TW201902013A - 鋰離子二次電池用負極材料、鋰離子二次電池用負極材料的製造方法、鋰離子二次電池用負極及鋰離子二次電池 - Google Patents

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Abstract

一種鋰離子二次電池用負極材料，其包含滿足下述（1）～（3）、（6）及（7）的碳材料。（1）平均粒徑（D50）為22 μm以下。（2）粒徑的D90/D10為2.2以下。（3）亞麻仁油吸油量為50 mL/100 g以下。（6）圓形度為0.6～0.8且粒徑為10 μm～20 μm的比例為碳材料整體的5個數%以上。（7）圓形度為0.7以下且粒徑為10 μm以下的比例為碳材料整體的0.3個數%以下。

Description

鋰離子二次電池用負極材料、鋰離子二次電池用負極材料的製造方法、鋰離子二次電池用負極及鋰離子二次電池
本發明是有關於一種鋰離子二次電池用負極材料、鋰離子二次電池用負極材料的製造方法、鋰離子二次電池用負極及鋰離子二次電池。
鋰離子二次電池有效利用小型、輕量、且高能量密度的特性，先前廣泛用於筆記型個人電腦（personal computer，PC）、行動電話、智慧型電話、平板型PC等電子設備中。近年來，以由CO2 排放所引起的全球暖化等環境問題為背景，僅利用電池來行走的潔淨的電動車（electric vehicle，EV）、組合有汽油引擎與電池的混合動力車（hybrid electric vehicle，HEV）等正在普及。另外，最近，亦用於蓄電用途，於多方面的領域中擴大其用途。
鋰離子二次電池的負極材料的性能對鋰離子二次電池的特性有很大影響。鋰離子二次電池用負極材料的材料廣泛使用碳材料。負極材料中使用的碳材料大致區分為石墨（black lead）、以及結晶性低於石墨的碳材料（非晶碳等）。石墨具有碳原子的六角網面有規律地積層而成的結構，於作為鋰離子二次電池的負極材料時，從六角網面的端部進行鋰離子的插入及脫去反應，來進行充放電。
非晶碳的六角網面的積層不規則，或不具有六角網面。因此，使用非晶碳的負極材料中，鋰離子的插入及脫去反應於負極材料的整個表面進行。因此，較使用石墨作為負極材料的情況而言，更容易獲得輸入/輸出特性優異的鋰離子電池（例如，參照專利文獻1及專利文獻2）。另一方面，非晶碳由於結晶性低於石墨，因此能量密度低於石墨。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平4-370662號公報 [專利文獻2]日本專利特開平5-307956號公報 [專利文獻3]國際公開第2012/015054號
[發明所欲解決之課題] 考慮到所述般的碳材料的特性，亦提出有如下的負極材料，其將非晶碳與石墨複合化而維持高的能量密度，並且提高輸入/輸出特性，且藉由設為將石墨以非晶碳被覆的狀態來降低表面的反應性，不僅良好地維持初始的充放電效率，而且提高輸入/輸出特性（例如，參照專利文獻3）。於EV、HEV等所使用的鋰離子二次電池中，由於再生制動的電力的充電、與於馬達驅動用途中進行放電，因此要求高的輸入/輸出特性。另外，汽車容易受到外部氣溫的影響，尤其是於暑期鋰離子二次電池暴露於高溫狀態下。因此，要求輸入/輸出特性與高溫保存特性的併存。
本發明的一態樣的目的在於提供一種可製造輸入/輸出特性及高溫保存特性優異的鋰離子二次電池的鋰離子二次電池用負極材料、鋰離子二次電池用負極材料的製造方法及鋰離子二次電池用負極。 進而，本發明的一態樣的目的在於提供一種輸入/輸出特性及高溫保存特性優異的鋰離子二次電池。 [解決課題之手段]
作為提高輸入/輸出特性的方法，例如可列舉減小鋰離子二次電池用負極材料的粒徑。但是，於減小粒徑的情況下，一方面可提高輸入/輸出特性，另一方面存在高溫保存特性惡化的傾向。本發明者等人進行了努力研究，結果發現了使處於取捨（trade-off）關係的輸入/輸出特性與高溫保存特性併存的方法。 用以解決所述課題的具體方法包含以下態樣。
＜1＞一種鋰離子二次電池用負極材料，其包含滿足下述（1）～（3）的碳材料； （1）平均粒徑（D50）為22 μm以下； （2）粒徑的D90/D10為2.2以下； （3）亞麻仁油吸油量為50 mL/100 g以下。
＜2＞一種鋰離子二次電池用負極材料，其包含滿足下述（1）、（2）及（4）的碳材料； （1）平均粒徑（D50）為22 μm以下； （2）粒徑的D90/D10為2.2以下； （4）敲緊密度（tap density）為1.00 g/cm3 以上。
＜3＞一種鋰離子二次電池用負極材料，其包含滿足下述（1）、（2）及（5）的碳材料； （1）平均粒徑（D50）為22 μm以下； （2）粒徑的D90/D10為2.2以下； （5）於在包含界面活性劑的精製水中攪拌後，進而於利用超音波清洗機照射15分鐘超音波時，相對於超音波照射前的D10的、超音波照射後的D10的比例（超音波照射後的D10/超音波照射前的D10）為0.90以上。
＜4＞如＜1＞所述的鋰離子二次電池用負極材料，其中所述碳材料滿足下述（4）及（5）的至少一者； （4）敲緊密度為1.00 g/cm3 以上； （5）於在包含界面活性劑的精製水中攪拌後，進而於利用超音波清洗機照射15分鐘超音波時，相對於超音波照射前的D10的、超音波照射後的D10的比例（超音波照射後的D10/超音波照射前的D10）為0.90以上。
＜5＞如＜2＞所述的鋰離子二次電池用負極材料，其中所述碳材料滿足下述（3）及（5）的至少一者； （3）亞麻仁油吸油量為50 mL/100 g以下； （5）於在包含界面活性劑的精製水中攪拌後，進而於利用超音波清洗機照射15分鐘超音波時，相對於超音波照射前的D10的、超音波照射後的D10的比例（超音波照射後的D10/超音波照射前的D10）為0.90以上。
＜6＞如＜3＞所述的鋰離子二次電池用負極材料，其中所述碳材料滿足下述（3）及（4）的至少一者； （3）亞麻仁油吸油量為50 mL/100 g以下； （4）敲緊密度為1.00 g/cm3 以上。
＜7＞如＜1＞～＜6＞中任一項所述的鋰離子二次電池用負極材料，其中利用X射線繞射法而求出的平均面間隔d002 為0.334 nm～0.338 nm。
＜8＞如＜1＞～＜7＞中任一項所述的鋰離子二次電池用負極材料，其中拉曼（Raman）分光測定的R值為0.1～1.0。
＜9＞如＜1＞～＜8＞中任一項所述的鋰離子二次電池用負極材料，其中所述碳材料於空氣氣流中的示差熱分析中在300℃～1000℃的溫度範圍中並不具有兩個以上的發熱峰值。
＜10＞如＜1＞～＜9＞中任一項所述的鋰離子二次電池用負極材料，其中所述碳材料的藉由77 K下的氮吸附測定而求出的比表面積為2 m2 /g～8 m2 /g。
＜11＞如＜10＞所述的鋰離子二次電池用負極材料，其中於將所述碳材料的藉由273 K下的二氧化碳吸附而求出的CO2 吸附量的值設為A、將所述碳材料的藉由77K下的氮吸附測定而求出的比表面積的值設為B時，由下述（a）式算出的每單位面積的CO2 吸附量為0.01 cm3 /m2 ～0.10 cm3 /m2 ； 每單位面積的CO2 吸附量（cm3 /m2 ）=A（cm3 /g）/B（m2 /g）…（a）。
＜12＞如＜1＞～＜11＞中任一項所述的鋰離子二次電池用負極材料，其中所述碳材料滿足下述（6）及（7）的至少一者； （6）圓形度為0.6～0.8且粒徑為10 μm～20 μm的比例為碳材料整體的5個數%以上； （7）圓形度為0.7以下且粒徑為10 μm以下的比例為碳材料整體的0.3個數%以下。
＜13＞如＜12＞所述的鋰離子二次電池用負極材料，其中所述碳材料滿足所述（6）及（7）。
＜14＞一種鋰離子二次電池用負極材料的製造方法，其包括：對包含成為核的第一碳材、以及結晶性低於第一碳材的第二碳材的前驅物的混合物進行熱處理而製造如＜1＞～＜13＞中任一項所述的碳材料的步驟。
＜15＞如＜14＞所述的鋰離子二次電池用負極材料的製造方法，其中所述步驟中於950℃～1500℃下對所述混合物進行熱處理。
＜16＞一種鋰離子二次電池用負極，其包括：包含如＜1＞～＜13＞中任一項所述的鋰離子二次電池用負極材料的負極材料層、以及集電體。
＜17＞一種鋰離子二次電池，其包括：如＜16＞所述的鋰離子二次電池用負極、正極、以及電解液。 [發明的效果]
本發明的一態樣可提供一種可製造輸入/輸出特性及高溫保存特性優異的鋰離子二次電池的鋰離子二次電池用負極材料、鋰離子二次電池用負極材料的製造方法及鋰離子二次電池用負極。 進而，本發明的一態樣可提供一種輸入/輸出特性及高溫保存特性優異的鋰離子二次電池。
以下，對用以實施本發明的形態進行詳細說明。其中，本發明並不限定於以下的實施形態。於以下的實施形態中，其構成要素（亦包括要素步驟等）除特別明示的情況以外，並非必需。關於數值及其範圍亦相同，並不限制本發明。 於本揭示中，「步驟」的術語除了獨立於其他步驟的步驟以外，即便於無法與其他步驟明確地區別的情況下，若達成該步驟的目的，則亦包括該步驟。 於本揭示中，使用「～」來表示的數值範圍中包含「～」的前後所記載的數值分別作為最小值及最大值。 於本揭示中階段性記載的數值範圍中，一個數值範圍內記載的上限值或下限值亦可置換為其他階段性記載的數值範圍的上限值或下限值。另外，於本揭示中記載的數值範圍中，該數值範圍的上限值或下限值亦可置換為各試驗中所示的值。 於本揭示中，於負極材料中及組成物中存在多種與各成分相符的物質的情況下，只要未特別說明，則負極材料中及組成物中的各成分的含有率及含量是指負極材料中及組成物中存在的該多種物質的合計的含有率及含量。 於本揭示中，於負極材料中及組成物中存在多種與各成分相符的粒子的情況下，只要未特別說明，則負極材料中及組成物中的各成分的粒徑是指關於負極材料中及組成物中存在的該多種粒子的混合物的值。 於本揭示中，關於「層」的術語，於觀察存在該層的區域時，除了形成於該區域的整體的情況以外，亦包含僅形成於該區域的一部分上的情況。 於本揭示中，「積層」的術語表示將層重疊，二層以上的層可結合，二層以上的層亦可拆卸。
＜鋰離子二次電池用負極材料＞ [第1實施形態] 本發明的第1實施形態的鋰離子二次電池用負極材料包含滿足下述（1）～（3）的碳材料。 （1）平均粒徑（D50）為22 μm以下。 （2）粒徑的D90/D10為2.2以下。 （3）亞麻仁油吸油量為50 mL/100 g以下。
藉由鋰離子二次電池用負極材料滿足所述（1）～（3），可製造輸入/輸出特性及高溫保存特性優異的鋰離子二次電池。
另外，藉由滿足所述（1）～（3），存在碳材料的敲緊密度提高的傾向。藉由提高碳材料的敲緊密度，將鋰離子二次電池用負極材料塗佈於集電體上時的電極密度變高，存在可降低獲得鋰離子二次電池用負極的目標電極密度所需的壓製壓力的傾向。藉由降低壓製壓力，碳材料的橫向的配向性變低，容易進行充放電時的鋰離子的進出，結果存在可製造輸入/輸出特性更優異的鋰離子二次電池的傾向。
鋰離子二次電池中，因充放電而碳材料反覆膨脹收縮，因此若碳材料與集電體的密接性低，則存在如下擔憂：碳材料自集電體剝離，充放電容量降低，從而循環特性降低。另一方面，本實施形態的鋰離子二次電池用負極材料中，藉由提高碳材料的敲緊密度，存在作為負極活性物質的碳材料與集電體的密接性提高的傾向。因此，藉由使用本實施形態的鋰離子二次電池用負極材料，即便於因充放電而碳材料反覆膨脹收縮的情況下，亦維持碳材料與集電體的密接性，存在可製造高溫保存特性及循環特性等壽命特性優異的鋰離子二次電池的傾向。
進而，鋰離子二次電池用負極材料中，碳材料與集電體的密接性高，因此可削減製造負極時所需的黏結劑的量，存在可以低成本製造能量密度優異的鋰離子二次電池的傾向。
以下，對第1實施形態的鋰離子二次電池用負極材料的構成更詳細地進行說明。
〔碳材料〕 第1實施形態的鋰離子二次電池用負極材料（以下，亦簡稱為「負極材料」）包含滿足所述（1）～（3）的碳材料。負極材料中的碳材料的含有率並無特別限定，例如較佳為50質量%以上，更佳為80質量%以上，進而佳為90質量%以上，特佳為100質量%。 負極材料可包含滿足所述（1）～（3）的碳材料以外的其他碳材料。其他碳材料並無特別限制，例如可列舉：鱗狀、土狀、球狀等天然石墨、人造石墨等石墨、非晶碳、碳黑、纖維狀碳、奈米碳等。其他碳材料可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。另外，負極材料可包含包括可吸留·放出鋰離子的元素的粒子。可吸留·放出鋰離子的元素並無特別限定，可列舉：Si、Sn、Ge、In等。
碳材料的平均粒徑（D50）為22 μm以下。另外，就抑制自負極材料的表面向內部的鋰的擴散距離變長、且進一步提高鋰離子二次電池中的輸入/輸出特性的方面而言，碳材料的平均粒徑（D50）較佳為17 μm以下，更佳為15 μm以下，進而佳為13 μm以下。另外，就容易獲得敲緊密度優異的碳材料的方面而言，碳材料的平均粒徑（D50）較佳為5 μm以上，更佳為7 μm以上，進而佳為9 μm以上。
碳材料的平均粒徑（D50）是於碳材料的粒徑分佈中，從小徑側起描畫體積累積分佈曲線的情況下，累積為50%時的粒徑。平均粒徑（D50）例如可於包含界面活性劑的精製水中分散碳材料，使用雷射繞射式粒度分佈測定裝置（例如，島津製作所股份有限公司製造，SALD-3000J）來測定。
碳材料的粒徑的D90/D10為2.2以下。另外，就容易獲得敲緊密度優異的碳材料的方面及抑制碳材料彼此的凝聚的方面而言，碳材料的粒徑的D90/D10較佳為2.0以下，更佳為1.8以下，進而佳為1.6以下。另外，碳材料的粒徑的D90/D10的下限並無特別限定，只要為1.0以上即可，例如就粒子間接觸良好、且輸入/輸出特性及循環特性更優異的方面而言，較佳為1.3以上。
碳材料的粒徑（D10）是於碳材料的粒徑分佈中，從小徑側起描畫體積累積分佈曲線的情況下，累積為10%時的粒徑，碳材料的粒徑（D90）是於碳材料的粒徑分佈中，從小徑側起描畫體積累積分佈曲線的情況下，累積為90%時的粒徑。粒徑（D10）及粒徑（D90）可以如下方式進行測定：將碳材料0.06 g、以及包含質量比0.2%的界面活性劑（商品名：利泊瑙魯（LIPONOL）T/15，獅王（Lion）股份有限公司製造）的精製水放入至試管（12 mm×120 mm，瑪魯艾慕（maruemu）股份有限公司製造）中，利用試管混合機（mixer）（帕索琳娜（Pasolina）NS-80，亞速旺（Asone）股份有限公司製造）攪拌20秒後，使用雷射繞射式粒度分佈測定裝置（例如，島津製作所股份有限公司製造，SALD-3000J）進行測定。
碳材料的亞麻仁油吸油量為50 mL/100 g以下。另外，就提高碳材料的敲緊密度而進一步提高鋰離子二次電池的輸入/輸出特性及循環特性的方面而言，碳材料的亞麻仁油吸油量較佳為48 mL/100 g以下，更佳為47 mL/100 g以下，進而佳為45 mL/100 g以下。另外，碳材料的亞麻仁油吸油量的下限並無特別限定，例如可為35 mL/100 g以上，亦可為40 mL/100 g以上。
於本揭示中，碳材料的亞麻仁油吸油量可藉由如下方式進行測定：作為JIS K6217-4：2008「橡膠用碳黑-基本特性-第4部：油吸收量的求出方法」中記載的試劑液體，並非使用鄰苯二甲酸二丁酯（dibutyl phthalate，DBP），而是使用亞麻仁油（關東化學股份有限公司製造）。於對象碳粉末中利用恆定速度滴定管（burette）滴定亞麻仁油，並根據扭矩檢測器測定黏度特性變化。將與產生的最大扭矩的70%的扭矩對應的、碳材料的每單位質量的試劑液體的添加量設為亞麻仁油吸油量（mL/100 g）。可使用例如朝日總研股份有限公司的吸收量測定裝置作為測定器進行測定。
碳材料較佳為於滿足所述（1）～（3）的同時，滿足下述（4）及（5）的至少一者。 （4）敲緊密度為1.00 g/cm3 以上。 （5）於在包含界面活性劑的精製水中攪拌後，進而於利用超音波清洗機照射15分鐘超音波時，相對於超音波照射前的D10（與所述（2）中的碳材料的粒徑（D10）相同）的、超音波照射後的D10的比例（超音波照射後的D10/超音波照射前的D10）為0.90以上。
藉由碳材料滿足所述（4）及（5）的至少一者，可製造輸入/輸出特性及循環特性更優異的鋰離子二次電池。
若詳細敘述，則藉由滿足所述（4）而存在可進一步降低獲得鋰離子二次電池用負極的目標電極密度所需的壓製壓力的傾向。藉此，存在可製造輸入/輸出特性更優異的鋰離子二次電池的傾向。進而，藉由滿足所述（4），碳材料與集電體的密接性更優異，存在可製造循環特性更優異的鋰離子二次電池的傾向。
另外，藉由滿足所述（5），碳材料的超音波照射前後的D10的變化比例小。藉此，進一步抑制碳材料彼此的凝聚，存在碳材料的圓形度進一步變高的傾向。結果，存在碳材料的敲緊密度優異、鋰離子二次電池用負極的輸入/輸出特性及循環特性更優異的傾向。
就鋰離子二次電池的循環特性及能量密度更優異的方面而言，碳材料的敲緊密度更佳為1.02 g/cm3 以上，進而佳為1.05 g/cm3 以上。
關於碳材料的敲緊密度，於滿足所述（1）～（3）的範圍內，例如藉由增大碳材料的平均粒徑（D50）、或減小碳材料的粒徑的D90/D10、或者減小碳材料的亞麻仁油吸油量等而存在值變高的傾向。
於本揭示中，碳材料的敲緊密度是指如下的值：將試樣粉末100 cm3 投入至容量150 cm3 的帶刻度的平底試管（蔵持科學器械製作所股份有限公司製造，KRS-406）中，對所述帶刻度的平底試管塞上塞子，使該帶刻度的平底試管自5 cm的高度落下250次，並根據之後的試樣粉末的質量及容積進行求出的值。
另外，就進一步抑制碳材料彼此的凝聚且進一步提高碳材料的圓形度的方面而言，超音波照射後的D10/超音波照射前的D10更佳為0.92以上，進而佳為0.95以上。 再者，超音波照射後的D10/超音波照射前的D10的上限並無特別限定，例如只要為1.0以下即可。
所述（5）中的超音波照射後的D10的測定中使用的試樣可以如下方式獲得。 將碳材料0.06 g、以及包含質量比0.2%的界面活性劑（商品名：利泊瑙魯（LIPONOL）T/15，獅王（Lion）股份有限公司製造）的精製水放入至試管（12 mm×120 mm，瑪魯艾慕（maruemu）股份有限公司製造）中，利用試管混合機（帕索琳娜（Pasolina）NS-80，亞速旺（Asone）股份有限公司製造）攪拌20秒。其後，以所述試管不會活動的方式設置於超音波清洗機（US-102，SND股份有限公司製造）上，於超音波清洗機中放入精製水直至浸泡試管內的溶液的程度為止，照射（高頻輸出100 W及振盪頻率38 kHz）15分鐘超音波。藉此，獲得超音波照射後的D10的測定中使用的試樣。 於碳材料中，超音波照射前的D10及超音波照射後的D10的測定方法與所述碳材料的粒徑（D10）的測定方法相同。
碳材料較佳為於滿足所述（1）～（3）的同時，滿足下述（6）及（7）的至少一者，更佳為滿足下述（6）及（7）。 （6）圓形度為0.6～0.8且粒徑為10 μm～20 μm的比例為碳材料整體的5個數%以上。 （7）圓形度為0.7以下且粒徑為10 μm以下的比例為碳材料整體的0.3個數%以下。 於滿足所述（6）的情況下，圓形度為0.6～0.8的碳材料存在規定量，因此可增加粒子間的接觸面積，存在可獲得電阻低的電極的傾向。藉由獲得電阻低的電極，存在可獲得輸入/輸出特性優異的鋰離子二次電池的傾向。另外，粒徑為10 μm～20 μm的碳材料存在規定量，因此製造電極時的壓製的壓力自塗佈面的表面至集電體附近的粒子為止以均勻性高的狀態傳遞，存在可獲得電極密度的均勻性優異的電極的傾向。藉由電極密度的均勻性優異，存在可獲得輸入/輸出特性優異的鋰離子二次電池的傾向。 於滿足所述（7）的情況下，負極材料與集電體的密接性難以降低，存在可獲得負極材料與集電體的密接性優異的電極的傾向。因負極材料與集電體的密接性良好而存在可獲得輸入/輸出特性、高溫儲存特性、循環特性等壽命特性優異的鋰離子二次電池的傾向。
就電極的電阻、及負極材料與集電體的密接性的平衡的觀點而言，圓形度為0.6～0.8且粒徑為10 μm～20 μm的比例更佳為碳材料整體的5個數%～20個數%，進而佳為7個數%～15個數%。
就提高負極材料與集電體的密接性的觀點而言，圓形度為0.7以下且粒徑為10 μm以下的比例更佳為碳材料整體的0.25個數%以下，進而佳為0.2個數%以下。
於本揭示中，碳材料的圓形度及規定範圍的粒徑的比例可利用濕式流動式粒徑·形狀分析裝置進行測定。例如，將粒徑設定為0.5 μm～200 μm的範圍及將圓形度設定為0.2～1.0的範圍並測定碳材料的粒徑及圓形度。根據測定資料，分別算出圓形度為0.6～0.8且粒徑為10 μm～20 μm的比例、及圓形度為0.7以上且粒徑為10 μm以下的比例。 可使用FPIA-3000（莫爾文（Malvern）公司製造）作為測定器而進行測定。作為本測定的前處理，將碳材料0.06 g、以及包含質量比0.2%的界面活性劑（商品名：利泊瑙魯（LIPONOL）T/15，獅王（Lion）股份有限公司製造）的精製水放入至試管（12 mm×120 mm，瑪魯艾慕（maruemu）股份有限公司製造）中，於利用試管混合機（帕索琳娜（Pasolina）NS-80，亞速旺（Asone）股份有限公司製造）攪拌20秒後，亦可利用超音波攪拌1分鐘。超音波清洗機可使用SND股份有限公司製造的US102（高頻輸出100 W、振盪頻率38 kHz）。
另外，碳材料的利用X射線繞射法而求出的平均面間隔d002 較佳為0.334 nm～0.338 nm。若平均面間隔d002 為0.338 nm以下，則存在鋰離子二次電池的初次充放電效率及能量密度優異的傾向。 平均面間隔d002 的值中，0.3354 nm為石墨結晶的理論值，越接近該值，存在能量密度變得越大的傾向。
碳材料的平均面間隔d002 可對試樣照射X射線（CuKα射線），根據利用測角儀（goniometer）來測定繞射線而獲得的繞射分佈，且根據於繞射角2θ=24°～27°附近出現的與碳002面對應的繞射峰值，使用布拉格方程式（Bragg's equation）來算出。
碳材料的平均面間隔d002 的值例如存在藉由提高製作負極材料時的熱處理的溫度而變小的傾向。因此，藉由調節製作負極材料時的熱處理的溫度，可控制碳材料的平均面間隔d002 。
（拉曼分光測定的R值） 碳材料的拉曼分光測定的R值較佳為0.1～1.0，更佳為0.2～0.8，進而佳為0.3～0.7。若R值為0.1以上，則鋰離子的進出中所使用的石墨晶格缺陷充分存在，存在可抑制輸入/輸出特性的降低的傾向。若R值為1.0以下，則可充分抑制電解液的分解反應，存在抑制初次充放電效率的降低的傾向。
所述R值定義為於拉曼分光測定中所獲得的拉曼分光光譜中，1580 cm-1 附近的最大峰值的強度Ig、與1360 cm-1 附近的最大峰值的強度Id的強度比（Id/Ig）。此處，所謂於1580 cm-1 附近出現的峰值，通常是被鑑定為與石墨結晶結構對應的峰值，例如是指於1530 cm-1 ～1630 cm-1 觀測到的峰值。另外，所謂於1360 cm-1 附近出現的峰值，通常是被鑑定為與碳的非晶質結構對應的峰值，例如是指於1300 cm-1 ～1400 cm-1 觀測到的峰值。
於本揭示中，拉曼分光測定是使用雷射拉曼分光光度計（型號：NRS-1000，日本分光股份有限公司），對以變得平坦的方式設置有鋰離子二次電池用負極材料的試樣板照射氬雷射光來進行測定。測定條件如以下所述般。 氬雷射光的波長：532 nm 波數分解能：2.56 cm-1 測定範圍：1180 cm-1 ～1730 cm-1 峰值研究：除去背景
碳材料的藉由77 K下的氮吸附測定而求出的比表面積（以下，亦稱為「N2 比表面積」）較佳為2 m2 /g～8 m2 /g，更佳為2.5 m2 /g～7 m2 /g，進而佳為3 m2 /g～6 m2 /g。若N2 比表面積為所述範圍內，則存在可獲得鋰離子二次電池的輸入/輸出特性及初次充放電效率的良好的平衡的傾向。具體而言，N2 比表面積可根據藉由77 K下的氮吸附測定而獲得的吸附等溫線，使用布厄特法（Brunauer-Emmett-Teller method，BET法）來求出。
於將碳材料的藉由273 K下的二氧化碳吸附而求出的CO2 吸附量（以下，亦稱為「CO2 吸附量」）的值設為A、將所述N2 比表面積的值設為B時，由下述（a）式算出的每單位面積的CO2 吸附量較佳為0.01 cm3 /m2 ～0.10 cm3 /m2 ，更佳為0.03 cm3 /m2 ～0.08 cm3 /m2 ，進而佳為0.04 cm3 /m2 ～0.06 cm3 /m2 。若為所述範圍內，則存在關於鋰離子二次電池的輸入/輸出特性及高溫保存特性（或初次充放電效率）而獲得良好的平衡的傾向。進而，若每單位面積的CO2 吸附量為0.10 cm3 /m2 以下，則存在因與電解液的副反應而產生的不可逆容量減少而抑制初次充放電效率的降低的傾向。再者，CO2 吸附量使用測定溫度273 K、相對壓力P/P0 =3.0×10-2 （P=平衡壓力、P0 =26142 mmHg（3.49 MPa））下的值。 每單位面積的CO2 吸附量（cm3 /m2 ）=A（cm3 /g）/B（m2 /g）…（a）。
碳材料較佳為於空氣氣流中的示差熱分析（DTA（Differential Thermal Analysis）分析）中在300℃～1000℃的溫度範圍中並不具有兩個以上的發熱峰值。藉此，存在鋰離子二次電池的輸入/輸出特性及高溫保存特性進一步提高的傾向。
再者，所謂碳材料並不具有兩個以上的發熱峰值，是指於300℃～1000℃的溫度範圍中不具有多個可識別的發熱峰值、即不具有、或具有1個可識別的發熱峰值。此處，所謂具有多個可識別的發熱峰值，是指峰值具有多個至少相隔5℃以上的發熱峰值。
於本揭示中，示差熱分析（DTA分析）可使用示差熱熱重量同時測定裝置（例如，精工儀器（Seiko Instruments）股份有限公司製造的EXSTAR TG/DTA6200）進行測定。具體而言，以α-氧化鋁作為參考（reference），於乾燥空氣300 mL/分鐘的流通下，以升溫速度2.5℃/分鐘進行測定，確認300℃～1000℃下的DTA的發熱峰值的有無。
碳材料並無特別限定，例如可列舉：石墨、低結晶性碳、非晶碳、中間相（mesophase）碳等。石墨可列舉：人造石墨、天然石墨、石墨化中間相碳、石墨化碳纖維等。就鋰離子二次電池的充放電容量優異、且敲緊密度優異的方面而言，碳材料較佳為球形的石墨粒子，更佳為球形人造石墨、球形天然石墨等。 另外，藉由使用球形的石墨粒子，可抑制石墨粒子彼此的凝聚，且於利用結晶性更低的碳材（例如，非晶碳）被覆石墨粒子的情況下，可適合地被覆石墨粒子。進而，於使用被覆時凝聚的碳材料製作負極材料組成物時，當利用攪拌解開碳材料的凝聚時，抑制未由所述碳材被覆的區域露出。結果，於製作鋰離子二次電池時，抑制碳材料的表面的電解液的分解反應而存在抑制初次充放電效率的降低的傾向。 負極材料中所含的碳材料可為單獨一種，亦可為兩種以上。
碳材料可包含作為核的第一碳材、以及存在於第一碳材的表面的至少一部分且結晶性低於第一碳材的第二碳材。第一碳材及第二碳材只要為滿足第二碳材的結晶性低於第一碳材的結晶性的條件者，則並無特別限制，例如可自所述碳材料的例示中適宜選擇。第一碳材及第二碳材可分別為單獨一種，亦可為兩種以上。 於第一碳材的表面存在第二碳材的情況可藉由穿透式電子顯微鏡觀察來確認。
就提高鋰離子二次電池的輸入/輸出特性的方面而言，第二碳材較佳為包含結晶性碳或者非晶碳的至少一者。具體而言，較佳為選自由利用可藉由熱處理而變化為碳質的有機化合物（以下，亦稱為第二碳材的前驅物）所獲得的碳質的物質以及碳質粒子所組成的群組中的至少一種。
第二碳材的前驅物並無特別限制，可列舉瀝青、有機高分子化合物等。瀝青例如可列舉：乙烯重端瀝青（ethylene heavy end pitch）、原油瀝青（crude oil pitch）、煤焦油瀝青（coal tar pitch）、柏油（asphalt）分解瀝青、將聚氯乙烯等加以熱分解而製作的瀝青、以及使萘等在超強酸存在下進行聚合而製作的瀝青。有機高分子化合物可列舉：聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基丁醛等熱塑性樹脂，澱粉、纖維素等天然物質等。
用作第二碳材的碳質粒子並無特別限制，可列舉：乙炔黑（acetylene black）、油爐黑（oil furnace black）、科琴黑（Ketjen black）、槽黑（channel black）、熱碳黑（thermal black）、土壤石墨等的粒子。
於碳材料包含第一碳材及第二碳材的情況下，碳材料中的第一碳材與第二碳材的量的比例並無特別限制。就提高鋰離子二次電池的輸入/輸出特性的方面而言，碳材料的總質量中的第二碳材的量的比例較佳為0.1質量%～15質量%，更佳為1質量%～10質量%，進而佳為1質量%～5質量%。
於根據第二碳材的前驅物的量來計算的情況下，碳材料中的第二碳材的量可藉由第二碳材的前驅物的量乘以其殘碳率（質量%）來計算。第二碳材的前驅物的殘碳率可將第二碳材的前驅物單獨（或者以規定比例的第二碳材的前驅物與第一碳材的混合物的狀態）於第二碳材的前驅物可變化為碳質的溫度下加以熱處理，根據熱處理前的第二碳材的前驅物的質量、與熱處理後的源自第二碳材的前驅物的碳質的物質的質量，藉由熱重量分析等來計算。
其次，對本發明的第2實施形態及第3實施形態的鋰離子二次電池用負極材料進行說明。再者，關於第2實施形態及第3實施形態中使用的碳材料，碳材料的平均粒徑（D50）、粒徑的D90/D10、亞麻仁油吸油量、敲緊密度、超音波照射後的D10/超音波照射前的D10、平均面間隔d002 、R值、N2 比表面積及CO2 吸附量的較佳的數值範圍、測定方法等與第1實施形態相同，因此省略其說明。 另外，第2實施形態及第3實施形態中使用的碳材料較佳為與第1實施形態相同，於空氣氣流中的示差熱分析（DTA分析）中在300℃～1000℃的溫度範圍中並不具有兩個以上的發熱峰值。另外，第2實施形態及第3實施形態中使用的碳材料亦可為第1實施形態中具體說明的碳材料。
[第2實施形態] 本發明的第2實施形態的鋰離子二次電池用負極材料包含滿足下述（1）、（2）及（4）的碳材料。 （1）平均粒徑（D50）為22 μm以下。 （2）粒徑的D90/D10為2.2以下。 （4）敲緊密度為1.00 g/cm3 以上。
藉由鋰離子二次電池用負極材料滿足所述（1）、（2）及（4），可製造輸入/輸出特性及高溫保存特性優異的鋰離子二次電池。
若詳細敘述，則藉由滿足所述（1），存在可製造輸入/輸出特性優異的鋰離子二次電池的傾向。
另外，藉由滿足所述（2），容易獲得敲緊密度優異的碳材料，且容易獲得滿足所述（4）的碳材料。藉由滿足所述（4），碳材料的敲緊密度為高的值，將鋰離子二次電池用負極材料塗佈於集電體上時的電極密度變高，存在可降低獲得鋰離子二次電池用負極的目標電極密度所需的壓製壓力的傾向。藉由降低壓製壓力，碳材料的橫向的配向性變低，容易進行充放電時的鋰離子的進出，結果存在可製造輸入/輸出特性更優異的鋰離子二次電池的傾向。
鋰離子二次電池中，因充放電而碳材料反覆膨脹收縮，因此若碳材料與集電體的密接性低，則存在如下擔憂：碳材料自集電體剝離，充放電容量降低，從而循環特性降低。另一方面，本實施形態的鋰離子二次電池用負極材料中，藉由提高碳材料的敲緊密度，存在作為負極活性物質的碳材料與集電體的密接性提高的傾向。因此，藉由使用本實施形態的鋰離子二次電池用負極材料，即便於因充放電而碳材料反覆膨脹收縮的情況下，亦維持碳材料與集電體的密接性，存在可製造循環特性優異的鋰離子二次電池的傾向。
進而，鋰離子二次電池用負極材料中，碳材料與集電體的密接性高，因此可削減製造負極時所需的黏結劑的量，存在可以低成本製造能量密度優異的鋰離子二次電池的傾向。
碳材料較佳為於滿足所述（1）、（2）及（4）的同時，滿足下述（3）及（5）的至少一者。 （3）亞麻仁油吸油量為50 mL/100 g以下。 （5）於在包含界面活性劑的精製水中攪拌後，進而於利用超音波清洗機照射15分鐘超音波時，相對於超音波照射前的D10（與所述（2）中的碳材料的粒徑（D10）相同）的、超音波照射後的D10的比例（超音波照射後的D10/超音波照射前的D10）為0.90以上。 藉由碳材料滿足所述（3）及（5）的至少一者，可製造輸入/輸出特性及循環特性更優異的鋰離子二次電池。
碳材料較佳為於滿足所述（1）、（2）及（4）的同時，滿足下述（6）及（7）的至少一者，更佳為滿足下述（6）及（7）。 （6）圓形度為0.6～0.8且粒徑為10 μm～20 μm的比例為碳材料整體的5個數%以上。 （7）圓形度為0.7以下且粒徑為10 μm以下的比例為碳材料整體的0.3個數%以下。 藉由碳材料滿足所述（6），存在可獲得輸入/輸出特性優異的鋰離子二次電池的傾向。 於碳材料滿足所述（7）的情況下，存在可獲得輸入/輸出特性及高溫儲存特性、循環特性等壽命特性優異的鋰離子二次電池的傾向。
[第3實施形態] 本發明的第3實施形態的鋰離子二次電池用負極材料包含滿足下述（1）、（2）及（5）的碳材料。 （1）平均粒徑（D50）為22 μm以下。 （2）粒徑的D90/D10為2.2以下。 （5）於在包含界面活性劑的精製水中攪拌後，進而於利用超音波清洗機照射15分鐘超音波時，相對於超音波照射前的D10（與所述（2）中的碳材料的粒徑（D10）相同）的、超音波照射後的D10的比例（超音波照射後的D10/超音波照射前的D10）為0.90以上。
藉由鋰離子二次電池用負極材料滿足所述（1）、（2）及（5），可製造輸入/輸出特性及循環特性優異的鋰離子二次電池。
若詳細敘述，則藉由滿足所述（1），存在可製造高溫保存特性優異的鋰離子二次電池的傾向。
另外，藉由滿足所述（2）及（5），進一步抑制碳材料彼此的凝聚，存在碳材料的圓形度進一步變高、且碳材料的敲緊密度提高的傾向。藉由提高碳材料的敲緊密度，將鋰離子二次電池用負極材料塗佈於集電體上時的電極密度變高，存在可降低獲得鋰離子二次電池用負極的目標電極密度所需的壓製壓力的傾向。藉由降低壓製壓力，碳材料的橫向的配向性變低，容易進行充放電時的鋰離子的進出，結果存在可製造輸入/輸出特性更優異的鋰離子二次電池的傾向。
鋰離子二次電池中，因充放電而碳材料反覆膨脹收縮，因此若碳材料與集電體的密接性低，則存在如下擔憂：碳材料自集電體剝離，充放電容量降低，從而循環特性降低。另一方面，本實施形態的鋰離子二次電池用負極材料中，藉由提高碳材料的敲緊密度，存在作為負極活性物質的碳材料與集電體的密接性提高的傾向。因此，藉由使用本實施形態的鋰離子二次電池用負極材料，即便於因充放電而碳材料反覆膨脹收縮的情況下，亦維持碳材料與集電體的密接性，存在可製造循環特性優異的鋰離子二次電池的傾向。
進而，鋰離子二次電池用負極材料中，碳材料與集電體的密接性高，因此可削減製造負極時所需的黏結劑的量，存在可以低成本製造能量密度優異的鋰離子二次電池的傾向。
碳材料較佳為於滿足所述（1）、（2）及（5）的同時，滿足下述（3）及（4）的至少一者。 （3）亞麻仁油吸油量為50 mL/100 g以下。 （4）敲緊密度為1.00 g/cm3 以上。 藉由碳材料滿足所述（3）及（4）的至少一者，可製造輸入/輸出特性及循環特性更優異的鋰離子二次電池。
碳材料較佳為於滿足所述（1）、（2）及（5）的同時，滿足下述（6）及（7）的至少一者，更佳為滿足下述（6）及（7）。 （6）圓形度為0.6～0.8且粒徑為10 μm～20 μm的比例為碳材料整體的5個數%以上。 （7）圓形度為0.7以下且粒徑為10 μm以下的比例為碳材料整體的0.3個數%以下。 藉由碳材料滿足所述（6），存在可獲得輸入/輸出特性優異的鋰離子二次電池的傾向。 於碳材料滿足所述（7）的情況下，存在可獲得輸入/輸出特性及高溫儲存特性、循環特性等壽命特性優異的鋰離子二次電池的傾向。
本揭示的負極材料的製造方法並無特別限制。就效率良好地製造滿足所述條件的負極材料的方面而言，於使用第一碳材及第二碳材的前驅物製造碳材料的情況下，較佳為利用以下的負極材料的製造方法來製造。
＜鋰離子二次電池用負極材料的製造方法＞ 本發明的一實施形態的鋰離子二次電池用負極材料的製造方法包括：對包含成為核的第一碳材、以及結晶性低於第一碳材的第二碳材的前驅物的混合物進行熱處理而製造碳材料的步驟。
根據所述方法，可效率良好地製造所述負極材料。 所述方法中，第一碳材、第二碳材的前驅物及碳材料的詳情以及較佳態樣與所述鋰離子二次電池用負極材料的項目中所說明者相同。
就提高鋰離子二次電池的輸入/輸出特性的方面而言，對混合物進行熱處理時的溫度較佳為950℃～1500℃，更佳為1000℃～1300℃，進而佳為1050℃～1250℃。對混合物進行熱處理時的溫度可從熱處理的開始至結束為止為固定，亦可變化。
所述方法中，熱處理前的混合物中的第一碳材以及第二碳材的前驅物的含有率並無特別限制。就提高鋰離子二次電池的輸入/輸出特性的方面而言，相對於混合物的總質量，第一碳材的含有率較佳為85質量%～99.9質量%，更佳為90質量%～99質量%，進而佳為95質量%～99質量%。另一方面，就提高鋰離子二次電池的輸入/輸出特性的方面而言，相對於混合物的總質量，第二碳材的前驅物的含有率較佳為0.1質量%～15質量%，更佳為1質量%～10質量%，進而佳為1質量%～5質量%。
＜鋰離子二次電池用負極＞ 本揭示的鋰離子二次電池用負極包括：包含所述本揭示的鋰離子二次電池用負極材料的負極材料層、以及集電體。鋰離子二次電池用負極除了包括所述包含負極材料的負極材料層以及集電體以外，亦可視需要包括其他的構成要素。
鋰離子二次電池用負極例如可藉由將負極材料及黏結劑與溶劑一併混練來製備漿料狀的負極材料組成物，將其塗佈於集電體上而形成負極材料層，從而製作，或者可藉由將負極材料組成物成形為片狀、顆粒狀等形狀，將其與集電體一體化來製作。混練可使用攪拌機、球磨機（ball mill）、超級砂磨機（super sand mill）、加壓捏合機等分散裝置來進行。
負極材料組成物的製備中使用的黏結劑並無特別限定。黏結劑可列舉：苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基乙酯等乙烯性不飽和羧酸酯的聚合物，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸等乙烯性不飽和羧酸的聚合物，以及聚偏二氟乙烯、聚環氧乙烷、聚表氯醇（polyepichlorohydrin）、聚磷腈（polyphosphazene）、聚丙烯腈等離子導電性大的高分子化合物等。於負極材料組成物包含黏結劑的情況下，其量並無特別限制。關於黏結劑的含量，例如，相對於負極材料與黏結劑的合計100質量份而可為0.5質量份～20質量份。
溶劑若為可溶解或分散黏結劑的溶劑，則並無特別限制。具體而言，可列舉：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、γ-丁內酯等有機溶劑。關於溶劑的使用量，若可將負極材料組成物製成糊等所需的狀態，則並無特別限制。關於溶劑的使用量，例如相對於負極材料100質量份，較佳為60質量份以上且小於150質量份。
負極材料組成物亦可包含增黏劑。增黏劑可列舉：羧基甲基纖維素或其鹽、甲基纖維素、羥基甲基纖維素、羥基乙基纖維素、乙基纖維素、聚乙烯醇、聚丙烯酸或其鹽、海藻酸或其鹽、氧化澱粉、磷酸化澱粉、酪蛋白（casein）等。於負極材料組成物包含增黏劑的情況下，其量並無特別限制。關於增黏劑的含量，例如，可相對於負極材料100質量份而為0.1質量份～5質量份。
負極材料組成物亦可包含導電輔助材料。導電輔助材料可列舉天然石墨、人造石墨、碳黑（乙炔黑、熱碳黑、爐黑等）等碳材料、顯示出導電性的氧化物、顯示出導電性的氮化物等。於負極材料組成物包含導電輔助材料的情況下，其量並無特別限制。關於導電輔助材料的含量，例如，相對於負極材料100質量份而可為0.5質量份～15質量份。
集電體的材質並無特別限制，可從鋁、銅、鎳、鈦、不鏽鋼等中選擇。集電體的狀態並無特別限制，可從箔、開孔箔、網等中選擇。另外，多孔金屬（porous metal）（發泡金屬（foamed metal））、碳紙等多孔性材料等亦可用作集電體。
於將負極材料組成物塗佈於集電體上而形成負極材料層的情況下，其方法並無特別限制，可採用：金屬遮罩印刷法、靜電塗裝法、浸漬塗佈法、噴射塗佈法、輥塗佈法、刮刀片法、缺角輪塗佈法、凹版塗佈法、網版印刷法等公知的方法。將負極材料組成物塗佈於集電體上後，藉由乾燥而去除負極材料組成物中所含的溶劑。乾燥可使用例如熱風乾燥機、紅外線乾燥機或者該些裝置的組合來進行。視需要亦可進行壓延處理。壓延處理可利用平板壓機、壓光輥等方法來進行。
於將成形為片、顆粒等形狀的負極材料組成物與集電體一體化而形成負極材料層的情況下，一體化的方法並無特別限制。例如可藉由輥、平板壓機或者該些裝置的組合來進行。一體化時的壓力例如較佳為1 MPa～200 Mpa。
＜鋰離子二次電池＞ 本揭示的鋰離子二次電池包括：所述本揭示的鋰離子二次電池用負極（以下，亦簡稱為「負極」）、正極、以及電解液。
正極可藉由與所述負極的製作方法同樣地於集電體上形成正極材料層而獲得。集電體可使用將鋁、鈦、不鏽鋼等金屬或者合金形成為箔狀、開孔箔狀、網狀等者。
用於形成正極材料層的正極材料並無特別限制。例如可列舉：可摻雜或嵌入鋰離子的金屬化合物（金屬氧化物、金屬硫化物等）以及導電性高分子材料。更具體而言，可列舉：鈷酸鋰（LiCoO2 ）、鎳酸鋰（LiNiO2 ）、錳酸鋰（LiMnO2 ）、該些化合物的複氧化物（LiCox Niy Mnz O2 ，x+y+z=1）、包含添加元素M'的複氧化物（LiCoa Nib Mnc M'd O2 ，a+b+c+d=1，M'：Al、Mg、Ti、Zr或Ge）、尖晶石（spinel）型鋰錳氧化物（LiMn2 O4 ）、鋰釩化合物、V2 O5 、V6 O13 、VO2 、MnO2 、TiO2 、MoV2 O8 、TiS2 、V2 S5 、VS2 、MoS2 、MoS3 、Cr3 O8 、Cr2 O5 、橄欖石（olivine）型LiMPO4 （M：Co、Ni、Mn、Fe）等含鋰的化合物、聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、多並苯等導電性聚合物、多孔質碳等。正極材料可為單獨一種，亦可為兩種以上。
電解液並無特別限制，例如可使用將作為電解質的鋰鹽溶解於非水系溶媒中者（所謂的有機電解液）。 鋰鹽可列舉：LiClO4 、LiPF6 、LiAsF6 、LiBF4 、LiSO3 CF3 等。鋰鹽可為單獨一種，亦可為兩種以上。 非水系溶媒可列舉：碳酸伸乙酯、碳酸氟伸乙酯、碳酸氯伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸伸丁酯、碳酸伸乙烯酯、環戊酮、環己基苯、環丁碸、丙烷磺內酯、3-甲基環丁碸、2,4-二甲基環丁碸、3-甲基-1,3-噁唑啶-2-酮、γ-丁內酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯、碳酸甲基丙酯、碳酸丁基甲酯、碳酸乙基丙酯、碳酸丁基乙酯、碳酸二丙酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1,3-二氧雜環戊烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯等。非水系溶媒可為單獨一種，亦可為兩種以上。
鋰離子二次電池的正極及負極的狀態並無特別限定。例如，可為將正極及負極、以及視需要配置於正極及負極之間的隔板捲繞為漩渦狀的狀態，亦可為將該些形成為平板狀而積層的狀態。
隔板並無特別限制，例如可使用：樹脂製的不織布、布、微孔膜或者將該些組合而成者。樹脂可列舉將聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴作為主成分者。於鋰離子二次電池的結構上，於正極與負極不直接接觸的情況下，亦可不使用隔板。
鋰離子二次電池的形狀並無特別限制。例如可列舉：層壓型電池、紙型電池、鈕扣型電池（button cell）、硬幣型電池（coin cell）、積層型電池、圓柱型電池（cylindrical cell）及方形電池（prismatic cell）。
本揭示的鋰離子二次電池由於輸出特性優異，因此適合作為電動車、動力工具、蓄電裝置等中使用的大電容的鋰離子二次電池。特別適合作為為了加速性能及制動再生性能的提高而要求大電流下的充放電的電動車（EV）、混合動力車（HEV）、插入式混合動力車（plug-in hybrid electric vehicle，PHEV）等中使用的鋰離子二次電池。 [實施例]
以下，藉由以下的試驗結果來對本發明具體地進行說明，但本發明並不限定於該些試驗結果。
〔試驗1〕 （負極材料的製作） 將平均粒徑10 μm的球形天然石墨（d002 =0.336 nm）100質量份與煤焦油瀝青（軟化點90、殘碳率（碳化率）50%）1質量份混合。繼而，於氮氣流通下，以20℃/小時的升溫速度升溫至1100℃為止，並於1100℃（煆燒處理溫度）下保持1小時而製成碳層被覆石墨粒子（碳材料）。利用切割式研磨機將所獲得的碳層被覆碳粒子粉碎後，利用350目篩進行篩分，將其篩下部分作為本試驗的負極材料。關於所獲得的負極材料，藉由下述方法進行平均面間隔d002 的測定、R值的測定、N2 比表面積的測定、平均粒徑（50%D）的測定、D90/D10的測定、敲緊密度的測定及超音波照射後的D10/超音波照射前的D10的測定。 將各物性值示於表2中。再者，表2中的碳被覆量（%）是指相對於球形天然石墨的使用煤焦油瀝青的比例（質量%）。
[平均面間隔d002 的測定] 平均面間隔d002 的測定是利用X射線繞射法來進行。具體而言，將負極材料試樣填充於石英製的試樣固定器的凹部分中而設置於測定平台上，使用廣角X射線繞射裝置（理學（Rigaku）股份有限公司製造），於以下的測定條件下進行。結果示於表2中。 輻射源：CuKα射線（波長=0.15418 nm） 輸出：40 kV、20 mA 採樣幅度：0.010° 掃描範圍：10°～35° 掃描速度：0.5°/分鐘
[R值的測定] R值是於下述的條件下進行拉曼分光測定，於所獲得的拉曼分光光譜中，設為1580 cm-1 附近的最大峰值的強度Ig、與1360 cm-1 附近的最大峰值的強度Id的強度比（Id/Ig）。 拉曼分光測定是使用雷射拉曼分光光度計（型號：NRS-1000，日本分光股份有限公司製造），對以變得平坦的方式設置有負極材料試樣的試樣板照射氬雷射光而進行。測定條件如以下所述般。結果示於表2中。 氬雷射光的波長：532 nm 波數分解能：2.56 cm-1 測定範圍：1180 cm-1 ～1730 cm-1 峰值研究：除去背景
[N2 比表面積的測定] N2 比表面積是使用高速比表面積/細孔分佈測定裝置（弗洛索布（Flowsorb）III，島津製作所股份有限公司製造），利用一點法來測定液體氮溫度（77 K）下的氮吸附，利用BET法來算出。結果示於表2中。
[CO2 吸附量的測定] CO2 吸附量是使用麥克奇貝爾（microtrac-bel）股份有限公司製造的貝爾索布（Belsorp）II進行測定。另外，使用麥克奇貝爾（microtrac-bel）公司製造的貝爾普萊普（Belprep）II作為前處理裝置而進行測定。再者，CO2 吸附量使用測定溫度273 K、相對壓力P/P0 =0.98～0.99（P=平衡壓力、P0 =飽和蒸氣壓）下的值。前處理是於真空度1 Pa以下，以5℃/分鐘升溫至250℃為止，並保持10分鐘，其後以3℃/分鐘升溫至350℃，並保持210分鐘。其後，中止加熱，並冷卻至室溫為止。吸附量測定的測定相對壓力如以下的表1般實施。結果示於表2中。 若利用所述方法測定標準物質的氧化鋁粉（BCR-171，No0446，參考物質和測量研究院（Institute for Reference Materials and Measurements）製造）的CO2 吸附量，則為0.40 cm3 /g。
[表1]
[每單位面積的CO2 吸附量（CO2 吸附量/N2 比表面積）] 對於負極材料試樣，利用所述方法算出每單位面積的CO2 吸附量。結果示於表2中。
[平均粒徑（50%D）的測定及D90/D10的測定] 將使負極材料試樣與質量比0.2%的界面活性劑（商品名：利泊瑙魯（LIPONOL）T/15，獅王（Lion）股份有限公司製造）一併分散於精製水中而成的溶液，放入至雷射繞射式粒度分佈測定裝置（SALD-3000J，島津製作所股份有限公司製造）的試樣水槽中。繼而，一邊對溶液施加超音波一邊利用泵使其循環（泵流量為最大值至65%），以吸光度為0.10～0.15的方式調整水量，將所獲得的粒度分佈的體積累積50%粒徑（D50）作為平均粒徑。進而，根據所獲得的粒度分佈的體積累積10%粒徑（D10）及所獲得的粒度分佈的體積累積90%粒徑（D90）求出D90/D10。結果示於表2中。
[敲緊密度的測定] 將試樣粉末100 cm3 投入至容量150 cm3 的帶刻度的平底試管（蔵持科學器械製作所股份有限公司製造的KRS-406）中，對帶刻度的平底試管塞上塞子。使該帶刻度的平底試管自5 cm的高度落下250次，根據之後的試樣粉末的重量及容積進行求出，並將求出的值作為敲緊密度。結果示於表2中。
[超音波照射後的D10/超音波照射前的D10的測定] 對於負極材料試樣，利用所述方法求出相對於超音波照射前的D10的、超音波照射後的D10的比例（超音波照射後的D10/超音波照射前的D10）。
[亞麻仁油吸油量（吸油量）] 對於負極材料試樣，利用所述方法測定亞麻仁油吸油量。結果示於表2中。
〔試驗2～試驗11〕 試驗1中，將碳被覆量變更為表2所示的值，且適宜變更作為原料而使用的球形天然石墨並將平均粒徑（D50）及D90/D10的測定設為表2所示的值，除此以外，與試驗1同樣地製作負極材料。對於所製作的負極材料，與試驗1同樣地測定各物性值。 將各物性值示於表2中。
〔試驗12～試驗17〕 試驗1中，將碳被覆量變更為表2所示的值，且適宜變更作為原料而使用的球形天然石墨並將平均粒徑（D50）及D90/D10設為表2所示的值，除此以外，與試驗1同樣地製作負極材料。對於所製作的負極材料，與試驗1同樣地測定各物性值。 將各物性值示於表2中。
[表2]
（輸入/輸出特性評價用的鋰離子二次電池的製作） 使用各試驗中製作的負極材料，並按照以下的順序分別製作輸入/輸出特性評價用的鋰離子二次電池。 首先，對於負極材料98質量份，以CMC的固體成分量成為1質量份的方式添加作為增黏劑的CMC（羧基甲基纖維素，大賽璐精細化學（daicel finechem）股份有限公司製造，製品編號2200）的水溶液（CMC濃度：2質量%），進行10分鐘混練。繼而，以負極材料與CMC的合計的固體成分濃度成為40質量%～50質量%的方式添加精製水，進行10分鐘混練。繼而，以SBR的固體成分量成為1質量份的方式添加作為黏結劑的苯乙烯丁二烯共聚物橡膠即SBR（BM400-B，日本瑞翁（ZEON）股份有限公司）的水分散液（SBR濃度：40質量%），混合10分鐘而製作糊狀的負極材料組成物。繼而，利用以每單位面積的塗佈量成為10.0 mg/cm2 的方式調整了間隙的缺角輪塗佈機，將負極材料組成物塗敷於厚度11 μm的電解銅箔上，形成負極材料層。其後，利用手壓機將電極密度調整為1.3 g/cm3 。將形成有負極材料層的電解銅箔衝壓成直徑14 mm的圓盤狀，製作試樣電極（負極）。
以所製作的試樣電極（負極）、隔板、相對電極（正極）的順序放入至硬幣型電池容器中，注入電解液，製作硬幣型的鋰離子二次電池。電解液是使用如下電解液：於碳酸伸乙酯（EC）、碳酸乙基甲酯（EMC）（EC與EMC的體積比為3：7）的混合溶媒中，相對於混合溶液總量而添加0.5質量%的碳酸伸乙烯酯（VC）並以成為1 mol/L的濃度的方式溶解有LiPF6 者。相對電極（正極）是使用金屬鋰。隔板是使用厚度20 μm的聚乙烯製微孔膜。使用所製作的鋰離子二次電池，利用下述方法來進行初次充放電特性、以及輸出特性（初始DCR及高溫儲存後DCR）的評價。
[輸入/輸出特性的評價] （初次充放電特性的評價） 對所製作的鋰離子二次電池以電流值0.2 C進行恆定電流充電直至電壓0 V（V vs. Li/Li+ ）為止，繼而，以0 V進行恆定電壓充電直至電流值為0.02 C為止。將此時的容量作為初次充電容量。 繼而，停止30分鐘後，以電流值0.2 C進行恆定電流放電直至電壓1.5 V（V vs. Li/Li+ ）為止。將此時的容量作為初次放電容量。 另外，自初次充電容量的值減去初次放電容量的值而求出不可逆容量。 將各物性值示於表3中。 再者，作為電流值的單位而使用的「C」是指「電流值（A）/電池容量（Ah）」。
對所述鋰離子二次電池的直流電阻（DCR）進行測定而求出該電池的輸出密度。具體如以下所述般。 另外，將各物性值示於表3及圖4中。
（25℃下的初始DCR的測定） 將所述鋰離子二次電池放入至設定為25℃的恆溫槽內，以充電：CC/CV 0.2 C 0 V 0.02 C Cut、放電：CC 0.2 C 1.5 V Cut的條件進行1個循環充放電。 繼而，以電流值0.2 C進行恆定電流充電直至SOC 50%為止。 另外，將所述鋰離子二次電池放入至設定為25℃的恆溫槽內，以1 C、3 C、5 C的條件分別各進行10秒恆定電流充電，測定各恆定電流的電壓下降（DV），使用下式，測定直流電阻（DCR）來作為初始DCR。 DCR[Ω]={（3C電壓下降DV-1C電壓下降DV）+（5C電壓下降DV-3C電壓下降DV）}/4
（-30℃下的初始DCR的測定） 將所述鋰離子二次電池放入至設定為25℃的恆溫槽內，以充電：CC/CV 0.2 C 0 V 0.02 C Cut、放電：CC 0.2 C 1.5 V Cut的條件進行1個循環充放電。 繼而，以電流值0.2 C進行恆定電流充電直至SOC 50%為止。 另外，將所述鋰離子二次電池放入至設定為-30℃的恆溫槽內，以0.1 C、0.3 C、0.5 C的條件分別各進行10秒恆定電流充電，測定各恆定電流的電壓下降（DV），使用下式，測定直流電阻（DCR）來作為初始DCR。 DCR[Ω]={（0.3C電壓下降DV-0.1C電壓下降DV）+（0.5C電壓下降DV-0.3C電壓下降DV）}/0.4
[高溫儲存維持率及高溫儲存恢復率的評價] 將所製作的鋰離子二次電池放入至設定為25℃的恆溫槽內，以電流值0.2 C進行恆定電流充電直至電壓0 V（V vs. Li/Li+ ）為止，繼而，以0 V進行恆定電壓充電直至電流值為0.02 C為止。繼而，停止30分鐘後，以電流值0.2 C進行恆定電流放電直至電壓1.5 V（V vs. Li/Li+ ）為止。將該充放電反覆2次後，以電流值0.2 C進行恆定電流充電直至電壓0 V（V vs. Li/Li+ ）為止，繼而，以0 V進行恆定電壓充電直至電流值為0.02 C為止，將該電池放入至設定為60℃的恆溫槽內，並保存5天。 其後，放入至設定為25℃的恆溫槽內，放置60分鐘，以電流值0.2 C進行恆定電流放電直至電壓1.5 V（V vs. Li/Li+ ）為止。繼而，以所述條件反覆1次充放電。 根據下式算出高溫儲存維持率及高溫儲存恢復率。 高溫儲存維持率（%）=（60℃、保存5天后、25℃下的第1次放電容量）/（25℃下的第2次的放電容量）×100 高溫儲存恢復率（%）=（60℃、保存5天后、25℃下的第2次放電容量）/（25℃下的第2次的放電容量）×100
將負極材料中所含的碳材料的平均粒徑（D50）、與輸出特性的關係示於圖1中。圖1中，示出試驗2～試驗11的鋰離子二次電池的輸出特性（-30℃下的初始DCR（Ω））。根據圖1，存在如下傾向：於平均粒徑為17 μm以下的情況下輸出特性更優異，進而於碳被覆量為3%的情況下輸出特性更優異。
其次，於使用平均粒徑10 μm的球形天然石墨的情況下，將碳被覆量與輸出特性的關係示於圖2中。圖2中，示出鋰離子二次電池的輸出特性（-30℃下的初始DCR（Ω））。根據圖2，存在於碳被覆量為3%附近輸出特性優異的傾向。
[表3]
如表3及圖4所示，試驗1～試驗11中，與試驗12～試驗17相比，示出輸出特性及高溫保存特性優異的傾向。尤其是，於將平均粒徑為相同程度的試驗1～試驗11與試驗12～試驗17加以比較的情況下，試驗1～試驗11中示出輸出特性及高溫保存特性優異的傾向。進而，試驗1～試驗11中，滿足所述（6）及（7）的試驗1～試驗9與試驗10及試驗11相比，示出輸出特性更優異的傾向。
（循環特性評價用的鋰離子二次電池的製作） 使用試驗2及試驗12中製作的負極材料，並按照以下的順序分別製作循環特性評價用的鋰離子二次電池。 首先，對於98質量份的負極材料，以CMC的固體成分量成為1質量份的方式添加作為增黏劑的CMC（羧基甲基纖維素，第一工業製藥股份有限公司，賽羅根（Serogen）WS-C）的水溶液（CMC濃度：2質量%），進行10分鐘混練。繼而，以負極材料與CMC的合計的固體成分濃度成為40質量%～50質量%的方式添加精製水，進行10分鐘混練。繼而，以SBR的固體成分量成為1質量份的方式添加作為黏結劑的SBR（BM400-B，日本瑞翁（ZEON）股份有限公司）的水分散液（SBR濃度：40質量%），混合10分鐘而製作糊狀的負極材料組成物。繼而，利用以每單位面積的塗佈量成為10.0 mg/cm2 的方式調整了間隙的缺角輪塗佈機，將負極材料組成物塗敷於厚度11 μm的電解銅箔上，形成負極材料層。其後，利用手壓機將電極密度調整為1.3 g/cm3 。將形成有負極材料層的電解銅箔衝壓為2.5 cm×12 cm，製作試樣電極（負極）。
將所製作的試樣電極（負極）彎折，其中，以彎折隔板、相對電極（正極）的順序進行配置，並注入電解液，製作鋰離子二次電池。電解液是使用如下電解液：於碳酸伸乙酯（EC）、碳酸乙基甲酯（EMC）（EC與EMC的體積比為3：7）的混合溶媒中，相對於混合溶液總量而添加0.5質量%的碳酸伸乙烯酯（VC）並以成為1 mol/L的濃度的方式溶解有LiPF6 者。相對電極（正極）使用三元系（Ni，Co，Mn）鋰氧化物/導電材料/PVDF（聚偏二氟乙烯）的質量比為90/5/5的電極（1.5 cm×4 cm×2 cm）。隔板是使用厚度20 μm的聚乙烯製微孔膜。使用所製作的鋰離子二次電池，利用下述方法來進行循環特性的評價。
[循環特性的評價] 於試驗2及試驗12中，使用如所述般製作的鋰離子電池，並以如下方式評價循環特性。 首先，於45℃下，以電流值2 C、充電終止電壓4.2 V進行恆定電流充電，到達4.2 V時後以所述電壓下進行恆定電壓充電至電流值為0.02 C為止。停止30分鐘後，於45℃下進行電流值2 C、終止電壓2.7 V的恆定電流放電，測定放電容量（第1個循環的放電容量）。將所述充放電進行300個循環，於100個循環後、200個循環後、及300個循環後分別測定放電容量。而且，由以下式子算出放電容量維持率（%）。 放電容量維持率（%）=（100個循環後、200個循環後或300個循環後的放電容量/第1個循環的放電容量）×100 將結果示於圖3中。如圖3所示，示出：於試驗2中，與試驗12相比，放電容量維持率高且循環特性優異。
[密接性評價] 使用試驗2及試驗12中所獲得的負極材料製作負極材料組成物，將該負極材料組成物塗佈於電解銅箔上而形成負極材料層，對電解銅箔與負極材料層的密接性進行評價。 首先，對試驗2及試驗12中所獲得的負極材料利用與所述相同的方法製作負極材料組成物。繼而，利用以每單位面積的塗佈量成為10.0 mg/cm2 的方式調整了間隙的缺角輪塗佈機，將負極材料組成物塗敷於厚度20 μm的電解銅箔上，形成負極材料層。其後，利用手壓機將電極密度調整為1.3 g/cm3 。將形成有負極材料層的電解銅箔衝壓為2.5 cm×12 cm，獲得密接性評價用的帶負極材料層的銅箔。
（負極材料層剝離評價） 其次，於可在橫向上移動的底座上貼附迪睿合（dexerials）股份有限公司製造的雙面膠帶G9000後，將帶負極材料層的銅箔的銅箔側貼附於該雙面膠帶的貼附於底座的一側的相反面上。而且，將3M公司製造的黏著帶（18 mm寬）以黏著帶的端部露出的方式貼附於帶負極材料層的銅箔的負極材料層側，準備負極材料層剝離評價用的樣品。
對於所準備的負極材料層剝離評價用的樣品，利用剝離強度裝置（今田（IMADA）股份有限公司製造，推拉力計和數位測力計（push pull scale & digital force gauge））抓住露出的黏著帶的端部，一邊使底座以20 mm/分鐘的速度於橫向上移動，一邊以20 mm/分鐘的速度將黏著帶的端部向上方向拉伸，藉此將貼附於黏著帶的負極材料層與貼附於雙面膠帶的銅箔剝離，測定此時的負極材料層的剝離強度。 將結果示於表4中。再者，表4中的數值為相對值。
（銅箔剝離評價） 其次，於可在橫向上移動的底座上貼附迪睿合（dexerials）股份有限公司製造的雙面膠帶G9000後，將帶負極材料層的銅箔的負極材料層側貼附於該雙面膠帶的貼附於底座的一側的相反面上，準備銅箔剝離評價用的樣品。再者，銅箔剝離評價用的樣品中，使用以銅箔的一部分自負極材料層的端部露出的方式製作的帶負極材料層的銅箔。
對於所準備的負極材料層剝離評價用的樣品，利用剝離強度裝置（今田（IMADA）股份有限公司製造，推拉力計和數位測力計（push pull scale & digital force gauge））抓住露出的銅箔的端部，一邊使底座以20 mm/分鐘的速度於橫向上移動，一邊以20 mm/分鐘的速度將黏著帶的端部向上方向拉伸，藉此將銅箔與貼附於雙面膠帶的負極材料層剝離，測定此時的銅箔的剝離強度。 將結果示於表4中。
[表4]
如表4所示，示出：試驗2與試驗12相比較，負極材料層的剝離強度及銅箔的剝離強度大幅優異。
2017年5月11日所申請的PCT/JP2017/017959及2018年1月29日所申請的PCT/JP2018/002799的揭示藉由參照而將其整體併入本說明書中。 本說明書中所記載的所有文獻、專利申請及技術規格是以與對各個文獻、專利申請及技術規格藉由參照而併入的情況具體且分別記載的情況相同的程度，藉由參照而併入本說明書中。
無
圖1是表示各試驗中碳材料的平均粒徑與輸出特性的關係的圖表。 圖2是表示各試驗中碳材料的碳被覆量與輸出特性的關係的圖表。 圖3是表示試驗2及試驗12中循環數與放電容量維持率的關係的圖表。 圖4是表示試驗1～試驗11及試驗12～試驗17中輸出特性與高溫儲存容量維持率的關係的圖表。

Claims (15)

  1. 一種鋰離子二次電池用負極材料，其包含滿足下述（1）～（3）、（6）及（7）的碳材料； （1）平均粒徑（D50）為22 μm以下； （2）粒徑的D90/D10為2.2以下； （3）亞麻仁油吸油量為50 mL/100 g以下； （6）圓形度為0.6～0.8且粒徑為10 μm～20 μm的比例為碳材料整體的5個數%以上； （7）圓形度為0.7以下且粒徑為10 μm以下的比例為碳材料整體的0.3個數%以下。
  2. 一種鋰離子二次電池用負極材料，其包含滿足下述（1）、（2）、（4）、（6）及（7）的碳材料； （1）平均粒徑（D50）為22 μm以下； （2）粒徑的D90/D10為2.2以下； （4）敲緊密度為1.00 g/cm3 以上； （6）圓形度為0.6～0.8且粒徑為10 μm～20 μm的比例為碳材料整體的5個數%以上； （7）圓形度為0.7以下且粒徑為10 μm以下的比例為碳材料整體的0.3個數%以下。
  3. 一種鋰離子二次電池用負極材料，其包含滿足下述（1）、（2）、（5）～（7）的碳材料； （1）平均粒徑（D50）為22 μm以下； （2）粒徑的D90/D10為2.2以下； （5）於在包含界面活性劑的精製水中攪拌後，進而於利用超音波清洗機照射15分鐘超音波時，相對於超音波照射前的D10，超音波照射後的D10的比例，即超音波照射後的D10/超音波照射前的D10為0.90以上； （6）圓形度為0.6～0.8且粒徑為10 μm～20 μm的比例為碳材料整體的5個數%以上； （7）圓形度為0.7以下且粒徑為10 μm以下的比例為碳材料整體的0.3個數%以下。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的鋰離子二次電池用負極材料，其中所述碳材料滿足下述（4）及（5）的至少一者； （4）敲緊密度為1.00 g/cm3 以上； （5）於在包含界面活性劑的精製水中攪拌後，進而於利用超音波清洗機照射15分鐘超音波時，相對於超音波照射前的D10，超音波照射後的D10的比例，即超音波照射後的D10/超音波照射前的D10為0.90以上。
  5. 如申請專利範圍第2項所述的鋰離子二次電池用負極材料，其中所述碳材料滿足下述（3）及（5）的至少一者； （3）亞麻仁油吸油量為50 mL/100 g以下； （5）於在包含界面活性劑的精製水中攪拌後，進而於利用超音波清洗機照射15分鐘超音波時，相對於超音波照射前的D10，超音波照射後的D10的比例，即超音波照射後的D10/超音波照射前的D10為0.90以上。
  6. 如申請專利範圍第3項所述的鋰離子二次電池用負極材料，其中所述碳材料滿足下述（3）及（4）的至少一者； （3）亞麻仁油吸油量為50 mL/100 g以下； （4）敲緊密度為1.00 g/cm3 以上。
  7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的鋰離子二次電池用負極材料，其中利用X射線繞射法而求出的平均面間隔d002 為0.334 nm～0.338 nm。
  8. 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的鋰離子二次電池用負極材料，其中拉曼分光測定的R值為0.1～1.0。
  9. 如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的鋰離子二次電池用負極材料，其中所述碳材料於空氣氣流中的示差熱分析中在300℃～1000℃的溫度範圍中並不具有兩個以上的發熱峰值。
  10. 如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述的鋰離子二次電池用負極材料，其中所述碳材料的藉由77 K下的氮吸附測定而求出的比表面積為2 m2 /g～8 m2 /g。
  11. 如申請專利範圍第10項所述的鋰離子二次電池用負極材料，其中於將所述碳材料的藉由273 K下的二氧化碳吸附而求出的CO2 吸附量的值設為A、將所述碳材料的藉由77K下的氮吸附測定而求出的比表面積的值設為B時，由下述式（a）算出的每單位面積的CO2 吸附量為0.01 cm3 /m2 ～0.10 cm3 /m2 ； 式（a）： 每單位面積的CO2 吸附量（cm3 /m2 ）=A（cm3 /g）/B（m2 /g）。
  12. 一種鋰離子二次電池用負極材料的製造方法，其包括：對包含成為核的第一碳材、以及結晶性低於第一碳材的第二碳材的前驅物的混合物進行熱處理而製造如申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述的碳材料的步驟。
  13. 如申請專利範圍第12項所述的鋰離子二次電池用負極材料的製造方法，其中所述步驟中於950℃～1500℃下對所述混合物進行熱處理。
  14. 一種鋰離子二次電池用負極，其包括：包含如申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述的鋰離子二次電池用負極材料的負極材料層、以及集電體。
  15. 一種鋰離子二次電池，其包括：如申請專利範圍第14項所述的鋰離子二次電池用負極、正極、以及電解液。
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