくは40重量%以上である。正極活物質の濃度がこの上限を超えると正極活物質スラリー中の正極活物質が凝集しやすくなり、下限を下回ると正極活物質スラリーの保存中に正極活物質が沈降しやすくなる。
が形成される。
なお、この正極活物質スラリー中の正極活物質の濃度の上限は通常70重量%以下、好ましくは55重量%以下であり、下限は通常30重量%以上、好ましくは40重量%以上である。正極活物質の濃度がこの上限を超えると正極活物質スラリー中の正極活物質が凝集しやすくなり、下限を下回ると正極活物質スラリーの保存中に正極活物質が沈降しやすくなる。
また、正極活物質スラリー中の結着剤の濃度の上限は通常30重量%以下、好ましくは10重量%以下であり、下限は通常0.1重量%以上、好ましくは0.5重量以上である。結着剤の濃度がこの上限を超えると得られる正極の内部抵抗が大きくなり、下限を下回ると正極活物質層の結着性に劣るものとなる。
正極用集電体基板には、例えば、電解液中での陽極酸化によって表面に不動態皮膜を形成する弁金属又はその合金を用いるのが好ましい。弁金属としては、周期表4族、5族、13族に属する金属及びこれらの合金を例示することができる。具体的には、Al、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta及びこれらの金属を含む合金などを例示することができ、Al、Ti、Ta及びこれらの金属を含む合金を好ましく使用することができる。特にAl及びその合金は軽量であるためエネルギー密度が高くて望ましい。正極用集電体基板の厚みは特に限定されないが通常1〜50μm程度である。
(電解液)
電解質としては、電解液や固体電解質など、任意の電解質を用いることができる。なおここで電解質とはイオン導電体すべてのことをいい、電解液及び固体電解質は共に電解質に含まれるものとする。
正極用集電体基板には、例えば、電解液中での陽極酸化によって表面に不動態皮膜を形成する弁金属又はその合金を用いるのが好ましい。弁金属としては、周期表4族、5族、13族に属する金属及びこれらの合金を例示することができる。具体的には、Al、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta及びこれらの金属を含む合金などを例示することができ、Al、Ti、Ta及びこれらの金属を含む合金を好ましく使用することができる。特にAl及びその合金は軽量であるためエネルギー密度が高くて望ましい。正極用集電体基板の厚みは特に限定されないが通常1〜50μm程度である。
(電解液)
電解質としては、電解液や固体電解質など、任意の電解質を用いることができる。なおここで電解質とはイオン導電体すべてのことをいい、電解液及び固体電解質は共に電解質に含まれるものとする。
本発明に係わる電解液としては、例えば、非水系溶媒に溶質を溶解したものを用いることができる。溶質としては、アルカリ金属塩や4級アンモニウム塩などを用いることができる。具体的には、LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(C
F3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3等が好ましく用いられる。これらの溶質は、1種類を選択して使用
してもよいし、2種以上を混合して使用してもよい。
F3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3等が好ましく用いられる。これらの溶質は、1種類を選択して使用
してもよいし、2種以上を混合して使用してもよい。
電解液中のこれらの溶質の含有量は、0.2mol/L以上、特に0.5mol/L以上で、2mol/L以下、特に1.5mol/L以下であることが好ましい。
非水系溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル化合物;1,2−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル;クラウンエーテル、2−メチルテトラヒドロフラン、1,2−ジメチルテトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル;ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の鎖状カーボネートなどを用いることができる。これらの中でも、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含有する非水溶媒が好ましい。
非水系溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル化合物;1,2−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル;クラウンエーテル、2−メチルテトラヒドロフラン、1,2−ジメチルテトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル;ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の鎖状カーボネートなどを用いることができる。これらの中でも、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含有する非水溶媒が好ましい。
これらの溶媒は1種類を選択して使用してもよいし、2種以上を混合して使用してもよい。
本発明に係る非水系電解液は、分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステルや従来公知の過充電防止剤、脱酸剤、脱水剤などの種々の助剤を含有していてもよい。
分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしては、例えば、ビニレンカーボネート系化合物、ビニルエチレンカーボネート系化合物、メチレンエチレンカーボネート系化合物等が挙げられる。
本発明に係る非水系電解液は、分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステルや従来公知の過充電防止剤、脱酸剤、脱水剤などの種々の助剤を含有していてもよい。
分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしては、例えば、ビニレンカーボネート系化合物、ビニルエチレンカーボネート系化合物、メチレンエチレンカーボネート系化合物等が挙げられる。
ビニレンカーボネート系化合物としては、例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニ
レンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、4,5−ジメチルビニレンカーボネート、4,5−ジエチルビニレンカーボネート、フルオロビニレンカーボネート、トリフルオロメチルビニレンカーボネート等が挙げられる。
ビニルエチレンカーボネート系化合物としては、例えば、ビニルエチレンカーボネート、4−メチル−4−ビニルエチレンカーボネート、4−エチル−4−ビニルエチレンカーボネート、4−n−プロピル−4−ビニルエチレンカーボネート、5−メチル−4−ビニルエチレンカーボネート、4,4−ジビニルエチレンカーボネート、4,5−ジビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。
レンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、4,5−ジメチルビニレンカーボネート、4,5−ジエチルビニレンカーボネート、フルオロビニレンカーボネート、トリフルオロメチルビニレンカーボネート等が挙げられる。
ビニルエチレンカーボネート系化合物としては、例えば、ビニルエチレンカーボネート、4−メチル−4−ビニルエチレンカーボネート、4−エチル−4−ビニルエチレンカーボネート、4−n−プロピル−4−ビニルエチレンカーボネート、5−メチル−4−ビニルエチレンカーボネート、4,4−ジビニルエチレンカーボネート、4,5−ジビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。
メチレンエチレンカーボネート系化合物としては、例えば、メチレンエチレンカーボネート、4,4−ジメチル−5−メチレンエチレンカーボネート、4,4−ジエチル−5−メチレンエチレンカーボネート等が挙げられる。
これらのうち、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートが好ましく、特にビニレンカーボネートが好ましい。
これらのうち、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートが好ましく、特にビニレンカーボネートが好ましい。
また、ジフルオロリン酸リチウムのようなジフルオロリン酸塩等も好適な例として挙げられる。
これらは1種を単独で用いても、2種類以上を併用してもよい。
非水系電解液が分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステル化合物を含有する場合、非水系電解液中におけるその割合は、通常0.01重量%以上、好ましくは0.1重量%以上、特に好ましくは0.3重量%以上、最も好ましくは0.5重量%以上であり、通常8重量%以下、好ましくは4重量%以下、特に好ましくは3重量%以下である。
これらは1種を単独で用いても、2種類以上を併用してもよい。
非水系電解液が分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステル化合物を含有する場合、非水系電解液中におけるその割合は、通常0.01重量%以上、好ましくは0.1重量%以上、特に好ましくは0.3重量%以上、最も好ましくは0.5重量%以上であり、通常8重量%以下、好ましくは4重量%以下、特に好ましくは3重量%以下である。
分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステルを電解液に含有させることにより、電池のサイクル特性を向上させることができる。その理由は明かではないが、負極の表面に安定な保護被膜を形成することができるためと推測される。ただし、その含有量が少ないとこの特性が十分に向上しない。しかし、含有量が多すぎると高温保存時にガス発生量が増大する傾向にあるので、電解液中の含有量は上記の範囲にするのが好ましい。
過充電防止剤としては、例えば、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、t−ブチルベンゼン、t−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物;2−フルオロビフェニル、o−シクロヘキシルフルオロベンゼン、p−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物;2,4−ジフルオロアニソール、2,5−ジフルオロアニソールおよび2,6−ジフルオロアニソ−ル等の含フッ素アニソール化合物などが挙げられる。
これらは1種を単独で用いてもよく、2種類以上併用してもよい。
非水系電解液中における過充電防止剤の割合は、通常0.1〜5重量%である。過充電防止剤を含有させることにより、過充電等のときに電池の破裂・発火を抑制することができる。
他の助剤としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、エリスリタンカーボネート、スピロ−ビス−ジメチレンカーボネート、メトキシエチル−メチルカーボネート等のカーボネート化合物;無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物およびフェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物;エチレンサルファイト、1,3−プロパンスルトン、1,4−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホンおよびテトラメチルチウラムモノスルフィド、N,N−ジメチルメタンスルホンアミド、N,
N−ジエチルメタンスルホンアミド等の含硫黄化合物;1−メチル−2−ピロリジノン、1−メチル−2−ピペリドン、3−メチル−2−オキサゾリジノン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンおよびN−メチルスクシイミド等の含窒素化合物;ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド等の含フッ素芳香族化合物などが挙げられる。
非水系電解液中における過充電防止剤の割合は、通常0.1〜5重量%である。過充電防止剤を含有させることにより、過充電等のときに電池の破裂・発火を抑制することができる。
他の助剤としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、エリスリタンカーボネート、スピロ−ビス−ジメチレンカーボネート、メトキシエチル−メチルカーボネート等のカーボネート化合物;無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物およびフェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物;エチレンサルファイト、1,3−プロパンスルトン、1,4−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホンおよびテトラメチルチウラムモノスルフィド、N,N−ジメチルメタンスルホンアミド、N,
N−ジエチルメタンスルホンアミド等の含硫黄化合物;1−メチル−2−ピロリジノン、1−メチル−2−ピペリドン、3−メチル−2−オキサゾリジノン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンおよびN−メチルスクシイミド等の含窒素化合物;ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド等の含フッ素芳香族化合物などが挙げられる。
これらは1種を単独で用いてもよく、2種類以上併用して用いてもよい。
非水系電解液中におけるこれらの助剤の割合は、通常0.1〜5重量%である。これらの助剤を含有することにより、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させることができる。
また、非水系電解液は、電解液中に有機高分子化合物を含ませ、ゲル状または、ゴム状、或いは固体シート状の固体電解質としてもよい。この場合、有機高分子化合物の具体例としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物;ポリエーテル系高分子化合物の架橋体高分子;ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールなどのビニルアルコール系高分子化合物;ビニルアルコール系高分子化合物の不溶化物;ポリエピクロルヒドリン;ポリフォスファゼン;ポリシロキサン;ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリルなどのビニル系高分子化合物;ポリ(ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート)、ポリ(ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート−co−メチルメタクリレート)等のポリマー共重合体などが挙げられる。
(セパレータ)
本発明に係わるセパレータは、両極間を電子的に絶縁する所定の機械的強度を有し、イオン透過度が大きく、かつ、正極と接する側における酸化性と負極側における還元性への耐性を兼ね備えるものであれば特に限定されるものではない。このような要求特性を有するセパレータの材質として、樹脂、無機物、ガラス繊維等が用いられる。前記樹脂としては、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン等が用いられる。具体的には、電解液に対して安定で、保液性の優れた材料の中から選ぶのが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布等を用いるのが好ましい。
非水系電解液中におけるこれらの助剤の割合は、通常0.1〜5重量%である。これらの助剤を含有することにより、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させることができる。
また、非水系電解液は、電解液中に有機高分子化合物を含ませ、ゲル状または、ゴム状、或いは固体シート状の固体電解質としてもよい。この場合、有機高分子化合物の具体例としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物;ポリエーテル系高分子化合物の架橋体高分子;ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールなどのビニルアルコール系高分子化合物;ビニルアルコール系高分子化合物の不溶化物;ポリエピクロルヒドリン;ポリフォスファゼン;ポリシロキサン;ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリルなどのビニル系高分子化合物;ポリ(ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート)、ポリ(ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート−co−メチルメタクリレート)等のポリマー共重合体などが挙げられる。
(セパレータ)
本発明に係わるセパレータは、両極間を電子的に絶縁する所定の機械的強度を有し、イオン透過度が大きく、かつ、正極と接する側における酸化性と負極側における還元性への耐性を兼ね備えるものであれば特に限定されるものではない。このような要求特性を有するセパレータの材質として、樹脂、無機物、ガラス繊維等が用いられる。前記樹脂としては、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン等が用いられる。具体的には、電解液に対して安定で、保液性の優れた材料の中から選ぶのが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布等を用いるのが好ましい。
前記無機物としては、アルミナや二酸化珪素等の酸化物類、窒化アルミニウムや窒化珪素等の窒化物類、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩類が用いられ、粒子形状若しくは繊維形状のものが用いられる。形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄膜形状では、孔径が0.01〜1μm、厚さが5〜50μmのものが好適に用いられる。前記の独立した薄膜形状以外に、樹脂製の結着剤を用いて前記無機物の粒子を含有する複合多孔層を正極及び/又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる。例えば、正極の両面に90%粒径が1μm未満のアルミナ粒子をフッ素樹脂を結着剤として多孔層を形成させることが挙げられる。
(外装ケース)
外装ケースの材質は用いられる非水電解質に対して安定な物質であれば特に限定されるものではない。具体的には、ニッケルめっき鋼板、ステンレス、アルミニウム又はアルミニウム合金、マグネシウム合金等の金属類、又は、樹脂とアルミ箔との積層フィルム(ラミネートフィルム)が用いられる。軽量化の観点から、アルミニウム又はアルミニウム合金の金属、ラミネートフィルムが好適に用いられる。
(外装ケース)
外装ケースの材質は用いられる非水電解質に対して安定な物質であれば特に限定されるものではない。具体的には、ニッケルめっき鋼板、ステンレス、アルミニウム又はアルミニウム合金、マグネシウム合金等の金属類、又は、樹脂とアルミ箔との積層フィルム(ラミネートフィルム)が用いられる。軽量化の観点から、アルミニウム又はアルミニウム合金の金属、ラミネートフィルムが好適に用いられる。
前記金属類を用いる外装ケースでは、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接により金属同士を溶着して封止密閉構造とするもの、若しくは、樹脂製ガスケットを介して前記金属類を用いてかしめ構造とするものが挙げられる。
前記ラミネートフィルムを用いる外装ケースでは、樹脂層同士を熱融着することにより
封止密閉構造とするもの等が挙げられる。シール性を上げるために、前記樹脂層の間にラミネートフィルムに用いられる樹脂と異なる樹脂を介在させてもよい。特に、集電端子を介して樹脂層を熱融着して密閉構造とする場合には、金属と樹脂との接合になるので、介在する樹脂として極性基を有する樹脂や極性基を導入した変成樹脂が好適に用いられる。(保護素子)
前述の保護素子として、異常発熱や過大電流が流れた時に抵抗が増大するPTC(Positive Temperature Coefficient)、温度ヒューズ、サーミスター、異常発熱時に電池内部圧力や内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流を遮断する弁(電流遮断弁)等が挙げられる。前記保護素子は高電流の通常使用で作動しない条件のものを選択することが好ましく、高出力の観点から、保護素子がなくても異常発熱や熱暴走に至らない設計にすることがより好ましい。
前記ラミネートフィルムを用いる外装ケースでは、樹脂層同士を熱融着することにより
封止密閉構造とするもの等が挙げられる。シール性を上げるために、前記樹脂層の間にラミネートフィルムに用いられる樹脂と異なる樹脂を介在させてもよい。特に、集電端子を介して樹脂層を熱融着して密閉構造とする場合には、金属と樹脂との接合になるので、介在する樹脂として極性基を有する樹脂や極性基を導入した変成樹脂が好適に用いられる。(保護素子)
前述の保護素子として、異常発熱や過大電流が流れた時に抵抗が増大するPTC(Positive Temperature Coefficient)、温度ヒューズ、サーミスター、異常発熱時に電池内部圧力や内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流を遮断する弁(電流遮断弁)等が挙げられる。前記保護素子は高電流の通常使用で作動しない条件のものを選択することが好ましく、高出力の観点から、保護素子がなくても異常発熱や熱暴走に至らない設計にすることがより好ましい。
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
黒鉛原料として体積基準平均粒径が12μm、比表面積が8.6m2/g、タップ密度
が0.86g/cm3の球形化した天然黒鉛100重量部、炭素前駆体原料として以下に記載される方法にて測定した熱重量測定におけるDTG値が15%、有機元素分析によるH/Cが0.05の石炭系タール10重量部を用い、混合工程として太平洋機工社製プロシェアミキサーにて大気下60℃で30分間混合を行なった。次に焼成複合化工程として、得られた混合物を箱型の電気炉に入れ、窒素ガス流通下200℃/分の昇温速度で1000℃まで昇温し、更に2時間保持し焼成を行ない、黒鉛と炭素質物からなる複合炭素質物を得た。焼成前後の重量変化から上述に従って複合炭素質物中の炭素質物の重量割合(付着重量)を算出したところ3重量%であった。
が0.86g/cm3の球形化した天然黒鉛100重量部、炭素前駆体原料として以下に記載される方法にて測定した熱重量測定におけるDTG値が15%、有機元素分析によるH/Cが0.05の石炭系タール10重量部を用い、混合工程として太平洋機工社製プロシェアミキサーにて大気下60℃で30分間混合を行なった。次に焼成複合化工程として、得られた混合物を箱型の電気炉に入れ、窒素ガス流通下200℃/分の昇温速度で1000℃まで昇温し、更に2時間保持し焼成を行ない、黒鉛と炭素質物からなる複合炭素質物を得た。焼成前後の重量変化から上述に従って複合炭素質物中の炭素質物の重量割合(付着重量)を算出したところ3重量%であった。
次に得られた複合炭素質物は部分的に凝集していたのでハンマーミル粉砕機にて解砕を行い、更に目開き45μmの篩を用いて分級し、篩下に黒鉛と炭素質物が複合化した粉末
状の負極活物質を得た。
得られた負極活物質について上述の方法に従って粉体物性を測定したところ、体積基準平均粒径が12μm、比表面積が3.8m2/g、タップ密度が0.93g/cm3であ
った。また、負極活物質のラマン測定を行なったところ、R値は0.27であった。
状の負極活物質を得た。
得られた負極活物質について上述の方法に従って粉体物性を測定したところ、体積基準平均粒径が12μm、比表面積が3.8m2/g、タップ密度が0.93g/cm3であ
った。また、負極活物質のラマン測定を行なったところ、R値は0.27であった。
更にまた、得られた負極活物質について以下の方法に従って電池特性を測定したところ、出力が0.109W、サイクル維持率が88%であった。
実施例及び比較例で得られた負極活物質の粉体物性及び電池特性を表1に示す。
[電池の作製]
(負極の作製)
実施例1の負極活物質(以下、負極活物質と記すことがある)97.7重量部に、増粘剤、バインダーとしてそれぞれ、カルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン(カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度1質量%)130重量部、及び、スチレン−ブタジエンゴムの水性ディスパージョン(スチレン−ブタジエンゴムの濃度50質量%)2重量部を加え、自転・公転ミキサーで混合してスラリー化した。得られたスラリーを10μmの圧延銅箔の両面に塗布して乾燥し、プレス機で75μmに圧延したものを、活物質層のサイズとして幅30mm、長さ40mmおよび集電部タブ溶接部として未塗工部を有する形状に切り出し、負極とした。このときの負極の活物質の密度は1.35g/cm3であった。
(正極の作製)
正極活物質は、以下に示す方法で合成したリチウム遷移金属複合酸化物であり、組成式
LiMn0.33Ni0.33Co0.33O2で表される。マンガン原料としてMn3O4、ニッケル原料としてNiO、及びコバルト原料としてCo(OH)2を、Mn:Ni:Co=1:1:1のモル比となるように秤量し、これに純水を加えてスラリーとし、攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式ビーズミルを用いて、スラリー中の固形分を、メジアン径0.2μmになるように湿式粉砕した。
実施例及び比較例で得られた負極活物質の粉体物性及び電池特性を表1に示す。
[電池の作製]
(負極の作製)
実施例1の負極活物質(以下、負極活物質と記すことがある)97.7重量部に、増粘剤、バインダーとしてそれぞれ、カルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン(カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度1質量%)130重量部、及び、スチレン−ブタジエンゴムの水性ディスパージョン(スチレン−ブタジエンゴムの濃度50質量%)2重量部を加え、自転・公転ミキサーで混合してスラリー化した。得られたスラリーを10μmの圧延銅箔の両面に塗布して乾燥し、プレス機で75μmに圧延したものを、活物質層のサイズとして幅30mm、長さ40mmおよび集電部タブ溶接部として未塗工部を有する形状に切り出し、負極とした。このときの負極の活物質の密度は1.35g/cm3であった。
(正極の作製)
正極活物質は、以下に示す方法で合成したリチウム遷移金属複合酸化物であり、組成式
LiMn0.33Ni0.33Co0.33O2で表される。マンガン原料としてMn3O4、ニッケル原料としてNiO、及びコバルト原料としてCo(OH)2を、Mn:Ni:Co=1:1:1のモル比となるように秤量し、これに純水を加えてスラリーとし、攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式ビーズミルを用いて、スラリー中の固形分を、メジアン径0.2μmになるように湿式粉砕した。
得られたスラリーをスプレードライヤーにより噴霧乾燥し、マンガン原料、ニッケル原料、コバルト原料のみからなる、粒径約5μmのほぼ球状の造粒粒子を得た。得られた造粒粒子に、メジアン径3μmのLiOH粉末を、Mn、Ni、及びCoの合計モル数に対するLiのモル数の比が1.05となるように添加し、ハイスピードミキサーにて混合して、ニッケル原料、コバルト原料、マンガン原料の造粒粒子とリチウム原料との混合粉を得た。この混合粉を空気流通下、950℃で12時間焼成(昇降温速度5℃/min)した後、解砕し、目開き45μmの篩を通し、正極活物質を得た。この正極活物質のBET比表面積は、1.2m2/g、平均一次粒子径は、0.8μm、メジアン径d50は、4.
4μm、タップ密度は、1.6g/cm3であった。
4μm、タップ密度は、1.6g/cm3であった。
上述の正極活物質を90質量%と、導電材としてのアセチレンブラック5質量%と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)5質量%とを、N−メチルピロリドン溶媒中で混合して、スラリー化した。得られたスラリーを15μmのアルミ箔に塗布して乾燥し、プレス機で厚さ81μmに圧延したものを、正極活物質層のサイズとして幅30mm、長さ40mm及び集電用の未塗工部を有する形状に切り出し正極とした。正極活物質層の密度は2.35g/cm3であり、(片面の正極活物質層の厚さ)/(集電体の厚さ)は2.2であり、L/(2×S2)は0.2であった。
(電解液の作製)
不活性雰囲気下でエチレンカーボネート(EC)、ジメチルカーボネート(DMC)及びエチルメチルカーボネート(EMC)の混合物(体積比3:3:4)に、1mol/Lの濃度で、充分に乾燥したヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)を溶解させたも
のを用いた。
(電池の作製)
正極1枚と負極1枚は活物質面が対向するように配置し、電極の間に多孔製ポリエチレンシートのセパレータ(25μm)が挟まれるようにした。この際、正極活物質面が負極活物質面内から外れないよう対面させた。この正極と負極それぞれについての未塗工部に集電タブを溶接し、電極体としたものをポリプロピレンフィルム、厚さ0.04mmのアルミニウム箔、及びナイロンフィルムをこの順に積層したラミネートシート(合計厚さ0.1mm)を用い、内面側にポリプロピレンフィルムがくるようにしてラミネートシートではさみ、電解液を注入するための一片を除いて、電極のない領域をヒートシールした。その後、活物質層に非水電解液を200μL注入して、電極に充分浸透させ、密閉して、ラミネートセルを作製した。この電池の定格容量は、20mAhである。
[電池の評価]
(容量測定)
充放電サイクルを経ていない電池に対して、25℃で電圧範囲4.1V〜3.0V、電流値0.2C(1時間率の放電容量による定格容量を1時間で放電する電流値を1Cとする、以下同様)にて5サイクル初期充放電を行った。この時の5サイクル目0.2C放電容量を初期容量とした。次に下記に示す出力測定を実施した。
(出力測定)
25℃環境下で、0.2Cの定電流により150分間充電を行ない、その後−30℃の恒温槽に3時間以上保管した後に、各々0.25C、0.50C、0.75C、1.00、1.25C、1.50C、1.75、2.00Cで2秒間放電させ、その2秒目の電圧を測定した。電流−電圧直線と下限電圧(3V)とで囲まれる3角形の面積を出力(W)とした。
(サイクル維持率測定)
60℃環境下で、電圧範囲4.1V〜3.0V、電流値0.2C(1時間率の放電容量による定格容量を1時間で放電する電流値を1Cとする、以下同様)にて1サイクル初期充放電を行った。この後、1Cで定電流充電し、更に定電位で2時間30分充電し、その後0.3Cの定電流で放電する充放電サイクルを2回繰り返した。4サイクル目以降は、充電方法を2、3サイクル目と同じにし、放電速度を1C定電流に変えてサイクルを繰り返した。3サイクル目の放電容量を基準とし、202サイクル目の放電容量から次式に従ってサイクル維持率を算出した。
(電解液の作製)
不活性雰囲気下でエチレンカーボネート(EC)、ジメチルカーボネート(DMC)及びエチルメチルカーボネート(EMC)の混合物(体積比3:3:4)に、1mol/Lの濃度で、充分に乾燥したヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)を溶解させたも
のを用いた。
(電池の作製)
正極1枚と負極1枚は活物質面が対向するように配置し、電極の間に多孔製ポリエチレンシートのセパレータ(25μm)が挟まれるようにした。この際、正極活物質面が負極活物質面内から外れないよう対面させた。この正極と負極それぞれについての未塗工部に集電タブを溶接し、電極体としたものをポリプロピレンフィルム、厚さ0.04mmのアルミニウム箔、及びナイロンフィルムをこの順に積層したラミネートシート(合計厚さ0.1mm)を用い、内面側にポリプロピレンフィルムがくるようにしてラミネートシートではさみ、電解液を注入するための一片を除いて、電極のない領域をヒートシールした。その後、活物質層に非水電解液を200μL注入して、電極に充分浸透させ、密閉して、ラミネートセルを作製した。この電池の定格容量は、20mAhである。
[電池の評価]
(容量測定)
充放電サイクルを経ていない電池に対して、25℃で電圧範囲4.1V〜3.0V、電流値0.2C(1時間率の放電容量による定格容量を1時間で放電する電流値を1Cとする、以下同様)にて5サイクル初期充放電を行った。この時の5サイクル目0.2C放電容量を初期容量とした。次に下記に示す出力測定を実施した。
(出力測定)
25℃環境下で、0.2Cの定電流により150分間充電を行ない、その後−30℃の恒温槽に3時間以上保管した後に、各々0.25C、0.50C、0.75C、1.00、1.25C、1.50C、1.75、2.00Cで2秒間放電させ、その2秒目の電圧を測定した。電流−電圧直線と下限電圧(3V)とで囲まれる3角形の面積を出力(W)とした。
(サイクル維持率測定)
60℃環境下で、電圧範囲4.1V〜3.0V、電流値0.2C(1時間率の放電容量による定格容量を1時間で放電する電流値を1Cとする、以下同様)にて1サイクル初期充放電を行った。この後、1Cで定電流充電し、更に定電位で2時間30分充電し、その後0.3Cの定電流で放電する充放電サイクルを2回繰り返した。4サイクル目以降は、充電方法を2、3サイクル目と同じにし、放電速度を1C定電流に変えてサイクルを繰り返した。3サイクル目の放電容量を基準とし、202サイクル目の放電容量から次式に従ってサイクル維持率を算出した。
サイクル維持率=202サイクル目の放電容量÷3サイクル目の放電容量×100
炭素前駆体原料として熱重量測定におけるDTG値が16%の石炭系タールを65重量部用いた以外は、実施例1と同様にして粉末状の負極活物質を得た。実施例1と同様に焼成前後の重量変化から複合炭素質物中の炭素質物の重量割合を算出したところ1重量%であった。
得られた負極活物質について実施例1と同様に粉体物性を測定したところ、体積基準平均粒径が12μm、比表面積が5.8m2/g、タップ密度が0.93g/cm3であっ
た。また、負極活物質のラマン測定を行なったところ、R値は0.23であった。
得られた負極活物質について実施例1と同様に粉体物性を測定したところ、体積基準平均粒径が12μm、比表面積が5.8m2/g、タップ密度が0.93g/cm3であっ
た。また、負極活物質のラマン測定を行なったところ、R値は0.23であった。
更にまた、得られた負極活物質について実施例1同様に電池特性を測定したところ、低温出力が0.113W、サイクル維持率が89%であった。
[比較例1]
[比較例1]
黒鉛原料として実施例1と同様なものを100重量部、炭素前駆体原料として熱重量測定におけるDTG値が1%、有機元素分析によるH/Cが1.3のクエン酸を76重量部、クエン酸を溶解する為の溶媒として水60重量部とを用い、混合工程を室温で行なった以外は、実施例1と同様にして粉末状の負極活物質を得た。実施例1と同様に焼成前後の重量変化から複合炭素質物中の炭素質物の重量割合を算出したところ4重量%であった。
得られた負極活物質について実施例1と同様に粉体物性を測定したところ、体積基準平均粒径が12μm、比表面積が19m2/g、タップ密度が0.90g/cm3であった
。また、負極活物質のラマン測定を行なったところ、R値は0.29であった。
更にまた、得られた負極活物質について実施例1同様に電池特性を測定したところ、低温出力が0.087W、サイクル維持率が88%であった。
[比較例2]
。また、負極活物質のラマン測定を行なったところ、R値は0.29であった。
更にまた、得られた負極活物質について実施例1同様に電池特性を測定したところ、低温出力が0.087W、サイクル維持率が88%であった。
[比較例2]
黒鉛原料として実施例1と同様なもの50gをアルミナ製の容器に入れ、その容器を管状型の電気炉にセットし、電気炉の反応管内部を窒素ガスで置換した後、1000℃まで昇温し、窒素ガスをトルエン蒸気含有窒素ガスに切り替えCVDを30分間行い、黒鉛に炭素質物が付着した複合炭素質物を得た。CVD前後の重量変化から複合炭素質物中の炭素質物の重量割合を算出したところ2重量%であった。ここで、炭素前駆体原料として用いたトルエンの熱重量測定におけるDTG値は略0%であり、H/Cは1.1であった。
次に得られた複合炭素質物を目開き45μmの篩を用いて分級し、篩下に黒鉛と炭素質
物が複合化した粉末状の負極活物質を得た。
得られた負極活物質について実施例1と同様に粉体物性を測定したところ、体積基準平均粒径が12μm、比表面積が5.2m2/g、タップ密度が0.93g/cm3であっ
た。また、負極活物質のラマン測定を行なったところ、R値は0.28であった。
物が複合化した粉末状の負極活物質を得た。
得られた負極活物質について実施例1と同様に粉体物性を測定したところ、体積基準平均粒径が12μm、比表面積が5.2m2/g、タップ密度が0.93g/cm3であっ
た。また、負極活物質のラマン測定を行なったところ、R値は0.28であった。
更にまた、得られた負極活物質について実施例1同様に電池特性を測定したところ、低温出力が0.098W、サイクル維持率が78%であった。
表1より次のことが分かる。
比較例1の負極活物質の製造方法は、黒鉛と炭素前駆体(クエン酸)を混合後、焼成複合化した負極活物質の製造方法であるが、炭素前駆体原料として熱重量測定におけるDTG値が本発明の規定範囲外であり、その結果、高い出力特性が得らなかった。
また、比較例2の負極活物質の製造方法は、黒鉛にトルエン由来の炭素質物をCVDする負極活物質の製造方法であるが、炭素前駆体原料として熱重量測定におけるDTG値が本発明の規定範囲外であり、その結果、良いサイクル特性が得らなかった。
これらに対して、実施例1、2の本発明の負極活物質の製造方法は、黒鉛と炭素前駆体を混合後、焼成複合化した負極活物質の製造方法であり、該炭素前駆体の熱重量測定におけるDTG値が本発明の規定範囲を満たしている。そして、このような負極活物質を用いると、サイクル特性に優れ、出力が高い高性能の電池が得られる。
これらに対して、実施例1、2の本発明の負極活物質の製造方法は、黒鉛と炭素前駆体を混合後、焼成複合化した負極活物質の製造方法であり、該炭素前駆体の熱重量測定におけるDTG値が本発明の規定範囲を満たしている。そして、このような負極活物質を用いると、サイクル特性に優れ、出力が高い高性能の電池が得られる。
本発明の非水電解質二次電池の用途は特に限定されず、公知の各種の用途に用いることが可能である。具体例としては、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルCD、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、自動車、バイク、原動機付自転車、自転車、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、電動工具、ストロボ、カメラ等に広く利用されるものである。
Claims (6)
- 黒鉛と炭素前駆体を混合後、焼成複合化した非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法であって、該炭素前駆体の熱重量測定におけるDTG値が5%以上、50%以下であることを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
- 前記焼成複合化する工程において、昇温速度が5℃/分以上、1000℃/分以下であることを特徴とする請求項1に記載の非水電解質二次電池負極活物質の製造方法。
- 前記焼成複合化する工程において、焼成温度が700℃以上、2300℃以下であることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の非水電解質二次電池負極活物質の製造方法。
- 前記負極活物質が黒鉛と炭素質物からなる複合炭素質物であって、請求項1から3のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法により製造されたことを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質。
- 負極活物質が、請求項4に記載の非水電解質二次電池用負極活物質であることを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
- リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解質を備える非水電解質二次電池において、該負極が、請求項5項に記載の非水電解質二次電池用負極であることを特徴とする非水電解質二次電池。
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