CN110892571B - 锂离子二次电池用负极材料、锂离子二次电池用负极材料的制造方法、锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种锂离子二次电池用负极材料，其包含满足下述(1)和(2)的碳材料。(1)CO2吸附量为0.10cm3/g～0.40cm3/g。(2)亚麻籽油吸油量小于或等于50mL/100g。

Description

锂离子二次电池用负极材料、锂离子二次电池用负极材料的 制造方法、锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池用负极材料、锂离子二次电池用负极材料的制造方法、锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池。
背景技术
锂离子二次电池利用小型、轻量、且高能量密度这样的特性，以往被广泛用于笔记本型PC、移动电话、智能手机、平板型PC等电子设备。近年来，以由CO2排放引起的全球变暖等环境问题为背景，仅利用电池来进行行驶的清洁型电动汽车(EV)、组合了汽油发动机与电池的混合动力汽车(HEV)等逐渐普及。另外，最近也被用于蓄电用途，并在多方面的领域中扩大了其用途。
锂离子二次电池的负极材料的性能对锂离子二次电池的特性有较大影响。作为锂离子二次电池用负极材料的材料，广泛使用碳材料。负极材料中使用的碳材料大致分为石墨、以及结晶性低于石墨的碳材料(非晶质碳等)。石墨具有由碳原子的六角网面有序地层叠而成的结构，制成锂离子二次电池的负极材料时，从六角网面的端部进行锂离子的插入和脱离反应，从而进行充放电。
非晶质碳中六角网面的层叠不规则，或不具有六角网面。因此，使用了非晶质碳的负极材料中，锂离子的插入和脱离反应在负极材料的整个表面进行。因此，与使用石墨作为负极材料的情况相比，容易获得输入输出特性优异的锂离子电池(例如，参照专利文献1和专利文献2)。另一方面，非晶质碳由于结晶性低于石墨，因此能量密度低于石墨。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平4-370662号公报
专利文献2：日本特开平5-307956号公报
专利文献3：国际公开第2012/015054号
发明内容
发明要解决的课题
考虑到上述那样的碳材料的特性，也提出了如下的负极材料，其将非晶质碳与石墨复合化从而在维持高的能量密度的同时提高了输入输出特性，并且通过设为用非晶质碳被覆石墨的状态从而降低了表面的反应性，在良好地维持初期的充放电效率的同时提高了输入输出特性(例如，参照专利文献3)。对于EV、HEV等中使用的锂离子二次电池而言，为了再生制动的电力的充电和在马达驱动用途中进行放电，要求高的输入输出特性。另外，汽车容易受到外部气温的影响，尤其是在夏季，锂离子二次电池会暴露于高温状态下。因此，要求兼顾输入输出特性与高温保存特性。
本发明的一个方式的目的在于提供一种能够制造输入输出特性和高温保存特性优异的锂离子二次电池的锂离子二次电池用负极材料、锂离子二次电池用负极材料的制造方法和锂离子二次电池用负极。
进一步，本发明的一个方式的目的在于提供一种输入输出特性和高温保存特性优异的锂离子二次电池。
用于解决课题的方法
作为提高输入输出特性的方法，例如可列举减小锂离子二次电池用负极材料的粒径。然而，在减小了粒径的情况下，虽然能够提高输入输出特性，但另一方面，存在高温保存特性恶化的倾向。本发明人等进行了积极研究，结果发现了使处于取舍(trade-off)关系的输入输出特性与高温保存特性兼顾的方法。
用于解决上述课题的具体方法包含以下方式。
＜1＞一种锂离子二次电池用负极材料，其包含满足下述(1)和(2)的碳材料。
(1)CO2吸附量为0.10cm3/g～0.40cm3/g。
(2)亚麻籽油吸油量小于或等于50mL/100g。
＜2＞一种锂离子二次电池用负极材料，其包含满足下述(1)和(3)的碳材料。
(1)CO2吸附量为0.10cm3/g～0.40cm3/g。
(3)250次振实密度超过1.00g/cm3。
＜3＞一种锂离子二次电池用负极材料，其包含满足下述(1)和(4)的碳材料。
(1)CO2吸附量为0.10cm3/g～0.40cm3/g。
(4)在包含表面活性剂的蒸馏水中搅拌后，进一步在利用超声波清洗机照射15分钟超声波时，超声波照射后的D10相对于超声波照射前的D10的比例(超声波照射后的D10/超声波照射前的D10)大于或等于0.90。
＜4＞根据＜1＞所述的锂离子二次电池用负极材料，上述碳材料满足下述(3)和(4)的至少一者。
(3)250次振实密度超过1.00g/cm3。
(4)在包含表面活性剂的蒸馏水中搅拌后，进一步在利用超声波清洗机照射15分钟超声波时，超声波照射后的D10相对于超声波照射前的D10的比例(超声波照射后的D10/超声波照射前的D10)大于或等于0.90。
＜5＞根据＜2＞所述的锂离子二次电池用负极材料，上述碳材料满足下述(2)和(4)的至少一者。
(2)亚麻籽油吸油量小于或等于50mL/100g。
(4)在包含表面活性剂的蒸馏水中搅拌后，进一步在利用超声波清洗机照射15分钟超声波时，超声波照射后的D10相对于超声波照射前的D10的比例(超声波照射后的D10/超声波照射前的D10)大于或等于0.90。
＜6＞根据＜3＞所述的锂离子二次电池用负极材料，上述碳材料满足下述(2)和(3)的至少一者。
(2)亚麻籽油吸油量小于或等于50mL/100g。
(3)250次振实密度超过1.00g/cm3。
＜7＞根据＜1＞～＜6＞中任一项所述的锂离子二次电池用负极材料，上述碳材料满足下述(5)和(6)的至少一者。
(5)圆形度为0.6～0.8且粒径为10μm～20μm的比例大于或等于碳材料整体的5个数％。
(6)圆形度小于或等于0.7且粒径小于或等于10μm的比例小于或等于碳材料整体的0.3个数％。
＜8＞根据＜1＞～＜7＞中任一项所述的锂离子二次电池用负极材料，通过X射线衍射法求出的平均面间隔d002为0.334nm～0.338nm。
＜9＞根据＜1＞～＜8＞中任一项所述的锂离子二次电池用负极材料，拉曼分光测定的R值为0.1～1.0。
＜10＞根据＜1＞～＜9＞中任一项所述的锂离子二次电池用负极材料，在空气气流中的差热分析中，上述碳材料在300℃～1000℃的温度范围中不具有两个以上的发热峰。
＜11＞根据＜1＞～＜10＞中任一项所述的锂离子二次电池用负极材料，上述碳材料通过77K时的氮吸附测定所求出的比表面积为2m2/g～8m2/g。
＜12＞根据＜1＞～＜11＞中任一项所述的锂离子二次电池用负极材料，在将上述碳材料通过273K时的二氧化碳吸附所求出的CO2吸附量的值设为A、将上述碳材料通过77K时的氮吸附测定所求出的比表面积的值设为B时，由下述(a)式算出的每单位面积的CO2吸附量为0.01cm3/m2～0.10cm3/m2。
每单位面积的CO2吸附量(cm3/m2)＝A(cm3/g)/B(m2/g)…(a)
＜13＞根据＜1＞～＜12＞中任一项所述的锂离子二次电池用负极材料，作为粒度分布的{(D90/D10)/(D50)3}×1000小于或等于2.2。
＜14＞一种锂离子二次电池用负极材料的制造方法，其包含如下工序：对包含成为核的第一碳材和结晶性低于上述第一碳材的第二碳材的前体的混合物进行热处理，制造＜1＞～＜13＞中任一项所述的碳材料。
＜15＞根据＜14＞所述的锂离子二次电池用负极材料的制造方法，上述工序中，在950℃～1500℃对上述混合物进行热处理。
＜16＞一种锂离子二次电池用负极，其包含负极材料层和集电体，上述负极材料层包含＜1＞～＜13＞中任一项所述的锂离子二次电池用负极材料。
＜17＞一种锂离子二次电池，其包含：＜16＞所述的锂离子二次电池用负极、正极、以及电解液。
发明效果
本发明的一个方式中可提供一种能够制造输入输出特性和高温保存特性优异的锂离子二次电池的锂离子二次电池用负极材料、锂离子二次电池用负极材料的制造方法和锂离子二次电池用负极。
进一步，本发明的一个方式中可提供一种输入输出特性和高温保存特性优异的锂离子二次电池。
附图说明
图1是表示各实施例和各比较例中粒度分布与输出特性的关系的图表。
图2是表示各实施例和比较例1～6中粒度分布与高温储存维持率的关系的图表。
图3是表示各实施例和各比较例中圆形度为0.6～0.8且粒径为10μm～20μm的比例与输出特性的关系的图表。
图4是表示各实施例和比较例1～6中圆形度为0.6～0.8且粒径为10μm～20μm的比例与高温储存维持率的关系的图表。
图5是表示各实施例和各比较例中圆形度小于或等于0.7且粒径小于或等于10μm的比例与输出特性的关系的图表。
图6是表示各实施例和比较例1～6中圆形度小于或等于0.7且粒径小于或等于10μm的比例与高温储存维持率的关系的图表。
图7是表示各实施例和各比较例中吸油量与输出特性的关系的图表。
图8是表示各实施例和比较例1～6中吸油量与高温储存维持率的关系的图表。
图9是表示各实施例和各比较例中碳材料的粒度分布与输出特性的关系的图表。
图10是表示各实施例中碳材料的碳被覆量与输出特性的关系的图表。
图11是表示实施例2和比较例1中循环数与放电容量维持率的关系的图表。
图12是表示实施例1～11和比较例1～6中输出特性与高温储存维持率的关系的图表。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式进行详细说明。但是，本发明不限于以下的实施方式。在以下的实施方式中，其构成要素(也包含要素步骤等)除了特别明示的情况以外都不是必须的。关于数值及其范围也同样，并不限制本发明。
本公开中，关于“工序”一词，除了独立于其他工序的工序以外，即使在与其他工序不能明确区分的情况下，只要能够实现该工序的目的，则也包含该工序。
在本公开中，使用“～”来表示的数值范围包含“～”前后所记载的数值分别作为最小值和最大值。
在本公开中阶段性记载的数值范围中，一个数值范围所记载的上限值或下限值可以替换为其他阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。另外，在本公开中记载的数值范围中，其数值范围的上限值或下限值也可以替换为实施例所示的值。
本公开中，关于负极材料中和组合物中的各成分的含有率和含量，在负极材料中和组合物中存在多种相当于各成分的物质的情况下，只要没有特别说明，就是指负极材料中和组合物中存在的该多种物质的合计含有率和含量。
本公开中，关于负极材料中和组合物中的各成分的粒径，在负极材料中和组合物中存在多种相当于各成分的粒子的情况下，只要没有特别说明，就是指针对负极材料中和组合物中存在的该多种粒子的混合物的值。
本公开中，关于“层”一词，除了在观察存在该层的区域时形成于该区域的整体的情况以外，也包含仅形成于该区域的一部分的情况。
本公开中，“层叠”一词表示将层堆叠，可以两个以上的层结合，也可以两个以上的层可装卸。
＜锂离子二次电池用负极材料＞
[第1实施方式]
本发明的第1实施方式中的锂离子二次电池用负极材料包含满足下述(1)和(2)的碳材料。
(1)CO2吸附量为0.10cm3/g～0.40cm3/g。
(2)亚麻籽油吸油量小于或等于50mL/100g。
通过锂离子二次电池用负极材料满足上述(1)和(2)，能够制造输入输出特性和高温保存特性优异的锂离子二次电池。
另外，通过满足上述(1)和(2)，存在碳材料的250次振实密度提高的倾向。通过碳材料的250次振实密度提高，从而将锂离子二次电池用负极材料涂布于集电体时的电极密度变高，存在能够降低为了获得锂离子二次电池用负极的目标电极密度所需的压制压力的倾向。通过降低压制压力，从而碳材料的横向的取向性变低，充放电时锂离子容易进出，结果存在能够制造输入输出特性更优异的锂离子二次电池的倾向。
锂离子二次电池中，碳材料因充放电而反复进行膨胀收缩，因此如果碳材料与集电体的密合性低，则存在如下担忧：碳材料从集电体剥离，充放电容量降低，从而循环特性降低。另一方面，本实施方式的锂离子二次电池用负极材料中，通过碳材料的250次振实密度提高，存在作为负极活性物质的碳材料与集电体的密合性提高的倾向。因此，通过使用本实施方式的锂离子二次电池用负极材料，存在如下倾向：即使在碳材料因充放电而反复进行膨胀收缩的情况下，也能够维持碳材料与集电体的密合性，能够制造高温保存特性和循环特性等寿命特性优异的锂离子二次电池。
进一步，锂离子二次电池用负极材料中，由于碳材料与集电体的密合性高，因此能够削减制造负极时所需的粘结剂的量，存在能够以低成本制造能量密度优异的锂离子二次电池的倾向。
以下，对于第1实施方式的锂离子二次电池用负极材料的构成，更详细地进行说明。
[碳材料]
第1实施方式的锂离子二次电池用负极材料(以下，也简称为“负极材料”)包含满足上述(1)和(2)的碳材料。负极材料中的碳材料的含有率没有特别限定，例如优选大于或等于50质量％，更优选大于或等于80质量％，进一步优选大于或等于90质量％，特别优选为100质量％。
碳材料优选作为粒度分布的{(D90/D10)/(D50)3}×1000小于或等于2.2。由此，存在输入输出特性和高温保存特性优异的倾向。另外，从输入输出特性更优异的方面出发，{(D90/D10)/(D50)3}×1000优选大于或等于0.8，更优选为1.2～2.2。另一方面，从高温保存特性更优异的方面出发，{(D90/D10)/(D50)3}×1000优选小于或等于0.8，更优选小于或等于0.5。需要说明的是，D10、D50和D90分别如后所述，是在碳材料的粒径分布中，从小径侧起描画体积累积分布曲线的情况下，累积为10％、累积为50％和累积为90％时的粒径。
碳材料优选CO2吸附量为0.10cm3/g～0.40cm3/g。CO2的饱和蒸气压高，且CO2分子的运动能量极高，因此难以吸附于相互作用弱的石墨骨架的基底面(basal plane)。但是，已知在晶格缺陷等部分所产生的凹凸、即超微孔中，会因极强的吸附相互作用而吸附CO2分子。另一方面，关于晶格缺陷，已知存在晶格的混乱且偶极矩偏移而具有极性，成为氧化还原反应的活性点，是电解液的分解反应活性。在碳材料的CO2吸附量为上述范围的情况下，认为虽然锂离子成为石墨相间的插入脱离位点的部位残留，但能够抑制电解液等的过剩的分解反应。还已知电解液的分解物会在活性物质表面形成过剩的SEI(Solid ElectrolyteInterphase，固体电解质中间相)膜，因此成为输入输出特性的阻碍成分。因此，通过将碳材料的CO2吸附量设为上述范围且抑制电解液分解等过剩的副反应，可获得优异的输入输出特性和高温保存特性。CO2吸附量与后述的碳材料通过273K时的二氧化碳吸附所求出的CO2吸附量同样，为通过后述的实施例中记载的方法测定的值。
碳材料的CO2吸附量可以为0.15cm3/g～0.35cm3/g，也可以为0.20cm3/g～0.30cm3/g。
碳材料的平均粒径(D50)优选小于或等于22μm。另外，从抑制锂从负极材料的表面向内部的扩散距离变长、且进一步提高锂离子二次电池的输入输出特性的方面出发，碳材料的平均粒径(D50)优选小于或等于17μm，更优选小于或等于15μm，进一步优选小于或等于13μm。另外，从容易获得250次振实密度优异的碳材料的方面出发，碳材料的平均粒径(D50)优选大于或等于5μm，更优选大于或等于7μm，进一步优选大于或等于9μm。
碳材料的平均粒径(D50)是在碳材料的粒径分布中，从小径侧起描画体积累积分布曲线的情况下累积为50％时的粒径。平均粒径(D50)例如可以通过使碳材料分散在包含表面活性剂的蒸馏水中，使用激光衍射式粒度分布测定装置(株式会社岛津制作所，SALD-3000J)来测定。
碳材料的粒径(D10)是在碳材料的粒径分布中，从小径侧起描画体积累积分布曲线的情况下累积为10％时的粒径，碳材料的粒径(D90)是在碳材料的粒径分布中，从小径侧起描画体积累积分布曲线的情况下累积为90％时的粒径。粒径(D10)和粒径(D90)可以如下测定：将碳材料0.06g、以及包含质量比0.2％的表面活性剂(商品名：LIPONOL T/15，Lion株式会社)的蒸馏水加入至试管(12mm×120mm，株式会社Maruemu)中，利用试管振荡器(Pasolina NS-80，AS ONE株式会社)搅拌20秒后，使用激光衍射式粒度分布测定装置(株式会社岛津制作所，SALD-3000J)进行测定。
碳材料的亚麻籽油吸油量小于或等于50mL/100g。另外，从提高碳材料的250次振实密度，进一步提高锂离子二次电池的输入输出特性和循环特性的方面出发，碳材料的亚麻籽油吸油量优选小于或等于48mL/100g，更优选小于或等于47mL/100g，进一步优选小于或等于45mL/100g。另外，碳材料的亚麻籽油吸油量的下限没有特别限定，例如可以大于或等于35mL/100g，也可以大于或等于40mL/100g。
本公开中，碳材料的亚麻籽油吸油量可以如下测定：作为JIS K6217-4：2008“橡胶用炭黑-基本特性-第4部：油吸收量的求算方法”中记载的试剂液体，不使用邻苯二甲酸二丁酯(DBP)，而是使用亚麻籽油(关东化学株式会社)。利用恒速滴定管在对象碳粉末中滴定亚麻籽油，并根据扭矩检测器测定粘度特性变化。将与所产生的最大扭矩的70％扭矩对应的、碳材料的每单位质量的试剂液体的添加量设为亚麻籽油吸油量(mL/100g)。可以使用株式会社朝日总研的吸收量测定装置作为测定器来进行测定。
碳材料优选在满足上述(1)和(2)的同时，满足下述(3)和(4)的至少一者。
(3)250次振实密度超过1.00g/cm3。
(4)在包含表面活性剂的蒸馏水中搅拌后，进一步在利用超声波清洗机照射15分钟超声波时，超声波照射后的D10相对于超声波照射前的D10(与上述碳材料的粒径(D10)同样)的比例(超声波照射后的D10/超声波照射前的D10)大于或等于0.90。
通过碳材料满足上述(3)和(4)的至少一者，能够制造输入输出特性和循环特性更优异的锂离子二次电池。
若进行详述，则通过满足上述(3)，存在能够进一步降低为了获得锂离子二次电池用负极的目标电极密度所需的压制压力的倾向。由此，存在能够制造输入输出特性更优异的锂离子二次电池的倾向。进一步，通过满足上述(3)，碳材料与集电体的密合性更优异，存在能够制造循环特性更优异的锂离子二次电池的倾向。
另外，通过满足上述(4)，碳材料的超声波照射前后的D10变化的比例小。由此，进一步抑制了碳材料彼此的凝聚，存在碳材料的圆形度进一步变高的倾向。其结果是，存在碳材料的250次振实密度优异、锂离子二次电池用负极的输入输出特性和循环特性更优异的倾向。
从锂离子二次电池的循环特性和能量密度更优异的方面出发，碳材料的250次振实密度更优选大于或等于1.02g/cm3，进一步优选大于或等于1.05g/cm3。
关于碳材料的250次振实密度，在满足上述(1)和(2)以及后述的(5)和(6)的至少一者的范围内，例如通过增大碳材料的平均粒径(D50)、或减小碳材料的粒径的D90/D10、或减小碳材料的亚麻籽油吸油量等，从而具有值变高的倾向。
本公开中，碳材料的250次振实密度是指如下值，即：将试样粉末100cm3投入至容量150cm3的带刻度的平底试管(株式会社藏持科学器械制作所，KRS-406)中，对上述带刻度的平底试管塞上塞子，使该带刻度的平底试管从5cm的高度落下250次，根据落下之后的试样粉末的质量和容积求出的值。
另外，从进一步抑制碳材料彼此的凝聚且进一步提高碳材料的圆形度的方面出发，超声波照射后的D10/超声波照射前的D10更优选大于或等于0.92，进一步优选大于或等于0.95。
需要说明的是，超声波照射后的D10/超声波照射前的D10的上限没有特别限定，例如只要小于或等于1.0即可。
上述(4)中的超声波照射后的D10的测定中使用的试样可以如下获得。
将碳材料0.06g、以及包含质量比0.2％的表面活性剂(商品名：LIPONOL T/15，Lion株式会社)的蒸馏水加入至试管(12mm×120mm，株式会社Maruemu)中，利用试管振荡器(Pasolina NS-80，AS ONE株式会社)搅拌20秒。之后，以上述试管不会移动的方式设置于超声波清洗机(US-102，株式会社SND)，在超声波清洗机中加入蒸馏水直至浸泡试管内的溶液的程度为止，照射(高频输出功率100W和振荡频率38kHz)15分钟超声波。由此，获得超声波照射后的D10测定中使用的试样。
在碳材料中，超声波照射前的D10和超声波照射后的D10的测定方法与上述碳材料的粒径(D10)的测定方法同样。
碳材料优选在满足上述(1)和(2)的同时，满足下述(5)和(6)的至少一者。进一步，碳材料更优选满足上述(3)和(4)的至少一者。
(5)圆形度为0.6～0.8且粒径为10μm～20μm的比例大于或等于碳材料整体的5个数％。
(6)圆形度小于或等于0.7且粒径小于或等于10μm的比例小于或等于碳材料整体的0.3个数％。
通过满足上述(5)和(6)，存在能够制造密度的均匀性高、电阻低、且密合性优异的电极的倾向。
认为通过满足上述(5)，从而粒径大于或等于10μm的粗大粒子存在一定量以上，该粗大粒子会从电极表面向集电体周边的粒子传递压制时的压力，发挥抑制由粒子间的摩擦所引起的压力损耗的作用。通过该压力的传递，存在如下倾向：能够在从电极表面向着集电体方向的深度方向上提高电极密度的均匀性，能够抑制因电极表面过密或集电体周边过疏、即电极密度的偏差变大而使锂离子、电解液等的循环大幅降低并导致输入输出特性等电池性能降低。进一步，通过粒子的圆形度为0.6～0.8，能够增加粒子间的接触面积，存在可获得电极电阻低的电极的倾向。
由上，通过使用密度的均匀性和电阻低的电极，存在能够制作输入输出特性更优异的锂离子二次电池的倾向。
通过满足上述(6)，从而圆形度小于或等于0.7且粒径小于或等于10μm的粒子存在一定量以下。该粒子由于粒径较小，因此容易因分子间相互作用而凝聚并形成块状粒子，粘合剂等成分也容易被吸收在一次粒子间的空隙中。另外，该粒子的圆形度较小，因此吸油量因凹凸而较高，从而容易吸收粘合剂。因此，通过将圆形度小于或等于0.7且粒径小于或等于10μm的粒子的存在率降低为一定量以下，能够抑制粘合剂的偏集化，且能够抑制因粒径较大的粒子表面的粘合剂量减少所引起的碳材料与集电体的密合性降低，存在可获得密合特性优异的电极的倾向。另外，由于能够抑制粘合剂的偏集化，因此能够抑制粘合剂的必要量的增加，存在也能够抑制因容量降低、阻碍成分增加所引起的输入输出特性降低等的倾向。从相同原理出发，由于圆形度小于或等于0.7且粒径小于或等于10μm的粒子容易更多地吸收第二碳材的前体，因此通过将该粒子的存在率设为一定量以下，从而在对碳材料进行碳被覆时，能够抑制粒子间产生被覆量差，存在可获得更均匀的被覆层的倾向。进一步，由于能够抑制粒子间的被覆量差，因此在电极压制时，能够抑制产生更硬质的被覆量多的部位和粒子、以及更软质的被覆量少的部位和粒子。其结果是，存在如下倾向：能够抑制因被覆量少的部分无法耐受负荷而产生龟裂所引起的比表面积的增加，另外还能够抑制因产生龟裂所引起的高活性化而使高温保存特性降低。
由上，通过使用密合性优异的电极，存在能够制作输入输出特性、高温保存特性、循环特性等寿命特性等更优异的锂离子二次电池的倾向。
从碳材料与集电体的密合性的方面出发，圆形度为0.6～0.8且粒径为10μm～20μm的比例优选为碳材料整体的5个数％～20个数％，更优选为7个数％～15个数％。
从碳材料与集电体的密合性的方面出发，圆形度小于或等于0.7且粒径小于或等于10μm的比例优选小于或等于碳材料整体的0.25个数％，更优选小于或等于0.2个数％。
本公开中，碳材料的圆形度和预定范围的粒径的比例可以利用湿式流动式粒径·形状分析装置进行测定。例如，将粒径设定为0.5μm～200μm的范围和将圆形度设定为0.2～1.0的范围，测定碳材料的粒径和圆形度。根据测定数据分别算出圆形度为0.6～0.8且粒径为10μm～20μm的比例和圆形度小于或等于0.7且粒径小于或等于10μm的比例。
可以使用FPIA-3000(Malvern公司)作为测定器进行测定。作为本测定的前处理，可以将碳材料0.06g、以及包含质量比0.2％的表面活性剂(商品名：LIPONOL T/15，Lion株式会社)的蒸馏水加入至试管(12mm×120mm，株式会社Maruemu)中，利用试管振荡器(Pasolina NS-80，AS ONE株式会社)搅拌20秒后，利用超声波搅拌1分钟。作为超声波清洗机，可以使用株式会社SND的US102(高频输出功率100W、振荡频率38kHz)。
另外，碳材料通过X射线衍射法所求出的平均面间隔d002优选为0.334nm～0.338nm。如果平均面间隔d002小于或等于0.338nm，则存在锂离子二次电池的初次充放电效率和能量密度优异的倾向。
平均面间隔d002的值中，0.3354nm为石墨晶体的理论值，存在越接近该值，能量密度变得越大的倾向。
碳材料的平均面间隔d002可以通过如下方式算出，即：对试样照射X射线(CuKα射线)，基于利用测角仪测定衍射线而获得的衍射图谱，根据在衍射角2θ＝24°～27°附近出现的与碳002面对应的衍射峰，使用布拉格公式算出。
碳材料的平均面间隔d002的值例如存在通过提高制作负极材料时的热处理的温度而变小的倾向。因此，通过调节制作负极材料时的热处理温度，能够控制碳材料的平均面间隔d002。
(拉曼分光测定的R值)
碳材料的拉曼分光测定的R值优选为0.1～1.0，更优选为0.2～0.8，进一步优选为0.3～0.7。如果R值大于或等于0.1，则锂离子进出中所使用的石墨晶格缺陷充分存在，存在可抑制输入输出特性降低的倾向。如果R值小于或等于1.0，则可充分抑制电解液的分解反应，存在可抑制初次效率降低的倾向。
上述R值定义为：在拉曼分光测定中获得的拉曼分光光谱中，1580cm-1附近的最大峰的强度Ig与1360cm-1附近的最大峰的强度Id的强度比(Id/Ig)。这里，所谓在1580cm-1附近出现的峰，通常是被鉴定为与石墨晶体结构对应的峰，例如是指在1530cm-1～1630cm-1观测到的峰。另外，所谓在1360cm-1附近出现的峰，通常是被鉴定为与碳的非晶质结构对应的峰，例如是指在1300cm-1～1400cm-1观测到的峰。
本公开中，关于拉曼分光测定，使用激光拉曼分光光度计(型号：NRS-1000，日本分光株式会社)，对以成为平坦的方式设有锂离子二次电池用负极材料的试样板照射激光来进行测定。测定条件如下所述。
激光的波长：532nm
波数分辨率：2.56cm-1
测定范围：1180cm-1～1730cm-1
寻峰：去除背景
(N2比表面积)
碳材料通过77K时的氮吸附测定所求出的比表面积(以下，有时称为“N2比表面积”)优选为1.5m2/g～10m2/g，更优选为2m2/g～8m2/g，进一步优选为2.5m2/g～7m2/g，特别优选为3m2/g～6m2/g。如果N2比表面积在上述范围内，则存在可获得锂离子二次电池的输入输出特性和初次充放电效率的良好平衡的倾向。具体而言，N2比表面积可根据通过77K时的氮吸附测定所获得的吸附等温线，使用BET法来求出。
(CO2吸附量)
在将碳材料通过273K时的二氧化碳吸附所求出的CO2吸附量(以下，也称为“CO2吸附量”)的值设为A、将上述N2比表面积的值设为B时，由下述(a)式算出的每单位面积的CO2吸附量优选为0.01cm3/m2～0.10cm3/m2，更优选为0.03cm3/m2～0.08cm3/m2，进一步优选为0.04cm3/m2～0.06cm3/m2。如果在上述范围内，则存在锂离子二次电池的输入输出特性和高温保存特性(或初次充放电效率)可获得良好平衡的倾向。进一步，如果每单位面积的CO2吸附量小于或等于0.10cm3/m2，则存在因与电解液的副反应而产生的不可逆容量减少从而可抑制初次效率降低的倾向。需要说明的是，CO2吸附量使用测定温度273K、相对压力P/P0＝3.0×10-2(P＝平衡压力、P0＝26142mmHg(3.49MPa))下的值。
每单位面积的CO2吸附量(cm3/m2)＝A(cm3/g)/B(m2/g)…(a)。
碳材料优选在空气气流中的差热分析(DTA分析)中在300℃～1000℃的温度范围中不具有两个以上的发热峰。由此，存在锂离子二次电池的输入输出特性和高温保存特性进一步提高的倾向。
需要说明的是，所谓碳材料不具有两个以上的发热峰，是指在300℃～1000℃的温度范围中不具有多个能够识别的发热峰，即不具有、或具有1个能够识别的发热峰。这里，所谓具有多个能够识别的发热峰，是指具有多个峰值至少相隔大于或等于5℃的发热峰。
本公开中，差热分析(DTA分析)可以使用差热热重同时测定装置(例如，精工株式会社，EXSTAR TG/DTA6200)进行测定。具体而言，以α-氧化铝作为参考，在干燥空气300mL/分钟的流通下，以升温速度2.5℃/分钟进行测定，确认300℃～1000℃下的DTA的发热峰的有无。另外，在负极材料包含后述的导电辅助材的情况下，有可能也会检测出源自导电辅助材的发热峰，因此优选在对包含碳材料的负极材料进行差热分析之前进行离心分离。
(菱方晶量)
碳材料的菱方晶量没有特别限制，例如优选为15.0％～30.0％，更优选为18.0％～28.0％，进一步优选为20.0％～26.0％，特别优选超过20.5％且小于或等于26.0％。菱方晶量在上述范围内的情况下，存在快速充放电特性、高温保存特性等优异的倾向。
菱方晶量可以根据利用X射线衍射法测定的菱方晶结构的(101)面的峰强度(P1)与六方晶结构的(101)面的峰强度(P2)，通过下述式子算出。
菱方晶量：{P1/(P1+P2)}×100
P1：菱方晶结构的(101)面的峰强度(衍射角2θ为43度附近)
P2：六方晶结构的(101)面的峰强度(衍射角2θ为44度附近)
上述各峰强度可以如下测定。关于衍射峰的测定，将试样粉末填充于石英制的试样架的凹部分并设置于测定平台，使用广角X射线衍射装置(株式会社理学)，在以下的测定条件下进行。之后，进行Kα2峰去除和背景去除，并利用轮廓形状函数(Pseudo-Voigt)将峰分离。
射线源：CuKα射线(波长＝0.15418nm)
发散狭缝DS：1°
受光狭缝RS：0.3mm
散射狭缝SS：1°
(压缩度)
关于碳材料的压缩度(Cd)，根据50次振实密度(SG1)、250次振实密度(SG2)和松散表观比重(SG3)的测定值，由下述式子算出。
压缩度(％)＝{(SG1-SG3)/SG2}×100
在松散表观比重的测定方法中，使用带500μm筛网的漏斗使试样粉末自由落下至容量30cm3的量筒(筒井理化学机械株式会社，依据JIS K-5101的规格)中并使试样粉末从量筒中溢出，在量筒口处将试样粉末抹平，使试样粉末的体积为30cm3。称量装有试样粉末的量筒的质量，接着，使用减去量筒质量而求出的试样粉末质量，由{(试样粉末的质量)/(试样粉末的体积：30cm3)}算出。
关于50次振实密度，除了将从5cm高度落下的次数设为50次以外，与上述250次振实密度同样地进行测定。
碳材料的压缩度没有特别限制，例如Cd优选小于23％，更优选小于22％，进一步优选小于21％。碳材料的压缩度在上述范围内的情况下，能够抑制碳材料的特性降低，因此存在输入输出特性和高温保存特性优异的倾向。
另外，碳材料的压缩度可以大于或等于10％，可以大于或等于11％，也可以大于或等于12％。
作为碳材料没有特别限定，例如可列举石墨、低结晶性碳、非晶质碳、中间相碳等。作为石墨，可列举人造石墨、天然石墨、石墨化中间相碳、石墨化碳纤维等。作为碳材料，从锂离子二次电池的充放电容量优异、且250次振实密度优异的方面出发，优选为球形的石墨粒子，更优选为球形人造石墨、球形天然石墨等。
另外，通过使用球形的石墨粒子，能够抑制石墨粒子彼此的凝聚，且在利用结晶性更低的碳材(例如，非晶质碳)被覆石墨粒子的情况下，能够适合地被覆石墨粒子。进一步，在使用被覆时发生了凝聚的碳材料来制作负极材料组合物时，当通过搅拌解开碳材料的凝聚时，可抑制未被上述碳材被覆的区域露出。其结果是，在制作锂离子二次电池时，存在可抑制碳材料表面的电解液的分解反应从而抑制初次效率降低的倾向。
负极材料中所含的碳材料可以为单独一种，也可以为两种以上。
作为碳材料，可以包含作为核的第一碳材、以及存在于第一碳材表面的至少一部分且结晶性低于第一碳材的第二碳材。第一碳材和第二碳材只要满足第二碳材的结晶性低于第一碳材的结晶性这样的条件，就没有特别限制，例如可以从上述碳材料的例示中适宜选择。第一碳材和第二碳材可以分别为单独一种，也可以为两种以上，例如，作为第二碳材，可以单独使用非晶质碳。
在第一碳材的表面存在第二碳材的情况可以通过透射型电子显微镜观察来确认。
从提高锂离子二次电池的输入输出特性的方面出发，第二碳材优选包含结晶性碳或者非晶质碳的至少一者。具体而言，优选为由通过热处理可变为碳质的有机化合物(以下，也称为第二碳材的前体)所获得的碳质的物质。
第二碳材的前体没有特别限制，可列举沥青、有机高分子化合物等。作为沥青，例如可列举：乙烯重尾馏分沥青、原油沥青、煤焦油沥青、柏油分解沥青、将聚氯乙烯等热分解而制作的沥青、以及使萘等在超强酸存在下进行聚合而制作的沥青。作为有机高分子化合物，可列举：聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛等热塑性树脂，淀粉、纤维素等天然物质等。
在根据第二碳材的前体的量来计算的情况下，碳材料中的第二碳材的量可以通过第二碳材的前体的量乘以其残碳率(质量％)来计算。关于第二碳材的前体的残碳率，可以将第二碳材的前体单独(或者以预定比例的第二碳材的前体与第一碳材的混合物的状态)在第二碳材的前体可变为碳质的温度下进行热处理，根据热处理前的第二碳材的前体的质量和热处理后的源自第二碳材前体的碳质物质的质量，通过热重分析等进行计算。
接下来，对本发明的第2实施方式和第3实施方式中的锂离子二次电池用负极材料进行说明。需要说明的是，关于第2实施方式和第3实施方式中使用的碳材料，碳材料的平均粒径(D50)、粒径的D90/D10、{(D90/D10)/(D50)3}×1000、亚麻籽油吸油量、250次振实密度、超声波照射后的D10/超声波照射前的D10、平均面间隔d002、R值、N2比表面积、CO2吸附量、菱方晶量和压缩度的优选数值范围、测定方法等与第1实施方式同样，因此省略其说明。
另外，作为第2实施方式和第3实施方式中使用的碳材料，优选与第1实施方式同样，在空气气流中的差热分析(DTA分析)中在300℃～1000℃的温度范围中不具有两个以上的发热峰。另外，作为第2实施方式和第3实施方式中使用的碳材料，也可以为第1实施方式中具体说明的碳材料。
[第2实施方式]
本发明的第2实施方式中的锂离子二次电池用负极材料包含满足下述(1)和(3)的碳材料。
(1)CO2吸附量为0.10cm3/g～0.40cm3/g。
(3)250次振实密度超过1.00g/cm3。
通过锂离子二次电池用负极材料满足上述(1)和(3)，能够制造输入输出特性和高温保存特性优异的锂离子二次电池。
另外，通过满足上述(1)，存在能够制造输入输出特性和高温保存特性优异的锂离子二次电池的倾向。通过满足上述(3)，碳材料的250次振实密度成为较高的值，将锂离子二次电池用负极材料涂布于集电体时的电极密度变高，存在能够降低为了获得锂离子二次电池用负极的目标电极密度所需的压制压力的倾向。通过降低压制压力，碳材料的横向取向性变低，容易进行充放电时的锂离子进出，结果存在能够制造输入输出特性更优异的锂离子二次电池的倾向。
锂离子二次电池中，由于碳材料因充放电而反复进行膨胀收缩，因此如果碳材料与集电体的密合性低，则存在如下担忧：碳材料从集电体剥离，充放电容量降低，从而循环特性降低。另一方面，本实施方式的锂离子二次电池用负极材料中，通过碳材料的250次振实密度提高，存在作为负极活性物质的碳材料与集电体的密合性提高的倾向。因此，通过使用本实施方式的锂离子二次电池用负极材料，存在如下倾向：即使在碳材料因充放电而反复进行膨胀收缩的情况下，也能够维持碳材料与集电体的密合性，能够制造循环特性优异的锂离子二次电池。
进一步，锂离子二次电池用负极材料中，由于碳材料与集电体的密合性高，因此能够削减制造负极时所需的粘结剂的量，存在能够以低成本制造能量密度优异的锂离子二次电池的倾向。
碳材料优选在满足上述(1)和(3)的同时，满足下述(2)和(4)的至少一者。
(2)亚麻籽油吸油量小于或等于50mL/100g。
(4)在包含表面活性剂的蒸馏水中搅拌后，进一步利用超声波清洗机照射15分钟超声波时，超声波照射后的D10相对于超声波照射前的D10(与上述碳材料的粒径(D10)同样)的比例(超声波照射后的D10/超声波照射前的D10)大于或等于0.90。
通过碳材料满足上述(2)和(4)的至少一者，能够制造输入输出特性和循环特性更优异的锂离子二次电池。
碳材料优选在满足上述(1)和(3)的同时，满足下述(5)和(6)的至少一者。进一步，碳材料更优选满足上述(2)和(4)的至少一者。
(5)圆形度为0.6～0.8且粒径为10μm～20μm的比例大于或等于碳材料整体的5个数％。
(6)圆形度小于或等于0.7且粒径小于或等于10μm的比例小于或等于碳材料整体的0.3个数％。
通过满足上述(5)和(6)，存在能够制造密度的均匀性高、电阻低、且密合性优异的电极的倾向。
[第3实施方式]
本发明的第3实施方式中的锂离子二次电池用负极材料包含满足下述(1)和(4)的碳材料。
(1)CO2吸附量为0.10cm3/g～0.40cm3/g。
(4)在包含表面活性剂的蒸馏水中搅拌后，进一步利用超声波清洗机照射15分钟超声波时，超声波照射后的D10相对于超声波照射前的D10(与上述碳材料的粒径(D10)同样)的比例(超声波照射后的D10/超声波照射前的D10)大于或等于0.90。
通过锂离子二次电池用负极材料满足上述(1)和(4)，能够制造输入输出特性和循环特性优异的锂离子二次电池。
另外，通过满足上述(1)，存在能够制造输入输出特性和高温保存特性优异的锂离子二次电池的倾向。通过满足上述(4)，进一步抑制了碳材料彼此的凝聚，碳材料的圆形度进一步变高，存在碳材料的250次振实密度提高的倾向。通过碳材料的250次振实密度提高，从而将锂离子二次电池用负极材料涂布于集电体时的电极密度变高，存在能够降低为了获得锂离子二次电池用负极的目标电极密度所需的压制压力的倾向。通过降低压制压力，碳材料的横向取向性变低，容易进行充放电时的锂离子进出，结果存在能够制造输入输出特性更优异的锂离子二次电池的倾向。
锂离子二次电池中，由于碳材料因充放电而反复进行膨胀收缩，因此如果碳材料与集电体的密合性低，则存在如下担忧：碳材料从集电体剥离，充放电容量降低，从而循环特性降低。另一方面，本实施方式的锂离子二次电池用负极材料中，通过碳材料的250次振实密度提高，存在作为负极活性物质的碳材料与集电体的密合性提高的倾向。因此，通过使用本实施方式的锂离子二次电池用负极材料，存在如下倾向：即使在碳材料因充放电而反复进行膨胀收缩的情况下，也能够维持碳材料与集电体的密合性，能够制造循环特性优异的锂离子二次电池。
进一步，锂离子二次电池用负极材料中，由于碳材料与集电体的密合性高，因此能够削减制造负极时所需的粘结剂的量，存在能够以低成本制造能量密度优异的锂离子二次电池的倾向。
碳材料优选在满足上述(1)和(4)的同时，满足下述(2)和(3)的至少一者。
(2)亚麻籽油吸油量小于或等于50mL/100g。
(3)250次振实密度超过1.00g/cm3。
通过碳材料满足上述(2)和(3)的至少一者，能够制造输入输出特性和循环特性更优异的锂离子二次电池。
碳材料优选在满足上述(1)和(4)的同时，满足下述(5)和(6)的至少一者。进一步，碳材料更优选满足上述(2)和(3)的至少一者。
(5)圆形度为0.6～0.8且粒径为10μm～20μm的比例大于或等于碳材料整体的5个数％。
(6)圆形度小于或等于0.7且粒径小于或等于10μm的比例小于或等于碳材料整体的0.3个数％。
通过满足上述(5)和(6)，存在能够制造密度的均匀性高、电阻低、且密合性优异的电极的倾向。
本公开的负极材料的制造方法没有特别限制。从高效地制造满足上述条件的负极材料的方面出发，在使用第一碳材和第二碳材的前体来制造碳材料的情况下，优选通过以下的负极材料的制造方法来制造。
＜锂离子二次电池用负极材料的制造方法＞
本发明的一个实施方式中的锂离子二次电池用负极材料的制造方法包含如下工序：对包含成为核的第一碳材和结晶性低于上述第一碳材的第二碳材的前体的混合物进行热处理，制造碳材料。
根据上述方法，能够高效地制造上述负极材料。
上述方法中，第一碳材、第二碳材的前体和碳材料的详情以及优选方式与上述锂离子二次电池用负极材料的项目中所说明的同样。
从提高锂离子二次电池的输入输出特性的方面出发，对混合物进行热处理时的温度优选为950℃～1500℃，更优选为1000℃～1300℃，进一步优选为1050℃～1250℃。对混合物进行热处理时的温度可以从热处理开始至结束为止是固定的，也可以变化。
上述方法中，热处理前的混合物中的第一碳材和第二碳材的前体的含有率没有特别限制。从提高锂离子二次电池的输入输出特性的方面出发，相对于混合物的总质量，第一碳材的含有率优选为85质量％～99.9质量％，更优选为90质量％～99质量％，进一步优选为95质量％～99质量％。另一方面，从提高锂离子二次电池的输入输出特性的方面出发，相对于混合物的总质量，第二碳材的前体的含有率优选为0.1质量％～15质量％，更优选为1质量％～10质量％，进一步优选为1质量％～5质量％。
＜锂离子二次电池用负极＞
本公开的锂离子二次电池用负极包含负极材料层和集电体，上述负极材料层包含上述本公开的锂离子二次电池用负极材料。锂离子二次电池用负极除了上述包含负极材料的负极材料层以及集电体以外，也可以根据需要包含其他的构成要素。
锂离子二次电池用负极例如可以通过将负极材料和粘结剂与溶剂一起混炼来调制浆料状的负极材料组合物，将其涂布于集电体上而形成负极材料层从而制作，或者可以通过将负极材料组合物成型为片状、颗粒状等形状，将其与集电体一体化而制作。混炼可以使用搅拌机、球磨机、超级砂磨机、加压捏合机等分散装置来进行。
负极材料组合物的调制中使用的粘结剂没有特别限定。作为粘结剂，可列举：苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯等乙烯性不饱和羧酸酯的聚合物，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸等乙烯性不饱和羧酸的聚合物，聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷、聚表氯醇、聚磷腈、聚丙烯腈等离子导电性大的高分子化合物等。在负极材料组合物包含粘结剂的情况下，其量没有特别限制。关于粘结剂的含量，例如，相对于负极材料与粘结剂的合计100质量份，可以为0.5质量份～20质量份。
溶剂只要为能够溶解或分散粘结剂的溶剂，就没有特别限制。具体而言，可列举：N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、γ-丁内酯等有机溶剂。关于溶剂的使用量，只要能够将负极材料组合物制成糊剂等所期望的状态，就没有特别限制。关于溶剂的使用量，例如相对于负极材料100质量份，优选大于或等于60质量份且小于150质量份。
负极材料组合物也可以包含增粘剂。作为增粘剂，可列举：羧甲基纤维素或其盐、甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酸或其盐、海藻酸或其盐、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白等。在负极材料组合物包含增粘剂的情况下，其量没有特别限制。关于增粘剂的含量，例如，相对于负极材料100质量份可以为0.1质量份～5质量份。
负极材料组合物也可以包含导电辅助材。作为导电辅助材，可列举天然石墨、人造石墨、炭黑(乙炔黑、热裂法炭黑、炉黑等)等碳材料、显示出导电性的氧化物、显示出导电性的氮化物等。在负极材料组合物包含导电辅助材的情况下，其量没有特别限制。关于导电辅助材的含量，例如相对于负极材料100质量份可以为0.5质量份～15质量份。
集电体的材质没有特别限制，可以从铝、铜、镍、钛、不锈钢等中选择。集电体的状态没有特别限制，可以从箔、开孔箔、网等中选择。另外，多孔金属(发泡金属)、碳纸等多孔性材料等也可以用作集电体。
将负极材料组合物涂布于集电体而形成负极材料层的情况下，其方法没有特别限制，可采用金属掩模印刷法、静电涂装法、浸涂法、喷涂法、辊涂法、刮刀法、缺角轮涂布法、凹版涂布法、丝网印刷法等公知的方法。将负极材料组合物涂布于集电体后，通过干燥将负极材料组合物中所含的溶剂去除。干燥例如可以使用热风干燥机、红外线干燥机或者这些装置的组合来进行。根据需要也可以进行压延处理。压延处理可以通过平板压机、压光辊等方法来进行。
将成型为片、颗粒等形状的负极材料组合物与集电体一体化而形成负极材料层的情况下，一体化的方法没有特别限制。例如可以通过辊、平板压机或者这些手段的组合来进行。一体化时的压力例如优选为1MPa～200Mpa。
＜锂离子二次电池＞
本公开的锂离子二次电池包含：上述本公开的锂离子二次电池用负极(以下，也简称为“负极”)、正极、以及电解液。
正极可以通过与上述负极的制作方法同样地操作，在集电体上形成正极材层而获得。作为集电体，可以使用将铝、钛、不锈钢等金属或者合金形成为箔状、开孔箔状、网状等而得到的集电体。
用于形成正极材层的正极材没有特别限制。例如可列举能够掺杂或嵌入锂离子的金属化合物(金属氧化物、金属硫化物等)以及导电性高分子材料。更具体而言，可列举：钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMnO2)、它们的复合氧化物(LiCoxNiyMnzO2，x+y+z＝1)、包含添加元素M'的复合氧化物(LiCoaNibMncM'dO2，a+b+c+d＝1，M'：Al、Mg、Ti、Zr或Ge)、尖晶石型锂锰氧化物(LiMn2O4)、锂钒化合物、V2O5、V6O13、VO2、MnO2、TiO2、MoV2O8、TiS2、V2S5、VS2、MoS2、MoS3、Cr3O8、Cr2O5、橄榄石型LiMPO4(M：Co、Ni、Mn、Fe)等含锂化合物、聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、多并苯等导电性聚合物、多孔质碳等。正极材可以为单独一种，也可以为两种以上。
电解液没有特别限制，例如可以使用将作为电解质的锂盐溶解于非水系溶剂中而得到的电解液(所谓的有机电解液)。
作为锂盐，可列举LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSO3CF3等。锂盐可以为单独一种，也可以为两种以上。
作为非水系溶剂，可列举：碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯、氯代碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、环戊酮、环己基苯、环丁砜、丙烷磺内酯、3-甲基环丁砜、2,4-二甲基环丁砜、3-甲基-1,3-
Figure GDA0003971306190000231
唑烷-2-酮、γ-丁内酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯、碳酸甲基丙酯、碳酸丁基甲酯、碳酸乙基丙酯、碳酸丁基乙酯、碳酸二丙酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧杂环戊烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯等。非水系溶剂可以为单独一种，也可以为两种以上。
锂离子二次电池中的正极和负极的状态没有特别限定。例如，可以为将正极和负极以及根据需要配置于正极和负极之间的隔膜卷绕为漩涡状的状态，也可以为将它们制成平板状并层叠的状态。
隔膜没有特别限制，例如可以使用树脂制的无纺布、布、微孔膜或者将它们组合而成的隔膜。作为树脂，可列举以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃为主成分的树脂。在锂离子二次电池的结构上正极与负极不直接接触的情况下，也可以不使用隔膜。
锂离子二次电池的形状没有特别限制。例如可列举层压型电池、纸型电池、钮扣型电池、硬币型电池、层叠型电池、圆筒型电池和方形电池。
本公开的锂离子二次电池由于输出特性优异，因此适合作为电动汽车、动力工具、蓄电装置等中使用的大容量的锂离子二次电池。特别适合作为为了提高加速性能和制动再生性能而要求大电流下的充放电的电动汽车(EV)、混合动力汽车(HEV)、插电式混合动力汽车(PHEV)等中使用的锂离子二次电池。
实施例
以下，通过实施例对本发明具体地进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。
[实施例1]
(负极材料的制作)
将平均粒径10μm的球形天然石墨(d002＝0.336nm)100质量份与煤焦油沥青(软化点90℃、残碳率(碳化率)50％)1质量份混合。接着，对混合物在氮气流通下以20℃/小时的升温速度升温至950℃，并在950℃(烧成处理温度)保持1小时，从而制成碳层被覆石墨粒子(碳材料)。利用切磨机将所获得的碳层被覆碳粒子粉碎后，利用350目筛进行筛分，将其筛下料作为本实施例的负极材料。关于所获得的负极材料，通过下述方法进行平均面间隔d002的测定、R值的测定、N2比表面积的测定、平均粒径(50％D)的测定、D90/D10的测定、{(D90/D10)/(D50)3}×1000的算出、250次振实密度的测定和超声波照射后的D10/超声波照射前的D10的测定。另外，对于所获得的负极材料，通过上述方法测定圆形度为0.6～0.8且粒径为10μm～20μm的比例和圆形度小于或等于0.7且粒径小于或等于10μm的比例。
将各物性值示于表2和表3中。需要说明的是，表2和表3中的碳被覆量(％)是指相对于球形天然石墨的使用煤焦油沥青的比例(质量％)。
[平均面间隔d002的测定]
平均面间隔d002的测定通过X射线衍射法来进行。具体而言，将负极材料试样填充于石英制的试样架的凹部分并设置于测定平台，使用广角X射线衍射装置(株式会社理学)，在以下的测定条件下进行。结果示于表2中。
射线源：CuKα射线(波长＝0.15418nm)
输出：40kV、20mA
取样幅度：0.010°
扫描范围：10°～35°
扫描速度：0.5°/分钟
[R值的测定]
R值设为：在下述条件下进行拉曼分光测定，在所获得的拉曼分光光谱中1580cm-1附近的最大峰的强度Ig与1360cm-1附近的最大峰的强度Id的强度比(Id/Ig)。
关于拉曼分光测定，使用激光拉曼分光光度计(型号：NRS-1000，日本分光株式会社)，对以成为平坦的方式设有负极材料试样的试样板照射激光，从而进行。测定条件如下所述。结果示于表2中。
激光的波长：532nm
波数分辨率：2.56cm-1
测定范围：1180cm-1～1730cm-1
寻峰：去除背景
[N2比表面积的测定]
关于N2比表面积，使用高速比表面积/细孔分布测定装置(Flowsorb III，株式会社岛津制作所)，进行前处理干燥(200℃时大于或等于2小时)，利用一点法测定液氮温度(77K)时的氮吸附，并利用BET法来算出。
[CO2吸附量的测定]
CO2吸附量通过使用麦奇克拜尔株式会社的Belsorp II进行测定。另外，使用麦奇克拜尔株式会社的Belprep II作为前处理装置而进行测定。需要说明的是，CO2吸附量使用的是测定温度273K、相对压力P/P0＝0.98～0.99(P＝平衡压力、P0＝饱和蒸气压)下的值。关于前处理，在真空度小于或等于1Pa时，以5℃/分钟升温至250℃并保持10分钟，之后以3℃/分钟升温至350℃，并保持210分钟。之后，中止加热，并冷却至室温。吸附量测定的测定相对压力如以下的表1那样实施。结果示于表3中。
如果通过上述方法来测定标准物质的氧化铝粉(BCR-171，No0446，参考物质和测量研究院(Institute for Reference Materials and Measurements))的CO2吸附量，则为0.40cm3/g。
[表1]
Figure GDA0003971306190000261
[每单位面积的CO2吸附量(CO2吸附量/N2比表面积)]
对于负极材料试样，通过上述方法算出每单位面积的CO2吸附量。结果示于表3中。
[平均粒径(50％D)的测定、D90/D10的测定和{(D90/D10)/(D50)3}×1000的算出]
使负极材料试样与质量比0.2％的表面活性剂(商品名：LIPONOL T/15，Lion株式会社)一起分散于蒸馏水中，将所得的溶液加入至激光衍射式粒度分布测定装置(SALD-3000J，株式会社岛津制作所)的试样水槽中。接着，一边对溶液施加超声波一边利用泵使其循环(泵流量为最大值至65％)，以使吸光度成为0.10～0.15的方式调节水量，将所获得的粒度分布的体积累积50％粒径(D50)作为平均粒径。进一步，根据所获得的粒度分布的体积累积10％粒径(D10)和所获得的粒度分布的体积累积90％粒径(D90)求出D90/D10。另外，根据所获得的D10、D50和D90算出{(D90/D10)/(D50)3}×1000。结果示于表2中。
[250次振实密度的测定]
将试样粉末100cm3投入至容量150cm3的带刻度的平底试管(株式会社藏持科学器械制作所，KRS-406)中，对带刻度的平底试管塞上塞子。使该带刻度的平底试管从5cm的高度落下250次，将根据落下之后的试样粉末的重量和容积所求出的值作为250次振实密度。结果示于表2中。
[超声波照射后的D10/超声波照射前的D10的测定]
对于负极材料试样，通过上述方法求出超声波照射后的D10相对于超声波照射前的D10的比例(超声波照射后的D10/超声波照射前的D10)。结果示于表2中。
[亚麻籽油吸油量(吸油量)]
对于负极材料试样，通过上述方法测定亚麻籽油吸油量。结果示于表2中。
[菱方晶量]
对于负极材料试样，通过上述方法测定菱方晶量。结果示于表3中。
[压缩度]
对于负极材料试样，通过上述方法测定压缩度。结果示于表3中。
[实施例2～13]
实施例1中，将碳被覆量和烧成温度变更为表3所示的值，且适宜变更用作原料的球形天然石墨，并将平均粒径(D50)、D90/D10的测定和{(D90/D10)/(D50)3}×1000的算出设为表2所示的值，除此以外，与实施例1同样地操作，制作负极材料。对于所制作的负极材料，与实施例1同样地测定各物性值。
将各物性值示于表2和表3中。
[比较例1～7]
实施例1中，将碳被覆量和烧成温度变更为表3所示的值，且适宜变更用作原料的球形天然石墨，并将平均粒径(D50)、D90/D10的测定和{(D90/D10)/(D50)3}×1000的算出设为表2所示的值，除此以外，与实施例1同样地操作，制作负极材料。对于所制作的负极材料，与实施例1同样地测定各物性值。
将各物性值示于表2和表3中。
[表2]
Figure GDA0003971306190000281
[表3]
Figure GDA0003971306190000282
(输入输出特性评价用的锂离子二次电池的制作)
使用各实施例和各比较例中制作的负极材料，按照以下步骤分别制作输入输出特性评价用的锂离子二次电池。
首先，相对于负极材料98质量份，以CMC的固体成分量成为1质量份的方式添加作为增粘剂的CMC(羧甲基纤维素，大赛璐精细化工株式会社，产品编号2200)的水溶液(CMC浓度：2质量％)，进行10分钟混炼。接着，以负极材料与CMC的合计固体成分浓度成为40质量％～50质量％的方式添加蒸馏水，进行10分钟混炼。接着，以SBR的固体成分量成为1质量份的方式添加作为粘结剂的苯乙烯丁二烯共聚物橡胶的SBR(BM400-B，日本ZEON株式会社)的水分散液(SBR浓度：40质量％)，混合10分钟，制作糊状的负极材料组合物。接着，利用以每单位面积的涂布量成为10.0mg/cm2的方式调节了间隙的缺角轮涂布机，将负极材料组合物涂敷于厚度11μm的电解铜箔上，形成负极材料层。之后，利用手压机将电极密度调节为1.3g/cm3。将形成有负极材料层的电解铜箔冲压成直径14mm的圆盘状，制作试样电极(负极)。
按照所制作的试样电极(负极)、隔膜、对电极(正极)的顺序加入至硬币型电池容器中，并注入电解液，制作硬币型的锂离子二次电池。作为电解液，使用如下电解液，即：在碳酸亚乙酯(EC)、碳酸乙基甲酯(EMC)(EC与EMC的体积比为3:7)的混合溶剂中，相对于混合溶液总量而添加0.5质量％的碳酸亚乙烯酯(VC)并以成为1mol/L的浓度的方式溶解LiPF6而得的电解液。作为对电极(正极)，使用金属锂。作为隔膜，使用厚度20μm的聚乙烯制微孔膜。使用所制作的锂离子二次电池，通过下述方法进行初次充放电特性、以及输出特性(初期DCR和高温储存后DCR)的评价。
[输入输出特性的评价]
(初次充放电特性的评价)
对所制作的锂离子二次电池以电流值0.2C进行恒流充电直至电压0V(V vs.Li/Li+)为止，接着，以0V进行恒压充电直至电流值为0.02C为止。将此时的容量作为初次充电容量。
接着，停止30分钟后，以电流值0.2C进行恒流放电直至电压1.5V(V vs.Li/Li+)为止。将此时的容量作为初次放电容量。
另外，用初次充电容量的值减去初次放电容量的值，求出不可逆容量。
将各物性值示于表4中。
需要说明的是，作为电流值的单位而使用的“C”是指“电流值(A)/电池容量(Ah)”。
对上述锂离子二次电池的直流电阻(DCR)进行测定，求出该电池的输出密度。具体如下所述。
另外，将各物性值示于表4和图12中。
(25℃下的初期DCR的测定)
将上述锂离子二次电池加入至设定为25℃的恒温槽内，以充电：CC/CV 0.2C 0V0.02C Cut、放电：CC 0.2C 1.5V Cut的条件进行1个循环充放电。
接着，以电流值0.2C进行恒流充电直至SOC 50％为止。
另外，将上述锂离子二次电池加入至设定为25℃的恒温槽内，以1C、3C、5C的条件分别各进行10秒恒流充电，测定各恒流的压降(ΔV)，使用下式测定直流电阻(DCR)，作为初期DCR。
DCR[Ω]＝{(3C压降ΔV-1C压降ΔV)+(5C压降ΔV-3C压降ΔV)}/4
(-30℃下的初期DCR的测定)
将上述锂离子二次电池加入至设定为25℃的恒温槽内，以充电：CC/CV 0.2C 0V0.02C Cut、放电：CC 0.2C 1.5V Cut的条件进行1个循环充放电。
接着，以电流值0.2C进行恒流充电直至SOC 50％为止。
另外，将上述锂离子二次电池加入至设定为-30℃的恒温槽内，以0.1C、0.3C、0.5C的条件分别各进行10秒恒流充电，测定各恒流的压降(ΔV)，使用下式测定直流电阻(DCR)，作为初期DCR。
DCR[Ω]＝{(0.3C压降ΔV-0.1C压降ΔV)+(0.5C压降ΔV-0.3C压降ΔV)}/0.4
[高温储存维持率和高温储存恢复率的评价]
将所制作的锂离子二次电池加入至设定为25℃的恒温槽内，以电流值0.2C进行恒流充电直至电压0V(V vs.Li/Li+)为止，接着，以0V进行恒压充电直至电流值为0.02C为止。接着，停止30分钟后，以电流值0.2C进行恒流放电直至电压1.5V(V vs.Li/Li+)为止。将该充放电重复进行2次后，以电流值0.2C进行恒流充电直至电压0V(V vs.Li/Li+)为止，接着，以0V进行恒压充电直至电流值为0.02C为止，将该电池加入至设定为60℃的恒温槽内，并保存5天。
之后，加入至设定为25℃的恒温槽内，放置60分钟，以电流值0.2C进行恒流放电直至电压1.5V(V vs.Li/Li+)为止。接着，以上述条件重复进行1次充放电。
根据下式算出高温储存维持率和高温储存恢复率。
高温储存维持率(％)＝(60℃保存5天后、25℃下的第1次放电容量)/(25℃下的第2次放电容量)×100
高温储存恢复率(％)＝(60℃保存5天后、25℃下的第2次放电容量)/(25℃下的第2次放电容量)×100
将负极材料中所含的碳材料的平均粒径(D50)与输出特性的关系示于图9中。图9中，示出了实施例2～11的锂离子二次电池的输出特性(-30℃下的初期DCR(Ω))。根据图9，存在如下倾向：在平均粒径小于或等于17μm的情况下输出特性更优异，进一步在碳被覆量为3％的情况下输出特性更优异。
接下来，在使用平均粒径10μm的球形天然石墨的情况下，将碳被覆量与输出特性的关系示于图10中。图10中，示出了实施例2、3、12～14的锂离子二次电池的输出特性(-30℃下的初期DCR(Ω))。根据图10，具有在碳被覆量为3％附近输出特性优异的倾向。
[表4]
Figure GDA0003971306190000311
根据表2～表4的结果，制作表示各实施例和各比较例中的碳材料的各参数与输出特性或高温储存维持率的关系的图表。将结果示于图1～图8中。图1、图3、图5和图7中，显示出DCR(Ω)的值越小则输出特性越优异，图2、图4、图6和图8中，显示出高温储存维持率的值越大则高温保存特性越优异。
如表4和图3～图12所示，实施例1～13中显示出如下倾向：与比较例1～7相比输出特性和高温保存特性优异。尤其是在将平均粒径为同等程度的实施例与比较例进行比较的情况下，实施例中显示出输出特性和高温保存特性优异的倾向。
实施例中，平均粒径小于或等于18μm的实施例1～7存在输出特性进一步优异的倾向。
(循环特性评价用的锂离子二次电池的制作)
使用实施例2和比较例1中制作的负极材料，按照以下步骤分别制作循环特性评价用的锂离子二次电池。
首先，相对于负极材料98质量份，以CMC的固体成分量成为1质量份的方式添加作为增粘剂的CMC(羧甲基纤维素，第一工业制药株式会社，Serogen WS-C)的水溶液(CMC浓度：2质量％)，进行10分钟混炼。接着，以负极材料与CMC的合计固体成分浓度成为40质量％～50质量％的方式添加蒸馏水，进行10分钟混炼。接着，以SBR的固体成分量成为1质量份的方式添加作为粘结剂的SBR(BM400-B，日本ZEON株式会社)的水分散液(SBR浓度：40质量％)，混合10分钟，制作糊状的负极材料组合物。接着，利用以每单位面积的涂布量成为10.0mg/cm2的方式调节了间隙的缺角轮涂布机，将负极材料组合物涂敷于厚度11μm的电解铜箔上，形成负极材料层。之后，利用手压机将电极密度调节为1.3g/cm3。将形成有负极材料层的电解铜箔冲压成2.5cm×12cm，制作试样电极(负极)。
将所制作的试样电极(负极)弯折，在其中依次配置弯折的隔膜、对电极(正极)，并注入电解液，制作锂离子二次电池。作为电解液，使用如下电解液，即：在碳酸亚乙酯(EC)、碳酸乙基甲酯(EMC)(EC与EMC的体积比为3:7)的混合溶剂中，相对于混合溶液总量而添加0.5质量％碳酸亚乙烯酯(VC)并以成为1mol/L的浓度的方式溶解LiPF6而得的电解液。作为对电极(正极)，使用三元系(Ni、Co、Mn)锂氧化物/导电材/PVDF(聚偏氟乙烯)的质量比为90/5/5的电极(1.5cm×4cm×2cm)。作为隔膜，使用厚度20μm的聚乙烯制微孔膜。使用所制作的锂离子二次电池，通过下述方法来进行循环特性的评价。
[循环特性的评价]
在实施例2和比较例1中，使用如上述那样制作的锂离子电池，并以如下方式评价循环特性。
首先，在45℃以电流值2C、充电终止电压4.2V进行恒流充电，从达到4.2V时开始以该电压进行恒压充电直至电流值为0.02C为止。停止30分钟后，在45℃进行电流值2C、终止电压2.7V的恒流放电，测定放电容量(第1个循环的放电容量)。将上述充放电进行300个循环，在100个循环后、200个循环后和300个循环后分别测定放电容量。然后，由以下式子算出放电容量维持率(％)。
放电容量维持率(％)＝(100个循环后、200个循环后或300个循环后的放电容量/第1个循环的放电容量)×100
将结果示于图11中。如图11所示，实施例2中显示出：与比较例1相比放电容量维持率高且循环特性优异。
[密合性评价]
使用实施例2和比较例1中获得的负极材料来制作负极材料组合物，将该负极材料组合物涂布于电解铜箔而形成负极材料层，对电解铜箔与负极材料层的密合性进行评价。
首先，对于实施例2和比较例1中获得的负极材料，通过与上述同样的方法制作负极材料组合物。接着，利用以每单位面积的涂布量成为10.0mg/cm2的方式调节了间隙的缺角轮涂布机，将负极材料组合物涂敷于厚度20μm的电解铜箔上，形成负极材料层。之后，利用手压机将电极密度调节为1.3g/cm3。将形成有负极材料层的电解铜箔冲压成2.5cm×12cm，获得密合性评价用的带负极材料层的铜箔。
(负极材料层剥离评价)
接下来，在能够沿横向移动的底座上贴附迪睿合株式会社的双面胶带G9000后，将带负极材料层的铜箔的铜箔侧贴附于该双面胶带的贴附于底座的一侧的相反面上。然后，将3M公司的粘胶带(18mm宽)以粘胶带的端部露出的方式贴附于带负极材料层的铜箔的负极材料层侧，从而准备负极材料层剥离评价用的样品。
对于所准备的负极材料层剥离评价用的样品，利用剥离强度装置(株式会社IMADA，推拉力计和数位测力计(push pull scale&digital force gauge))抓住露出的粘胶带的端部，一边使底座以20mm/分钟的速度沿横向移动，一边以20mm/分钟的速度将粘胶带的端部向上方拉伸，从而将贴附于粘胶带的负极材料层与贴附于双面胶带的铜箔剥离，测定此时负极材料层的剥离强度。
将结果示于表5中。需要说明的是，表5中的数值为相对值。
(铜箔剥离评价)
接下来，在能够沿横向移动的底座上贴附迪睿合株式会社的双面胶带G9000后，将带负极材料层的铜箔的负极材料层侧贴附于该双面胶带的贴附于底座的一侧的相反面上，从而准备铜箔剥离评价用的样品。需要说明的是，在铜箔剥离评价用的样品中，使用以铜箔的一部分从负极材料层的端部露出的方式制作的带负极材料层的铜箔。
对于所准备的负极材料层剥离评价用的样品，利用剥离强度装置(株式会社IMADA，推拉力计和数位测力计(push pull scale&digital force gauge))抓住露出的铜箔的端部，一边使底座以20mm/分钟的速度沿横向移动，一边以20mm/分钟的速度将粘胶带的端部向上方拉伸，从而将铜箔与贴附于双面胶带的负极材料层剥离，测定此时铜箔的剥离强度。
将结果示于表5中。
[表5]
实施例2 比较例1
负极材料层的剥离强度[N/m] 86 31
铜箔的剥离强度[N/m] 6 2
如表5所示，显示出：实施例2与比较例1相比，负极材料层的剥离强度和铜箔的剥离强度优异得多。
2017年5月11日申请的PCT/JP2017/017959和2018年1月29日申请的PCT/JP2018/002799的公开内容整体通过参照而被引入本说明书中。
本说明书所记载的全部文献、专利申请和技术标准，与具体且分别记载了通过参照而引入各个文献、专利申请和技术标准的情况相同程度地，通过参照而引入本说明书中。

Claims (12)

1.一种锂离子二次电池用负极材料，其包含满足下述(1)和(4)的碳材料，(1)CO2吸附量为0.10cm3/g～0.40cm3/g；
(4)在包含表面活性剂的蒸馏水中搅拌后，进一步利用超声波清洗机照射15分钟超声波时，超声波照射后的D10相对于超声波照射前的D10的比例、即超声波照射后的D10/超声波照射前的D10大于或等于0.90，
所述碳材料包含作为核的第一碳材、以及存在于第一碳材表面的至少一部分且结晶性低于第一碳材的第二碳材，
所述锂离子二次电池用负极材料的拉曼分光测定的R值为0.1～1.0。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用负极材料，所述碳材料满足下述(2)和(3)的至少一者，
(2)亚麻籽油吸油量小于或等于50mL/100g；
(3)250次振实密度超过1.00g/cm3。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用负极材料，所述碳材料满足下述(5)和(6)的至少一者，
(5)圆形度为0.6～0.8且粒径为10μm～20μm的比例大于或等于碳材料整体的5个数％；
(6)圆形度小于或等于0.7且粒径小于或等于10μm的比例小于或等于碳材料整体的0.3个数％。
4.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用负极材料，通过X射线衍射法求出的平均面间隔d002为0.334nm～0.338nm。
5.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用负极材料，在空气气流中的差热分析中，所述碳材料在300℃～1000℃的温度范围中不具有两个以上的发热峰。
6.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用负极材料，所述碳材料通过77K时的氮吸附测定所求出的比表面积为2m2/g～8m2/g。
7.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用负极材料，在将所述碳材料通过273K时的二氧化碳吸附所求出的CO2吸附量的值设为A、将所述碳材料通过77K时的氮吸附测定所求出的比表面积的值设为B时，由下述式(a)算出的每单位面积的CO2吸附量为0.01cm3/m2～0.10cm3/m2，
每单位面积的CO2吸附量(cm3/m2)＝A(cm3/g)/B(m2/g)…(a)。
8.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用负极材料，作为粒度分布的{(D90/D10)/(D50)3}×1000小于或等于2.2。
9.一种锂离子二次电池用负极材料的制造方法，其包含如下工序：对包含成为核的第一碳材和结晶性低于所述第一碳材的第二碳材的前体的混合物进行热处理，制造权利要求1～8中任一项所述的碳材料。
10.根据权利要求9所述的锂离子二次电池用负极材料的制造方法，在所述工序中，在950℃～1500℃对所述混合物进行热处理。
11.一种锂离子二次电池用负极，其包含负极材料层和集电体，所述负极材料层包含权利要求1～8中任一项所述的锂离子二次电池用负极材料。
12.一种锂离子二次电池，其包含：权利要求11所述的锂离子二次电池用负极、正极、以及电解液。
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