JPH11144759A - 二次電源 - Google Patents
二次電源Info
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- JPH11144759A JPH11144759A JP9306037A JP30603797A JPH11144759A JP H11144759 A JPH11144759 A JP H11144759A JP 9306037 A JP9306037 A JP 9306037A JP 30603797 A JP30603797 A JP 30603797A JP H11144759 A JPH11144759 A JP H11144759A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- negative electrode
- positive electrode
- salt
- secondary power
- lithium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】二次電源の抵抗を低減させ、耐電圧を向上させ
る。 【解決手段】活性炭を主体とする分極性電極と集電体と
からなる正極体と、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる
炭素材料に化学的方法又は電気化学的方法でリチウムイ
オンを吸蔵させた負極と集電体とからなる負極体と、リ
チウム塩と第４級アンモニウム塩又は第４級ホスホニウ
ム塩とを含む有機電解液と、を有する二次電源。
る。 【解決手段】活性炭を主体とする分極性電極と集電体と
からなる正極体と、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる
炭素材料に化学的方法又は電気化学的方法でリチウムイ
オンを吸蔵させた負極と集電体とからなる負極体と、リ
チウム塩と第４級アンモニウム塩又は第４級ホスホニウ
ム塩とを含む有機電解液と、を有する二次電源。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、低抵抗で、耐電圧
が高い二次電源に関する。
が高い二次電源に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来のパルスパワー用の電源である電気
二重層キャパシタの電極は、正極、負極ともに活性炭を
主体とする分極性電極からなっていた。この場合の耐電
圧は水系電解液を使用すると１．２Ｖ、有機系電解液を
使用すると２．５〜３．３Ｖである。
二重層キャパシタの電極は、正極、負極ともに活性炭を
主体とする分極性電極からなっていた。この場合の耐電
圧は水系電解液を使用すると１．２Ｖ、有機系電解液を
使用すると２．５〜３．３Ｖである。
【０００３】電気二重層キャパシタの静電エネルギは耐
電圧の２乗に比例するので、耐電圧の高い有機電解液を
使用した方が水系電解液を使用するより高エネルギにで
きる。しかし、有機電解液を使用し、正極と負極がとも
に活性炭を主体とする分極性電極である電気二重層キャ
パシタのエネルギ密度は、鉛蓄電池、リチウムイオン二
次電池等の二次電池の１０分の１以下であり、さらなる
エネルギ密度の向上が必要とされている。
電圧の２乗に比例するので、耐電圧の高い有機電解液を
使用した方が水系電解液を使用するより高エネルギにで
きる。しかし、有機電解液を使用し、正極と負極がとも
に活性炭を主体とする分極性電極である電気二重層キャ
パシタのエネルギ密度は、鉛蓄電池、リチウムイオン二
次電池等の二次電池の１０分の１以下であり、さらなる
エネルギ密度の向上が必要とされている。
【０００４】これに対し、特開昭６４−１４８８２に
は、活性炭を主体とする電極を正極とし、Ｘ線回折によ
り測定した［００２］面の面間隔が０．３３８〜０．３
５６ｎｍである炭素材料に、あらかじめリチウムイオン
を吸蔵させた電極を負極とする、上限電圧が３Ｖの二次
電池が提案されている。
は、活性炭を主体とする電極を正極とし、Ｘ線回折によ
り測定した［００２］面の面間隔が０．３３８〜０．３
５６ｎｍである炭素材料に、あらかじめリチウムイオン
を吸蔵させた電極を負極とする、上限電圧が３Ｖの二次
電池が提案されている。
【０００５】また、特開平８−１０７０４８には、リチ
ウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料にあらかじめ化
学的方法又は電気化学的方法でリチウムイオンを吸蔵さ
せた炭素材料を負極に用いる電気二重層キャパシタが提
案されている。
ウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料にあらかじめ化
学的方法又は電気化学的方法でリチウムイオンを吸蔵さ
せた炭素材料を負極に用いる電気二重層キャパシタが提
案されている。
【０００６】また、特開平９−５５３４２には、リチウ
ムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料をリチウムと合金
を形成しない多孔質集電体に担持させた負極を有する、
上限電圧が４Ｖの電気二重層キャパシタが提案されてい
る。これらはいずれも電解液の溶質としてリチウム塩を
使用している。
ムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料をリチウムと合金
を形成しない多孔質集電体に担持させた負極を有する、
上限電圧が４Ｖの電気二重層キャパシタが提案されてい
る。これらはいずれも電解液の溶質としてリチウム塩を
使用している。
【０００７】リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材
料にあらかじめリチウムイオンを吸蔵させた負極は、活
性炭を主体とする負極より電位がより卑になるので、リ
チウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料にあらかじめ
リチウムイオンを吸蔵させた負極と、活性炭を主体とす
る正極を組み合わせた二次電源の耐電圧は、正極、負極
ともに活性炭を主体とする電気二重層キャパシタの耐電
圧より高い。
料にあらかじめリチウムイオンを吸蔵させた負極は、活
性炭を主体とする負極より電位がより卑になるので、リ
チウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料にあらかじめ
リチウムイオンを吸蔵させた負極と、活性炭を主体とす
る正極を組み合わせた二次電源の耐電圧は、正極、負極
ともに活性炭を主体とする電気二重層キャパシタの耐電
圧より高い。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】二次電源の抵抗は、正
極の抵抗、電解液の抵抗及び負極の抵抗により決定され
る。したがってこれら二次電源の構成成分それぞれの抵
抗の低減が二次電源の急速充放電特性に大きく寄与す
る。リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料にあら
かじめリチウムイオンを吸蔵した負極と活性炭を主成分
とする正極とリチウム塩を溶質とする電解液とからなる
二次電源では、電解液の電気抵抗が大きいことが問題で
あった。
極の抵抗、電解液の抵抗及び負極の抵抗により決定され
る。したがってこれら二次電源の構成成分それぞれの抵
抗の低減が二次電源の急速充放電特性に大きく寄与す
る。リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料にあら
かじめリチウムイオンを吸蔵した負極と活性炭を主成分
とする正極とリチウム塩を溶質とする電解液とからなる
二次電源では、電解液の電気抵抗が大きいことが問題で
あった。
【０００９】そこで、本発明は、リチウムイオンを吸
蔵、脱離しうる炭素材料にあらかじめリチウムイオンを
吸蔵した負極と活性炭を主成分とする正極とを有する二
次電源において、電解液を検討することにより、耐電圧
が高く、抵抗が低い二次電源を提供することを目的とす
る。
蔵、脱離しうる炭素材料にあらかじめリチウムイオンを
吸蔵した負極と活性炭を主成分とする正極とを有する二
次電源において、電解液を検討することにより、耐電圧
が高く、抵抗が低い二次電源を提供することを目的とす
る。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、ａ）活性炭を
主体とする分極性電極を集電体と一体化してなる正極体
と、ｂ）リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料に
化学的方法又は電気化学的方法でリチウムイオンを吸蔵
させた負極を集電体と一体化してなる負極体と、ｃ）リ
チウム塩と第４級アンモニウム塩又は第４級ホスホニウ
ム塩とを含む有機電解液と、を有する二次電源を提供す
る。
主体とする分極性電極を集電体と一体化してなる正極体
と、ｂ）リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料に
化学的方法又は電気化学的方法でリチウムイオンを吸蔵
させた負極を集電体と一体化してなる負極体と、ｃ）リ
チウム塩と第４級アンモニウム塩又は第４級ホスホニウ
ム塩とを含む有機電解液と、を有する二次電源を提供す
る。
【００１１】本明細書において、リチウムイオンを吸
蔵、脱離しうる炭素材料からなる負極を集電体と一体化
させたものを負極体という。また、同様に、活性炭を主
成分とする分極性電極を集電体と一体化させたものを正
極体という。
蔵、脱離しうる炭素材料からなる負極を集電体と一体化
させたものを負極体という。また、同様に、活性炭を主
成分とする分極性電極を集電体と一体化させたものを正
極体という。
【００１２】本発明における有機電解液において、リチ
ウム塩の濃度は０．１〜２．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、
第４級アンモニウム塩又は第４級ホスホニウム塩の濃度
は０．１〜２．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
ウム塩の濃度は０．１〜２．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、
第４級アンモニウム塩又は第４級ホスホニウム塩の濃度
は０．１〜２．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
【００１３】第４級アンモニウム塩又は第４級ホスホニ
ウム塩の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ未満であると、電気伝
導度低減に寄与しがたい。また、２．０ｍｏｌ／Ｌを超
えると電解液の粘度が高くなりやすい。
ウム塩の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ未満であると、電気伝
導度低減に寄与しがたい。また、２．０ｍｏｌ／Ｌを超
えると電解液の粘度が高くなりやすい。
【００１４】また、リチウム塩の濃度が０．１ｍｏｌ／
Ｌ未満であると、充電時に負極に吸蔵されるべきリチウ
ムイオンが充分ではない。２．０ｍｏｌ／Ｌを超える
と、電解液の粘度が高くなり、電解液の電気伝導度が小
さくなりやすい。より好ましくは、リチウム塩の濃度は
０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌであり、第４級アンモニウム
塩又は第４級ホスホニウム塩の濃度は０．５〜１．５ｍ
ｏｌ／Ｌである。
Ｌ未満であると、充電時に負極に吸蔵されるべきリチウ
ムイオンが充分ではない。２．０ｍｏｌ／Ｌを超える
と、電解液の粘度が高くなり、電解液の電気伝導度が小
さくなりやすい。より好ましくは、リチウム塩の濃度は
０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌであり、第４級アンモニウム
塩又は第４級ホスホニウム塩の濃度は０．５〜１．５ｍ
ｏｌ／Ｌである。
【００１５】電気二重層キャパシタの容量は式１で与え
られる。ただし、Ｃはセル容量、Ｃ+ は正極容量、Ｃ-
は負極容量である。正極、負極ともに活性炭を主体とす
る電気二重層キャパシタは、正極と負極の容量がほぼ同
じなので、電気二重層キャパシタセルとしての容量は式
２で表される。
られる。ただし、Ｃはセル容量、Ｃ+ は正極容量、Ｃ-
は負極容量である。正極、負極ともに活性炭を主体とす
る電気二重層キャパシタは、正極と負極の容量がほぼ同
じなので、電気二重層キャパシタセルとしての容量は式
２で表される。
【００１６】すなわち、電気二重層キャパシタセルとし
ての容量は、正極又は負極の容量の半分である。ところ
が、正極の容量が一定である場合は、式１を書き換えた
式３より明らかなように、負極の容量が正極の容量より
大きいほど電気二重層キャパシタセルの容量は大きくな
る。
ての容量は、正極又は負極の容量の半分である。ところ
が、正極の容量が一定である場合は、式１を書き換えた
式３より明らかなように、負極の容量が正極の容量より
大きいほど電気二重層キャパシタセルの容量は大きくな
る。
【００１７】 １／Ｃ＝１／Ｃ+ ＋１／Ｃ- 式１ １／Ｃ＝１／Ｃ+ ＋１／Ｃ- ≒２／Ｃ+ 式２ Ｃ＝Ｃ+ ｛１／（１＋Ｃ+ ／Ｃ- ）｝ 式３
【００１８】そして、Ｃ- ≫Ｃ+ である場合はＣ+ ／Ｃ
- ≒０となり、セルとしての容量は正極の容量とほぼ等
しくなり、正極、負極ともに活性炭を主体とする電気二
重層キャパシタに比較して容量は２倍になる。
- ≒０となり、セルとしての容量は正極の容量とほぼ等
しくなり、正極、負極ともに活性炭を主体とする電気二
重層キャパシタに比較して容量は２倍になる。
【００１９】本発明の電気二重層キャパシタのＣ+ ／Ｃ
- は、有機電解液中において電流１ｍＡの条件で０．０
０１〜０．９であることが好ましい。０．００１未満と
するには正極容量を小さくしなくてはならないので、そ
の結果セル容量が小さくなる。また、０．９を超える
と、正極と負極の容量がほぼ等しくなりセル容量を大き
くできないし、そのような炭素材料では負極の電位が正
極に比べてあまり卑にならないので、セルとしての耐電
圧も高くならず、充放電サイクルによる劣化が顕著であ
り、さらには急速充放電もしがたい。より好ましくはＣ
+ ／Ｃ- は０．０１〜０．２である。
- は、有機電解液中において電流１ｍＡの条件で０．０
０１〜０．９であることが好ましい。０．００１未満と
するには正極容量を小さくしなくてはならないので、そ
の結果セル容量が小さくなる。また、０．９を超える
と、正極と負極の容量がほぼ等しくなりセル容量を大き
くできないし、そのような炭素材料では負極の電位が正
極に比べてあまり卑にならないので、セルとしての耐電
圧も高くならず、充放電サイクルによる劣化が顕著であ
り、さらには急速充放電もしがたい。より好ましくはＣ
+ ／Ｃ- は０．０１〜０．２である。
【００２０】リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材
料としては天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛性炭素、易黒鉛
性炭素、低温焼成炭素などが存在する。本発明におい
て、炭素材料はＸ線回折の測定による［００２］面の面
間隔が０．３３５〜０．４１０ｎｍであることが好まし
い。この範囲の負極炭素材料であればいずれの炭素材料
も使用できる。［００２］面の面間隔が０．４１０ｎｍ
超の炭素材料は、充放電サイクルにおいて劣化が著しい
ため好ましくない。より好ましくは０．３５６〜０．３
９０ｎｍである。具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛及び
２５００℃以上で熱処理された難黒鉛性炭素材料や易黒
鉛性炭素材料等は、［００２］面の面間隔が０．３３５
〜０．３３７ｎｍであり好ましく使用できる。
料としては天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛性炭素、易黒鉛
性炭素、低温焼成炭素などが存在する。本発明におい
て、炭素材料はＸ線回折の測定による［００２］面の面
間隔が０．３３５〜０．４１０ｎｍであることが好まし
い。この範囲の負極炭素材料であればいずれの炭素材料
も使用できる。［００２］面の面間隔が０．４１０ｎｍ
超の炭素材料は、充放電サイクルにおいて劣化が著しい
ため好ましくない。より好ましくは０．３５６〜０．３
９０ｎｍである。具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛及び
２５００℃以上で熱処理された難黒鉛性炭素材料や易黒
鉛性炭素材料等は、［００２］面の面間隔が０．３３５
〜０．３３７ｎｍであり好ましく使用できる。
【００２１】本発明における負極体は、リチウムイオン
を吸蔵、脱離しうる炭素材料を、結合材を有機溶媒に溶
解した溶液に分散させてスラリを作製し、これを集電体
に塗工して乾燥することにより得ることが好ましい。こ
のとき、結合材としてはポリアミドイミド樹脂又はポリ
イミド樹脂が好ましい。また、スラリ中の結合材は、加
熱することにより重合してポリアミドイミド樹脂又はポ
リイミド樹脂となる、ポリアミドイミド樹脂の前駆体又
はポリイミド樹脂の前駆体であってもよい。上記結合材
を溶解させる有機溶媒は限定されないが、例えばＮ−メ
チル−２−ピロリドンが挙げられる。
を吸蔵、脱離しうる炭素材料を、結合材を有機溶媒に溶
解した溶液に分散させてスラリを作製し、これを集電体
に塗工して乾燥することにより得ることが好ましい。こ
のとき、結合材としてはポリアミドイミド樹脂又はポリ
イミド樹脂が好ましい。また、スラリ中の結合材は、加
熱することにより重合してポリアミドイミド樹脂又はポ
リイミド樹脂となる、ポリアミドイミド樹脂の前駆体又
はポリイミド樹脂の前駆体であってもよい。上記結合材
を溶解させる有機溶媒は限定されないが、例えばＮ−メ
チル−２−ピロリドンが挙げられる。
【００２２】これら樹脂の耐熱温度は通常２００〜４０
０℃の範囲にあり耐熱性が高い。ポリイミド樹脂はその
主鎖の繰り返し単位中にイミド結合を有する樹脂の総称
である。ポリアミドイミド樹脂は、その主鎖の繰り返し
単位中にイミド結合及びアミド結合を有する樹脂の総称
であり、ポリイミド樹脂に比べ耐熱性は少し劣るが可撓
性に富み耐磨耗性が優れる。
０℃の範囲にあり耐熱性が高い。ポリイミド樹脂はその
主鎖の繰り返し単位中にイミド結合を有する樹脂の総称
である。ポリアミドイミド樹脂は、その主鎖の繰り返し
単位中にイミド結合及びアミド結合を有する樹脂の総称
であり、ポリイミド樹脂に比べ耐熱性は少し劣るが可撓
性に富み耐磨耗性が優れる。
【００２３】ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂又
はこれらの前駆体は、加熱することにより硬化し、耐薬
品性、機械的性質、寸法安定性に優れる。ポリアミドイ
ミド樹脂又はポリイミド樹脂の前駆体の場合は２００℃
以上で加熱することによりポリアミドイミド樹脂又はポ
リイミド樹脂となる。また、熱処理する雰囲気として
は、窒素中、アルゴン等の不活性雰囲気中又は１ｔｏｒ
ｒ以下の減圧下が好ましい。これらの樹脂は、二次電源
に使用される有機電解液に対する耐性があり、また炭素
材料中に存在する水分を除去するための高温加熱や減圧
加熱に対しても充分な耐性がある。
はこれらの前駆体は、加熱することにより硬化し、耐薬
品性、機械的性質、寸法安定性に優れる。ポリアミドイ
ミド樹脂又はポリイミド樹脂の前駆体の場合は２００℃
以上で加熱することによりポリアミドイミド樹脂又はポ
リイミド樹脂となる。また、熱処理する雰囲気として
は、窒素中、アルゴン等の不活性雰囲気中又は１ｔｏｒ
ｒ以下の減圧下が好ましい。これらの樹脂は、二次電源
に使用される有機電解液に対する耐性があり、また炭素
材料中に存在する水分を除去するための高温加熱や減圧
加熱に対しても充分な耐性がある。
【００２４】リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材
料と結合材との重量比は、７０／３０〜９６／４が好ま
しい。結合材が３０重量％より多いと、負極容量が小さ
くなり好ましくない。結合材が４重量％より少ないと、
負極と集電体との剥離が多くなり好ましくない。
料と結合材との重量比は、７０／３０〜９６／４が好ま
しい。結合材が３０重量％より多いと、負極容量が小さ
くなり好ましくない。結合材が４重量％より少ないと、
負極と集電体との剥離が多くなり好ましくない。
【００２５】分極性電極からなる正極に用いられる活性
炭は、比表面積が８００〜３０００ｍ2 ／ｇであること
が好ましい。活性炭の原料としては、やしがら、フェノ
ール樹脂、石油コークス等が挙げられ、水蒸気賦活法、
溶融ＫＯＨ賦活法等によって賦活されることが好まし
い。
炭は、比表面積が８００〜３０００ｍ2 ／ｇであること
が好ましい。活性炭の原料としては、やしがら、フェノ
ール樹脂、石油コークス等が挙げられ、水蒸気賦活法、
溶融ＫＯＨ賦活法等によって賦活されることが好まし
い。
【００２６】本発明における正極体は、活性炭、カーボ
ンブラック及び結合材をエタノールなどの溶媒を用いて
混練した後圧延し、シート状に成形してなる正極を、導
電性接着剤を介して集電体に接着させることによって得
ると、高容量を発現でき好適である。ここで使用される
導電性接着剤は、負極に使用する導電性接着剤と同じで
も異なっていてもよい。
ンブラック及び結合材をエタノールなどの溶媒を用いて
混練した後圧延し、シート状に成形してなる正極を、導
電性接着剤を介して集電体に接着させることによって得
ると、高容量を発現でき好適である。ここで使用される
導電性接着剤は、負極に使用する導電性接着剤と同じで
も異なっていてもよい。
【００２７】本発明における有機電解液の溶質のリチウ
ム塩としては、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ
4 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ、Ｌ
ｉＣ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）3 、ＬｉＡｓＦ6 及びＬｉＳｂＦ
6 等が挙げられる。
ム塩としては、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ
4 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ、Ｌ
ｉＣ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）3 、ＬｉＡｓＦ6 及びＬｉＳｂＦ
6 等が挙げられる。
【００２８】第４級アンモニウム塩又は第４級ホスホニ
ウム塩としては、Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4Ｎ+ 又はＲ1 Ｒ2 Ｒ3
Ｒ4 Ｐ+ で表されるカチオン（ただし、Ｒ1 、Ｒ2 、
Ｒ3、Ｒ4 は炭素数１〜６のアルキル基）と、ＰＦ6 -、
ＢＦ4 -、ＣｌＯ4 -、Ｎ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 -、ＣＦ3 ＳＯ
3 -、Ｃ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）3 -、ＡｓＦ6 -又はＳｂＦ6 -から
なるアニオンとからなる塩であることが好ましい。特に
ＰＦ6 -、ＢＦ4 -、ＣｌＯ4 -、Ｎ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 -をア
ニオンとすることが好ましい。また、リチウム塩のアニ
オンと第４級オニウム塩のアニオンは同じであっても異
なっていてもよい。
ウム塩としては、Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4Ｎ+ 又はＲ1 Ｒ2 Ｒ3
Ｒ4 Ｐ+ で表されるカチオン（ただし、Ｒ1 、Ｒ2 、
Ｒ3、Ｒ4 は炭素数１〜６のアルキル基）と、ＰＦ6 -、
ＢＦ4 -、ＣｌＯ4 -、Ｎ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 -、ＣＦ3 ＳＯ
3 -、Ｃ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）3 -、ＡｓＦ6 -又はＳｂＦ6 -から
なるアニオンとからなる塩であることが好ましい。特に
ＰＦ6 -、ＢＦ4 -、ＣｌＯ4 -、Ｎ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 -をア
ニオンとすることが好ましい。また、リチウム塩のアニ
オンと第４級オニウム塩のアニオンは同じであっても異
なっていてもよい。
【００２９】電解液の溶媒としては、エチレンカーボネ
ート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネー
ト、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、スルホラン及びジメトキシ
エタンからなる群から選ばれる１種以上を含むことが好
ましい。上記の溶質と溶媒とからなる有機電解液は、耐
電圧が高く電気伝導度が高い。
ート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネー
ト、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、スルホラン及びジメトキシ
エタンからなる群から選ばれる１種以上を含むことが好
ましい。上記の溶質と溶媒とからなる有機電解液は、耐
電圧が高く電気伝導度が高い。
【００３０】
【実施例】以下に、実施例（例１〜３）と比較例（例
４）により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明
はこれらにより限定されない。
４）により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明
はこれらにより限定されない。
【００３１】［例１］やしがらを水蒸気賦活することに
よって得られた比表面積２０００ｍ2 ／ｇの活性炭８０
重量部、導電性カーボンブラック１０重量部、結合材と
してポリテトラフルオロエチレン１０重量部をエタノー
ルを用いて混練して圧延し、シートを形成した。このシ
ートを２００℃で２時間真空乾燥後、アルミニウム箔に
導電性接着剤を用いて接着して正極体とした。有効電極
面積は１ｃｍ2 、アルミニウム箔の厚さを除いた正極シ
ートの厚さは１５０μｍであった。
よって得られた比表面積２０００ｍ2 ／ｇの活性炭８０
重量部、導電性カーボンブラック１０重量部、結合材と
してポリテトラフルオロエチレン１０重量部をエタノー
ルを用いて混練して圧延し、シートを形成した。このシ
ートを２００℃で２時間真空乾燥後、アルミニウム箔に
導電性接着剤を用いて接着して正極体とした。有効電極
面積は１ｃｍ2 、アルミニウム箔の厚さを除いた正極シ
ートの厚さは１５０μｍであった。
【００３２】ポリアミドイミド樹脂をＮ−メチル−２−
ピロリドンに溶解し、これに［００２］面の面間隔が
０．３３７ｎｍ、比表面積が７ｍ2 ／ｇ、平均粒径７μ
ｍの、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうるメソフェーズ
ピッチ系炭素繊維を分散させた。この液を、エッチング
した１００μｍの銅箔にドクターブレードで塗工し、空
気中で１２０℃で２時間乾燥した後、０．２ｔｏｒｒの
減圧下で２６０℃で２時間熱処理して負極体を得た。塗
工された負極の乾燥後の厚さは８０μｍであり、メソフ
ェーズピッチ系炭素繊維：ポリアミドイミド樹脂の重量
比は９：１であった。
ピロリドンに溶解し、これに［００２］面の面間隔が
０．３３７ｎｍ、比表面積が７ｍ2 ／ｇ、平均粒径７μ
ｍの、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうるメソフェーズ
ピッチ系炭素繊維を分散させた。この液を、エッチング
した１００μｍの銅箔にドクターブレードで塗工し、空
気中で１２０℃で２時間乾燥した後、０．２ｔｏｒｒの
減圧下で２６０℃で２時間熱処理して負極体を得た。塗
工された負極の乾燥後の厚さは８０μｍであり、メソフ
ェーズピッチ系炭素繊維：ポリアミドイミド樹脂の重量
比は９：１であった。
【００３３】正極、負極をそれぞれ単極で、エチレンカ
ーボネートとエチルメチルカーボネートとの容積比が
１：１の混合溶媒にＬｉＢＦ4 を１．０ｍｏｌ／Ｌとな
るように溶解した溶液中でリチウム参照極を用い電流１
ｍＡで評価したところ、正極容量は４．２５Ｖから２．
７５Ｖまでの範囲で０．４０１ｍＡｈ、負極容量は０．
００５Ｖから２Ｖまでの範囲で４．５７ｍＡｈであっ
た。正極の負極に対する容量比は０．０８７７であっ
た。
ーボネートとエチルメチルカーボネートとの容積比が
１：１の混合溶媒にＬｉＢＦ4 を１．０ｍｏｌ／Ｌとな
るように溶解した溶液中でリチウム参照極を用い電流１
ｍＡで評価したところ、正極容量は４．２５Ｖから２．
７５Ｖまでの範囲で０．４０１ｍＡｈ、負極容量は０．
００５Ｖから２Ｖまでの範囲で４．５７ｍＡｈであっ
た。正極の負極に対する容量比は０．０８７７であっ
た。
【００３４】次に、有効電極面積１ｃｍ2 の上記負極
に、リチウム金属をニッケルメッシュに固定させて対
極、参照極に用い、電気化学的方法で１ｍＡの定電流で
４．１ｍＡｈとなるまで充電することによってリチウム
イオンを吸蔵させた。この負極を厚さ２５μｍのポリプ
ロピレン製のセパレータを介して正極と対向させセルを
作製した。
に、リチウム金属をニッケルメッシュに固定させて対
極、参照極に用い、電気化学的方法で１ｍＡの定電流で
４．１ｍＡｈとなるまで充電することによってリチウム
イオンを吸蔵させた。この負極を厚さ２５μｍのポリプ
ロピレン製のセパレータを介して正極と対向させセルを
作製した。
【００３５】電解液としてエチレンカーボネートとエチ
ルメチルカーボネートとの１：１の混合溶媒にＬｉＢＦ
4 と（Ｃ2 Ｈ5 ）3 （ＣＨ3 ）ＮＢＦ4 とを、それぞれ
１．０ｍｏｌ／Ｌ、０．５ｍｏｌ／Ｌの濃度となるよう
に溶解した溶液を用い、４Ｖから３Ｖまでの範囲で放電
し、容量と抵抗を測定した。その結果を表１に示す。
ルメチルカーボネートとの１：１の混合溶媒にＬｉＢＦ
4 と（Ｃ2 Ｈ5 ）3 （ＣＨ3 ）ＮＢＦ4 とを、それぞれ
１．０ｍｏｌ／Ｌ、０．５ｍｏｌ／Ｌの濃度となるよう
に溶解した溶液を用い、４Ｖから３Ｖまでの範囲で放電
し、容量と抵抗を測定した。その結果を表１に示す。
【００３６】［例２］電解液の溶質である（Ｃ2 Ｈ5 ）
3 （ＣＨ3 ）ＮＢＦ4 の濃度を０．５ｍｏｌ／Ｌとせず
に１．０ｍｏｌ／Ｌとした以外は例１と同様にしてセル
を作製し、例１と同様に容量と抵抗を測定した。その結
果を表１に示す。
3 （ＣＨ3 ）ＮＢＦ4 の濃度を０．５ｍｏｌ／Ｌとせず
に１．０ｍｏｌ／Ｌとした以外は例１と同様にしてセル
を作製し、例１と同様に容量と抵抗を測定した。その結
果を表１に示す。
【００３７】［例３］正極体は例１と同じものを用い
た。メソフェーズピッチ系炭素繊維のかわりに、［００
２］面の面間隔が０．３５８ｎｍ、比表面積が７ｍ2 ／
ｇ、平均粒径１０μｍの、リチウムイオンを吸蔵、脱離
しうる石油コークスの１５００℃熱処理物を用いた以外
は例１と同様にして負極体を得た。
た。メソフェーズピッチ系炭素繊維のかわりに、［００
２］面の面間隔が０．３５８ｎｍ、比表面積が７ｍ2 ／
ｇ、平均粒径１０μｍの、リチウムイオンを吸蔵、脱離
しうる石油コークスの１５００℃熱処理物を用いた以外
は例１と同様にして負極体を得た。
【００３８】例１と同様にして容量を測定したところ、
正極の容量は０．４２２ｍＡｈであり、負極の容量は
５．１２ｍＡｈであり、正極の負極に対する容量比は
０．０８２４であった。
正極の容量は０．４２２ｍＡｈであり、負極の容量は
５．１２ｍＡｈであり、正極の負極に対する容量比は
０．０８２４であった。
【００３９】上記負極体を用い、４．２ｍＡｈとなるま
で充電した以外は例１と同様にしてセルを作製し、例１
と同じ電解液を用いて例１と同様に容量と抵抗を測定し
た。その結果を表１に示す。
で充電した以外は例１と同様にしてセルを作製し、例１
と同じ電解液を用いて例１と同様に容量と抵抗を測定し
た。その結果を表１に示す。
【００４０】［例４］電解液の溶質として１．０ｍｏｌ
／ＬのＬｉＢＦ4 を用い、（Ｃ2 Ｈ5 ）3 （ＣＨ3 ）Ｎ
ＢＦ4 を用いなかった以外は例１と同様にしてセルを作
製し、例１と同様にして容量と抵抗を測定した。その結
果を表１に示す。
／ＬのＬｉＢＦ4 を用い、（Ｃ2 Ｈ5 ）3 （ＣＨ3 ）Ｎ
ＢＦ4 を用いなかった以外は例１と同様にしてセルを作
製し、例１と同様にして容量と抵抗を測定した。その結
果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【発明の効果】本発明によれば、耐電圧が高く、容量が
大きくかつ抵抗が低い二次電源が得られる。
大きくかつ抵抗が低い二次電源が得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｍ 4/58 Ｈ０１Ｇ 9/00 ３０１Ｄ
Claims (4)
- 【請求項１】ａ）活性炭を主体とする分極性電極を集電
体と一体化してなる正極体と、 ｂ）リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料に化学
的方法又は電気化学的方法でリチウムイオンを吸蔵させ
た負極を集電体と一体化してなる負極体と、 ｃ）リチウム塩と第４級アンモニウム塩又は第４級ホス
ホニウム塩とを含む有機電解液と、を有する二次電源。 - 【請求項２】電解液は、リチウム塩の濃度が０．１〜
２．０ｍｏｌ／Ｌであり、かつ第４級アンモニウム塩又
は第４級ホスホニウム塩の濃度が０．１〜２．０ｍｏｌ
／Ｌである請求項１記載の二次電源。 - 【請求項３】リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材
料の、Ｘ線回折の測定による［００２］面の面間隔が
０．３３５〜０．４１０ｎｍである請求項１又は２記載
の二次電源。 - 【請求項４】分極性電極からなる正極が、比表面積８０
０〜３０００ｍ2 ／ｇの活性炭と、導電性カーボンブラ
ックと、結合材と、からなる請求項１、２又は３記載の
二次電源。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30603797A JP4042187B2 (ja) | 1997-11-07 | 1997-11-07 | 二次電源 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30603797A JP4042187B2 (ja) | 1997-11-07 | 1997-11-07 | 二次電源 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11144759A true JPH11144759A (ja) | 1999-05-28 |
| JP4042187B2 JP4042187B2 (ja) | 2008-02-06 |
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ID=17952311
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30603797A Expired - Fee Related JP4042187B2 (ja) | 1997-11-07 | 1997-11-07 | 二次電源 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4042187B2 (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0973180A2 (en) * | 1998-07-14 | 2000-01-19 | Asahi Glass Company Ltd. | Secondary power source |
| WO2003049224A1 (en) * | 2001-12-07 | 2003-06-12 | Nesscap Co., Ltd. | Electric energy storage system |
| KR20030047644A (ko) * | 2001-12-07 | 2003-06-18 | 주식회사 네스캡 | 전기에너지 저장 장치 |
| JP2005019762A (ja) * | 2003-06-27 | 2005-01-20 | Asahi Kasei Electronics Co Ltd | 非水系リチウム型蓄電素子 |
| WO2007010833A1 (ja) * | 2005-07-19 | 2007-01-25 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | 非水電解液およびそれを用いた電気化学エネルギー蓄積デバイス |
| JP2007053080A (ja) * | 2005-07-19 | 2007-03-01 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解液およびそれを用いた電気化学エネルギー蓄積デバイス |
| JP2013026505A (ja) * | 2011-07-22 | 2013-02-04 | Asahi Kasei Corp | 非水系リチウム型蓄電素子 |
| JP2013520805A (ja) * | 2010-02-26 | 2013-06-06 | 上海奥威科技開発有限公司 | 長寿命負極板の製造方法及び該負極板を用いたスーパーキャパシタ |
-
1997
- 1997-11-07 JP JP30603797A patent/JP4042187B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0973180A2 (en) * | 1998-07-14 | 2000-01-19 | Asahi Glass Company Ltd. | Secondary power source |
| EP0973180A3 (en) * | 1998-07-14 | 2003-11-19 | Asahi Glass Company Ltd. | Secondary power source |
| WO2003049224A1 (en) * | 2001-12-07 | 2003-06-12 | Nesscap Co., Ltd. | Electric energy storage system |
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| JP2005019762A (ja) * | 2003-06-27 | 2005-01-20 | Asahi Kasei Electronics Co Ltd | 非水系リチウム型蓄電素子 |
| WO2007010833A1 (ja) * | 2005-07-19 | 2007-01-25 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | 非水電解液およびそれを用いた電気化学エネルギー蓄積デバイス |
| JP2007053080A (ja) * | 2005-07-19 | 2007-03-01 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解液およびそれを用いた電気化学エネルギー蓄積デバイス |
| JP2013520805A (ja) * | 2010-02-26 | 2013-06-06 | 上海奥威科技開発有限公司 | 長寿命負極板の製造方法及び該負極板を用いたスーパーキャパシタ |
| JP2013026505A (ja) * | 2011-07-22 | 2013-02-04 | Asahi Kasei Corp | 非水系リチウム型蓄電素子 |
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| JP4042187B2 (ja) | 2008-02-06 |
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