JP2000077100A - 非水電解液二次電池 - Google Patents

非水電解液二次電池

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JP2000077100A
JP2000077100A JP10259335A JP25933598A JP2000077100A JP 2000077100 A JP2000077100 A JP 2000077100A JP 10259335 A JP10259335 A JP 10259335A JP 25933598 A JP25933598 A JP 25933598A JP 2000077100 A JP2000077100 A JP 2000077100A
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aqueous electrolyte
secondary battery
battery
mol
negative electrode
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Masahisa Fujimoto
正久 藤本
Toshiyuki Noma
俊之 能間
Koji Nishio
晃治 西尾
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Abstract

(57)【要約】 【課題解決手段】アニオンを電気化学的に吸蔵及び放出
することが可能な導電性ポリマーを有する正極と、カチ
オンを電気化学的に吸蔵及び放出することが可能な炭素
材料を有する負極と、ジメチルカーボネート、メチルエ
チルカーボネート又はこれらの混合溶媒にLiBF4
はLiPF6 を少なくとも3モル/リットル溶かして成
る非水電解液とを備える。 【効果】放電容量の大きい非水電解液二次電池が提供さ
れる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明が属する技術分野】本発明は、アニオンを電気化
学的に吸蔵及び放出することが可能な導電性ポリマーを
有する正極と、カチオンを電気化学的に吸蔵及び放出す
ることが可能な炭素材料を有する負極と、非水電解液と
を備える非水電解液二次電池に係わり、詳しくは、放電
容量が大きい非水電解液二次電池を提供することを目的
とした、非水電解液の改良に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】非水電
解液二次電池の軽量化、高エネルギー密度化などを図る
ために、電極材料として、導電性ポリマーを使用するこ
とが検討されている。例えば、特開昭56−13646
9号では、正極及び負極の少なくとも一方に、酸化又は
還元により少なくとも一種のイオン性ドーパントがドー
プされて導電性状態となる共役不飽和結合を持つ共役系
重合体(導電性ポリマー)を使用した非水電解液二次電
池が提案されている。この非水電解液二次電池では、充
電により、非水電解液中のアニオン(イオン性ドーパン
ト)が正極にドープされるとともに、非水電解液中のカ
チオン(イオン性ドーパント)が負極にドープされ、一
方放電により、アニオンが正極からアンドープされると
ともに、カチオンが負極からアンドープされる。
【0003】しかしながら、上記の非水電解液二次電池
には、放電容量が小さいという問題がある。これは、こ
の種の二次電池では、放電容量が非水電解液のイオン濃
度によって規制されるにもかかわらず、使用せる非水電
解液のイオン濃度が0.5〜1モル/リットル程度と低
いからである。
【0004】本発明は、上記の特開昭56−13646
9号に開示の発明の改良発明であり、非水電解液のイオ
ン濃度が高く、そのため放電容量が大きい非水電解液二
次電池を提供することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明に係る非水電解液
二次電池(本発明電池)は、アニオンを電気化学的に吸
蔵及び放出することが可能な導電性ポリマーを有する正
極と、カチオンを電気化学的に吸蔵及び放出することが
可能な炭素材料を有する負極と、非水電解液とを備え、
前記非水電解液が、ジメチルカーボネート、メチルエチ
ルカーボネート又はこれらの混合溶媒に、LiBF4
はLiPF6 を少なくとも3モル/リットル溶かして成
る溶液である。
【0006】充電時に非水電解液から正極及び負極にそ
れぞれドープされるアニオン及びカチオンの電荷量が多
いほど、放電時に正極及び負極からそれぞれ脱ドープさ
れるアニオン及びカチオンの電荷量は多い。ところで、
LiBF4 及びLiPF6 は、エチレンカーボネート、
ジエチルカーボネートなどには高々1モル/リットル程
度しか溶けないが、ジメチルカーボネート、メチルエチ
ルカーボネート又はこれらの混合溶媒には、最高で7モ
ル/リットル程度まで溶ける。本発明電池の非水電解液
には、従来電池の非水電解液に比べて遙に多い3モル/
リットル以上、好ましくは5モル/リットル以上のカチ
オン(Li+ )及びアニオン(BF- 又はPF6 - )が
含まれている。従って、本発明電池は、従来電池に比べ
て、放電容量(比容量)が大きい。
【0007】本発明は、非水電解液の改良に関する。そ
れゆえ、他の電池部材については、非水電解液二次電池
用として従来公知の種々の材料を使用することができ
る。例えば、正極に使用する導電性ポリマーとしては、
ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリフ
ラン、ポリパラフェニレン又はこれらの誘導体が例示さ
れる。これらを2種以上併用してもよい。また、負極に
使用する炭素材料としては、黒鉛(天然黒鉛及び人造黒
鉛)、コークス及び有機物焼成体が例示される。
【0008】
【実施例】本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明
するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものでは
なく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施す
ることが可能なものである。
【0009】(実施例1) 〔正極の作製〕アセトニトリルにCu(BF4 2
0.1モル/リットル溶かした溶液1リットルに、アニ
リンを0.1モル滴下し、1日静置した後、ろ過して、
ポリアニリン(導電性ポリマー)を作製した。
【0010】上記のポリアニリン95重量部と、導電剤
としての黒鉛5重量部とを、ポリフッ化ビニリデン5重
量部をNMP(N−メチル−2−ピロリドン)に溶かし
た溶液(5重量%溶液)に分散させてスラリーを調製し
た。このスラリーを集電体としてのアルミニウム箔の片
面にドクターブレード法により塗布し、真空中にて60
°Cで乾燥し、次いで同じ操作を他方の面にも施した
後、アルミニウム箔全体を110°Cで2時間加熱処理
して、正極を作製した。
【0011】〔負極の作製〕天然黒鉛粉末(純度99.
9%、平均粒径12μm、c軸方向の結晶子の大きさL
c>1000Å、格子面(002)面の面間隔d002
3.35Å)100重量部を、線状縮合型ポリイミド樹
脂(東レ社製、商品コード「トレニース#3000」)
0.5重量部をNMPに溶かして成る溶液(1重量%溶
液)に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを
集電体としての銅箔の片面にドクターブレード法により
塗布し、真空中にて60°Cで乾燥し、次いで同じ操作
を他方の面にも施した後、銅箔全体を110°Cで2時
間加熱処理して、銅箔の両面にそれぞれ厚さ50μmの
黒鉛層が形成されて成る負極を作製した。
【0012】〔非水電解液の調製〕ジメチルカーボネー
トにLiBF4 を6モル/リットル溶かして非水電解液
を調製した。
【0013】〔非水電解液二次電池の作製〕上記の正
極、負極及び非水電解液を使用して、常法によりAAサ
イズ(単3型;直径14mm、高さ50mm)のリチウ
ム二次電池(本発明電池)(A1)を作製した。セパレ
ータには、イオン透過性のポリプロピレンフィルムを使
用した。また、正極と負極の容量比を1:1とした。図
1は、リチウム二次電池(A1)の断面図であり、図示
のリチウム二次電池(A1)は、正極(1)、負極
(2)、これらを離間するセパレータ(3)、正極リー
ド(4)、負極リード(5)、正極蓋(6)、負極缶
(7)などからなる。正極(1)及び負極(2)は、電
解液が注液されたセパレータ(3)を介して、渦巻き状
に巻き取られた状態で負極缶(7)内に収納されてお
り、正極(1)は正極リード(4)を介して正極蓋
(6)に、負極(2)は負極リード(5)を介して負極
缶(7)にそれぞれ接続され、電池内部に生じた化学エ
ネルギーを電気エネルギーとして外部へ取り出し得るよ
うになっている。
【0014】(実施例2)非水電解液として、メチルエ
チルカーボネートにLiBF4 を5モル/リットル溶か
して成る非水電解液を使用したこと以外は実施例1と同
様にして、本発明電池(A2)を作製した。
【0015】(実施例3)非水電解液として、ジメチル
カーボネートとメチルエチルカーボネートとの体積比
1:1の混合溶媒にLiBF4 を5モル/リットル溶か
して成る非水電解液を使用したこと以外は実施例1と同
様にして、本発明電池(A3)を作製した。
【0016】(実施例4)アセトニトリルにCu(BF
4 2 を0.1モル/リットル溶かした溶液1リットル
に、ピロールを0.1モル滴下し、1日静置した後、ろ
過して、ポリピロール(導電性ポリマー)を作製した。
正極の作製において、ポリアニリンに代えてこのポリピ
ロールを同量使用したこと以外は実施例1と同様にし
て、本発明電池(A4)を作製した。
【0017】(実施例5)アセトニトリルにCu(BF
4 2 を0.1モル/リットル溶かした溶液1リットル
に、フランを0.1モル滴下し、1日静置した後、ろ過
して、ポリフラン(導電性ポリマー)を作製した。正極
の作製において、ポリアニリンに代えてこのポリフラン
を同量使用したこと以外は実施例1と同様にして、本発
明電池(A5)を作製した。
【0018】(実施例6)アセトニトリルにCu(BF
4 2 を0.1モル/リットル溶かした溶液1リットル
に、チオフェンを0.1モル滴下し、1日静置した後、
ろ過して、ポリチオフェン(導電性ポリマー)を作製し
た。正極の作製において、ポリアニリンに代えてこのポ
リチオフェンを同量使用したこと以外は実施例1と同様
にして、本発明電池(A6)を作製した。
【0019】(実施例7)負極の作製において、天然黒
鉛粉末に代えて石炭コークス(石炭ピッチを窒素雰囲気
下にて1200°Cで焼成して得たもの)を同量使用し
たこと以外は実施例1と同様にして、本発明電池(A
7)を作製した。
【0020】(実施例8)負極の作製において、天然黒
鉛粉末に代えてハードカーボン(砂糖を窒素雰囲気下に
て1200°Cで焼成して得たもの)を同量使用したこ
と以外は実施例1と同様にして、本発明電池(A8)を
作製した。
【0021】(実施例9)非水電解液として、ジメチル
カーボネートにLiBF4 を7モル/リットル溶かして
成る非水電解液を使用したこと以外は実施例1と同様に
して、本発明電池(A9)を作製した。なお、ジメチル
カーボネートにLiBF4 を7モル/リットルより多く
溶かすことは困難であった。
【0022】(実施例10)非水電解液として、ジメチ
ルカーボネートにLiPF6 を5モル/リットル溶かし
て成る非水電解液を使用したこと以外は実施例1と同様
にして、本発明電池(A10)を作製した。なお、ジメ
チルカーボネートにLiPF6 を5モル/リットルより
多く溶かすことは困難であった。
【0023】(実施例11)非水電解液として、メチル
エチルカーボネートにLiPF6 を3モル/リットル溶
かして成る非水電解液を使用したこと以外は実施例1と
同様にして、本発明電池(A11)を作製した。
【0024】(実施例12)非水電解液として、ジメチ
ルカーボネートとメチルエチルカーボネートの体積比
1:1の混合溶媒にLiPF6 を3モル/リットル溶か
して成る非水電解液を使用したこと以外は実施例1と同
様にして、本発明電池(A12)を作製した。
【0025】(比較例1)非水電解液として、エチレン
カーボネートとジメチルカーボネートの体積比1:1の
混合溶媒にLiBF4 を1モル/リットル溶かして成る
非水電解液を使用したこと以外は実施例1と同様にし
て、比較電池(B1)を作製した。
【0026】(比較例2)非水電解液として、エチレン
カーボネートとジメチルカーボネートの体積比3:7の
混合溶媒にLiBF4 を1モル/リットル溶かして成る
非水電解液を使用したこと以外は実施例1と同様にし
て、比較電池(B2)を作製した。
【0027】(比較例3)非水電解液として、エチレン
カーボネートとジメチルカーボネートの体積比1:1の
混合溶媒にLiPF6 を1モル/リットル溶かして成る
非水電解液を使用したこと以外は実施例1と同様にし
て、比較電池(B3)を作製した。
【0028】(比較例4)非水電解液として、エチレン
カーボネートとジメチルカーボネートの体積比3:7の
混合溶媒にLiPF6 を1モル/リットル溶かして成る
非水電解液を使用したこと以外は実施例1と同様にし
て、比較電池(B4)を作製した。
【0029】〈各電池の放電容量〉各電池を100mA
で4.2Vまで定電流充電した後、100mAで2.7
Vまで定電流放電して、放電容量(電池容量)を求め
た。結果を表1に示す。なお、表1には、各電池の平均
放電電圧も参考のために示してある。
【0030】
【表1】
【0031】表1に示すように、本発明電池(A1)〜
(A12)は、比較電池(B1)〜(B4)に比べて、
放電容量が格段大きい。
【0032】
【発明の効果】放電容量の大きい非水電解液二次電池が
提供される。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例で作製した非水電解液二次電池の断面図
である。
【符号の説明】
(A1)…非水電解液二次電池 (1)…正極 (2)…負極 (3)…セパレータ (4)…正極リード (5)…負極リード (6)…正極蓋 (7)…負極缶
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西尾 晃治 大阪府守口市京阪本通2丁目5番5号 三 洋電機株式会社内 Fターム(参考) 5H029 AJ03 AK16 AL06 AM03 AM05 AM06 AM07 BJ02 BJ14 CJ08 DJ09 HJ10

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】アニオンを電気化学的に吸蔵及び放出する
    ことが可能な導電性ポリマーを有する正極と、カチオン
    を電気化学的に吸蔵及び放出することが可能な炭素材料
    を有する負極と、非水電解液とを備える非水電解液二次
    電池において、前記非水電解液が、ジメチルカーボネー
    ト、メチルエチルカーボネート又はこれらの混合溶媒に
    LiBF4 又はLiPF6 を少なくとも3モル/リット
    ル溶かして成る溶液であることを特徴とする非水電解液
    二次電池。
  2. 【請求項2】前記導電性ポリマーが、ポリピロール、ポ
    リアニリン、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリパラフ
    ェニレン又はこれらの誘導体である請求項1記載の非水
    電解液二次電池。
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