WO2018207410A1 - リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池 Download PDF

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佐藤　力
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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode material for lithium ion secondary batteries, a method for producing a negative electrode material for lithium ion secondary batteries, a negative electrode for lithium ion secondary batteries, and a lithium ion secondary battery.
  • Lithium ion secondary batteries have been widely used in electronic devices such as notebook PCs, mobile phones, smartphones, and tablet PCs, taking advantage of their small size, light weight, and high energy density.
  • electronic devices such as notebook PCs, mobile phones, smartphones, and tablet PCs, taking advantage of their small size, light weight, and high energy density.
  • clean electric vehicles (EV) that run only on batteries
  • HEV hybrid electric vehicles
  • the performance of the negative electrode material of a lithium ion secondary battery greatly affects the characteristics of the lithium ion secondary battery.
  • a carbon material is widely used as a material for a negative electrode material for a lithium ion secondary battery.
  • Carbon materials used for the negative electrode material are roughly classified into graphite and carbon materials (amorphous carbon or the like) having lower crystallinity than graphite.
  • Graphite has a structure in which hexagonal network surfaces of carbon atoms are regularly stacked, and when it is used as a negative electrode material for a lithium ion secondary battery, lithium ion insertion and desorption reactions proceed from the end of the hexagonal network surface, and the graphite is charged. Discharge occurs.
  • Amorphous carbon has an irregular hexagonal mesh surface or no hexagonal mesh surface. For this reason, in a negative electrode material using amorphous carbon, lithium ion insertion and desorption reactions proceed on the entire surface of the negative electrode material. Therefore, it is easier to obtain a lithium ion battery having better input / output characteristics than when graphite is used as the negative electrode material (see, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2). On the other hand, since amorphous carbon has lower crystallinity than graphite, its energy density is lower than that of graphite.
  • JP-A-4-370662 Japanese Patent Laid-Open No. 5-307956 International Publication No. 2012/015054
  • amorphous carbon and graphite must be combined to improve the input / output characteristics while maintaining high energy density, and the graphite must be covered with amorphous carbon.
  • a negative electrode material with improved input / output characteristics while reducing the surface reactivity and maintaining good initial charge / discharge efficiency (see, for example, Patent Document 3).
  • Lithium ion secondary batteries used for EVs, HEVs, and the like are required to have high input / output characteristics because they are charged for regenerative braking and discharged for driving the motor.
  • automobiles are easily affected by the outside air temperature, and particularly in the summer, lithium ion secondary batteries are exposed to high temperatures. Therefore, both input / output characteristics and high-temperature storage characteristics are required.
  • a negative electrode material for a lithium ion secondary battery capable of producing a lithium ion secondary battery excellent in input / output characteristics and high-temperature storage characteristics
  • a method for producing a negative electrode material for lithium ion secondary batteries and a lithium ion secondary
  • An object is to provide a negative electrode for a battery. Furthermore, an object of one embodiment of the present invention is to provide a lithium ion secondary battery that is excellent in input / output characteristics and high-temperature storage characteristics.
  • the particle diameter of the negative electrode material for a lithium ion secondary battery can be reduced.
  • the input / output characteristics can be improved, while the high-temperature storage characteristics tend to deteriorate.
  • the present inventors have found a means for making the input / output characteristics and the high-temperature storage characteristics in a trade-off relationship compatible with each other. Specific means for solving the above problems includes the following aspects.
  • a negative electrode material for a lithium ion secondary battery comprising a carbon material satisfying the following (1) to (3).
  • the average particle diameter (D50) is 22 ⁇ m or less.
  • the particle diameter D90 / D10 is 2.2 or less.
  • Linseed oil absorption is 50 mL / 100 g or less.
  • a negative electrode material for a lithium ion secondary battery comprising a carbon material satisfying the following (1), (2) and (4).
  • the average particle diameter (D50) is 22 ⁇ m or less.
  • the particle diameter D90 / D10 is 2.2 or less.
  • the tap density is 1.00 g / cm 3 or more.
  • a negative electrode material for a lithium ion secondary battery comprising a carbon material satisfying the following (1), (2) and (5).
  • the average particle diameter (D50) is 22 ⁇ m or less.
  • the particle diameter D90 / D10 is 2.2 or less.
  • the ratio of D10 after ultrasonic irradiation to D10 before ultrasonic irradiation when further irradiated with ultrasonic waves for 15 minutes with an ultrasonic cleaner D10 after ultrasonic irradiation / D10) before ultrasonic irradiation is 0.90 or more.
  • ⁇ 4> The negative electrode material for a lithium ion secondary battery according to ⁇ 1>, wherein the carbon material satisfies at least one of the following (4) and (5).
  • the tap density is 1.00 g / cm 3 or more.
  • the ratio of D10 after ultrasonic irradiation to D10 before ultrasonic irradiation when further irradiated with ultrasonic waves for 15 minutes with an ultrasonic cleaner D10 after ultrasonic irradiation / D10) before ultrasonic irradiation is 0.90 or more.
  • ⁇ 5> The negative electrode material for a lithium ion secondary battery according to ⁇ 2>, wherein the carbon material satisfies at least one of the following (3) and (5).
  • ⁇ 6> The negative electrode material for a lithium ion secondary battery according to ⁇ 3>, wherein the carbon material satisfies at least one of the following (3) and (4).
  • (3) Linseed oil absorption is 50 mL / 100 g or less.
  • (4) The tap density is 1.00 g / cm 3 or more.
  • the carbon material does not have two or more exothermic peaks in a temperature range of 300 ° C. to 1000 ° C. in a differential thermal analysis in an air stream, and any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>
  • the negative electrode material for lithium ion secondary batteries as described.
  • ⁇ 12> The negative electrode material for a lithium ion secondary battery according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11>, wherein the carbon material satisfies at least one of the following (6) and (7).
  • the ratio of the circularity of 0.6 to 0.8 and the particle diameter of 10 ⁇ m to 20 ⁇ m is 5% by number or more of the entire carbon material.
  • the ratio of the circularity of 0.7 or less and the particle diameter of 10 ⁇ m or less is 0.3% by number or less of the entire carbon material.
  • ⁇ 14> Any one of ⁇ 1> to ⁇ 13> by heat-treating a mixture including a first carbon material serving as a nucleus and a precursor of a second carbon material having lower crystallinity than the first carbon material
  • the manufacturing method of the negative electrode material for lithium ion secondary batteries including the process of manufacturing the carbon material of description.
  • a negative electrode for a lithium ion secondary battery comprising a negative electrode material layer comprising the negative electrode material for a lithium ion secondary battery according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 13>, and a current collector.
  • a lithium ion secondary battery comprising the negative electrode for a lithium ion secondary battery according to ⁇ 16>, a positive electrode, and an electrolytic solution.
  • a negative electrode material for a lithium ion secondary battery capable of producing a lithium ion secondary battery excellent in input / output characteristics and high-temperature storage characteristics
  • a method for producing a negative electrode material for lithium ion secondary batteries, and a lithium ion secondary A negative electrode for a battery can be provided.
  • a lithium ion secondary battery having excellent input / output characteristics and high-temperature storage characteristics can be provided.
  • the present invention is not limited to the following embodiments.
  • the components including element steps and the like are not essential unless otherwise specified.
  • the term “process” includes a process that is independent of other processes and includes the process if the purpose of the process is achieved even if it cannot be clearly distinguished from the other processes.
  • numerical ranges indicated using “to” include numerical values described before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • the upper limit value or the lower limit value described in one numerical range may be replaced with the upper limit value or the lower limit value of another numerical description.
  • the upper limit value or the lower limit value of the numerical range may be replaced with a value shown in each test.
  • the content and content of each component in the negative electrode material and in the composition are the negative electrode material and the negative electrode material unless there is a specific case when there are a plurality of substances corresponding to each component in the negative electrode material and the composition. It means the total content and content of the plurality of substances present in and in the composition.
  • the particle diameter of each component in the negative electrode material and in the composition is such that in the negative electrode material and in the composition, when there are plural kinds of particles corresponding to each component, unless otherwise specified, in the negative electrode material and in the composition It means the value for the mixture of the plural types of particles present therein.
  • the term “layer” refers to a case where the layer is formed only in a part of the region in addition to the case where the layer is formed over the entire region. included.
  • laminate indicates that layers are stacked, and two or more layers may be combined, or two or more layers may be detachable.
  • the negative electrode material for a lithium ion secondary battery in the first embodiment of the present invention includes a carbon material that satisfies the following (1) to (3).
  • the average particle diameter (D50) is 22 ⁇ m or less.
  • the particle diameter D90 / D10 is 2.2 or less.
  • Linseed oil absorption is 50 mL / 100 g or less.
  • the tap density of the carbon material tends to be improved.
  • the electrode density when the negative electrode material for lithium ion secondary batteries is applied to the current collector is increased by improving the tap density of the carbon material.
  • the required pressing pressure tends to be reduced.
  • the orientation of the carbon material in the lateral direction is lowered, and it becomes easier to take in and out lithium ions during charge and discharge.
  • lithium ion secondary batteries with superior input / output characteristics can be manufactured. It is in.
  • the carbon material In lithium ion secondary batteries, the carbon material repeatedly expands and contracts due to charge and discharge, so if the adhesion between the carbon material and the current collector is low, the carbon material peels off from the current collector and the charge / discharge capacity decreases, resulting in a cycle. There is a risk that the characteristics will deteriorate.
  • the adhesion between the carbon material that is the negative electrode active material and the current collector tends to be improved by improving the tap density of the carbon material.
  • the negative electrode material for a lithium ion secondary battery of this embodiment even when the carbon material repeatedly expands and contracts due to charge and discharge, the adhesion between the carbon material and the current collector is maintained, There is a tendency that a lithium ion secondary battery having excellent life characteristics such as high-temperature storage characteristics and cycle characteristics can be produced.
  • the negative electrode material for lithium ion secondary batteries has high adhesion between the carbon material and the current collector, the amount of binder required when manufacturing the negative electrode can be reduced, and the energy density can be reduced. There is a tendency that an excellent lithium ion secondary battery can be manufactured at low cost.
  • the negative electrode material for a lithium ion secondary battery of the first embodiment includes a carbon material that satisfies the above (1) to (3).
  • the content of the carbon material in the negative electrode material is not particularly limited, and is preferably, for example, 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and further preferably 90% by mass or more, It is especially preferable that it is 100 mass%.
  • the negative electrode material may include other carbon materials other than the carbon material satisfying the above (1) to (3).
  • the other carbon material is not particularly limited, and examples thereof include natural graphite such as scale, earth, and sphere, graphite such as artificial graphite, amorphous carbon, carbon black, fibrous carbon, and nanocarbon.
  • the negative electrode material may contain particles containing an element capable of inserting and extracting lithium ions.
  • the element capable of inserting and extracting lithium ions is not particularly limited, and examples thereof include Si, Sn, Ge, and In.
  • the average particle diameter (D50) of the carbon material is 22 ⁇ m or less. Further, the average particle diameter (D50) of the carbon material is 17 ⁇ m from the viewpoint that the diffusion distance of lithium from the surface of the negative electrode material to the inside is suppressed and the input / output characteristics in the lithium ion secondary battery are further improved. Or less, more preferably 15 ⁇ m or less, and even more preferably 13 ⁇ m or less. In addition, the average particle diameter (D50) of the carbon material is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 7 ⁇ m or more, and further preferably 9 ⁇ m or more from the viewpoint that a carbon material excellent in tap density is easily obtained. preferable.
  • the average particle diameter (D50) of the carbon material is the particle diameter when the cumulative volume distribution curve is drawn from the small diameter side in the particle diameter distribution of the carbon material and the cumulative 50%.
  • the average particle diameter (D50) is measured, for example, by dispersing a carbon material in purified water containing a surfactant and using a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus (for example, SALD-3000J, manufactured by Shimadzu Corporation). be able to.
  • the particle diameter D90 / D10 of the carbon material is 2.2 or less. Further, the particle diameter D90 / D10 of the carbon material is preferably 2.0 or less, from the viewpoint of easily obtaining a carbon material having an excellent tap density and suppressing aggregation of the carbon materials, and 1.8 or less. Is more preferable, and it is further more preferable that it is 1.6 or less. Moreover, the lower limit of D90 / D10 of the particle diameter of a carbon material is not specifically limited, What is necessary is just 1.0 or more, for example from the point that the contact
  • the particle diameter (D10) of the carbon material is a particle diameter when the cumulative volume distribution curve is drawn from the small diameter side in the particle diameter distribution of the carbon material, and the cumulative particle diameter (D90) is 10%.
  • the particle size (D10) and the particle size (D90) are 0.06 g of a carbon material and purified water containing a surfactant having a mass ratio of 0.2% (trade name: Liponol T / 15, manufactured by Lion Corporation).
  • the sample was placed in a test tube (12 mm ⁇ 120 mm, manufactured by Maruemu Co., Ltd.), stirred for 20 seconds with a test tube mixer (Pasolina NS-80, manufactured by ASONE Co., Ltd.), and then a laser diffraction particle size distribution analyzer (for example, Shimadzu Corporation). It can be measured using a SALD-3000J) manufactured by Seisakusho.
  • the linseed oil absorption of the carbon material is 50 mL / 100 g or less. Further, the linseed oil absorption amount of the carbon material is preferably 48 mL / 100 g or less from the viewpoint of improving the tap density of the carbon material and further improving the input / output characteristics and cycle characteristics of the lithium ion secondary battery, / 100 g or less is more preferable, and 45 mL / 100 g or less is more preferable. Moreover, the minimum of the linseed oil absorption amount of a carbon material is not specifically limited, For example, 35 mL / 100g or more may be sufficient and 40 mL / 100g or more may be sufficient.
  • the linseed oil absorption amount of the carbon material is dibutyl phthalate (DBP) as a reagent liquid described in JIS K6217-4: 2008 “Carbon black for rubber—Basic characteristics—Part 4: Determination of oil absorption amount”. ), But not linseed oil (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.). Tilt linseed oil to the target carbon powder with a constant speed burette and measure the change in viscosity characteristics from the torque detector. The addition amount of the reagent liquid per unit mass of the carbon material corresponding to 70% of the generated maximum torque is defined as the linseed oil absorption (mL / 100 g). As a measuring device, it can measure, for example using the absorption amount measuring apparatus of Asahi Research Institute.
  • the carbon material preferably satisfies at least one of the following (4) and (5) together with the above (1) to (3).
  • the tap density is 1.00 g / cm 3 or more.
  • D10 before ultrasonic irradiation (the carbon material in (2) above)
  • the ratio of D10 after ultrasonic irradiation to the particle size (D10) is 0.90 or more.
  • a lithium ion secondary battery having superior input / output characteristics and cycle characteristics can be manufactured.
  • the press pressure required for obtaining the target electrode density in the negative electrode for a lithium ion secondary battery can be further reduced. This tends to make it possible to manufacture a lithium ion secondary battery that is superior in input / output characteristics. Furthermore, by satisfying the above (4), there is a tendency that a lithium ion secondary battery excellent in the adhesion between the carbon material and the current collector and in the cycle characteristics can be manufactured.
  • the rate of change of D10 before and after ultrasonic irradiation of the carbon material is small. Thereby, aggregation of carbon materials is suppressed more and it exists in the tendency for the circularity of a carbon material to become higher. As a result, the tap density of the carbon material is excellent, and the input / output characteristics and the cycle characteristics of the negative electrode for a lithium ion secondary battery tend to be excellent.
  • the tap density of the carbon material from the viewpoint of more excellent cycle characteristics and energy density of the lithium ion secondary battery, more preferably 1.02 g / cm 3 or more, further preferably 1.05 g / cm 3 or more .
  • the tap density of the carbon material is within the range satisfying the above (1) to (3).
  • the average particle diameter (D50) of the carbon material is increased, or the particle diameter D90 / D10 of the carbon material is decreased.
  • the value tends to increase by decreasing the linseed oil absorption of the carbon material.
  • the tap density of the carbon material is such that a sample powder of 100 cm 3 is put into a flat bottom test tube with a capacity of 150 cm 3 (manufactured by Kuramochi Scientific Instruments, KRS-406), and the flat bottom test tube with a scale is plugged. It means a value obtained from the mass and volume of the sample powder after dropping the graduated flat bottom test tube 250 times from a height of 5 cm.
  • D10 after ultrasonic irradiation / D10 before ultrasonic irradiation is more preferably 0.92 or more from the viewpoint of further suppressing aggregation of carbon materials and further increasing the circularity of the carbon material, More preferably, it is 0.95 or more.
  • the upper limit of D10 after ultrasonic irradiation / D10 before ultrasonic irradiation is not particularly limited, and may be, for example, 1.0 or less.
  • the sample used for the measurement of D10 after ultrasonic irradiation in (5) above is obtained as follows.
  • a test tube (12 mm ⁇ 120 mm, manufactured by Marm Co., Ltd.) containing 0.06 g of a carbon material and purified water containing a surfactant having a mass ratio of 0.2% (trade name: Liponol T / 15, manufactured by Lion Corporation).
  • a test tube mixer (Pasolina NS-80, manufactured by ASONE CORPORATION). After that, the test tube is placed in an ultrasonic cleaner (US-102, manufactured by SN Corporation) so that the test tube does not move.
  • Purified water is added to the ultrasonic cleaner until the solution in the test tube is immersed, and ultrasonic waves are applied for 15 minutes. (High frequency output 100 W and oscillation frequency 38 kHz). Thereby, the sample used for the measurement of D10 after ultrasonic irradiation is obtained.
  • the measurement method of D10 before ultrasonic irradiation and D10 after ultrasonic irradiation is the same as the measurement method of the particle diameter (D10) of the carbon material described above.
  • the carbon material preferably satisfies at least one of the following (6) and (7) together with the above (1) to (3), and more preferably satisfies the following (6) and (7).
  • (6) The ratio of the circularity of 0.6 to 0.8 and the particle diameter of 10 ⁇ m to 20 ⁇ m is 5% by number or more of the entire carbon material.
  • (7) The ratio of the circularity of 0.7 or less and the particle diameter of 10 ⁇ m or less is 0.3% by number or less of the entire carbon material.
  • a lithium ion secondary battery having excellent input / output characteristics tends to be obtained.
  • the pressure of the press at the time of manufacturing the electrode is transmitted in a highly uniform state from the surface of the coated surface to the particles near the current collector.
  • an electrode having excellent density uniformity Due to the excellent uniformity of the electrode density, a lithium ion secondary battery having excellent input / output characteristics tends to be obtained.
  • the adhesion between the negative electrode material and the current collector is unlikely to decrease, and an electrode excellent in the adhesion between the negative electrode material and the current collector tends to be obtained.
  • a lithium ion secondary battery having excellent life characteristics such as input / output characteristics, high-temperature storage characteristics, and cycle characteristics tends to be obtained.
  • the ratio of the circularity of 0.6 to 0.8 and the particle size of 10 ⁇ m to 20 ⁇ m indicates that the total number of carbon materials is 5 in terms of the balance between the electrical resistance of the electrode and the adhesion between the negative electrode material and the current collector. % To 20% by number is more preferable, and 7% to 15% by number is more preferable.
  • the ratio of the circularity of 0.7 or less and the particle size of 10 ⁇ m or less is more preferably 0.25% by number or less based on the total carbon material. More preferably, it is 2% by number or less.
  • the circularity of the carbon material and the ratio of the particle diameter within a predetermined range can be measured by a wet flow type particle diameter / shape analyzer.
  • the particle diameter and circularity of the carbon material are measured by setting the particle diameter in the range of 0.5 ⁇ m to 200 ⁇ m and the circularity in the range of 0.2 to 1.0. From the measurement data, the ratio of the circularity of 0.6 to 0.8 and the particle diameter of 10 ⁇ m to 20 ⁇ m and the ratio of the circularity of 0.7 or less and the particle diameter of 10 ⁇ m or less are calculated.
  • FPIA-3000 manufactured by Malvern
  • FPIA-3000 manufactured by Malvern
  • the carbon material preferably has an average interplanar distance d 002 obtained by an X-ray diffraction method of 0.334 nm to 0.338 nm.
  • the average interplanar distance d 002 is 0.338 nm or less, the initial charge / discharge efficiency and energy density in the lithium ion secondary battery tend to be excellent.
  • 0.3354 nm is a theoretical value of the graphite crystal, and the energy density tends to increase as the value is closer to this value.
  • the value of the average interplanar spacing d 002 of the carbon material tends to decrease, for example, by increasing the temperature of the heat treatment when producing the negative electrode material. Therefore, the average interplanar spacing d 002 of the carbon material can be controlled by adjusting the temperature of the heat treatment for producing the negative electrode material.
  • the R value of the Raman spectroscopic measurement of the carbon material is preferably 0.1 to 1.0, more preferably 0.2 to 0.8, and further preferably 0.3 to 0.7. preferable.
  • the R value is 0.1 or more, there are sufficient graphite lattice defects used for taking in and out lithium ions, and the deterioration of input / output characteristics tends to be suppressed.
  • the R value is 1.0 or less, the decomposition reaction of the electrolytic solution is sufficiently suppressed, and the decrease in the initial efficiency tends to be suppressed.
  • the R value is the Raman spectrum obtained in the Raman spectrometry, to define the intensity Ig of the maximum peak in the vicinity of 1580 cm -1, the intensity ratio of the intensity Id of the maximum peak around 1360 cm -1 and (Id / Ig) .
  • the peak appearing near 1580 cm -1 generally a peak identified as corresponding to the graphite crystal structure, means a peak observed in the example 1530cm -1 ⁇ 1630cm -1.
  • the peak appearing in the vicinity of 1360 cm ⁇ 1 is usually a peak identified as corresponding to the amorphous structure of carbon, for example, a peak observed at 1300 cm ⁇ 1 to 1400 cm ⁇ 1 .
  • the Raman spectroscopic measurement is performed by using a laser Raman spectrophotometer (model number: NRS-1000, JASCO Corporation) and an argon laser on a sample plate in which a negative electrode material for a lithium ion secondary battery is set flat. Measurement is performed by irradiating light.
  • the measurement conditions are as follows. Argon laser light wavelength: 532 nm Wave number resolution: 2.56 cm -1 Measurement range: 1180 cm ⁇ 1 to 1730 cm ⁇ 1 Peak research: background removal
  • the specific surface area (hereinafter also referred to as “N 2 specific surface area”) obtained from nitrogen adsorption measurement at 77 K of the carbon material is preferably 2 m 2 / g to 8 m 2 / g, and 2.5 m 2 / g. More preferably, it is ⁇ 7 m 2 / g, and further preferably 3 m 2 / g to 6 m 2 / g. If the N 2 specific surface area is within the above range, a good balance between the input / output characteristics and the initial charge / discharge efficiency in the lithium ion secondary battery tends to be obtained.
  • N 2 specific surface area specifically, can be determined using the BET method from an adsorption isotherm obtained from the nitrogen adsorption measurements at 77K.
  • CO 2 adsorption amount (hereinafter also referred to as “CO 2 adsorption amount”) determined by carbon dioxide adsorption at 273 K of the carbon material is A and the above-mentioned N 2 specific surface area value is B
  • CO 2 adsorption amount per unit area calculated by the formula is 0.01cm 3 / m 2 ⁇ 0.10cm 3 / m 2, 0.03cm 3 / m 2 ⁇ 0.08cm 3 / m 2 is more preferable, and 0.04 cm 3 / m 2 to 0.06 cm 3 / m 2 is even more preferable.
  • the carbon material does not have two or more exothermic peaks in a temperature range of 300 ° C. to 1000 ° C. in a differential thermal analysis (DTA analysis) in an air stream.
  • DTA analysis differential thermal analysis
  • the carbon material does not have two or more exothermic peaks means that there are no plural identifiable exothermic peaks in the temperature range of 300 ° C. to 1000 ° C., that is, no identifiable exothermic peaks. Or having one.
  • having a plurality of distinguishable exothermic peaks means having a plurality of exothermic peaks whose peak values are separated by at least 5 ° C. or more.
  • the differential thermal analysis can be measured using a differential thermal thermogravimetric simultaneous measurement apparatus (for example, EXSTAR TG / DTA6200 manufactured by Seiko Instruments Inc.). Specifically, using ⁇ -alumina as a reference, measurement was performed at a heating rate of 2.5 ° C / min under a flow of 300 mL / min of dry air, and the presence or absence of a DTA exothermic peak at 300 ° C to 1000 ° C was confirmed. To do.
  • a differential thermal thermogravimetric simultaneous measurement apparatus for example, EXSTAR TG / DTA6200 manufactured by Seiko Instruments Inc.
  • the carbon material is not particularly limited, and examples thereof include graphite, low crystalline carbon, amorphous carbon, and mesophase carbon.
  • Examples of graphite include artificial graphite, natural graphite, graphitized mesophase carbon, graphitized carbon fiber, and the like.
  • the carbon material is preferably spherical graphite particles, more preferably spherical artificial graphite, spherical natural graphite, or the like from the viewpoint of excellent charge / discharge capacity in a lithium ion secondary battery and excellent tap density.
  • the graphite particles are suitably coated. can do.
  • a carbon material having lower crystallinity for example, amorphous carbon
  • the graphite particles are suitably coated. can do.
  • the carbon material contained in the negative electrode material may be one type alone or two or more types.
  • the carbon material may include a first carbon material as a nucleus and a second carbon material that is present in at least part of the surface of the first carbon material and has lower crystallinity than the first carbon material. Good.
  • the first carbon material and the second carbon material are not particularly limited as long as the second carbon material satisfies the condition that the crystallinity of the second carbon material is lower than the crystallinity of the first carbon material. Is appropriately selected.
  • Each of the first carbon material and the second carbon material may be a single type or two or more types. The presence of the second carbon material on the surface of the first carbon material can be confirmed by observation with a transmission electron microscope.
  • the second carbon material preferably contains at least one of crystalline carbon and amorphous carbon. Specifically, it is at least one selected from the group consisting of carbonaceous substances and carbonaceous particles obtained from an organic compound (hereinafter also referred to as a precursor of the second carbon material) that can be changed to carbonaceous by heat treatment. Preferably there is.
  • the precursor of the second carbon material is not particularly limited, and examples thereof include pitch and organic polymer compounds.
  • pitch for example, ethylene heavy end pitch, crude oil pitch, coal tar pitch, asphalt cracking pitch, pitch produced by pyrolyzing polyvinyl chloride, etc., and naphthalene are polymerized in the presence of a super strong acid. Pitch.
  • organic polymer compound include thermoplastic resins such as polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and polyvinyl butyral, and natural substances such as starch and cellulose.
  • Carbonaceous particles used as the second carbon material are not particularly limited, and examples thereof include acetylene black, oil furnace black, ketjen black, channel black, thermal black, and soil graphite.
  • the ratio of the amount of the first carbon material and the second carbon material in the carbon material is not particularly limited. From the viewpoint of improving the input / output characteristics of the lithium ion secondary battery, the ratio of the amount of the second carbon material to the total mass of the carbon material is preferably 0.1% by mass to 15% by mass, and preferably 1% by mass to It is more preferably 10% by mass, and further preferably 1% by mass to 5% by mass.
  • the amount of the second carbon material in the carbon material can be calculated by multiplying the amount of the second carbon material precursor by the residual carbon ratio (mass%). .
  • the remaining carbon ratio of the precursor of the second carbon material is determined based on the second carbon material alone (or in the state of a mixture of the second carbon material precursor and the first carbon material in a predetermined ratio). From the mass of the precursor of the second carbon material before the heat treatment and the mass of the carbonaceous material derived from the precursor of the second carbon material after the heat treatment It can be calculated by thermogravimetric analysis or the like.
  • the negative electrode material for a lithium ion secondary battery in the second embodiment and the third embodiment of the present invention will be described.
  • the average particle diameter (D50) of carbon material D90 / D10 of particle diameter, linseed oil absorption, tap density, D10 / after ultrasonic irradiation D10 before irradiation with ultrasonic waves, average interplanar spacing d 002 , R value, N 2 specific surface area, preferred numerical ranges of CO 2 adsorption amount, measurement method, and the like are the same as those in the first embodiment, and thus description thereof is omitted. .
  • the carbon material used in the second embodiment and the third embodiment includes two carbon materials in a temperature range of 300 ° C. to 1000 ° C. in differential thermal analysis (DTA analysis) in an air stream. It is preferable not to have the above exothermic peak.
  • the carbon material used in the second embodiment and the third embodiment may be the carbon material specifically described in the first embodiment.
  • the negative electrode material for a lithium ion secondary battery in the second embodiment of the present invention includes a carbon material that satisfies the following (1), (2), and (4).
  • the average particle diameter (D50) is 22 ⁇ m or less.
  • the particle diameter D90 / D10 is 2.2 or less.
  • the tap density is 1.00 g / cm 3 or more.
  • the tap density of the carbon material becomes a high value, the electrode density when the negative electrode material for a lithium ion secondary battery is applied to a current collector is increased, and in the negative electrode for a lithium ion secondary battery There is a tendency that the press pressure required to obtain the target electrode density can be lowered.
  • the press pressure By reducing the press pressure, the orientation of the carbon material in the lateral direction is lowered, and it becomes easier to take in and out lithium ions during charge and discharge. As a result, lithium ion secondary batteries with superior input / output characteristics can be manufactured. It is in.
  • the carbon material In lithium ion secondary batteries, the carbon material repeatedly expands and contracts due to charge and discharge, so if the adhesion between the carbon material and the current collector is low, the carbon material peels off from the current collector and the charge / discharge capacity decreases, resulting in a cycle. There is a risk that the characteristics will deteriorate.
  • the adhesion between the carbon material that is the negative electrode active material and the current collector tends to be improved by improving the tap density of the carbon material.
  • the negative electrode material for a lithium ion secondary battery of this embodiment even when the carbon material repeatedly expands and contracts due to charge and discharge, the adhesion between the carbon material and the current collector is maintained, It tends to be possible to produce a lithium ion secondary battery having excellent cycle characteristics.
  • the negative electrode material for lithium ion secondary batteries has high adhesion between the carbon material and the current collector, the amount of binder required when manufacturing the negative electrode can be reduced, and the energy density can be reduced. There is a tendency that an excellent lithium ion secondary battery can be manufactured at low cost.
  • the carbon material preferably satisfies at least one of the following (3) and (5) together with the above (1), (2) and (4).
  • (3) Linseed oil absorption is 50 mL / 100 g or less.
  • the ratio of D10 after ultrasonic irradiation to the particle size (D10) (D10 after ultrasonic irradiation / D10 before ultrasonic irradiation) is 0.90 or more.
  • the carbon material preferably satisfies at least one of the following (6) and (7) together with the above (1), (2) and (4), and more preferably satisfies the following (6) and (7).
  • (6) The ratio of the circularity of 0.6 to 0.8 and the particle diameter of 10 ⁇ m to 20 ⁇ m is 5% by number or more of the entire carbon material.
  • (7) The ratio of the circularity of 0.7 or less and the particle diameter of 10 ⁇ m or less is 0.3% by number or less of the entire carbon material.
  • the negative electrode material for a lithium ion secondary battery in the third embodiment of the present invention includes a carbon material that satisfies the following (1), (2), and (5).
  • the average particle diameter (D50) is 22 ⁇ m or less.
  • the particle diameter D90 / D10 is 2.2 or less.
  • D10 before ultrasonic irradiation (the carbon material in (2) above)
  • the ratio of D10 after ultrasonic irradiation to the particle size (D10) is 0.90 or more.
  • the aggregation of the carbon materials is further suppressed, the circularity of the carbon material becomes higher, and the tap density of the carbon material tends to be improved.
  • the electrode density when the negative electrode material for lithium ion secondary batteries is applied to the current collector is increased by improving the tap density of the carbon material.
  • the required pressing pressure tends to be reduced.
  • the orientation of the carbon material in the lateral direction is lowered, and it becomes easier to take in and out lithium ions during charge and discharge.
  • lithium ion secondary batteries with superior input / output characteristics can be manufactured. It is in.
  • the carbon material In lithium ion secondary batteries, the carbon material repeatedly expands and contracts due to charge and discharge, so if the adhesion between the carbon material and the current collector is low, the carbon material peels off from the current collector and the charge / discharge capacity decreases, resulting in a cycle. There is a risk that the characteristics will deteriorate.
  • the adhesion between the carbon material that is the negative electrode active material and the current collector tends to be improved by improving the tap density of the carbon material.
  • the negative electrode material for a lithium ion secondary battery of this embodiment even when the carbon material repeatedly expands and contracts due to charge and discharge, the adhesion between the carbon material and the current collector is maintained, It tends to be possible to produce a lithium ion secondary battery having excellent cycle characteristics.
  • the negative electrode material for lithium ion secondary batteries has high adhesion between the carbon material and the current collector, the amount of binder required when manufacturing the negative electrode can be reduced, and the energy density can be reduced. There is a tendency that an excellent lithium ion secondary battery can be manufactured at low cost.
  • the carbon material preferably satisfies at least one of the following (3) and (4) together with the above (1), (2) and (5).
  • (3) Linseed oil absorption is 50 mL / 100 g or less.
  • (4) The tap density is 1.00 g / cm 3 or more.
  • the carbon material preferably satisfies at least one of the following (6) and (7) together with the above (1), (2) and (5), and more preferably satisfies the following (6) and (7).
  • (6) The ratio of the circularity of 0.6 to 0.8 and the particle diameter of 10 ⁇ m to 20 ⁇ m is 5% by number or more of the entire carbon material.
  • (7) The ratio of the circularity of 0.7 or less and the particle diameter of 10 ⁇ m or less is 0.3% by number or less of the entire carbon material.
  • the method for producing the negative electrode material of the present disclosure is not particularly limited. From the viewpoint of efficiently producing a negative electrode material that satisfies the above-described conditions, when producing a carbon material using a precursor of the first carbon material and the second carbon material, it is preferable to produce the negative electrode material by the following method for producing a negative electrode material. .
  • the manufacturing method of the negative electrode material for lithium ion secondary batteries in one Embodiment of this invention contains the 1st carbon material used as a nucleus, and the precursor of the 2nd carbon material whose crystallinity is lower than a 1st carbon material. A step of heat treating the mixture to produce a carbon material.
  • the negative electrode material mentioned above can be manufactured efficiently.
  • details and preferred embodiments of the first carbon material, the precursor of the second carbon material, and the carbon material are the same as those described in the item of the negative electrode material for lithium ion secondary batteries described above.
  • the temperature at which the mixture is heat-treated is preferably from 950 ° C. to 1500 ° C., more preferably from 1000 ° C. to 1300 ° C., from the viewpoint of improving input / output characteristics in the lithium ion secondary battery. More preferably, it is 1250 degreeC.
  • the temperature at which the mixture is heat treated may be constant from the start to the end of the heat treatment or may vary.
  • the contents of the precursors of the first carbon material and the second carbon material in the mixture before the heat treatment are not particularly limited.
  • the content of the first carbon material is preferably 85% by mass to 99.9% by mass with respect to the total mass of the mixture, and is 90% by mass. More preferably, it is ⁇ 99% by mass, and still more preferably 95% by mass to 99% by mass.
  • the content of the precursor of the second carbon material is 0.1% by mass to 15% by mass with respect to the total mass of the mixture from the viewpoint of improving input / output characteristics in the lithium ion secondary battery. It is preferably 1% by mass to 10% by mass, more preferably 1% by mass to 5% by mass.
  • the negative electrode for lithium ion secondary batteries of this indication contains the negative electrode material layer containing the negative electrode material for lithium ion secondary batteries of this indication mentioned above, and a collector.
  • the negative electrode for a lithium ion secondary battery may include other components as necessary in addition to the negative electrode material layer and the current collector including the negative electrode material described above.
  • a negative electrode material and a binder are kneaded together with a solvent to prepare a slurry-like negative electrode material composition, which is applied onto a current collector to form a negative electrode material layer.
  • the negative electrode material composition can be formed into a sheet shape, a pellet shape, or the like and integrated with the current collector. Kneading can be performed using a dispersing device such as a stirrer, a ball mill, a super sand mill, or a pressure kneader.
  • the binder used for preparing the negative electrode material composition is not particularly limited.
  • binders ethylenically unsaturated compounds such as styrene-butadiene copolymer, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile, hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, etc.
  • Polymers of carboxylic acid esters polymers of ethylenically unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, polyvinylidene fluoride, polyethylene oxide, polyepichlorohydrin, polyphosphazene, Examples thereof include a polymer compound having high ionic conductivity such as polyacrylonitrile.
  • the amount is not particularly limited.
  • the content of the binder may be, for example, 0.5 to 20 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the negative electrode material and the binder.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse the binder.
  • Specific examples include organic solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, and ⁇ -butyrolactone.
  • the usage-amount of a solvent will not be restrict
  • the negative electrode material composition may contain a thickener.
  • the thickener include carboxymethyl cellulose or a salt thereof, methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, ethyl cellulose, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid or a salt thereof, alginic acid or a salt thereof, oxidized starch, phosphorylated starch, and casein.
  • the amount is not particularly limited.
  • the content of the thickener may be, for example, 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode material.
  • the negative electrode material composition may include a conductive auxiliary material.
  • the conductive auxiliary material include carbon materials such as natural graphite, artificial graphite, and carbon black (acetylene black, thermal black, furnace black, etc.), conductive oxides, conductive nitrides, and the like.
  • the amount is not particularly limited.
  • the content of the conductive auxiliary material may be, for example, 0.5 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode material.
  • the material of the current collector is not particularly limited, and can be selected from aluminum, copper, nickel, titanium, stainless steel, and the like.
  • the state of the current collector is not particularly limited, and can be selected from foil, perforated foil, mesh, and the like.
  • porous materials such as porous metal (foamed metal) and carbon paper can be used as the current collector.
  • the method is not particularly limited, and a metal mask printing method, electrostatic coating method, dip coating method, spray coating method, roll coating method, Known methods such as a doctor blade method, a comma coating method, a gravure coating method, and a screen printing method can be employed.
  • the solvent contained in the negative electrode material composition is removed by drying. Drying can be performed using, for example, a hot air dryer, an infrared dryer, or a combination of these devices. You may perform a rolling process as needed. The rolling process can be performed by a method such as a flat plate press or a calendar roll.
  • the integration method is not particularly limited. For example, it can be performed by a roll, a flat plate press, or a combination of these means.
  • the pressure at the time of integration is preferably 1 MPa to 200 MPa, for example.
  • the lithium ion secondary battery of the present disclosure includes the above-described negative electrode for a lithium ion secondary battery of the present disclosure (hereinafter also simply referred to as “negative electrode”), a positive electrode, and an electrolytic solution.
  • the positive electrode can be obtained by forming a positive electrode material layer on the current collector in the same manner as the above-described negative electrode manufacturing method.
  • a metal or alloy such as aluminum, titanium, stainless steel or the like made into a foil shape, a perforated foil shape, a mesh shape, or the like can be used.
  • the positive electrode material used for forming the positive electrode material layer is not particularly limited.
  • a metal compound metal oxide, metal sulfide, etc. capable of doping or intercalating lithium ions and a conductive polymer material
  • the electrolytic solution is not particularly limited, and for example, a solution obtained by dissolving a lithium salt as an electrolyte in a non-aqueous solvent (so-called organic electrolytic solution) can be used.
  • a solution obtained by dissolving a lithium salt as an electrolyte in a non-aqueous solvent can be used.
  • the lithium salt include LiClO 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSO 3 CF 3 and the like.
  • One lithium salt may be used alone, or two or more lithium salts may be used.
  • Non-aqueous solvents include ethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, chloroethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, cyclopentanone, cyclohexylbenzene, sulfolane, propane sultone, 3-methylsulfolane, 2,4-dimethylsulfolane, 3-methyl-1,3-oxazolidine-2-one, ⁇ -butyrolactone, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl propyl carbonate, butyl methyl carbonate, ethyl propyl carbonate, butyl ethyl carbonate, dipropyl carbonate, 1, 2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, methyl acetate Ethyl acetate, trimethyl phosphate ester, triethyl ester,
  • the state of the positive electrode and the negative electrode in the lithium ion secondary battery is not particularly limited.
  • the positive electrode and the negative electrode and a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode as necessary may be wound in a spiral shape or may be stacked in a flat plate shape.
  • the separator is not particularly limited, and for example, a resin nonwoven fabric, cloth, microporous film, or a combination thereof can be used.
  • the resin include those mainly composed of polyolefin such as polyethylene and polypropylene.
  • the shape of the lithium ion secondary battery is not particularly limited.
  • a laminate type battery, a paper type battery, a button type battery, a coin type battery, a laminated type battery, a cylindrical type battery, and a square type battery can be mentioned.
  • the lithium ion secondary battery of the present disclosure is suitable as a large-capacity lithium ion secondary battery used for electric vehicles, power tools, power storage devices, and the like because of its excellent output characteristics.
  • a lithium ion secondary battery used for electric vehicles, power tools, power storage devices, and the like because of its excellent output characteristics.
  • EV electric vehicles
  • HEV hybrid electric vehicles
  • PHEV plug-in hybrid electric vehicles
  • It is suitable as a lithium ion secondary battery.
  • the obtained carbon layer-covered carbon particles were crushed with a cutter mill and then sieved with a 350 mesh sieve, and the portion under the sieve was used as the negative electrode material for this test.
  • measurement of the average interplanar distance d 002 measurement of the R value, measurement of the N 2 specific surface area, measurement of the average particle diameter (50% D), measurement of D90 / D10, tap by the following methods
  • the density was measured and D10 after ultrasonic irradiation / D10 before ultrasonic irradiation was measured.
  • Each physical property value is shown in Table 2.
  • the carbon coating amount (%) in Table 2 means a ratio (mass%) using coal tar pitch with respect to spherical natural graphite.
  • the average interplanar spacing d002 was measured by X-ray diffraction. Specifically, the negative electrode material sample was filled in a concave portion of a quartz sample holder and set on a measurement stage, and the measurement was performed under the following measurement conditions using a wide-angle X-ray diffractometer (manufactured by Rigaku Corporation). The results are shown in Table 2.
  • Output 40kV, 20mA
  • Sampling width 0.010 ° Scanning range: 10 ° to 35 °
  • Scan speed 0.5 ° / min
  • R value performs Raman spectrometry under the following conditions, in the obtained Raman spectrum, the intensity Ig of the maximum peak in the vicinity of 1580 cm -1, the intensity ratio of the intensity Id of the maximum peak in the vicinity of 1360 cm -1 (Id / Ig).
  • the Raman spectroscopic measurement was performed by using a laser Raman spectrophotometer (model number: NRS-1000, manufactured by JASCO Corporation) and irradiating a sample plate set so that the negative electrode material sample was flat with argon laser light. The measurement conditions are as follows. The results are shown in Table 2.
  • the N 2 specific surface area was calculated by the BET method by measuring nitrogen adsorption at a liquid nitrogen temperature (77K) by a one-point method using a high-speed specific surface area / pore distribution measuring device (FlowSorbIII, manufactured by Shimadzu Corporation). The results are shown in Table 2.
  • the CO 2 adsorption amount was measured using Belsorb II manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd. Moreover, it measured using Belprep II by a micro track bell company as a pre-processing apparatus.
  • the degree of vacuum was 1 Pa or less, the temperature was raised to 250 ° C. at 5 ° C./minute, held for 10 minutes, then heated to 350 ° C. at 3 ° C./minute and held for 210 minutes.
  • Test 1 except that the carbon coating amount was changed to the value shown in Table 2 in Test 1 and the spherical natural graphite used as a raw material was changed as appropriate to set the average particle diameter (D50) and D90 / D10 to the values shown in Table 2.
  • a negative electrode material was produced. About the produced negative electrode material, each physical-property value was measured similarly to the test 1.
  • FIG. Each physical property value is shown in Table 2.
  • lithium ion secondary batteries for input / output characteristics evaluation were produced in the following procedure.
  • an aqueous solution (CMC concentration: 2% by mass) of CMC (carboxymethyl cellulose, manufactured by Daicel Finechem Co., Ltd., product number 2200) as a thickener, the solid content of CMC becomes 1 part by mass.
  • the mixture was kneaded for 10 minutes.
  • purified water was added so that the total solid concentration of the negative electrode material and CMC was 40 mass% to 50 mass%, and kneading was performed for 10 minutes.
  • the negative electrode material composition was applied to an electrolytic copper foil having a thickness of 11 ⁇ m with a comma coater with a clearance adjusted so that the coating amount per unit area was 10.0 mg / cm 2 to form a negative electrode material layer. did. Thereafter, the electrode density was adjusted to 1.3 g / cm 3 with a hand press.
  • the electrolytic copper foil on which the negative electrode material layer was formed was punched into a disk shape having a diameter of 14 mm to produce a sample electrode (negative electrode).
  • the prepared sample electrode (negative electrode), separator, and counter electrode (positive electrode) were placed in the order of a coin-type battery container, and an electrolyte was injected to prepare a coin-type lithium ion secondary battery.
  • an electrolytic solution ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC) (volume ratio of EC to EMC is 3: 7) is mixed with vinylene carbonate (VC) 0.5% with respect to the total amount of the mixed solution. added mass%, it was used a solution obtained by dissolving LiPF 6 to a concentration of 1 mol / L.
  • the counter electrode (positive electrode) metallic lithium was used.
  • As the separator a polyethylene microporous film having a thickness of 20 ⁇ m was used. Using the produced lithium ion secondary battery, initial charge / discharge characteristics and output characteristics (initial DCR and DCR after high temperature storage) were evaluated by the following methods.
  • the direct current resistance (DCR) of the lithium ion secondary battery was measured to determine the output density of the battery. Specifically, it is as follows. Moreover, each physical property value is shown in Table 3 and FIG.
  • FIG. 1 shows the relationship between the average particle diameter (D50) of the carbon material contained in the negative electrode material and the output characteristics.
  • FIG. 1 shows the output characteristics (initial DCR ( ⁇ ) at ⁇ 30 ° C.) in the lithium ion secondary batteries of Tests 2 to 11. As shown in FIG. 1, when the average particle diameter is 17 ⁇ m or less, the output characteristics are excellent, and when the carbon coating amount is 3%, the output characteristics tend to be excellent.
  • FIG. 2 shows output characteristics (initial DCR ( ⁇ ) at ⁇ 30 ° C.) in the lithium ion secondary battery. As shown in FIG. 2, the output characteristics tend to be excellent when the carbon coating amount is around 3%.
  • the tests 1 to 11 showed a tendency to be superior in output characteristics and high temperature storage characteristics as compared to the tests 12 to 17.
  • tests 1 to 11 showed a tendency to be excellent in output characteristics and high-temperature storage characteristics.
  • Tests 1 to 9 satisfying the above (6) and (7) showed a tendency to be superior in output characteristics as compared to Tests 10 and 11.
  • lithium ion secondary batteries for cycle characteristic evaluation were produced in the following procedure. First, an aqueous solution (CMC concentration: 2% by mass) of CMC (carboxymethyl cellulose, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Cellogen WS-C) as a thickener is used with respect to 98 parts by mass of the negative electrode material, and the solid content of CMC is 1 mass. And kneading for 10 minutes. Next, purified water was added so that the total solid concentration of the negative electrode material and CMC was 40 mass% to 50 mass%, and kneading was performed for 10 minutes.
  • CMC concentration carboxymethyl cellulose, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Cellogen WS-C
  • purified water was added so that the total solid concentration of the negative electrode material and CMC was 40 mass% to 50 mass%, and kneading was performed for 10 minutes.
  • the produced sample electrode (negative electrode) was folded, and the folded separator and the counter electrode (positive electrode) were arranged in that order, and the electrolyte was injected to produce a lithium ion secondary battery.
  • ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC) volume ratio of EC to EMC is 3: 7
  • VC vinylene carbonate
  • a counter electrode positive electrode
  • a separator a polyethylene microporous film having a thickness of 20 ⁇ m was used.
  • Discharge capacity maintenance rate (%) (discharge capacity after 100 cycles, 200 cycles or 300 cycles / discharge capacity at the first cycle) ⁇ 100 The results are shown in FIG. As shown in FIG. 3, in Test 2, it was shown that the discharge capacity retention rate was higher than that in Test 12, and the cycle characteristics were excellent.
  • a negative electrode material composition is prepared using the negative electrode materials obtained in Test 2 and Test 12, and the negative electrode material composition is applied to an electrolytic copper foil to form a negative electrode material layer.
  • An electric field copper foil and a negative electrode material layer The adhesiveness was evaluated.
  • a negative electrode material composition was prepared by the same method as described above for the negative electrode materials obtained in Test 2 and Test 12.
  • the negative electrode material composition was applied to an electrolytic copper foil having a thickness of 20 ⁇ m with a comma coater with a clearance adjusted so that the coating amount per unit area was 10.0 mg / cm 2 to form a negative electrode material layer. did. Thereafter, the electrode density was adjusted to 1.3 g / cm 3 with a hand press.
  • the electrolytic copper foil on which the negative electrode material layer was formed was punched out to be 2.5 cm ⁇ 12 cm to obtain a copper foil with a negative electrode material layer for adhesion evaluation.
  • the exposed end of the copper foil is grasped with a peeling strength device (manufactured by Imada Co., Ltd., push-pull scale & digital force gauge), and the pedestal is laterally moved at a speed of 20 mm / min.
  • a peeling strength device manufactured by Imada Co., Ltd., push-pull scale & digital force gauge
  • the pedestal is laterally moved at a speed of 20 mm / min.

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Abstract

下記（１）～（３）、（６）及び（７）を満たす炭素材料を含む、リチウムイオン二次電池用負極材。 （１）平均粒子径（Ｄ５０）が２２μｍ以下である。 （２）粒子径のＤ９０／Ｄ１０が２．２以下である。 （３）亜麻仁油吸油量が５０ｍＬ／１００ｇ以下である。 （６）円形度が０．６～０．８で粒子径が１０μｍ～２０μｍの割合が、炭素材料全体の５個数％以上である。 （７）円形度が０．７以下で粒子径が１０μｍ以下の割合が、炭素材料全体の０．３個数％以下である。

Description

リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
　本発明は、リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池に関する。
　リチウムイオン二次電池は小型、軽量、かつ高エネルギー密度という特性を活かし、従来よりノート型ＰＣ、携帯電話、スマートフォン、タブレット型ＰＣ等の電子機器に広く使用されている。近年、ＣＯ２排出による地球温暖化等の環境問題を背景に、電池のみで走行を行うクリーンな電気自動車（ＥＶ）、ガソリンエンジンと電池を組み合わせたハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）等が普及してきている。また最近では、電力貯蔵用にも用いられており、多岐の分野においてその用途は拡大している。
　リチウムイオン二次電池の負極材は、その性能が、リチウムイオン二次電池の特性に大きく影響する。リチウムイオン二次電池用負極材の材料としては、炭素材料が広く用いられている。負極材に使用される炭素材料は、黒鉛と、黒鉛より結晶性の低い炭素材料（非晶質炭素等）とに大別される。黒鉛は、炭素原子の六角網面が規則正しく積層した構造を有し、リチウムイオン二次電池の負極材としたときに六角網面の端部よりリチウムイオンの挿入及び脱離反応が進行し、充放電が行われる。
　非晶質炭素は、六角網面の積層が不規則であるか、六角網面を有しない。このため、非晶質炭素を用いた負極材では、リチウムイオンの挿入及び脱離反応が負極材の全表面で進行する。そのため、負極材として黒鉛を用いる場合よりも入出力特性に優れるリチウムイオン電池が得られやすい（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。一方、非晶質炭素は黒鉛よりも結晶性が低いため、エネルギー密度が黒鉛よりも低い。
特開平４－３７０６６２号公報 特開平５－３０７９５６号公報 国際公開第２０１２／０１５０５４号
　上記のような炭素材料の特性を考慮し、非晶質炭素と黒鉛とを複合化して高いエネルギー密度を維持しつつ入出力特性を高め、かつ黒鉛を非晶質炭素で被覆した状態とすることで表面の反応性を低減させ、初期の充放電効率を良好に維持しつつ入出力特性を高めた負極材も提案されている（例えば、特許文献３参照）。ＥＶ、ＨＥＶ等に用いられるリチウムイオン二次電池においては、回生ブレーキの電力の充電と、モータ駆動用に放電するため、高い入出力特性が求められる。また、自動車は外気温の影響を受けやすく、特に夏場はリチウムイオン二次電池が高温状態に晒される。そのため、入出力特性と高温保存特性との両立が求められる。
　本発明の一態様では、入出力特性及び高温保存特性に優れるリチウムイオン二次電池を製造可能なリチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法及びリチウムイオン二次電池用負極を提供することを目的とする。
　さらに、本発明の一態様では、入出力特性及び高温保存特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
　入出力特性を向上させる方法として、例えば、リチウムイオン二次電池用負極材の粒子径を小さくすることが挙げられる。しかしながら、粒子径を小さくした場合、入出力特性を向上させることができる一方で、高温保存特性は悪化する傾向にある。本発明者らは、鋭意研究を行った結果、トレードオフの関係にある入出力特性と高温保存特性とを両立させる手段を見出した。
　上記課題を解決するための具体的手段は、以下の態様を含む。
＜１＞　下記（１）～（３）を満たす炭素材料を含む、リチウムイオン二次電池用負極材。
（１）平均粒子径（Ｄ５０）が２２μｍ以下である。
（２）粒子径のＤ９０／Ｄ１０が２．２以下である。
（３）亜麻仁油吸油量が５０ｍＬ／１００ｇ以下である。
＜２＞　下記（１）、（２）及び（４）を満たす炭素材料を含む、リチウムイオン二次電池用負極材。
（１）平均粒子径（Ｄ５０）が２２μｍ以下である。
（２）粒子径のＤ９０／Ｄ１０が２．２以下である。
（４）タップ密度が１．００ｇ／ｃｍ３以上である。
＜３＞　下記（１）、（２）及び（５）を満たす炭素材料を含む、リチウムイオン二次電池用負極材。
（１）平均粒子径（Ｄ５０）が２２μｍ以下である。
（２）粒子径のＤ９０／Ｄ１０が２．２以下である。
（５）界面活性剤を含んだ精製水中にて撹拌した後、さらに、超音波洗浄機で１５分間超音波を照射したときに、超音波照射前のＤ１０に対する超音波照射後のＤ１０の割合（超音波照射後のＤ１０／超音波照射前のＤ１０）が０．９０以上である。
＜４＞　前記炭素材料は、下記（４）及び（５）の少なくとも一方を満たす、＜１＞に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
（４）タップ密度が１．００ｇ／ｃｍ３以上である。
（５）界面活性剤を含んだ精製水中にて撹拌した後、さらに、超音波洗浄機で１５分間超音波を照射したときに、超音波照射前のＤ１０に対する超音波照射後のＤ１０の割合（超音波照射後のＤ１０／超音波照射前のＤ１０）が０．９０以上である。
＜５＞　前記炭素材料は、下記（３）及び（５）の少なくとも一方を満たす、＜２＞に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
（３）亜麻仁油吸油量が５０ｍＬ／１００ｇ以下である。
（５）界面活性剤を含んだ精製水中にて撹拌した後、さらに、超音波洗浄機で１５分間超音波を照射したときに、超音波照射前のＤ１０に対する超音波照射後のＤ１０の割合（超音波照射後のＤ１０／超音波照射前のＤ１０）が０．９０以上である。
＜６＞　前記炭素材料は、下記（３）及び（４）の少なくとも一方を満たす、＜３＞に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
（３）亜麻仁油吸油量が５０ｍＬ／１００ｇ以下である。
（４）タップ密度が１．００ｇ／ｃｍ３以上である。
＜７＞　Ｘ線回折法より求めた平均面間隔ｄ００２が０．３３４ｎｍ～０．３３８ｎｍである、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
＜８＞　ラマン分光測定のＲ値が０．１～１．０である、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
＜９＞　前記炭素材料は、空気気流中における示差熱分析において、３００℃～１０００℃の温度範囲に二つ以上の発熱ピークを有さない、＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
＜１０＞　前記炭素材料の７７Ｋでの窒素吸着測定より求めた比表面積が２ｍ２／ｇ～８ｍ２／ｇである、＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
＜１１＞　前記炭素材料の２７３Ｋでの二酸化炭素吸着より求めたＣＯ２吸着量の値をＡ、前記炭素材料の７７Ｋでの窒素吸着測定より求めた比表面積の値をＢとしたとき、下記（ａ）式で算出される単位面積あたりのＣＯ２吸着量が０．０１ｃｍ３／ｍ２～０．１０ｃｍ３／ｍ２である、＜１０＞に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
　単位面積あたりのＣＯ２吸着量（ｃｍ３／ｍ２）＝Ａ（ｃｍ３／ｇ）／Ｂ（ｍ２／ｇ）・・・（ａ）
＜１２＞　前記炭素材料は、下記（６）及び（７）の少なくとも一方を満たす、＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
（６）円形度が０．６～０．８で粒子径が１０μｍ～２０μｍの割合が、炭素材料全体の５個数％以上である。
（７）円形度が０．７以下で粒子径が１０μｍ以下の割合が、炭素材料全体の０．３個数％以下である。
＜１３＞　前記炭素材料は、前記（６）及び（７）を満たす、＜１２＞に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
＜１４＞　核となる第一炭素材と、第一炭素材よりも結晶性の低い第二炭素材の前駆体と、を含む混合物を熱処理して＜１＞～＜１３＞のいずれか１つに記載の炭素材料を製造する工程を含む、リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
＜１５＞　前記工程では、９５０℃～１５００℃にて前記混合物を熱処理する、＜１４＞に記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
＜１６＞　＜１＞～＜１３＞のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用負極材を含む負極材層と、集電体と、を含む、リチウムイオン二次電池用負極。
＜１７＞　＜１６＞に記載のリチウムイオン二次電池用負極と、正極と、電解液とを含むリチウムイオン二次電池。
　本発明の一態様では、入出力特性及び高温保存特性に優れるリチウムイオン二次電池を製造可能なリチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法及びリチウムイオン二次電池用負極を提供することができる。
　さらに、本発明の一態様では、入出力特性及び高温保存特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することができる。
各試験において、炭素材料の平均粒子径と出力特性との関係を示すグラフである。 各試験において、炭素材料の炭素被覆量と出力特性との関係を示すグラフである。 試験２及び試験１２において、サイクル数と放電容量維持率との関係を示すグラフである。 試験１～１１及び試験１２～１７において、出力特性と高温貯蔵容量維持率との関係を示すグラフである。
　以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
　本開示において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
　本開示において「～」を用いて示された数値範囲には、「～」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
　本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、各試験に示されている値に置き換えてもよい。
　本開示において、負極材中及び組成物中における各成分の含有率及び含有量は、負極材中及び組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、負極材中及び組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率及び含有量を意味する。
　本開示において負極材中及び組成物中の各成分の粒子径は、負極材中及び組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、特に断らない限り、負極材中及び組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
　本開示において「層」との語には、当該層が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
　本開示において「積層」との語は、層を積み重ねることを示し、二以上の層が結合されていてもよく、二以上の層が着脱可能であってもよい。
＜リチウムイオン二次電池用負極材＞
［第１実施形態］
　本発明の第１実施形態におけるリチウムイオン二次電池用負極材は、下記（１）～（３）を満たす炭素材料を含む。
（１）平均粒子径（Ｄ５０）が２２μｍ以下である。
（２）粒子径のＤ９０／Ｄ１０が２．２以下である。
（３）亜麻仁油吸油量が５０ｍＬ／１００ｇ以下である。
　リチウムイオン二次電池用負極材が、上記（１）～（３）を満たすことにより、入出力特性及び高温保存特性に優れるリチウムイオン二次電池を製造可能となる。
　また、上記（１）～（３）を満たすことにより、炭素材料のタップ密度が向上する傾向にある。炭素材料のタップ密度が向上することにより、リチウムイオン二次電池用負極材を集電体に塗布した際の電極密度が高くなり、リチウムイオン二次電池用負極における目的の電極密度を得るために必要なプレス圧を低くすることができる傾向にある。プレス圧を低くすることにより、炭素材料の横方向の配向性が低くなり、充放電時のリチウムイオンの出し入れをしやすくなる結果、入出力特性により優れるリチウムイオン二次電池が製造可能となる傾向にある。
　リチウムイオン二次電池では、充放電により炭素材料が膨張収縮を繰り返すため、炭素材料と集電体との密着性が低いと炭素材料が集電体から剥離し、充放電容量が低下してサイクル特性が低下するおそれがある。一方、本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極材では、炭素材料のタップ密度が向上することにより、負極活物質である炭素材料と集電体との密着性が向上する傾向にある。そのため、本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極材を用いることにより、充放電により炭素材料が膨張収縮を繰り返した場合であっても、炭素材料と集電体との密着性を維持し、高温保存特性及びサイクル特性等の寿命特性に優れるリチウムイオン二次電池を製造可能となる傾向にある。
　さらに、リチウムイオン二次電池用負極材では、炭素材料と集電体との密着性が高いため、負極を製造する際に必要となる結着剤の量を削減することができ、エネルギー密度に優れるリチウムイオン二次電池を低コストで製造可能となる傾向にある。
　以下、第１実施形態のリチウムイオン二次電池用負極材の構成について、より詳細に説明する。
〔炭素材料〕
　第１実施形態のリチウムイオン二次電池用負極材（以下、単に「負極材」とも称する。）は、上記（１）～（３）を満たす炭素材料を含む。負極材中における炭素材料の含有率は、特に限定されず、例えば、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。
　負極材は、上記（１）～（３）を満たす炭素材料以外のその他の炭素材料を含んでもよい。その他の炭素材料としては、特に制限されず、例えば、鱗状、土状、球状等の天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛、非晶質炭素、カーボンブラック、繊維状炭素、ナノカーボンなどが挙げられる。その他の炭素材料は、１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。また、負極材はリチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素を含む粒子を含んでいてもよい。リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素としては、特に限定されず、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｉｎ等が挙げられる。
　炭素材料の平均粒子径（Ｄ５０）は、２２μｍ以下である。また、炭素材料の平均粒子径（Ｄ５０）は、負極材の表面から内部へのリチウムの拡散距離が長くなることが抑制され、リチウムイオン二次電池における入出力特性をより向上させる点から、１７μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましく、１３μｍ以下であることがさらに好ましい。また、炭素材料の平均粒子径（Ｄ５０）は、タップ密度に優れる炭素材料が得られやすい点から、５μｍ以上であることが好ましく、７μｍ以上であることがより好ましく、９μｍ以上であることがさらに好ましい。
　炭素材料の平均粒子径（Ｄ５０）は、炭素材料の粒子径分布において、小径側から体積累積分布曲線を描いた場合に、累積５０％となるときの粒子径である。平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば、界面活性剤を含んだ精製水に炭素材料を分散させ、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、株式会社島津製作所製、ＳＡＬＤ－３０００Ｊ）を用いて測定することができる。
　炭素材料の粒子径のＤ９０／Ｄ１０は、２．２以下である。また、炭素材料の粒子径のＤ９０／Ｄ１０は、タップ密度に優れる炭素材料が得られやすい点及び炭素材料同士の凝集を抑制する点から、２．０以下であることが好ましく、１．８以下であることがより好ましく、１．６以下であることがさらに好ましい。また、炭素材料の粒子径のＤ９０／Ｄ１０の下限は特に限定されず、１．０以上であればよく、例えば、粒子間接触が良好となり、入出力特性及びサイクル特性により優れる点から、１．３以上であることが好ましい。
　炭素材料の粒子径（Ｄ１０）は、炭素材料の粒子径分布において、小径側から体積累積分布曲線を描いた場合に、累積１０％となるときの粒子径であり、炭素材料の粒子径（Ｄ９０）は、炭素材料の粒子径分布において、小径側から体積累積分布曲線を描いた場合に、累積９０％となるときの粒子径である。粒子径（Ｄ１０）及び粒子径（Ｄ９０）は、炭素材料０．０６ｇと、質量比０．２％の界面活性剤（商品名：リポノールＴ／１５、ライオン株式会社製）を含む精製水とを、試験管（１２ｍｍ×１２０ｍｍ、株式会社マルエム製）に入れ、試験管ミキサー（Ｐａｓｏｌｉｎａ　ＮＳ－８０、アズワン株式会社製）で２０秒間撹拌した後、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、株式会社島津製作所製、ＳＡＬＤ－３０００Ｊ）を用いて測定することができる。
　炭素材料の亜麻仁油吸油量は、５０ｍＬ／１００ｇ以下である。また、炭素材料の亜麻仁油吸油量は、炭素材料のタップ密度を向上させ、リチウムイオン二次電池における入出力特性及びサイクル特性をより向上させる点から、４８ｍＬ／１００ｇ以下であることが好ましく、４７ｍＬ／１００ｇ以下であることがより好ましく、４５ｍＬ／１００ｇ以下であることがさらに好ましい。また、炭素材料の亜麻仁油吸油量の下限は特に限定されず、例えば、３５ｍＬ／１００ｇ以上であってもよく、４０ｍＬ／１００ｇ以上であってもよい。
　本開示において、炭素材料の亜麻仁油吸油量は、ＪＩＳ Ｋ６２１７－４：２００８「ゴム用カーボンブラック‐基本特性‐第４部：オイル吸収量の求め方」に記載の試薬液体としてフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）ではなく、亜麻仁油（関東化学株式会社製）を使用することにより測定することができる。対象炭素粉末に定速度ビュレットで亜麻仁油を滴定し、粘度特性変化をトルク検出器から測定する。発生した最大トルクの７０％のトルクに対応する、炭素材料の単位質量当りの試薬液体の添加量を亜麻仁油吸油量（ｍＬ／１００ｇ）とする。測定器としては、例えば、株式会社あさひ総研の吸収量測定装置を用いて測定することができる。
　炭素材料は、上記（１）～（３）とともに、下記（４）及び（５）の少なくとも一方を満たすことが好ましい。
（４）タップ密度が１．００ｇ／ｃｍ３以上である。
（５）界面活性剤を含んだ精製水中にて撹拌した後、さらに、超音波洗浄機で１５分間超音波を照射したときに、超音波照射前のＤ１０（前述の（２）における炭素材料の粒子径（Ｄ１０）と同様）に対する超音波照射後のＤ１０の割合（超音波照射後のＤ１０／超音波照射前のＤ１０）が０．９０以上である。
　炭素材料が、上記（４）及び（５）の少なくとも一方を満たすことにより、入出力特性及びサイクル特性により優れるリチウムイオン二次電池を製造可能となる。
　詳述すると、上記（４）を満たすことにより、リチウムイオン二次電池用負極における目的の電極密度を得るために必要なプレス圧をより低くすることができる傾向にある。これにより、入出力特性により優れるリチウムイオン二次電池が製造可能となる傾向にある。さらに、上記（４）を満たすことにより、炭素材料と集電体との密着性により優れ、サイクル特性により優れるリチウムイオン二次電池を製造可能となる傾向にある。
　また、上記（５）を満たすことにより、炭素材料の超音波照射前後におけるＤ１０の変化する割合が小さい。これにより、炭素材料同士の凝集がより抑制されており、炭素材料の円形度がより高くなる傾向にある。その結果、炭素材料のタップ密度に優れ、リチウムイオン二次電池用負極における入出力特性及びサイクル特性により優れる傾向にある。
　炭素材料のタップ密度は、リチウムイオン二次電池におけるサイクル特性及びエネルギー密度により優れる点から、１．０２ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましく、１．０５ｇ／ｃｍ３以上であることがさらに好ましい。
　炭素材料のタップ密度は、上記（１）～（３）を満たす範囲内において、例えば、炭素材料の平均粒子径（Ｄ５０）を大きくしたり、炭素材料の粒子径のＤ９０／Ｄ１０を小さくしたり、炭素材料の亜麻仁油吸油量を小さくしたりすること等によって、値が高くなる傾向にある。
　本開示において、炭素材料のタップ密度は、容量１５０ｃｍ３の目盛付き平底試験管（株式会社蔵持科学器械製作所製、ＫＲＳ－４０６）に試料粉末１００ｃｍ３を投入し、前記目盛付き平底試験管に栓をし、この目盛付き平底試験管を５ｃｍの高さから２５０回落下させた後の試料粉末の質量及び容積から求められる値を意味する。
　また、超音波照射後のＤ１０／超音波照射前のＤ１０は、炭素材料同士の凝集をさらに抑制し、かつ炭素材料の円形度をさらに高める点から、０．９２以上であることがより好ましく、０．９５以上であることがさらに好ましい。
　なお、超音波照射後のＤ１０／超音波照射前のＤ１０の上限は、特に限定されず、例えば１．０以下であればよい。
　上記（５）における超音波照射後のＤ１０の測定に用いる試料は以下のようにして得られる。
　炭素材料０．０６ｇと、質量比０．２％の界面活性剤（商品名：リポノールＴ／１５、ライオン株式会社製）を含む精製水とを、試験管（１２ｍｍ×１２０ｍｍ、株式会社マルエム製）に入れ、試験管ミキサー（Ｐａｓｏｌｉｎａ　ＮＳ－８０、アズワン株式会社製）で２０秒間撹拌する。その後、超音波洗浄機（ＵＳ－１０２、株式会社エスエヌディ製）に前記試験管が動かないように設置し、試験管内の溶液が浸かる程度まで超音波洗浄機に精製水を入れ、１５分間超音波を照射（高周波出力１００Ｗ及び発振周波数３８ｋＨｚ）する。これにより、超音波照射後のＤ１０の測定に用いる試料が得られる。
　炭素材料において、超音波照射前のＤ１０及び超音波照射後のＤ１０の測定方法は、前述の炭素材料の粒子径（Ｄ１０）の測定方法と同様である。
　炭素材料は、上記（１）～（３）とともに、下記（６）及び（７）の少なくとも一方を満たすことが好ましく、下記（６）及び（７）を満たすことがより好ましい。
（６）円形度が０．６～０．８で粒子径が１０μｍ～２０μｍの割合が、炭素材料全体の５個数％以上である。
（７）円形度が０．７以下で粒子径が１０μｍ以下の割合が、炭素材料全体の０．３個数％以下である。
　上記（６）を満たす場合、円形度が０．６～０．８の炭素材料が所定量存在するため、粒子間の接触面積を増加させることができ、電気抵抗の低い電極が得られる傾向にある。電気抵抗の低い電極が得られることにより、入出力特性に優れるリチウムイオン二次電池が得られる傾向にある。また、粒子径が１０μｍ～２０μｍの炭素材料が所定量存在するため、電極を製造する際のプレスの圧力が塗布面の表面から集電体付近の粒子まで均一性が高い状態にて伝わり、電極密度の均一性に優れる電極が得られる傾向にある。電極密度の均一性に優れることにより、入出力特性に優れるリチウムイオン二次電池が得られる傾向にある。
　上記（７）を満たす場合、負極材と集電体との密着性が低下しにくく、負極材と集電体との密着性に優れた電極が得られる傾向にある。負極材と集電体との密着性が良好となることで、入出力特性、高温貯蔵特性、サイクル特性等の寿命特性に優れるリチウムイオン二次電池が得られる傾向にある。
　円形度が０．６～０．８で粒子径が１０μｍ～２０μｍの割合は、電極の電気抵抗、及び負極材と集電体との密着性のバランスの観点からは、炭素材料全体の５個数％～２０個数％であることがより好ましく、７個数％～１５個数％であることがさらに好ましい。
　円形度が０．７以下で粒子径が１０μｍ以下の割合は、負極材と集電体との密着性を向上させる観点からは、炭素材料全体の０．２５個数％以下がより好ましく、０．２個数％以下であることがさらに好ましい。
　本開示において、炭素材料の円形度及び所定の範囲の粒子径の割合は湿式フロー式粒子径・形状分析装置で測定することができる。例えば、粒子径を０．５μｍ～２００μｍの範囲及び円形度を０．２～１．０の範囲に設定して炭素材料の粒子径及び円形度を測定する。測定データから、円形度が０．６～０．８で粒子径が１０μｍ～２０μｍの割合、及び円形度が０．７以下で粒子径が１０μｍ以下の割合をそれぞれ算出する。
　測定器としては、ＦＰＩＡ－３０００（マルバーン社製）を用いて測定することができる。本測定の前処理として、炭素材料０．０６ｇと、質量比０．２％の界面活性剤（商品名：リポノールＴ／１５、ライオン株式会社製）を含む精製水とを、試験管（１２ｍｍ×１２０ｍｍ、株式会社マルエム製）に入れ、試験管ミキサー（Ｐａｓｏｌｉｎａ　ＮＳ－８０、アズワン株式会社製）で２０秒間撹拌した後、１分間超音波で撹拌してもよい。超音波洗浄機としては、株式会社エスエヌディ製ＵＳ１０２(高周波出力１００Ｗ、発振周波数３８ｋＨｚ)を用いることができる。
　また、炭素材料は、Ｘ線回折法により求めた平均面間隔ｄ００２が０．３３４ｎｍ～０．３３８ｎｍであることが好ましい。平均面間隔ｄ００２が０．３３８ｎｍ以下であると、リチウムイオン二次電池における初回充放電効率及びエネルギー密度に優れる傾向にある。
　平均面間隔ｄ００２の値は、０．３３５４ｎｍが黒鉛結晶の理論値であり、この値に近いほどエネルギー密度が大きくなる傾向にある。
　炭素材料の平均面間隔ｄ００２は、Ｘ線（ＣｕＫα線）を試料に照射し、回折線をゴニオメーターにより測定し得た回折プロファイルより、回折角２θ＝２４°～２７°付近に現れる炭素００２面に対応した回折ピークより、ブラッグの式を用いて算出することができる。
　炭素材料の平均面間隔ｄ００２の値は、例えば、負極材を作製する際の熱処理の温度を高くすることで小さくなる傾向がある。従って、負極材を作製する際の熱処理の温度を調節することで、炭素材料の平均面間隔ｄ００２を制御することができる。
（ラマン分光測定のＲ値）
　炭素材料のラマン分光測定のＲ値は、０．１～１．０であることが好ましく、０．２～０．８であることがより好ましく、０．３～０．７であることがさらに好ましい。Ｒ値が０．１以上であると、リチウムイオンの出し入れに用いられる黒鉛格子欠陥が充分存在し、入出力特性の低下が抑制される傾向にある。Ｒ値が１．０以下であると、電解液の分解反応が充分に抑制され、初回効率の低下が抑制される傾向にある。
　前記Ｒ値は、ラマン分光測定において得られたラマン分光スペクトルにおいて、１５８０ｃｍ－１付近の最大ピークの強度Ｉｇと、１３６０ｃｍ－１付近の最大ピークの強度Ｉｄの強度比（Ｉｄ／Ｉｇ）と定義する。ここで、１５８０ｃｍ－１付近に現れるピークとは、通常、黒鉛結晶構造に対応すると同定されるピークであり、例えば１５３０ｃｍ－１～１６３０ｃｍ－１に観測されるピークを意味する。また１３６０ｃｍ－１付近に現れるピークとは、通常、炭素の非晶質構造に対応すると同定されるピークであり、例えば１３００ｃｍ－１～１４００ｃｍ－１に観測されるピークを意味する。
　本開示において、ラマン分光測定は、レーザーラマン分光光度計（型番：ＮＲＳ－１０００、日本分光株式会社）を用い、リチウムイオン二次電池用負極材を平らになるようにセットした試料板にアルゴンレーザー光を照射して測定を行う。測定条件は以下の通りである。
　アルゴンレーザー光の波長：５３２ｎｍ
　波数分解能：２．５６ｃｍ－１
　測定範囲：１１８０ｃｍ－１～１７３０ｃｍ－１
　ピークリサーチ：バックグラウンド除去
　炭素材料の７７Ｋでの窒素吸着測定より求めた比表面積（以下、「Ｎ２比表面積」とも称する。）は、２ｍ２／ｇ～８ｍ２／ｇであることが好ましく、２．５ｍ２／ｇ～７ｍ２／ｇであることがより好ましく、３ｍ２／ｇ～６ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。Ｎ２比表面積が上記範囲内であれば、リチウムイオン二次電池における入出力特性及び初回充放電効率の良好なバランスが得られる傾向にある。Ｎ２比表面積は、具体的には、７７Ｋでの窒素吸着測定より得た吸着等温線からＢＥＴ法を用いて求めることができる。
　炭素材料の２７３Ｋでの二酸化炭素吸着より求めたＣＯ２吸着量（以下、「ＣＯ２吸着量」とも称する。）の値をＡ、前述のＮ２比表面積の値をＢとしたとき、下記（ａ）式で算出される単位面積あたりのＣＯ２吸着量が０．０１ｃｍ３／ｍ２～０．１０ｃｍ３／ｍ２であることが好ましく、０．０３ｃｍ３／ｍ２～０．０８ｃｍ３／ｍ２であることがより好ましく、０．０４ｃｍ３／ｍ２～０．０６ｃｍ３／ｍ２であることがさらに好ましい。上記範囲内であればリチウムイオン二次電池における入出力特性及び高温保存特性（又は初回充放電効率）について良好なバランスが得られる傾向にある。さらに、単位面積あたりのＣＯ２吸着量が０．１０ｃｍ３／ｍ２以下であると、電解液との副反応により生じる不可逆容量が減少し初回効率の低下が抑えられる傾向にある。なお、ＣＯ２吸着量は、測定温度２７３Ｋ、相対圧Ｐ/Ｐ０＝３．０×１０－２（Ｐ＝平衡圧、Ｐ０＝２６１４２ｍｍＨｇ（３．４９ＭＰａ））での値を用いる。
　単位面積あたりのＣＯ２吸着量（ｃｍ３／ｍ２）＝Ａ（ｃｍ３／ｇ）／Ｂ（ｍ２／ｇ）・・・（ａ）
　炭素材料は、空気気流中における示差熱分析（ＤＴＡ分析）において、３００℃～１０００℃の温度範囲に二つ以上の発熱ピークを有さないことが好ましい。これにより、リチウムイオン二次電池における入出力特性及び高温保存特性がより向上する傾向にある。
　なお、炭素材料が二つ以上の発熱ピークを有さないとは、３００℃～１０００℃の温度範囲において、識別可能な発熱ピークを複数有さない、すなわち、識別可能な発熱ピークを有さない、あるいは１つ有することを意味する。ここで、識別可能な発熱ピークを複数有するとは、ピーク値が少なくとも５℃以上離れている発熱ピークを複数有することを意味する。
　本開示において、示差熱分析（ＤＴＡ分析）は、示差熱熱重量同時測定装置（例えば、セイコーインスツル株式会社製ＥＸＳＴＡＲ　ＴＧ／ＤＴＡ６２００）を用いて測定することができる。具体的には、α－アルミナをリファレンスとして、乾燥空気３００ｍＬ／分の流通下、昇温速度２．５℃／分で測定を行い、３００℃～１０００℃でのＤＴＡの発熱ピークの有無を確認する。
　炭素材料としては、特に限定されず、例えば、黒鉛、低結晶性炭素、非晶質炭素、メソフェーズカーボン等が挙げられる。黒鉛としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン、黒鉛化炭素繊維等が挙げられる。炭素材料としては、リチウムイオン二次電池における充放電容量に優れ、かつタップ密度に優れる点から、球形の黒鉛粒子であることが好ましく、球形人造黒鉛、球形天然黒鉛等であることがより好ましい。
　また、球形の黒鉛粒子を用いることにより、黒鉛粒子同士の凝集を抑制でき、黒鉛粒子をより結晶性の低い炭素材（例えば、非晶質炭素）で被覆する場合に、好適に黒鉛粒子を被覆することができる。さらに、被覆時に凝集した炭素材料を用いて負極材組成物を作製するときに、撹拌により炭素材料の凝集がほぐれた際、前述の炭素材で被覆されていない領域が露出することが抑制される。その結果、リチウムイオン二次電池を作製した際、炭素材料の表面における電解液の分解反応が抑制されて初回効率の低下が抑制される傾向にある。
　負極材に含まれる炭素材料は、１種単独であっても２種以上であってもよい。
　炭素材料としては、核としての第一炭素材と、第一炭素材の表面の少なくとも一部に存在し、第一炭素材より結晶性が低い第二炭素材と、を含むものであってもよい。第一炭素材及び第二炭素材は、第二炭素材の結晶性が第一炭素材の結晶性よりも低いという条件を満たすものであれば特に制限されず、例えば、前述の炭素材料の例示から適宜選択される。第一炭素材及び第二炭素材は、それぞれ１種単独であっても２種以上であってもよい。
　第一炭素材の表面に第二炭素材が存在することは、透過型電子顕微鏡観察で確認することができる。
　リチウムイオン二次電池における入出力特性を向上させる点から、第二炭素材は、結晶性炭素又は非晶質炭素の少なくとも一方を含むことが好ましい。具体的には、熱処理により炭素質に変化しうる有機化合物（以下、第二炭素材の前駆体とも称する）から得られる炭素質の物質及び炭素質粒子からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　第二炭素材の前駆体は特に制限されず、ピッチ、有機高分子化合物等が挙げられる。ピッチとしては、例えば、エチレンヘビーエンドピッチ、原油ピッチ、コールタールピッチ、アスファルト分解ピッチ、ポリ塩化ビニル等を熱分解して作製されるピッチ、及びナフタレン等を超強酸存在下で重合させて作製されるピッチが挙げられる。有機高分子化合物としては、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール等の熱可塑性樹脂、デンプン、セルロース等の天然物質などが挙げられる。
　第二炭素材として用いられる炭素質粒子は特に制限されず、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、土壌黒鉛等の粒子が挙げられる。
　炭素材料が第一炭素材及び第二炭素材を含む場合、炭素材料における第一炭素材と第二炭素材の量の割合は、特に制限されない。リチウムイオン二次電池における入出力特性を向上させる点から、炭素材料の総質量における第二炭素材の量の割合は、０．１質量％～１５質量％であることが好ましく、１質量％～１０質量％であることがより好ましく、１質量％～５質量％であることがさらに好ましい。
　炭素材料における第二炭素材の量は、第二炭素材の前駆体の量から計算する場合は、第二炭素材の前駆体の量にその残炭率（質量％）を乗じることで計算できる。第二炭素材の前駆体の残炭率は、第二炭素材の前駆体を単独で（又は所定割合の第二炭素材の前駆体と第一炭素材の混合物の状態で）第二炭素材の前駆体が炭素質に変化しうる温度で熱処理し、熱処理前の第二炭素材の前駆体の質量と、熱処理後の第二炭素材の前駆体に由来する炭素質の物質の質量とから、熱重量分析等により計算することができる。
　次に、本発明の第２実施形態及び第３実施形態におけるリチウムイオン二次電池用負極材について説明する。なお、第２実施形態及び第３実施形態にて用いる炭素材料について、炭素材料の平均粒子径（Ｄ５０）、粒子径のＤ９０／Ｄ１０、亜麻仁油吸油量、タップ密度、超音波照射後のＤ１０／超音波照射前のＤ１０、平均面間隔ｄ００２、Ｒ値、Ｎ２比表面積及びＣＯ２吸着量の好ましい数値範囲、測定方法等は、第１実施形態と同様であるため、その説明を省略する。
　また、第２実施形態及び第３実施形態にて用いる炭素材料としては、第１実施形態と同様、空気気流中における示差熱分析（ＤＴＡ分析）において、３００℃～１０００℃の温度範囲に二つ以上の発熱ピークを有さないことが好ましい。また、第２実施形態及び第３実施形態にて用いる炭素材料としては、第１実施形態にて具体的に説明した炭素材料であってもよい。
［第２実施形態］
　本発明の第２実施形態におけるリチウムイオン二次電池用負極材は、下記（１）、（２）及び（４）を満たす炭素材料を含む。
（１）平均粒子径（Ｄ５０）が２２μｍ以下である。
（２）粒子径のＤ９０／Ｄ１０が２．２以下である。
（４）タップ密度が１．００ｇ／ｃｍ３以上である。
　リチウムイオン二次電池用負極材が、上記（１）、（２）及び（４）を満たすことにより、入出力特性及び高温保存特性に優れるリチウムイオン二次電池を製造可能となる。
　詳述すると、上記（１）を満たすことにより、入出力特性に優れるリチウムイオン二次電池が製造可能となる傾向にある。
　また、上記（２）を満たすことにより、タップ密度に優れる炭素材料が得られやすくなり、上記（４）を満たす炭素材料が得られやすくなる。上記（４）を満たすことにより、炭素材料のタップ密度は高い値となり、リチウムイオン二次電池用負極材を集電体に塗布した際の電極密度が高くなり、リチウムイオン二次電池用負極における目的の電極密度を得るために必要なプレス圧を低くすることができる傾向にある。プレス圧を低くすることにより、炭素材料の横方向の配向性が低くなり、充放電時のリチウムイオンの出し入れをしやすくなる結果、入出力特性により優れるリチウムイオン二次電池が製造可能となる傾向にある。
　リチウムイオン二次電池では、充放電により炭素材料が膨張収縮を繰り返すため、炭素材料と集電体との密着性が低いと炭素材料が集電体から剥離し、充放電容量が低下してサイクル特性が低下するおそれがある。一方、本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極材では、炭素材料のタップ密度が向上することにより、負極活物質である炭素材料と集電体との密着性が向上する傾向にある。そのため、本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極材を用いることにより、充放電により炭素材料が膨張収縮を繰り返した場合であっても、炭素材料と集電体との密着性を維持し、サイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を製造可能となる傾向にある。
　さらに、リチウムイオン二次電池用負極材では、炭素材料と集電体との密着性が高いため、負極を製造する際に必要となる結着剤の量を削減することができ、エネルギー密度に優れるリチウムイオン二次電池を低コストで製造可能となる傾向にある。
　炭素材料は、上記（１）、（２）及び（４）とともに、下記（３）及び（５）の少なくとも一方を満たすことが好ましい。
（３）亜麻仁油吸油量が５０ｍＬ／１００ｇ以下である。
（５）界面活性剤を含んだ精製水中にて撹拌した後、さらに、超音波洗浄機で１５分間超音波を照射したときに、超音波照射前のＤ１０（前述の（２）における炭素材料の粒子径（Ｄ１０）と同様）に対する超音波照射後のＤ１０の割合（超音波照射後のＤ１０／超音波照射前のＤ１０）が０．９０以上である。
　炭素材料が、上記（３）及び（５）の少なくとも一方を満たすことにより、入出力特性及びサイクル特性により優れるリチウムイオン二次電池を製造可能となる。
　炭素材料は、上記（１）、（２）及び（４）とともに、下記（６）及び（７）の少なくとも一方を満たすことが好ましく、下記（６）及び（７）を満たすことがより好ましい。
（６）円形度が０．６～０．８で粒子径が１０μｍ～２０μｍの割合が、炭素材料全体の５個数％以上である。
（７）円形度が０．７以下で粒子径が１０μｍ以下の割合が、炭素材料全体の０．３個数％以下である。
　炭素材料が上記（６）を満たすことにより、入出力特性に優れるリチウムイオン二次電池が得られる傾向にある。
　炭素材料が上記（７）を満たす場合、入出力特性及び高温貯蔵特性、サイクル特性等の寿命特性に優れるリチウムイオン二次電池が得られる傾向にある。
［第３実施形態］
　本発明の第３実施形態におけるリチウムイオン二次電池用負極材は、下記（１）、（２）及び（５）を満たす炭素材料を含む。
（１）平均粒子径（Ｄ５０）が２２μｍ以下である。
（２）粒子径のＤ９０／Ｄ１０が２．２以下である。
（５）界面活性剤を含んだ精製水中にて撹拌した後、さらに、超音波洗浄機で１５分間超音波を照射したときに、超音波照射前のＤ１０（前述の（２）における炭素材料の粒子径（Ｄ１０）と同様）に対する超音波照射後のＤ１０の割合（超音波照射後のＤ１０／超音波照射前のＤ１０）が０．９０以上である。
　リチウムイオン二次電池用負極材が、上記（１）、（２）及び（５）を満たすことにより、入出力特性及びサイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を製造可能となる。
　詳述すると、上記（１）を満たすことにより、高温保存特性に優れるリチウムイオン二次電池が製造可能となる傾向にある。
　また、上記（２）及び（５）を満たすことにより、炭素材料同士の凝集がより抑制されており、炭素材料の円形度がより高くなり、炭素材料のタップ密度が向上する傾向にある。炭素材料のタップ密度が向上することにより、リチウムイオン二次電池用負極材を集電体に塗布した際の電極密度が高くなり、リチウムイオン二次電池用負極における目的の電極密度を得るために必要なプレス圧を低くすることができる傾向にある。プレス圧を低くすることにより、炭素材料の横方向の配向性が低くなり、充放電時のリチウムイオンの出し入れをしやすくなる結果、入出力特性により優れるリチウムイオン二次電池が製造可能となる傾向にある。
　リチウムイオン二次電池では、充放電により炭素材料が膨張収縮を繰り返すため、炭素材料と集電体との密着性が低いと炭素材料が集電体から剥離し、充放電容量が低下してサイクル特性が低下するおそれがある。一方、本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極材では、炭素材料のタップ密度が向上することにより、負極活物質である炭素材料と集電体との密着性が向上する傾向にある。そのため、本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極材を用いることにより、充放電により炭素材料が膨張収縮を繰り返した場合であっても、炭素材料と集電体との密着性を維持し、サイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を製造可能となる傾向にある。
　さらに、リチウムイオン二次電池用負極材では、炭素材料と集電体との密着性が高いため、負極を製造する際に必要となる結着剤の量を削減することができ、エネルギー密度に優れるリチウムイオン二次電池を低コストで製造可能となる傾向にある。
　炭素材料は、上記（１）、（２）及び（５）とともに、下記（３）及び（４）の少なくとも一方を満たすことが好ましい。
（３）亜麻仁油吸油量が５０ｍＬ／１００ｇ以下である。
（４）タップ密度が１．００ｇ／ｃｍ３以上である。
　炭素材料が、上記（３）及び（４）の少なくとも一方を満たすことにより、入出力特性及びサイクル特性により優れるリチウムイオン二次電池を製造可能となる。
　炭素材料は、上記（１）、（２）及び（５）とともに、下記（６）及び（７）の少なくとも一方を満たすことが好ましく、下記（６）及び（７）を満たすことがより好ましい。
（６）円形度が０．６～０．８で粒子径が１０μｍ～２０μｍの割合が、炭素材料全体の５個数％以上である。
（７）円形度が０．７以下で粒子径が１０μｍ以下の割合が、炭素材料全体の０．３個数％以下である。
　炭素材料が上記（６）を満たすことにより、入出力特性に優れるリチウムイオン二次電池が得られる傾向にある。
　炭素材料が上記（７）を満たす場合、入出力特性及び高温貯蔵特性、サイクル特性等の寿命特性に優れるリチウムイオン二次電池が得られる傾向にある。
　本開示の負極材の製造方法は、特に制限されない。上述した条件を満たす負極材を効率よく製造する点から、第一炭素材及び第二炭素材の前駆体を用いて炭素材料を製造する場合、以下の負極材の製造方法により製造することが好ましい。
＜リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法＞
　本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法は、核となる第一炭素材と、第一炭素材よりも結晶性の低い第二炭素材の前駆体と、を含む混合物を熱処理して炭素材料を製造する工程を含む。
　上記方法によれば、上述した負極材を効率よく製造することができる。
　上記方法において、第一炭素材、第二炭素材の前駆体及び炭素材料の詳細ならびに好ましい態様は、前述のリチウムイオン二次電池用負極材の項目にて説明したものと同様である。
　混合物を熱処理する際の温度は、リチウムイオン二次電池における入出力特性を向上させる点から、９５０℃～１５００℃であることが好ましく、１０００℃～１３００℃であることがより好ましく、１０５０℃～１２５０℃であることがさらに好ましい。混合物を熱処理する際の温度は、熱処理の開始から終了まで一定であっても、変化してもよい。
　上記方法において、熱処理前の混合物中の第一炭素材及び第二炭素材の前駆体の含有率は、特に制限されない。リチウムイオン二次電池における入出力特性を向上させる点から、第一炭素材の含有率は、混合物の総質量に対して、８５質量％～９９．９質量％であることが好ましく、９０質量％～９９質量％であることがより好ましく、９５質量％～９９質量％であることがさらに好ましい。一方、第二炭素材の前駆体の含有率は、リチウムイオン二次電池における入出力特性を向上させる点から、混合物の総質量に対して、０．１質量％～１５質量％であることが好ましく、１質量％～１０質量％であることがより好ましく、１質量％～５質量％であることがさらに好ましい。
＜リチウムイオン二次電池用負極＞
　本開示のリチウムイオン二次電池用負極は、上述した本開示のリチウムイオン二次電池用負極材を含む負極材層と、集電体と、を含む。リチウムイオン二次電池用負極は、前述した負極材を含む負極材層及び集電体の他、必要に応じて他の構成要素を含んでもよい。
　リチウムイオン二次電池用負極は、例えば、負極材と結着剤を溶剤とともに混練してスラリー状の負極材組成物を調製し、これを集電体上に塗布して負極材層を形成することで作製したり、負極材組成物をシート状、ペレット状等の形状に成形し、これを集電体と一体化することで作製したりすることができる。混練は、撹拌機、ボールミル、スーパーサンドミル、加圧ニーダー等の分散装置を用いて行うことができる。
　負極材組成物の調製に用いる結着剤は、特に限定されない。結着剤としては、スチレン－ブタジエン共重合体、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等のエチレン性不飽和カルボン酸エステルの重合体、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸の重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロロヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリアクリロニトリル等のイオン導電性の大きな高分子化合物などが挙げられる。負極材組成物が結着剤を含む場合、その量は特に制限されない。結着剤の含有量は、例えば、負極材と結着剤の合計１００質量部に対して０．５質量部～２０質量部であってもよい。
　溶剤は、結着剤を溶解又は分散可能な溶剤であれば特に制限されない。具体的には、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、γ－ブチロラクトン等の有機溶剤が挙げられる。溶剤の使用量は、負極材組成物をペースト等の所望の状態にできれば特に制限されない。溶剤の使用量は、例えば、負極材１００質量部に対して６０質量部以上１５０質量部未満であることが好ましい。
　負極材組成物は、増粘剤を含んでもよい。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース又はその塩、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸又はその塩、アルギン酸又はその塩、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。負極材組成物が増粘剤を含む場合、その量は特に制限されない。増粘剤の含有量は、例えば、負極材１００質量部に対して０．１質量部～５質量部であってもよい。
　負極材組成物は、導電補助材を含んでもよい。導電補助材としては、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック（アセチレンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック等）等の炭素材料、導電性を示す酸化物、導電性を示す窒化物などが挙げられる。負極材組成物が導電補助材を含む場合、その量は特に制限されない。導電補助材の含有量は、例えば、負極材１００質量部に対して０．５質量部～１５質量部であってもよい。
　集電体の材質は特に制限されず、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等から選択できる。集電体の状態は特に制限されず、箔、穴開け箔、メッシュ等から選択できる。また、ポーラスメタル（発泡メタル）、カーボンペーパー等の多孔性材料なども集電体として使用可能である。
　負極材組成物を集電体に塗布して負極材層を形成する場合、その方法は特に制限されず、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、コンマコート法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等の公知の方法を採用できる。負極材組成物を集電体に塗布した後は、負極材組成物に含まれる溶剤を乾燥により除去する。乾燥は、例えば、熱風乾燥機、赤外線乾燥機又はこれらの装置の組み合わせを用いて行うことができる。必要に応じて圧延処理を行ってもよい。圧延処理は、平板プレス、カレンダーロール等の方法で行うことができる。
　シート、ペレット等の形状に成形された負極材組成物を集電体と一体化して負極材層を形成する場合、一体化の方法は特に制限されない。例えば、ロール、平板プレス又はこれらの手段の組み合わせにより行うことができる。一体化する際の圧力は、例えば、１ＭＰａ～２００ＭＰａであることが好ましい。
＜リチウムイオン二次電池＞
　本開示のリチウムイオン二次電池は、上述した本開示のリチウムイオン二次電池用負極（以下、単に「負極」とも称する。）と、正極と、電解液とを含む。
　正極は、上述した負極の作製方法と同様にして、集電体上に正極材層を形成することで得ることができる。集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼等の金属又は合金を、箔状、穴開け箔状、メッシュ状等にしたものが使用可能である。
　正極材層の形成に用いる正極材は、特に制限されない。例えば、リチウムイオンをドーピング又はインターカレーション可能な金属化合物（金属酸化物、金属硫化物等）及び導電性高分子材料が挙げられる。より具体的には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、これらの複酸化物（ＬｉＣｏｘＮｉｙＭｎｚＯ２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、添加元素Ｍ’を含む複酸化物（ＬｉＣｏａＮｉｂＭｎｃＭ’ｄＯ２、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、Ｍ’：Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ又はＧｅ）、スピネル型リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムバナジウム化合物、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＶＯ２、ＭｎＯ２、ＴｉＯ２、ＭｏＶ２Ｏ８、ＴｉＳ２、Ｖ２Ｓ５、ＶＳ２、ＭｏＳ２、ＭｏＳ３、Ｃｒ３Ｏ８、Ｃｒ２Ｏ５、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）等のリチウム含有化合物、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセン等の導電性ポリマー、多孔質炭素などが挙げられる。正極材は、１種単独であっても２種以上であってもよい。
　電解液は特に制限されず、例えば、電解質としてのリチウム塩を非水系溶媒に溶解したもの（いわゆる有機電解液）が使用可能である。
　リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳＯ３ＣＦ３等が挙げられる。リチウム塩は、１種単独であっても２種以上であってもよい。
　非水系溶媒としては、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、シクロペンタノン、シクロヘキシルベンゼン、スルホラン、プロパンスルトン、３－メチルスルホラン、２，４－ジメチルスルホラン、３－メチル－１，３－オキサゾリジン－２－オン、γ－ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ブチルメチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、トリメチルリン酸エステル、トリエチルリン酸エステル等が挙げられる。非水系溶媒は、１種単独であっても２種以上であってもよい。
　リチウムイオン二次電池における正極及び負極の状態は、特に限定されない。例えば、正極及び負極と、必要に応じて正極及び負極の間に配置されるセパレータとを、渦巻状に巻回した状態であっても、これらを平板状として積層した状態であってもよい。
　セパレータは特に制限されず、例えば、樹脂製の不織布、クロス、微孔フィルム又はそれらを組み合わせたものが使用可能である。樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とするものが挙げられる。リチウムイオン二次電池の構造上、正極と負極が直接接触しない場合は、セパレータは使用しなくてもよい。
　リチウムイオン二次電池の形状は、特に制限されない。例えば、ラミネート型電池、ペーパー型電池、ボタン型電池、コイン型電池、積層型電池、円筒型電池及び角型電池が挙げられる。
　本開示のリチウムイオン二次電池は、出力特性に優れるため、電気自動車、パワーツール、電力貯蔵装置等に使用される大容量のリチウムイオン二次電池として好適である。特に、加速性能及びブレーキ回生性能の向上のために大電流での充放電が求められている電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（ＰＨＥＶ）等に使用されるリチウムイオン二次電池として好適である。
　以下、本発明を以下の試験結果により具体的に説明するが、本発明はこれらの試験結果に限定されるものではない。
〔試験１〕
（負極材の作製）
　平均粒子径１０μｍの球形天然黒鉛（ｄ００２＝０．３３６ｎｍ）１００質量部とコールタールピッチ（軟化点９０℃、残炭率（炭化率）５０％）１質量部を混合した。次いで窒素流通下、２０℃／時間の昇温速度で１１００℃まで昇温し、１１００℃（焼成処理温度）にて１時間保持して炭素層被覆黒鉛粒子（炭素材料）とした。得られた炭素層被覆炭素粒子をカッターミルで解砕した後、３５０メッシュ篩で篩分けを行い、その篩下分を本試験の負極材とした。得られた負極材については、下記方法により、平均面間隔ｄ００２の測定、Ｒ値の測定、Ｎ２比表面積の測定、平均粒子径（５０％Ｄ）の測定、Ｄ９０／Ｄ１０の測定、タップ密度の測定及び超音波照射後のＤ１０／超音波照射前のＤ１０の測定を行った。
　各物性値を表２に示す。なお、表２中の炭素被覆量（％）は、球形天然黒鉛に対するコールタールピッチを使用した割合（質量％）を意味する。
［平均面間隔ｄ００２の測定］
　平均面間隔ｄ００２の測定は、Ｘ線回折法により行った。具体的には、負極材試料を石英製の試料ホルダーの凹部分に充填して測定ステージにセットし、広角Ｘ線回折装置（株式会社リガク製）を用いて以下の測定条件で行った。結果は表２に示す。
　線源：ＣｕＫα線（波長＝０．１５４１８ｎｍ）
　出力：４０ｋＶ、２０ｍＡ
　サンプリング幅：０．０１０°
　走査範囲：１０°～３５°
　スキャンスピード：０．５°／分
［Ｒ値の測定］
　Ｒ値は、下記の条件でラマン分光測定を行い、得られたラマン分光スペクトルにおいて、１５８０ｃｍ－１付近の最大ピークの強度Ｉｇと、１３６０ｃｍ－１付近の最大ピークの強度Ｉｄの強度比（Ｉｄ／Ｉｇ）とした。
　ラマン分光測定は、レーザーラマン分光光度計（型番：ＮＲＳ－１０００、日本分光株式会社製）を用い、負極材試料が平らになるようにセットした試料板にアルゴンレーザー光を照射して行った。測定条件は以下の通りである。結果は表２に示す。
　アルゴンレーザー光の波長：５３２ｎｍ
　波数分解能：２．５６ｃｍ－１
　測定範囲：１１８０ｃｍ－１～１７３０ｃｍ－１
　ピークリサーチ：バックグラウンド除去
［Ｎ２比表面積の測定］
　Ｎ２比表面積は、高速比表面積／細孔分布測定装置（ＦｌｏｗＳｏｒｂＩＩＩ　株式会社島津製作所製）を用いて、液体窒素温度（７７Ｋ）での窒素吸着を一点法で測定してＢＥＴ法により算出した。結果は表２に示す。
［ＣＯ２吸着量の測定］
　ＣＯ２吸着量は、マイクロトラックベル株式会社製のＢｅｌｓｏｒｐＩＩを使用して測定した。また、前処理装置として、マイクロトラックベル社製のＢｅｌｐｒｅｐＩＩを用いて測定した。なお、ＣＯ２吸着量は、測定温度２７３Ｋ、相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．９８～０．９９（Ｐ＝平衡圧、Ｐ０＝飽和蒸気圧）での値を用いた。前処理は真空度１Ｐａ以下で、２５０℃まで５℃／分で昇温し、１０分間保持し、その後、３５０℃まで３℃／分で昇温し、２１０分間保持した。その後、加熱を中止し、室温になるまで冷却した。吸着量測定の測定相対圧は以下の表１の通り実施した。結果は表２に示す。
　上記方法で標準物質のアルミナ粉（ＢＣＲ－１７１、Ｎｏ０４４６、Institute for Reference Materials and Measurements 製）のＣＯ２吸着量を測定すると、０．４０ｃｍ３／ｇであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［単位面積あたりのＣＯ２吸着量（ＣＯ２吸着量／Ｎ２比表面積）］
　負極材試料について、前述の方法で単位面積あたりのＣＯ２吸着量を算出した。結果は表２に示す。
［平均粒子径（５０％Ｄ）の測定及びＤ９０／Ｄ１０の測定］
　負極材試料を質量比０．２％の界面活性剤（商品名：リポノールＴ／１５、ライオン株式会社製）とともに精製水中に分散させた溶液を、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ－３０００Ｊ、株式会社島津製作所製）の試料水槽に入れた。次いで、溶液に超音波をかけながらポンプで循環させ（ポンプ流量は最大値から６５％）、吸光度を０．１０～０．１５となるように水量を調整し、得られた粒度分布の体積累積５０％粒子径（Ｄ５０）を平均粒子径とした。さらに、得られた粒度分布の体積累積１０％粒子径（Ｄ１０）及び得られた粒度分布の体積累積９０％粒子径（Ｄ９０）から、Ｄ９０／Ｄ１０を求めた。結果は表２に示す。
［タップ密度の測定］
　容量１５０ｃｍ３の目盛付き平底試験管（株式会社蔵持科学器械製作所製ＫＲＳ－４０６）に試料粉末１００ｃｍ３を投入し、目盛付き平底試験管に栓をする。この目盛付き平底試験管を５ｃｍの高さから２５０回落下させた後の試料粉末の重量及び容積から求められる値をタップ密度とした。結果は表２に示す。
［超音波照射後のＤ１０／超音波照射前のＤ１０の測定］
　負極材試料について、前述の方法で超音波照射前のＤ１０に対する超音波照射後のＤ１０の割合（超音波照射後のＤ１０／超音波照射前のＤ１０）を求めた。
［亜麻仁油吸油量（吸油量）］
　負極材試料について、前述の方法で亜麻仁油吸油量を測定した。結果は表２に示す。
〔試験２～１１〕
　試験１において炭素被覆量を表２に示す値に変更し、かつ原料として用いる球形天然黒鉛を適宜変更して平均粒子径（Ｄ５０）及びＤ９０／Ｄ１０の測定を表２に示す値としたこと以外は試験１と同様にして負極材を作製した。作製した負極材について、試験１と同様に各物性値を測定した。
　各物性値を表２に示す。
〔試験１２～１７〕
　試験１において炭素被覆量を表２に示す値に変更し、かつ原料として用いる球形天然黒鉛を適宜変更して平均粒子径（Ｄ５０）及びＤ９０／Ｄ１０を表２に示す値としたこと以外は試験１と同様にして負極材を作製した。作製した負極材について、試験１と同様に各物性値を測定した。
　各物性値を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（入出力特性評価用のリチウムイオン二次電池の作製）
　各試験にて作製した負極材を用いて以下の手順で入出力特性評価用のリチウムイオン二次電池をそれぞれ作製した。
　まず、負極材９８質量部に対し、増粘剤としてＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース、ダイセルファインケム株式会社製、品番２２００）の水溶液（ＣＭＣ濃度：２質量％）を、ＣＭＣの固形分量が１質量部となるように加え、１０分間混練を行った。次いで、負極材とＣＭＣの合計の固形分濃度が４０質量％～５０質量％となるように精製水を加え、１０分間混練を行った。続いて、結着剤としてスチレンブタジエン共重合体ゴムであるＳＢＲ（ＢＭ４００－Ｂ、日本ゼオン株式会社）の水分散液（ＳＢＲ濃度：４０質量％）を、ＳＢＲの固形分量が１質量部となるように加え、１０分間混合してペースト状の負極材組成物を作製した。次いで、負極材組成物を、厚さ１１μｍの電解銅箔に単位面積当りの塗布量が１０．０ｍｇ／ｃｍ２となるようにクリアランスを調整したコンマコーターで塗工して、負極材層を形成した。その後、ハンドプレスで１．３ｇ／ｃｍ３に電極密度を調整した。負極材層が形成された電解銅箔を直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜き、試料電極（負極）を作製した。
　作製した試料電極（負極）、セパレータ、対極（正極）の順にコイン型電池容器に入れ、電解液を注入して、コイン型のリチウムイオン二次電池を作製した。電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）（ＥＣとＥＭＣとの体積比は３：７）の混合溶媒に、混合溶液全量に対してビニレンカーボネート（ＶＣ）を０．５質量％添加し、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解したものを使用した。対極（正極）としては、金属リチウムを使用した。セパレータとしては、厚み２０μｍのポリエチレン製微孔膜を使用した。作製したリチウムイオン二次電池を用いて、下記の方法により初回充放電特性、ならびに出力特性（初期ＤＣＲ及び高温貯蔵後ＤＣＲ）の評価を行った。
［入出力特性の評価］
（初回充放電特性の評価）
　作製したリチウムイオン二次電池を、電流値０．２Ｃで電圧０Ｖ（Ｖ　ｖｓ．　Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで定電流充電し、次いで電流値が０．０２Ｃとなるまで０Ｖで定電圧充電を行った。このときの容量を初回充電容量とした。
　次いで、３０分間休止後、電流値０．２Ｃで電圧１．５Ｖ（Ｖ　ｖｓ．　Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで定電流放電を行った。このときの容量を初回放電容量とした。
　また、初回充電容量の値から初回放電容量の値を差し引いて不可逆容量を求めた。
　各物性値を表３に示す。
　なお、電流値の単位として用いた「Ｃ」とは、「電流値（Ａ）／電池容量（Ａｈ）」を意味する。
　上記リチウムイオン二次電池の直流抵抗（ＤＣＲ）を測定してこの電池の出力密度を求めた。具体的には次の通りである。
　また、各物性値を表３及び図４に示す。
（２５℃での初期ＤＣＲの測定）
　上記リチウムイオン二次電池を２５℃に設定した恒温槽内に入れ、充電：ＣＣ／ＣＶ　０．２Ｃ　０Ｖ　０．０２Ｃ　Ｃｕｔ、放電：ＣＣ　０．２Ｃ　１．５Ｖ　Ｃｕｔの条件にて１サイクル充放電を行った。
　次いで、電流値０．２ＣでＳＯＣ　５０％まで定電流充電を行った。
　また、上記リチウムイオン二次電池を２５℃に設定した恒温槽内に入れ、１Ｃ、３Ｃ、５Ｃの条件にて定電流充電を各１０秒間ずつ行い、各定電流の電圧降下（ΔＶ）を測定し、下式を用いて、直流抵抗（ＤＣＲ）を測定し、初期ＤＣＲとした。
　ＤＣＲ［Ω］＝｛（３Ｃ電圧降下ΔＶ－１Ｃ電圧降下ΔＶ）＋（５Ｃ電圧降下ΔＶ－３Ｃ電圧降下ΔＶ）｝／４
（－３０℃での初期ＤＣＲの測定）
　上記リチウムイオン二次電池を２５℃に設定した恒温槽内に入れ、充電：ＣＣ／ＣＶ　０．２Ｃ　０Ｖ　０．０２Ｃ　Ｃｕｔ、放電：ＣＣ　０．２Ｃ　１．５Ｖ　Ｃｕｔの条件にて１サイクル充放電を行った。
　次いで、電流値０．２ＣでＳＯＣ　５０％まで定電流充電を行った。
　また、上記リチウムイオン二次電池を－３０℃に設定した恒温槽内に入れ、０．１Ｃ、０．３Ｃ、０．５Ｃの条件にて定電流充電を各１０秒間ずつ行い、各定電流の電圧降下（ΔＶ）を測定し、下式を用いて、直流抵抗（ＤＣＲ）を測定し、初期ＤＣＲとした。
　ＤＣＲ［Ω］＝｛（０．３Ｃ電圧降下ΔＶ－０．１Ｃ電圧降下ΔＶ）＋（０．５Ｃ電圧降下ΔＶ－０．３Ｃ電圧降下ΔＶ）｝／０．４
［高温貯蔵維持率及び高温貯蔵回復率の評価］
　作製したリチウムイオン二次電池を、２５℃に設定した恒温槽内に入れ、電流値０．２Ｃで電圧０Ｖ（Ｖ　ｖｓ．　Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで定電流充電し、次いで電流値が０．０２Ｃとなるまで０Ｖで定電圧充電を行った。次いで、３０分間休止後、電流値０．２Ｃで電圧１．５Ｖ（Ｖ　ｖｓ．　Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで定電流放電を行った。この充放電を２回繰り返し後、電流値０．２Ｃで電圧０Ｖ（Ｖ　ｖｓ．　Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで定電流充電し、次いで電流値が０．０２Ｃとなるまで０Ｖで定電圧充電を行い、この電池を６０℃に設定した恒温槽に入れ、５日間保存した。
　その後、２５℃に設定した恒温槽内に入れ、６０分間放置し、電流値０．２Ｃで電圧１．５Ｖ（Ｖ　ｖｓ．　Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで定電流放電を行った。次いで、上記条件で充放電を１回繰り返した。
　高温貯蔵維持率及び高温貯蔵回復率を次式から算出した。
　高温貯蔵維持率（％）＝（６０℃、５日間保存後、２５℃にて１回目の放電容量）／（２５℃にて２回目の放電容量）×１００
　高温貯蔵回復率（％）＝（６０℃、５日間保存後、２５℃にて２回目の放電容量）／（２５℃にて２回目の放電容量）×１００
　負極材に含まれる炭素材料の平均粒子径（Ｄ５０）と、出力特性との関係を図１に示す。図１では、試験２～１１のリチウムイオン二次電池における出力特性（－３０℃での初期ＤＣＲ（Ω））を示している。図１より、平均粒子径が１７μｍ以下である場合に出力特性により優れ、さらに、炭素被覆量が３％である場合に出力特性により優れている傾向にある。
　次に、平均粒子径１０μｍの球形天然黒鉛を用いた場合において、炭素被覆量と出力特性との関係を図２に示す。図２では、リチウムイオン二次電池における出力特性（－３０℃での初期ＤＣＲ（Ω））を示している。図２より、炭素被覆量が３％付近にて出力特性に優れている傾向にある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３及び図４に示すように、試験１～１１では、試験１２～１７に比べて出力特性及び高温保存特性に優れている傾向が示された。特に、平均粒子径が同程度の試験１～１１と試験１２～１７とを比較した場合、試験１～１１において、出力特性及び高温保存特性に優れている傾向が示された。さらに、試験１～１１の中でも、上記（６）及び（７）を満たす試験１～９は、試験１０及び１１に比べ、出力特性により優れている傾向が示された。
（サイクル特性評価用のリチウムイオン二次電池の作製）
　試験２及び試験１２にて作製した負極材を用いて以下の手順でサイクル特性評価用のリチウムイオン二次電池をそれぞれ作製した。
　まず、負極材９８質量部に対し、増粘剤としてＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース、第一工業製薬株式会社、セロゲンＷＳ－Ｃ）の水溶液（ＣＭＣ濃度：２質量％）を、ＣＭＣの固形分量が１質量部となるように加え、１０分間混練を行った。次いで、負極材とＣＭＣの合計の固形分濃度が４０質量％～５０質量％となるように精製水を加え、１０分間混練を行った。続いて、結着剤としてＳＢＲ（ＢＭ４００－Ｂ、日本ゼオン株式会社）の水分散液（ＳＢＲ濃度：４０質量％）を、ＳＢＲの固形分量が１質量部となるように加え、１０分間混合してペースト状の負極材組成物を作製した。次いで、負極材組成物を、厚さ１１μｍの電解銅箔に単位面積当りの塗布量が１０．０ｍｇ／ｃｍ２となるようにクリアランスを調整したコンマコーターで塗工して、負極材層を形成した。その後、ハンドプレスで１．３ｇ／ｃｍ３に電極密度を調整した。負極材層が形成された電解銅箔を２．５ｃｍ×１２ｃｍとなるように打ち抜き、試料電極（負極）を作製した。
　作製した試料電極（負極）を折り曲げ、その中に、折り曲げたセパレータ、対極（正極）の順に配置し、電解液を注入して、リチウムイオン二次電池を作製した。電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）（ＥＣとＥＭＣとの体積比は３：７）の混合溶媒に、混合溶液全量に対してビニレンカーボネート（ＶＣ）を０．５質量％添加し、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解したものを使用した。対極（正極）としては、三元系（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）リチウム酸化物／導電材／ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）の質量比が９０／５／５の電極（１．５ｃｍ×４ｃｍ×２ｃｍ）を使用した。セパレータとしては、厚み２０μｍのポリエチレン製微孔膜を使用した。作製したリチウムイオン二次電池を用いて、下記の方法によりサイクル特性の評価を行った。
［サイクル特性の評価］
　試験２及び試験１２において、前述のように作製したリチウムイオン電池を用いて、以下のようにしてサイクル特性を評価した。
　まず、４５℃において電流値２Ｃ、充電終止電圧４．２Ｖで定電流充電し、４．２Ｖに到達した時からその電圧で電流値が０．０２Ｃになるまで定電圧充電した。３０分間休止後、４５℃で電流値２Ｃ、終止電圧２．７Ｖの定電流放電を行い、放電容量を測定した（１サイクル目の放電容量）。上記充放電を３００サイクル行い、１００サイクル後、２００サイクル後、及び３００サイクル後のそれぞれにおいて、放電容量を測定した。そして、以下の式から放電容量維持率（％）を算出した。
　放電容量維持率（％）＝（１００サイクル後、２００サイクル後又は３００サイクル後の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
　結果を図３に示す。図３に示すように、試験２において、試験１２よりも放電容量維持率が高く、サイクル特性に優れていることが示された。
［密着性評価］
　試験２及び試験１２にて得られた負極材を用いて負極材組成物を作製し、その負極材組成物を電解銅箔に塗布して負極材層を形成し、電界銅箔と負極材層との密着性について評価した。
　まず、試験２及び試験１２にて得られた負極材について前述と同様の方法により、負極材組成物を作製した。次いで、負極材組成物を、厚さ２０μｍの電解銅箔に単位面積当りの塗布量が１０．０ｍｇ／ｃｍ２となるようにクリアランスを調整したコンマコーターで塗工して、負極材層を形成した。その後、ハンドプレスで１．３ｇ／ｃｍ３に電極密度を調整した。負極材層が形成された電解銅箔を２．５ｃｍ×１２ｃｍとなるように打ち抜き、密着性評価用の負極材層付き銅箔を得た。
（負極材層剥離評価）
　次に、横方向に移動可能な台座上にデクセリアルズ株式会社製の両面テープＧ９０００を貼り付けた後、負極材層付き銅箔の銅箔側をこの両面テープの台座に貼り付けられている側の反対面に貼り付けた。そして、３Ｍ社製の粘着テープ（１８ｍｍ幅）を負極材層付き銅箔の負極材層側に粘着テープの端部が露出するように貼り付け、負極材層剥離評価用のサンプルを準備した。
　準備した負極材層剥離評価用のサンプルについて、露出した粘着テープの端部を剥離強度装置（株式会社イマダ製、プッシュプルスケール＆デジタルフォースゲージ）にてつかみ、台座を２０ｍｍ／分の速度で横方向に移動させながら２０ｍｍ／分の速度で粘着テープの端部を上方向に引っ張ることにより、粘着テープに貼り付けられた負極材層と両面テープに貼り付けられた銅箔とを剥離し、その際の負極材層の剥離強度を測定した。
　結果を表４に示す。なお、表４中の数値は相対値である。
（銅箔剥離評価）
　次に、横方向に移動可能な台座上にデクセリアルズ株式会社製の両面テープＧ９０００を貼り付けた後、負極材層付き銅箔の負極材層側をこの両面テープの台座に貼り付けられている側の反対面に貼り付けて銅箔剥離評価用のサンプルを準備した。なお、銅箔剥離評価用のサンプルでは、負極材層の端部から銅箔の一部が露出するように作製した負極材層付き銅箔を用いた。
　準備した負極材層剥離評価用のサンプルについて、露出した銅箔の端部を剥離強度装置（株式会社イマダ製、プッシュプルスケール＆デジタルフォースゲージ）にてつかみ、台座を２０ｍｍ／分の速度で横方向に移動させながら２０ｍｍ／分の速度で粘着テープの端部を上方向に引っ張ることにより、銅箔と両面テープに貼り付けられた負極材層とを剥離し、その際の銅箔の剥離強度を測定した。
　結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４に示すように、試験２では、試験１２と比較して負極材層の剥離強度及び銅箔の剥離強度に大きく優れることが示された。
　２０１７年５月１１日に出願されたＰＣＴ／ＪＰ２０１７／０１７９５９の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (15)

  1. 　下記（１）～（３）、（６）及び（７）を満たす炭素材料を含む、リチウムイオン二次電池用負極材。
    （１）平均粒子径（Ｄ５０）が２２μｍ以下である。
    （２）粒子径のＤ９０／Ｄ１０が２．２以下である。
    （３）亜麻仁油吸油量が５０ｍＬ／１００ｇ以下である。
    （６）円形度が０．６～０．８で粒子径が１０μｍ～２０μｍの割合が、炭素材料全体の５個数％以上である。
    （７）円形度が０．７以下で粒子径が１０μｍ以下の割合が、炭素材料全体の０．３個数％以下である。
  2. 　下記（１）、（２）、（４）、（６）及び（７）を満たす炭素材料を含む、リチウムイオン二次電池用負極材。
    （１）平均粒子径（Ｄ５０）が２２μｍ以下である。
    （２）粒子径のＤ９０／Ｄ１０が２．２以下である。
    （４）タップ密度が１．００ｇ／ｃｍ３以上である。
    （６）円形度が０．６～０．８で粒子径が１０μｍ～２０μｍの割合が、炭素材料全体の５個数％以上である。
    （７）円形度が０．７以下で粒子径が１０μｍ以下の割合が、炭素材料全体の０．３個数％以下である。
  3. 　下記（１）、（２）、（５）～（７）を満たす炭素材料を含む、リチウムイオン二次電池用負極材。
    （１）平均粒子径（Ｄ５０）が２２μｍ以下である。
    （２）粒子径のＤ９０／Ｄ１０が２．２以下である。
    （５）界面活性剤を含んだ精製水中にて撹拌した後、さらに、超音波洗浄機で１５分間超音波を照射したときに、超音波照射前のＤ１０に対する超音波照射後のＤ１０の割合（超音波照射後のＤ１０／超音波照射前のＤ１０）が０．９０以上である。
    （６）円形度が０．６～０．８で粒子径が１０μｍ～２０μｍの割合が、炭素材料全体の５個数％以上である。
    （７）円形度が０．７以下で粒子径が１０μｍ以下の割合が、炭素材料全体の０．３個数％以下である。
  4. 　前記炭素材料は、下記（４）及び（５）の少なくとも一方を満たす、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
    （４）タップ密度が１．００ｇ／ｃｍ３以上である。
    （５）界面活性剤を含んだ精製水中にて撹拌した後、さらに、超音波洗浄機で１５分間超音波を照射したときに、超音波照射前のＤ１０に対する超音波照射後のＤ１０の割合（超音波照射後のＤ１０／超音波照射前のＤ１０）が０．９０以上である。
  5. 　前記炭素材料は、下記（３）及び（５）の少なくとも一方を満たす、請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
    （３）亜麻仁油吸油量が５０ｍＬ／１００ｇ以下である。
    （５）界面活性剤を含んだ精製水中にて撹拌した後、さらに、超音波洗浄機で１５分間超音波を照射したときに、超音波照射前のＤ１０に対する超音波照射後のＤ１０の割合（超音波照射後のＤ１０／超音波照射前のＤ１０）が０．９０以上である。
  6. 　前記炭素材料は、下記（３）及び（４）の少なくとも一方を満たす、請求項３に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
    （３）亜麻仁油吸油量が５０ｍＬ／１００ｇ以下である。
    （４）タップ密度が１．００ｇ／ｃｍ３以上である。
  7. 　Ｘ線回折法より求めた平均面間隔ｄ００２が０．３３４ｎｍ～０．３３８ｎｍである、請求項１～請求項６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
  8. 　ラマン分光測定のＲ値が０．１～１．０である、請求項１～請求項７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
  9. 　前記炭素材料は、空気気流中における示差熱分析において、３００℃～１０００℃の温度範囲に二つ以上の発熱ピークを有さない、請求項１～請求項８のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
  10. 　前記炭素材料の７７Ｋでの窒素吸着測定より求めた比表面積が２ｍ２／ｇ～８ｍ２／ｇである、請求項１～請求項９のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
  11. 　前記炭素材料の２７３Ｋでの二酸化炭素吸着より求めたＣＯ２吸着量の値をＡ、前記炭素材料の７７Ｋでの窒素吸着測定より求めた比表面積の値をＢとしたとき、下記（ａ）式で算出される単位面積あたりのＣＯ２吸着量が０．０１ｃｍ３／ｍ２～０．１０ｃｍ３／ｍ２である、請求項１０に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
    　単位面積あたりのＣＯ２吸着量（ｃｍ３／ｍ２）＝Ａ（ｃｍ３／ｇ）／Ｂ（ｍ２／ｇ）・・・（ａ）
  12. 　核となる第一炭素材と、第一炭素材よりも結晶性の低い第二炭素材の前駆体と、を含む混合物を熱処理して請求項１～請求項１１のいずれか１項に記載の炭素材料を製造する工程を含む、リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
  13. 　前記工程では、９５０℃～１５００℃にて前記混合物を熱処理する、請求項１２に記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
  14. 　請求項１～請求項１１のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材を含む負極材層と、集電体と、を含む、リチウムイオン二次電池用負極。
  15. 　請求項１４に記載のリチウムイオン二次電池用負極と、正極と、電解液とを含むリチウムイオン二次電池。
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