KR20210092217A - 리튬 이온 이차 전지용 음극재, 리튬 이온 이차 전지용 음극재의 제조 방법, 리튬 이온 이차 전지용 음극재 슬러리, 리튬 이온 이차 전지용 음극, 및 리튬 이온 이차 전지 - Google Patents

리튬 이온 이차 전지용 음극재, 리튬 이온 이차 전지용 음극재의 제조 방법, 리튬 이온 이차 전지용 음극재 슬러리, 리튬 이온 이차 전지용 음극, 및 리튬 이온 이차 전지 Download PDF

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츠토무 사토
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쇼와덴코머티리얼즈가부시끼가이샤
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Abstract

산소 함유율이 0.15질량% 이하인 탄소 입자를 포함하는, 리튬 이온 이차 전지용 음극재이다.

Description

리튬 이온 이차 전지용 음극재, 리튬 이온 이차 전지용 음극재의 제조 방법, 리튬 이온 이차 전지용 음극재 슬러리, 리튬 이온 이차 전지용 음극, 및 리튬 이온 이차 전지
본 발명은, 리튬 이온 이차 전지용 음극재, 리튬 이온 이차 전지용 음극재의 제조 방법, 리튬 이온 이차 전지용 음극재 슬러리, 리튬 이온 이차 전지용 음극, 및 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지는, 니켈·카드뮴 전지, 니켈·수소 전지, 납축 전지 등의 다른 이차 전지에 비해 에너지 밀도가 높기 때문에, 노트북 컴퓨터, 휴대전화 등의 휴대 전자제품용의 전원으로서 널리 이용되고 있다. 또한, 비교적 소형의 전자제품뿐만 아니라, 전기 자동차, 축전용 전원 등으로의 리튬 이온 이차 전지의 이용의 확대가 최근 현저하다.
리튬 이온 이차 전지의 음극재로서는, 흑연의 고용량이라는 특성을 살리면서, 충방전 속도의 향상, 전해액과의 부반응 억제 등의 특성을 부여할 목적으로, 흑연 입자의 표면을 비정질 탄소로 피복한 것이 알려져 있다(예를 들면 특허문헌 1 및 특허문헌 2 참조).
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2004-196609호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 평11-354122호
흑연 입자의 표면을 흑연보다도 경질인 비정질 탄소로 피복한 음극재는, 전극 제작 시에 고압으로 프레스하면 비정질 탄소의 피복에 균열이 발생하여, 이것이 전해액과의 반응을 일으키는 원인이 되어 전극의 팽창을 일으키는 경우가 있다. 따라서, 비정질 탄소의 피복에 의존하지 않고 전지 특성을 향상시킬 수 있는 음극재의 개발이 요구되고 있다.
상기 사정을 감안하여, 본 발명의 일 양태는, 비정질 탄소로 피복되어 있지 않아도 전지 특성을 향상시킬 수 있는 리튬 이온 이차 전지용 음극재, 리튬 이온 이차 전지용 음극재의 제조 방법, 리튬 이온 이차 전지용 음극재 슬러리, 리튬 이온 이차 전지용 음극, 및 리튬 이온 이차 전지를 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 구체적 수단에는 이하의 실시양태가 포함된다.
<1> 산소 함유율이 0.15질량% 이하인 탄소 입자를 포함하는, 리튬 이온 이차 전지용 음극재.
<2> 상기 탄소 입자의 R값은 0.45 이하인, <1>에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 음극재.
<3> 상기 탄소 입자의 능면체정량(菱面體晶量)은 0.20보다 큰, <1> 또는 <2>에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 음극재.
<4> 상기 탄소 입자는 원형도가 0.8보다 큰, <1>~<3> 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 음극재.
<5> 상기 탄소 입자는 시차 열분석에 있어서 500℃~650℃의 범위에 DTA 발열 피크가 검출되지 않는, <1>~<4> 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 음극재.
<6> 전기 탄소 입자의 질소 가스 흡착법으로 측정되는 비표면적은, 4.0m2/g 이상인 <1>~<5> 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 음극재.
<7> <1>~<6> 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 음극재와, 유기 결착제와, 용매를 포함하는 리튬 이온 이차 전지용 음극재 슬러리.
<8> 집전체와, 상기 집전체 상에 형성된 <1>~<6> 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 음극재를 포함하는 음극재층을 갖는 리튬 이온 이차 전지용 음극.
<9> 양극과, 전해질과, <8>에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 음극을 갖는 리튬 이온 이차 전지.
<10> 탄소 입자의 온도가 400℃~1300℃가 되도록 가열하는 공정과, 상기 가열 후의 탄소 입자의 온도가 400℃ 미만이 될 때까지 냉각하는 공정을 포함하며, 상기 가열 및 냉각을 각각 비산화 분위기 중에서 실시하는, 리튬 이온 이차 전지용 음극재의 제조 방법.
<11> <1>~<6> 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 음극재의 제조를 위한, <10>에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 음극재의 제조 방법.
본 발명의 일 양태에 의하면, 비정질 탄소로 피복되어 있지 않아도 전지 특성을 향상시킬 수 있는 리튬 이온 이차 전지용 음극재, 리튬 이온 이차 전지용 음극재의 제조 방법, 리튬 이온 이차 전지용 음극재 슬러리, 리튬 이온 이차 전지용 음극, 및 리튬 이온 이차 전지가 제공된다.
도 1은 프레스성의 평가에서 사용한 장치의 구성을 나타내는 개략 단면도이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용에 대해 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 이하의 실시형태에 있어서, 그 구성요소(요소 스텝 등도 포함한다)는, 특별히 명시한 경우, 원리적으로 명백히 필수라고 생각되는 경우 등을 제외하고는 필수는 아니다. 수치 및 그 범위에 대해서도 동일하며, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
본 개시에 있어서 「공정」이라는 용어에는, 다른 공정으로부터 독립된 공정에 더해, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우이더라도 그 공정의 목적이 달성되면, 당해 공정도 포함된다.
본 개시에 있어서 「~」을 이용하여 나타난 수치 범위에는, 「~」의 전후에 기재되는 수치가 각각 최소치 및 최대치로서 포함된다.
본 개시 중에 단계적으로 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 하나의 수치 범위로 기재된 상한값 또는 하한값은, 다른 단계적인 기재의 수치 범위의 상한값 또는 하한값으로 치환해도 된다. 또한, 본 개시 중에 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 그 수치 범위의 상한값 또는 하한값은 실시예에 나타나 있는 값으로 치환해도 된다.
본 개시에 있어서 각 성분은 해당되는 물질을 복수종 포함하고 있어도 된다. 조성물 중에 각 성분에 해당되는 물질이 복수종 존재하는 경우, 각 성분의 함유율 또는 함유량은 특별히 단정짓지 않은 이상, 조성물 중에 존재하는 당해 복수종의 물질의 합계 함유율 또는 함유량을 의미한다.
본 개시에 있어서 각 성분에 해당되는 입자는 복수종 포함하고 있어도 된다. 조성물 중에 각 성분에 해당되는 입자가 복수종 존재하는 경우, 각 성분의 입자경은 특별히 단정짓지 않은 이상, 조성물 중에 존재하는 당해 복수종의 입자의 혼합물에 대한 값을 의미한다.
본 개시에 있어서 「층」 또는 「막」이라는 용어에는, 당해 층 또는 막이 존재하는 영역을 관찰했을 때에, 당해 영역의 전체에 형성되어 있는 경우에 더해, 당해 영역의 일부에만 형성되어 있는 경우도 포함된다.
<리튬 이온 이차 전지용 음극재>
본 개시의 리튬 이온 이차 전지용 음극재(이하, 간단히 음극재라고도 칭한다)는, 산소 함유율이 0.15질량% 이하인 탄소 입자를 포함한다.
상기 구성을 갖는 음극재는, 탄소 입자가 비정질 탄소로 피복되어 있지 않아도, 이것을 음극재로서 이용한 리튬 이온 이차 전지의 성능(특히, 보존 특성)이 양호하게 유지된다. 그 이유는 꼭 분명한 것은 아니지만 하기와 같이 추측된다.
탄소 입자가 흑연 입자인 경우, 이것을 구성하는 흑연의 에지부에는, -OH(하이드록시기), >C=O(카보닐기), -COOH(카복시기) 등의 산소 함유 관능기가 존재하고, 이들 산소 함유 관능기가 전해액과 반응한다고 생각된다. 따라서, 흑연의 에지부에 존재하는 산소 함유 관능기의 양을 일정 범위 이하로 함으로써, 전해액과의 반응이 억제되고, 나아가서는 전지의 보존 특성이 양호하게 유지된다고 생각된다.
또한, 산소 함유율이 0.15질량% 이하인 탄소 입자를 이용한 리튬 이온 이차 전지는, 산소 함유율이 0.15질량%를 넘는 탄소 입자를 이용한 전지에 비해 충방전 효율이 향상된다. 이는 흑연의 에지부에 존재하는 산소 함유 관능기가 에지면으로부터의 리튬 이온의 삽입 및 탈리의 장벽으로서 기능하는 바, 산소 함유 관능기의 양이 저감함으로써, 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 용이하게 되기 때문이라고 생각된다.
본 개시에 있어서 탄소 입자의 산소 함유율은, 적외선 흡수법에 의해 측정되는 값이다. 측정은 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 실시한다.
탄소 입자의 산소 함유율은, 예를 들면 후술하는 음극재의 제조 방법에 기재된 바와 같이, 산소 함유 관능기가 분해되는 온도로 탄소 입자를 가열함으로써, 0.15질량% 이하로 할 수 있다. 탄소 입자의 산소 함유율은 0.12질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.10질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.07질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.04질량% 이하인 것이 더 바람직하다.
탄소 입자의 산소 함유율의 하한값은 특별히 제한되지 않지만, 고온 보존 특성과 입출력 특성을 양립하기 쉽게 하는 관점에서, 0.005질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.007질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.01질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.015질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.02질량% 이상인 것이 더 바람직하다.
탄소 입자로서는, 천연 흑연 입자, 인조 흑연 입자 등의 흑연 입자가 바람직하다. 흑연 입자 중에서도, 천연 흑연의 인편상(鱗片狀) 입자는 결정자가 크고 고용량인 관점에서 보다 바람직하다. 천연 흑연은, 광석으로부터의 생성 및 가공의 공정에서 산소 함유 관능기를 함유하기 쉬운 경향이 있다. 이로 인하여, 천연 흑연 입자의 산소 함유율을 0.15질량% 이하로 하는 것은, 전해액과의 반응 억제 및 충방전 효율 향상의 관점에서 유리하다.
탄소 입자로서는, 인상, 인편상, 박편상, 괴상 등의 형상을 갖는 탄소 입자, 평평한 흑연 입자를 구형화하여 얻어지는 구상 흑연 등의 구상 입자를 들 수 있으며, 구상 입자가 바람직하다. 구상 입자는, 평평한 탄소 입자에 비해 전극을 제작할 때의 프레스에 의해 일방향으로 배향하기 어려워, 전극의 고밀도화 시의 급속 충방전에 적합하다. 한편 구상 입자는, 평평한 탄소 입자를 구상화하는 공정으로 에지면이 새로 생성되어, 산소 함유 관능기를 함유하기 쉬운 경향이 있다. 이로 인하여, 구상 입자의 산소 함유율을 0.15질량% 이하로 하는 것은, 전해액과의 반응 억제 및 충방전 효율 향상의 관점에서 유리하다. 본 개시에서는, 원형도가 0.8보다 큰 입자를 구상 입자로 한다.
본 개시에 있어서, 탄소 입자의 원형도는 습식 플로식 입자경·형상 분석 장치로 측정한다. 측정기로서는, FPIA-3000(말번사)을 이용할 수 있다. 본 측정의 전처리로서, 탄소 입자 0.06g과, 질량비 0.2%의 계면활성제(상품명: 리포놀 T/15, 라이온 주식회사)를 포함하는 정제수를, 시험관(12mm×120mm, 주식회사 마루엠)에 넣고 시험관 믹서(Pasolina NS-80, 애즈원 주식회사)로 20초간 교반한 후, 1분간 초음파로 교반해도 된다. 초음파 세척기로서는, 주식회사 SND의 US102(고주파 출력 100W, 발진 주파수 38kHz)를 이용할 수 있다.
탄소 입자의 입자경은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면 체적 평균 입자경이 1μm~50μm인 것이 바람직하고, 2μm~45μm인 것이 보다 바람직하며, 3μm~35μm인 것이 보다 바람직하고, 5μm~25μm인 것이 보다 바람직하며, 7μm~20μm인 것이 더 바람직하다.
탄소 입자의 체적 평균 입자경은, 레이저 회절 입도 분포 측정 장치에 의해 측정할 수 있고, 체적 기준의 입도 분포에 있어서 소경(小徑)측으로부터의 적산이 50%가 될 때의 입자경(D50)이다.
(R값)
탄소 입자는 R값이 0.45 이하인 것이 바람직하다. R값은 탄소 입자의 표면의 결정성의 정도를 나타내는 지표이며, R값이 작을 수록 결정성이 높은 것을 의미한다. 또한, 구형화 등의 가공에 의해 탄소 입자 표면에 데미지가 부여되면 R값이 상승하는 경향이 있다. 탄소 입자는, R값이 0.42 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.40 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.32 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.30 이하인 것이 더 바람직하다.
R값의 하한값은 특별히 제한되지 않지만, 전지 특성의 밸런스의 관점에서는 0.05 이상인 것이 바람직하고, 0.10 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.15 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.20 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.22 이상인 것이 더 바람직하다. 높은 충전 성능을 얻고 싶은 경우에는, R값은 0.15 이상인 것이 바람직하다.
본 개시에 있어서 탄소 입자의 R값은, 후술하는 라만 측정에 있어서 얻어진 라만 스펙트럼에 있어서, 1580cm-1 부근의 최대 피크의 강도 IA와, 1360cm-1 부근의 최대 피크의 강도 IB의 강도비(IB/IA)로 한다.
라만 측정은, 라만 분광기 「레이저 라만 분광 광도계(제품번호: NRS-1000, 일본 분광 주식회사 JASCO제」를 이용하여 리튬 이온 이차 전지용 음극재 또는 리튬 이온 이차 전지용 음극재를 집전체에 도포 및 가압하여 얻은 전극을 평평하게 되도록 세트한 시료판에 레이저광을 조사해 측정을 실시한다. 측정 조건은 이하와 같다.
레이저광의 파장: 532nm
파수 분해능: 2.56cm-1
측정 범위: 1180cm-1~1730cm-1
피크 리서치: 백그라운드 제거
(능면체정량)
탄소 입자가 흑연질을 포함하는 경우에는, 능면체정량은 0.20보다 큰 것이 바람직하고, 0.21 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.22 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.23 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.26 이상인 것이 더 바람직하다. 탄소 입자의 능면체정량이 상기 범위 내인 경우, 급속 충방전 특성, 고온 보존 특성 등이 뛰어난 경향이 있다.
일반적인 흑연 입자는, 능면체정량이 커지면(예를 들면 0.33을 넘으면) 구형화보다도 분쇄가 진행되는 경향이 있어, 산소 함유량이 급속히 상승함과 함께 고온 보존 특성 등이 급속히 저하되기 시작한다. 그러나, 본 발명자 등의 검토에 의해, 산소 함유율을 0.15질량% 이하로 한 탄소 입자는, 고온 보존 특성의 저하를 억제한 채 입출력을 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있었다.
능면체정량의 상한값은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 0.50 미만이어도 되고, 0.45 이하여도 되며, 0.40 이하여도 되고, 0.35 이하여도 되며, 0.30 이하여도 된다.
탄소 입자의 능면체정량은, X선회절법에 의해 측정되는 능면체정 구조의 (101)면의 피크 강도(P1)와 육방정 구조의 (101)면의 피크 강도(P2)로부터 하기 식으로 산출할 수 있다.
능면체정량 = P1/(P1+P2)
P1: 능면체정 구조의 (101)면의 피크 강도(회절각 2θ는 43° 부근)
P2: 육방정 구조의 (101)면의 피크 강도(회절각 2θ는 44° 부근)
상기 각 피크 강도는 다음과 같이 측정할 수 있다. 회절 피크의 측정은, 시료 분말을 석영제의 시료 홀더의 오목 부분에 충전하여 측정 스테이지에 세트하고, 광각 X선회절 장치(주식회사 리가쿠)를 이용하여 이하의 측정 조건으로 실시한다. 그 후, Kα2 피크 제거 및 백그라운드 제거를 실시하여, 프로파일 형상 함수(Pseudo-Voigt)로 피크를 분리한다.
선원: CuKα선(파장=0.15418nm)
발산 슬릿 DS: 1°
수광 슬릿 RS: 0.3mm
산란 슬릿 SS: 1°
탄소 입자는 비정질 탄소로 피복되어 있지 않아도 된다. 상기 설명한 바와 같이, 산소 함유율이 0.15질량% 이하인 탄소 입자는, 비정질 탄소로 피복되어 있지 않아도 전해액과의 반응이 억제되어, 전지의 보존 특성이 양호하게 유지되는 경향이 있다.
탄소 입자가 비정질 탄소로 피복되어 있는지 아닌지, 또는 피복의 정도는, 예를 들면 시차 열분석(DTA)에 의해 판단할 수 있다. 탄소 입자가 비정질 탄소로 피복되어 있으면, 500℃~650℃의 범위에 DTA 발열 피크가 나타나는 경향이 있다.
탄소 입자가 비정질 탄소로 피복되어 있는 경우, 500℃~650℃의 범위에 DTA 발열 피크를 갖지 않을 정도로 적은 것이 바람직하다. 예를 들면 비정질 탄소의 양은 탄소 입자 전체(코어 입자와 비정질 탄소의 합계)의 1질량% 미만이어도 된다.
본 개시에 있어서, 시차 열분석(DTA)은, 시차열 열중량 동시 측정 장치(예를 들면 세이코 인스트루먼츠 주식회사제, EXSTAR TG/DTA6200)를 이용하여 실시한다. 구체적으로는, α-알루미나를 레퍼런스로 하여, 건조공기 300mL/분의 유통하에서 승온 속도 2.5℃/분으로 측정을 실시하여, 400℃~1000℃에서의 DTA 발열 피크의 유무를 확인한다. 또한, 음극재가 탄소 입자에 더해 후술하는 도전 조재를 포함하는 경우는, 도전 조재 유래의 발열 피크도 검출될 우려가 있기 때문에, 음극재에 대해 시차 열분석을 실시하기 전에 원심분리를 실시하여 침강물만을 추출한 후 측정하는 것이 바람직하다.
(흡유량)
탄소 입자의 흡유량은, 예를 들면 25mL/100g 이상인 것이 바람직하고, 30mL/100g 이상인 것이 보다 바람직하며, 35mL/100g 이상인 것이 보다 바람직하고, 40mL/100g 이상인 것이 보다 바람직하며, 45mL/100g 이상인 것이 더 바람직하다.
탄소 입자의 흡유량은, 탄소 입자 중 및 탄소 입자 간의 공극의 비율을 나타내는 지표이다. 편평상 입자는 구형화되는 과정에서 탄소 입자가 접히거나 조립(造粒)하거나 하여 고밀도의 구상 입자가 되고, 흡유량은 감쇠하는 경향이 된다. 앞서 설명한 바와 같이, 전극을 프레스할 때의 입자 배향의 관점에서는, 구형화된(즉, 흡유량이 적은) 탄소 입자가 바람직하다고 생각된다. 한편, 리튬 이온이 영동하기 위해 필요한 전해액량을 확보하여, 충방전 특성의 저하를 억제하는 관점에서는, 탄소 입자의 흡유량은 너무 적지 않은 것이 바람직하다. 예를 들면 탄소 입자의 흡유량이 25mL/100g 이상이면, 리튬 이온이 고속으로 이동하기 위해 필요한 전해액량이 충분히 존재하고, 고전극 밀도(예를 들면 1.7g/cm3 이상)로 할 때에도, 전지로 했을 때에 제특성이 양호하게 유지되는 경향이 있다. 높은 용량을 요구하지 않는 경우 또는 입출력 특성을 중시하는 경우에는, 고전극 밀도로 할 필요가 없기 때문에, 이것으로는 제한되지 않는다.
탄소 입자의 흡유량은, 예를 들면 100mL/100g 이하인 것이 보다 바람직하고, 90mL/100g 이하인 것이 보다 바람직하며, 80mL/100g 이하인 것이 보다 바람직하고, 70mL/100g 이하인 것이 보다 바람직하며, 60mL/100g 이하인 것이 더 바람직하다. 탄소 입자의 흡유량이 100mL/100g 이하이면, 목적으로 하는 슬러리 점도로 조정하기 위해 필요한 물의 양을 적게 할 수 있어, 전극 건조 시의 에너지 소비를 절약할 수 있다.
본 개시에 있어서, 탄소 입자의 흡유량은, JIS K6217-4:2008 「고무용 카본 블랙­기본특성­제4부: 오일 흡수량의 산출 방법」에 기재된 시약 액체로서 푸탈산 디부틸(DBP)이 아닌, 아마인유(예를 들면 간토 화학 주식회사제)를 사용함으로써 측정할 수 있다. 구체적으로는, 대상 분말에 정속도 뷰렛으로 아마인유를 적정하고, 점도 특성 변화를 토크 검출기로부터 측정한다. 발생한 최대 토크의 70%의 토크에 대응하는, 대상 분말의 단위 질량당 아마인유의 첨가량을 흡유량(ml/100g)으로 한다. 측정기로서는, 예를 들면 주식회사 아사히 소켄의 흡수량 측정 장치를 이용할 수 있다.
(탭 밀도)
탄소 입자는, 탭 밀도가 0.70g/cm3 이상이어도 되고, 0.75g/cm3 이상이어도 되며, 0.80g/cm3 이상이어도 되고, 0.85g/cm3 이상이어도 되며, 0.90g/cm3 이상이어도 된다. 탄소 입자의 탭 밀도가 0.70g/cm3 이상이면, 전극을 판상으로 성형하기 위해서 필요한 바인더가 탄소 입자의 표면에 보다 많이 부착해 집전체 계면 박리 등의 문제가 발생하기 어려운 경향이 있다.
탄소 입자는, 탭 밀도가 1.30g/cm3 이하여도 되고, 1.25g/cm3 이하여도 되며, 1.20g/cm3 이하여도 되고, 1.15g/cm3 이하여도 되며, 1.10g/cm3 이하여도 된다. 탄소 입자의 탭 밀도가 1.30g/cm3 이하이면, 탄소 입자 간의 공극의 양이 증가하여 프레스 시의 유연성이 높아지는 경향이 있다.
본 개시에 있어서 탄소 입자의 탭 밀도는, 충전 밀도 측정 장치(KRS-406, 주식회사 쿠라모치 과학기계 제작소제)를 이용하여, 암 실린더(타카하시 이과양기 공업 주식회사제, 내경 φ31mm)에 탄소 입자를 100mL 넣고, 암 실린더의 저면이 6cm가 되는 높이로부터, 소정 횟수(250회) 암 실린더를 반복 낙하시킨 후의 밀도로 한다.
(비표면적)
탄소 입자의 비표면적은, 탄소 입자와 전해액의 계면의 면적을 나타내는 지표이다. 비표면적의 값이 작을 수록, 탄소 입자와 전해액의 계면의 면적이 너무 커지지 않고, 전해액의 분해 반응의 반응장의 증가가 억제되어 가스 발생이 억제되며, 또한 초회 충방전 효율이 양호해지는 경향이 있다. 또한, 비표면적의 값이 클수록, 단위면적당 가해지는 전류 밀도가 급상승하기 어려워, 부하가 경감되기 때문에, 충방전 효율, 충전 수입성, 급속 충방전 특성 등이 양호해지는 경향이 있다.
본 개시에서는, 가스 발생의 원인이 되는 산소 함유율이 0.15질량% 이하이기 때문에, 비표면적을 줄이지 않고 가스의 발생량을 억제할 수 있다.
탄소 입자의 비표면적은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면 0.5m2/g 이상인 것이 바람직하고, 1.0m2/g 이상인 것이 보다 바람직하며, 2.0m2/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 3.0m2/g 이상인 것이 보다 바람직하며, 4.0m2/g 이상인 것이 더 바람직하다.
또한, 탄소 입자의 비표면적은 20.0m2/g 이하인 것이 바람직하고, 15.0m2/g 이하인 것이 보다 바람직하며, 12.0m2/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 10.0m2/g 이하인 것이 보다 바람직하며, 8.0m2/g 이하인 것이 더 바람직하다.
탄소 입자의 비표면적의 측정은 BET법(질소 가스 흡착법)으로 실시할 수 있다. 구체적으로는, 탄소 입자를 측정 셀에 충전하고, 진공 탈기하면서 200℃에서 120분 이상 가열 전처리를 실시하여 얻은 시료에, 가스 흡착 장치(ASAP2010, 주식회사 시마즈 제작소제)를 이용하여 질소 가스를 흡착시킨다. 얻어진 시료에 대해 5점법으로 BET 해석을 실시하여 비표면적을 산출한다.
탄소 입자의 비표면적은, 예를 들면 평균 입자경을 조정(평균 입자경을 작게 하면 비표면적이 커지는 경향이 있고, 평균 입자경을 크게 하면 비표면적이 작아지는 경향이 있다)에 의해 원하는 범위로 할 수 있다.
음극재는, 산소 함유율이 0.15질량% 이하인 탄소 입자로서, 형상, 입자경 등이 상이한 복수종의 탄소 입자를 포함해도 된다.
음극재는, 산소 함유율이 0.15질량% 이하인 탄소 입자 이외의 음극재를 포함해도 된다. 예를 들면 Si, Sn, Ge, In 등의 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 원소를 포함하는 음극재를 포함해도 된다.
음극재가, 산소 함유율이 0.15질량% 이하인 탄소 입자와, 그 이외의 음극재를 포함하는 경우, 음극재 전체에서 차지하는 산소 함유율이 0.15질량% 이하인 탄소 입자의 비율이 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 70질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 80질량% 이상인 것이 더 바람직하다.
음극재가, 산소 함유율이 0.15질량% 이하인 탄소 입자와 그 이외의 음극재를 포함하는 경우, 음극재 전체의 산소 함유율이 0.15질량% 이하인 것이 바람직하다.
<리튬 이온 이차 전지용 음극재의 제조 방법>
본 개시의 리튬 이온 이차 전지용 음극재의 제조 방법은, 탄소 입자의 온도가 400℃~1300℃가 되도록 가열하는 공정과, 상기 가열 후의 탄소 입자의 온도가 400℃ 미만이 될 때까지 냉각하는 공정을 포함하며, 상기 가열 및 냉각을 각각 비산화 분위기 중에서 실시한다.
상기 방법에 의하면, 산소 함유율이 0.15질량% 이하인 탄소 입자(음극재)를 제조할 수 있다. 그 이유는 하기와 같다.
탄소 입자에 포함되는 산소 함유 관능기는 400℃ 이상의 온도에서 분해가 개시되며, 600℃ 이상의 온도에서 보다 많이 분해되고, 750℃ 이상으로 함으로써 주된 산소 함유 관능기는 분해된다. 한편, 탄소 입자의 온도가 1300℃를 넘으면 흑연의 결정이 발달하여 탄소 입자의 격자 결함이 감소하고, 능면체정량이 감소하여, 입출력 특성이 저하될 우려가 있다. 따라서, 탄소 입자의 온도가 400℃~1300℃가 되도록 가열함으로써, 입출력 특성을 저하시키지 않고 산소 함유율이 0.15질량% 이하가 될 때까지 산소 함유 관능기를 저감 또는 소실시킬 수 있다.
한편, 탄소 입자는 400℃ 이상의 온도로 산화가 진행되는 경향이 있다. 따라서, 가열 후의 탄소 입자의 냉각을, 온도가 400℃ 미만이 될 때까지 비산화 분위기 중에서 실시함으로써, 가열에 의해 산소 함유율이 저하된 탄소 입자가 산화되어 산소 함유율이 재차 상승하는 것을 억제할 수 있다.
상기 방법에 있어서, 탄소 입자의 온도가 400℃~1300℃가 되도록 가열하는 시간은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면 탄소 입자의 온도가 상기 범위 내에서 30분~2시간 유지되도록 실시해도 된다.
상기 방법에 있어서, 탄소 입자의 냉각은 탄소 입자의 온도가 200℃ 이하가 될 때까지 비산화 분위기 중에서 실시해도 되고, 실온(25℃) 이하가 될 때까지 비산화 분위기 중에서 실시해도 된다.
상기 방법에서 사용하는 비산화 분위기는 특별히 제한되지 않고, 수소, 헬륨, 아르곤, 질소 등의 환원 분위기 중, 불활성 분위기 중, 진공 분위기 중 등이어도 된다. 비산화 분위기는 산소를 함유하지 않는 것이 바람직하지만, 탄소 입자의 산화가 진행되지 않을 정도로 산소를 함유하고 있어도 된다. 예를 들면 산소 함유율이 0.3체적% 이하여도 되고, 0.1체적% 이하인 것이 바람직하며, 0.05체적% 이하인 것이 보다 바람직하다. 처리 온도가 높을 수록, 산소 함유율은 낮은 것이 바람직하다.
탄소 입자의 가열 및 냉각을 실시하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 전기로 등의 일반적인 장치를 이용하여 실시할 수 있다.
상기 방법으로 제조되는 탄소 입자의 상세 및 바람직한 양태는, 상기 설명한 탄소 입자의 상세 및 바람직한 양태와 동일하다.
<리튬 이온 이차 전지용 음극재 슬러리>
본 개시의 리튬 이온 이차 전지용 음극재 슬러리(이하, 음극재 슬러리라고도 칭한다)는, 상기 설명한 음극재와, 유기 결착제와 용매를 포함한다.
유기 결착제에 특별히 제한은 없다. 예를 들면 스티렌-부타디엔 고무, 에틸렌성 불포화 카복실산 에스테르(메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 하이드록시에틸(메타)아크릴레이트 등)를 중합 성분으로 하는 고분자 화합물, 에틸렌성 불포화 카복실산(아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 말레산 등)을 중합 성분으로 하는 고분자 화합물, 폴리불화 비닐리덴, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에피클로로하이드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리이미드, 폴리아마이드이미드 등의 고분자 화합물을 들 수 있다. 본 개시에 있어서 (메타)아크릴레이트는, 메타아크릴레이트와 아크릴레이트 중 어느 하나 또는 양쪽을 의미한다.
용매에 특별히 제한은 없다. 예를 들면 물, 유기 용제 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 유기 용매로서는, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아마이드, 디메틸폼아마이드, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
음극재 슬러리는 필요에 따라 점도를 조정하기 위한 증점제를 포함해도 된다. 증점제로서는, 카복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 하이드록시메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산 및 그 염, 산화 녹말, 인산화 녹말, 카제인 등을 들 수 있다.
음극재 슬러리는 필요에 따라 도전 조제를 포함하고 있어도 된다. 도전 조제로서는, 카본 블랙, 그래파이트, 그래핀, 아세틸렌블랙, 카본 나노 튜브, 도전성을 나타내는 질화물 등을 들 수 있다.
음극재 슬러리에 포함되는 음극재의 비율은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면 음극재 슬러리의 불휘발분(용매를 제외한 성분)의 90질량%~99질량%의 범위 내여도 된다.
<리튬 이온 이차 전지용 음극>
본 개시의 리튬 이온 이차 전지용 음극(이하, 음극이라고도 칭한다)은, 집전체와, 집전체 상에 형성된 상기 설명한 음극재를 포함하는 음극재층을 갖는다.
집전체의 재질 및 형상은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면 알루미늄, 구리, 니켈, 티타늄, 스테인리스강 등의 금속 또는 합금으로 이루어지는 대상박(帶狀箔), 대상 천공박, 대상 메쉬 등의 재료를 이용할 수 있다. 또한, 포러스 메탈(발포 메탈), 카본 페이퍼 등의 다공성 재료도 사용 가능하다.
음극재를 포함하는 음극재층을 집전체 상에 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 상기 설명한 음극재 슬러리를 이용하여, 메탈 마스크 인쇄법, 정전 도장법, 딥 코팅법, 스프레이 코팅법, 롤 코팅법, 독터 블레이드법, 그라비어 코팅법, 스크린 인쇄법 등의 공지의 방법에 의해 실시할 수 있다. 상기 음극재층과 집전체를 일체화하는 경우는, 롤, 프레스, 이들의 조합 등의 공지의 방법에 의해 실시할 수 있다.
음극재층을 집전체 상에 형성하여 얻어진 음극은 열처리를 실시해도 된다. 바인더종에 따라 열처리함으로써 음극재층에 포함되는 용매가 제거되고, 바인더의 경화에 의한 고강도화가 진행되어, 입자 간 및 입자와 집전체 간의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 열처리는, 처리 중의 집전체의 산화를 방지하기 위해, 헬륨, 아르곤, 질소 등의 불활성 분위기 중 또는 진공 분위기 중에서 실시해도 된다.
음극의 전극 밀도는 특별히 제한되지 않는다. 음극의 전극 밀도는, 예를 들면 집전체 상에 음극재층을 형성한 상태로 가압 처리함으로써 조정할 수 있다.
음극의 전극 밀도는, 예를 들면 1.5g/cm3~1.9g/cm3여도 되고, 1.6g/cm3~1.8g/cm3여도 된다. 전극 밀도가 높을 수록 체적 용량이 향상되어, 집전체로의 음극재층의 밀착성이 향상되는 경향이 있다. 체적 밀도보다도 전류 밀도를 중시하는 용도(예를 들면 HEV용)의 경우, 상기 전극 밀도는 1.5g/cm3 이하여도 된다.
<리튬 이온 이차 전지>
본 개시의 리튬 이온 이차 전지는, 양극과, 전해질과, 상기 설명한 음극을 갖는다. 리튬 이온 이차 전지는, 필요에 따라, 이들 이외의 부재를 갖고 있어도 된다. 리튬 이온 이차 전지로서는, 예를 들면 적어도 음극과 양극이 세퍼레이터를 개재하여 대향하도록 배치되어, 전해질을 포함하는 전해액이 주입된 구성으로 할 수 있다.
양극은, 음극과 동일하게 하여, 집전체 표면 상에 양극층을 형성함으로써 얻을 수 있다. 집전체로서는, 알루미늄, 티타늄, 스테인리스강 등의 금속 또는 합금으로 이루어지는 대상박, 대상 천공박, 대상 메쉬 등의 재료를 이용할 수 있다.
양극층에 이용하는 양극 재료는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면 리튬 이온을 도핑 또는 인터컬레이션하는 것이 가능한 금속 화합물, 금속 산화물, 금속 황화물, 및 도전성 고분자 재료를 들 수 있다. 나아가서는, 코발트산 리튬(LiCoO2), 니켈산 리튬(LiNiO2), 망간산 리튬(LiMnO2), 및 이들의 복산화물(LiCoxNiyMnzO2, x+y+z=1, 0<x, 0<y; LiNi2-xMnxO4, 0<x≤2), 리튬망간스피넬(LiMn2O4), 리튬바나듐 화합물, V2O5, V6O13, VO2, MnO2, TiO2, MoV2O8, TiS2, V2S5, VS2, MoS2, MoS3, Cr3O8, Cr2O5, 올리빈형 LiMPO4(M: Co, Ni, Mn, Fe), 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리싸이오펜, 폴리아센 등의 도전성 폴리머, 다공질 탄소 등을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도 니켈산 리튬(LiNiO2) 및 그 복산화물(LiCoxNiyMnzO2, x+y+z=1, 0<x, 0<y; LiNi2-xMnxO4, 0<x≤2)은 용량이 높기 때문에 양극 재료로서 바람직하다. 더욱 고용량화의 관점에서 니켈·코발트·알루미늄(NCA) 양극 재료도 바람직하게 이용할 수 있다.
세퍼레이터로서는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀을 주성분으로 한 부직포, 크로스, 미공 필름 및 그들의 조합을 들 수 있다. 또한, 리튬 이온 이차 전지가 양극과 음극이 접촉하지 않는 구조를 갖는 경우는, 세퍼레이터를 사용할 필요는 없다.
전해액으로서는, LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSO3CF3 등의 리튬염을, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 사이클로펜탄온, 설포란, 3-메틸설포란, 2,4-디메틸설포란, 3-메틸-1,3-옥사졸리딘-2-온, γ-부티로락톤, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 부틸메틸카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 부틸에틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 1,3-디옥솔레인, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸 등의 단체 또는 2성분 이상의 혼합물의 비수계 용제에 용해한, 이른바 유기 전해액을 사용할 수 있다. 그 중에서도 플루오로에틸렌카보네이트를 함유하는 전해액은, 음극재의 표면에 안정적인 SEI(고체 전해질 계면)를 형성하는 경향이 있어, 사이클 특성이 현저하게 향상되므로 적합하다.
리튬 이온 이차 전지의 형태는 특별히 한정되지 않고, 페이퍼형 전지, 버튼형 전지, 코인형 전지, 적층형 전지, 원통형 전지, 각형 전지 등을 들 수 있다. 또한, 상기 리튬 이온 이차 전지용 음극재는, 리튬 이온 이차 전지 이외에도 리튬 이온을 삽입 탈리하는 것을 충방전 기구로 하는, 하이브리드 커패시터 등의 전기 화학 장치 전반에 적용하는 것이 가능하다.
본 개시의 리튬 이온 이차 전지는, 보존 특성(특히, 고온 보존 특성)이 뛰어나다. 이로 인하여, 전기 자동차, 축전 시스템 등의 고온 환경에서의 사용이 상정되는 용도에 특히 적합하다.
실시예
이하, 실시예에 근거하여 상기 실시형태를 보다 구체적으로 설명하지만, 상기 실시형태는 하기의 실시예로 제한하는 것은 아니다.
(1) 음극재의 제작
하기에 나타내는 원료의 탄소 입자를, 표 1에 나타내는 가열 온도(최고 온도)까지 가열하고, 30분 유지한 후에 실온(25℃)까지 냉각하여 실시예의 음극재를 제작했다. 가열 및 냉각은 전기로를 이용하여 질소 분위기 중(산소 함유율 0.005~0.2체적%)에서 연속해서 실시했다.
탄소 입자 1…체적 평균 입자경 9.9μm, 원형도 0.95의 구상 천연 흑연
탄소 입자 2…체적 평균 입자경 12.2μm, 원형도 0.92의 구상 천연 흑연
탄소 입자 3…체적 평균 입자경 15.8μm, 원형도 0.85의 구상 천연 흑연
탄소 입자 4…체적 평균 입자경 18.1μm, 원형도 0.88의 구상 천연 흑연
탄소 입자 5…체적 평균 입자경 21.6μm, 원형도 0.90의 구상 천연 흑연
비교예 1~5의 음극재로서는 원료의 탄소 입자를 그대로 사용(열처리 없음)했다.
비교예 6의 음극재로서는, 탄소 입자 1을 100질량부, 콜타르 피치(연화점 90℃, 잔탄율(탄화율) 50%)를 6질량부 혼합하고, 이어서 질소 유통하에서 20℃/시간의 승온 속도로 1000℃까지 승온하여, 1000℃(소성 처리 온도)에서 1시간 유지하여 얻어지는 비정질 탄소(3질량%)로 피복된 탄소 입자(탄소 입자 6)를 사용했다.
(비표면적, 흡유량, 탭 밀도, 체적 평균 입자경, R값, 능면체정량의 측정)
각 음극재에 대해, 상기 설명한 방법으로 비표면적, 흡유량, 탭 밀도, 체적 평균 입자경(D50) R값 및 능면체정량을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(DTA 분석)
각 음극재에 대해 상기 설명한 방법으로 DTA 분석을 실시하여, 500℃~650℃의 영역에 피크를 갖는지를 조사했다. 그 결과, 비정질 탄소로 피복된 탄소 입자 6(비교예 6)은 500℃~650℃의 영역에 피크가 관찰되고, 탄소 입자 1~5를 이용한 실시예 및 비교예는 500℃~650℃의 영역에 피크가 관찰되지 않았다.
(프레스성)
도 1에 나타내는 것과 같은 직경 15mm의 금형에 음극재를 3.0g 충전하고, 오토 그래프(주식회사 시마즈 제작소제)를 이용하여 정속 10mm/min의 속도로 압축했다. 이 압축 시에 음극재 저면으로부터 프레스면까지의 거리를 측정하고, 이에 금형의 바닥 면적(1.767cm2)을 곱해 얻어지는 음극재의 체적으로부터 가압 중의 밀도를 산출했다. 오토 그래프의 프레스 해머는 로드셀을 장착하여, 소정의 밀도 1.7g/cm3에 이르렀을 때의 가압력(kN/cm2)을 프레스성으로 했다.
(산소 함유율의 측정)
음극재의 산소 함유율(질량%)을 적외선 흡수법에 의해 하기에 나타내는 조건으로 측정했다. 측정 장치로서는, LECO 재팬 합동회사의 「TCH-600」을 사용했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
-분석 파라미터-
·아웃 가스 사이클 2회
·어널리시스·딜레이 30초
·어널리시스·딜레이·콤퍼레이터 1.0%
·분석의 종류 자동 분석
-노(爐) 파라미터-
·노 제어 모드 파워(W)
·퍼지 시간 15초
·아웃 가스 시간 30초
·아웃 가스·쿨링 타임 5초
·아웃 가스 저(개시)전력 5400W
·아웃 가스 고(종료)전력 5400W
·분석시 저(개시)전력 5000W
·분석시 (종료)전력 5000W
·분석 승온 속도 0℃/초
-원소 파라미터-
·원소 산소
·최단 적분 시간 55초
·인테그레이션·딜레이 10초
·콤퍼레이터 레벨 0.50%
-기타-
·도가니 고온용 흑연 도가니
·시료 질량 약 1.0g
(2) 전지 특성 및 극판 특성의 평가
음극재 98질량부, 스티렌부타디엔 고무(BM-400B, 일본 제온 주식회사제) 1질량부, 및 카복시메틸셀룰로오스(CMC2200, 주식회사 다이셀제) 1질량부에, 물을 첨가하여 슬러리를 조제하고, 이 슬러리를 집전체(두께 10μm의 구리박)에 도포하여 음극재층을 형성하고, 110℃에서 1시간 대기 중에서 건조했다. 음극재층의 형성은, 슬러리의 단위면적당 도포량이 10.0mg/cm2가 되도록 실시했다. 이어서, 롤 프레스로 도포층(음극재층)이 소정의 전극 밀도(1.70g/cm3)가 되는 조건으로 일체화하여 음극을 제작했다.
상기에서 제작한 음극, 양극으로서 금속 리튬, 전해액으로서 1.0M LiPF6을 포함하는 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트(3/7 체적비)와 비닐렌카보네이트(0.5질량%)의 혼합액, 세퍼레이터로서 두께 25μm의 폴리에틸렌제 미세공막, 및 스페이서로서 두께 230μm의 구리판을 이용하여, 평가용 2016형 코인 셀을 제작했다. 이 평가용 셀을 이용하여, 하기에 나타내는 전지 특성 및 극판 특성(전극 팽창률)을 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(불가역 용량)
제작한 리튬 이온 이차 전지를, 25℃로 설정한 항온조 내에 넣고, 전류값 0.1C로 전압 0V(V vs. Li/Li+)까지 정전류 충전하고, 이어서 전류값이 0.02C가 될 때까지 0V로 정전압 충전을 실시했다. 이 때의 용량을 초회 충전 용량으로 했다.
이어서, 30분간 휴지 후, 전류값 0.1C로 전압 1.5V(V vs. Li/Li+)까지 정전류 방전을 실시했다. 이 때의 용량을 초회 방전 용량으로 했다.
또한, 초회 충전 용량의 값에서 초회 방전 용량의 값을 빼 불가역 용량을 구하고, 초회 충방전 특성의 지표로 했다.
또한, 전류값의 단위로서 이용한 「C」란, 「전류값(A)/전지 용량(Ah)」을 의미한다.
(전극 팽창률)
전극 밀도 1.7g/cm3의 초회 충전 전의 음극재층의 두께에 대한 만충전 시의 음극재층의 두께의 비율을 충전 팽창률로 하고, 방전 후의 음극재층의 두께의 비율을 방전 팽창률로 했다.
(초기 효율)
초회 효율은, 최초 측정된 초회 충전 용량의 값에 대한 초회 방전 용량의 값의 비율로 했다.
(방전 부하 특성)
2사이클차의 전류값을 0.2C로 방전한 방전 용량에 대한, 3사이클차를 2.0C로 방전한 방전 용량의 비율(레이트(2.0C/0.2C)를 방전 부하 특성의 지표로 했다. 그 밖의 조건(충전 전류값, 컷 전압, 휴지 시간 등)은 초회 충방전 조건과 동일하게 했다.
(보존 후 유지율)
초회 효율을 측정한 후의 평가용 셀을 동일하게 25℃로 설정한 항온조 내에 넣고, 전류값 0.2C로 전압 0V(V vs. Li/Li+)까지 정전류 충전하고, 이어서 전류값이 0.02C가 될 때까지 0V로 정전압 충전을 실시했다. 이어서, 30분간 휴지 후, 전류값 0.2C로 전압 1.5V(V vs. Li/Li+)까지 정전류 방전을 실시했다. 이 때의 방전 용량(25℃에서 2회차의 방전 용량)을 측정했다.
그 후, 전류값 0.2C로 전압 0V(V vs. Li/Li+)까지 정전류 충전하고, 이어서 전류값이 0.02C가 될 때까지 0V로 정전압 충전을 실시하여, 이 상태의 평가용 셀을 60℃로 설정한 항온조에 넣고 5일간 보존했다.
그 후, 평가용 셀을 25℃로 설정한 항온조 내에 넣고 60분간 방치하고, 전류값 0.2C로 전압 1.5V(V vs. Li/Li+)까지 정전류 방전을 실시했다. 이 때의 방전 용량(60℃에서 5일간 보존 후, 25℃에서 1회차의 방전 용량)을 측정하여, 보존 후 유지율을 차식(次式)으로부터 산출했다.
보존 후 유지율(%)=(60℃에서 5일간 보존 후, 25℃에서 1회차의 방전 용량)/(25℃에서 2회차의 방전 용량)×100
(보존 후 DCR(25℃))
평가용 셀을 25℃로 설정한 항온조 내에 넣고, 충전: CC/CV 0.2C 0V 0.02C cut, 방전: CC 0.2C 1.5V Cut의 조건으로 1사이클 충방전을 실시했다. 이어서, 전류값 0.2C로 SOC 50%까지 정전류 충전을 실시했다.
그 후, 평가용 셀을 25℃로 설정한 항온조 내에 넣고 1C, 3C, 5C의 조건으로 정전류 충전을 각 10초간씩 실시하여, 각 정전류의 전압 강하(ΔV)를 측정하고, 하기 식을 이용하여 직류 저항(DCR)을 측정하여 25℃ 보존 후의 DCR로 했다.
DCR[Ω]={(3C 전압 강하 ΔV-1C 전압 강하 ΔV)+(5C 전압 강하 ΔV-3C 전압 강하 ΔV)}/4
(보존 후 DCR(-30℃))
평가용 셀을 25℃로 설정한 항온조 내에 넣고 충전: CC/CV 0.2C 0V 0.02C cut, 방전: CC 0.2C 1.5V Cut의 조건으로 1사이클 충방전을 실시했다. 이어서, 전류값 0.2C로 SOC 50%까지 정전류 충전을 실시했다.
그 후, 평가용 셀을 -30℃로 설정한 항온조 내에 넣고 0.1C, 0.3C, 0.5C의 조건으로 정전류 충전을 각 10초간씩 실시하여, 각 정전류의 전압 강하(ΔV)를 측정하고, 하기 식을 이용하여 직류 저항(DCR)을 측정하여 -30℃ 보존 후의 DCR로 했다.
DCR[Ω]={(0.3C 전압 강하 ΔV-0.1C 전압 강하 ΔV)+(0.5C 전압 강하 ΔV-0.3C 전압 강하 ΔV)}/0.4
Figure pct00001
Figure pct00002
표 2에 있어서의 「단위면적당 불가역 용량」은, 측정된 불가역 용량을 비표면적으로 나눈 값이다.
표 1, 2에 나타내듯이, 비정질 탄소로 피복되어 있지 않은 실시예 1~8, 비교예 1~5의 음극재는, 비정질 탄소로 피복된 비교예 6의 음극재에 비해 전극의 팽창률이 작다. 따라서, 비정질 탄소에 의한 피복을 실시하지 않음으로써, 전극의 팽창률을 억제할 수 있다고 생각된다.
또한, 원료가 동일한 탄소 입자인 실시예 5로 제작한 음극재와 비교예 2로 제작한 음극재의 프레스성을 비교하면, 실시예 5의 프레스성 쪽이 저압력으로 프레스되고 팽창률도 저감된 것을 확인할 수 있다. 전극 팽창은, 프레스에 의해 비축된 변형 에너지가 팽창으로서 에너지 개방하는 것, 접착 강도 부족으로 박리되는 것, 활물질 표면 등으로의 Li석출 성장하는 것을 시사하고 있는 점에서, 전극 팽창을 억제할 수 있는 음극은 충방전 특성이 뛰어난 경향이 있다.
원료가 동일한 탄소 입자이며, 산소 함유율이 0.15질량% 이하인 실시예의 음극재와, 산소 함유율이 0.15질량%를 넘는 비교예의 음극재(예를 들면 탄소 입자 1을 원료로 하는 실시예 1~4와 비교예 1)를 각각 비교하면, 실시예의 음극재가 불가역 용량이 작은 경향이 있다. 이 결과로부터, 탄소 입자의 산소 함유율이 0.15질량% 이하이면, 음극재의 전해액과의 반응 활성이 낮게 억제된다고 생각된다.
원료가 동일한 탄소 입자인 실시예의 음극재와 비교예의 음극재를 각각 비교하면, 실시예의 음극재 쪽이 초기 효율이 높은 경향이 있다. 이 결과로부터, 음극재의 산소 함유율이 0.15질량%이면, 전지의 충방전 특성이 향상된다고 생각된다. 또한, 고온 보존 후의 DCR에 있어서도, 저항값은 실시예의 음극재 쪽이 작은 경향이 있다. 이 결과로부터, 고온 보존 시의 활성이 높은 상태에 장기간 두어도 전해액의 분해나 SEI 피막의 성장이 억제되는 것을 알 수 있다.
원료가 동일한 탄소 입자인 실시예의 음극재와 비교예의 음극재를 각각 비교하면, 실시예의 음극재 쪽이 고온 보존 후의 유지율이 높고, 입출력 특성과의 밸런스가 뛰어난 경향이 있다. 이 결과로부터, 탄소 입자의 산소 함유율이 0.15질량% 이하이면, 일반적으로 트레이드 오프의 관계에 있다고 여겨지는 전지의 충방전성을 유지하면서 고온 내구성의 양립이 달성된다고 생각된다.

Claims (11)

  1. 산소 함유율이 0.15질량% 이하인 탄소 입자를 포함하는, 리튬 이온 이차 전지용 음극재.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소 입자의 R값은 0.45 이하인, 리튬 이온 이차 전지용 음극재.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 탄소 입자의 능면체정량(菱面體晶量)은 0.20보다 큰, 리튬 이온 이차 전지용 음극재.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소 입자는 원형도가 0.8보다 큰, 리튬 이온 이차 전지용 음극재.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소 입자는 시차 열분석에 있어서 500℃~650℃의 범위에 DTA 발열 피크가 검출되지 않는, 리튬 이온 이차 전지용 음극재.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소 입자의 질소 가스 흡착법으로 측정되는 비표면적은 4.0m2/g 이상인, 리튬 이온 이차 전지용 음극재.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 음극재와, 유기 결착제와, 용매를 포함하는 리튬 이온 이차 전지용 음극재 슬러리.
  8. 집전체와, 상기 집전체 상에 형성된 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 음극재를 포함하는 음극재층을 갖는, 리튬 이온 이차 전지용 음극.
  9. 양극과, 전해질과, 청구항 8에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 음극을 갖는, 리튬 이온 이차 전지.
  10. 탄소 입자의 온도가 400℃~1300℃가 되도록 가열하는 공정과, 상기 가열 후의 탄소 입자의 온도가 400℃ 미만이 될 때까지 냉각하는 공정을 포함하며, 상기 가열 및 냉각을 각각 비산화 분위기 중에서 실시하는, 리튬 이온 이차 전지용 음극재의 제조 방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 음극재의 제조를 위한, 리튬 이온 이차 전지용 음극재의 제조 방법.
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