KR20030047644A - 전기에너지 저장 장치 - Google Patents
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Abstract
단위 부피당 또는 단위 질량당 저장할 수 있는 전기에너지의 양이 획기적으로 증대된 전기에너지 저장 장치가 개시되어 있다. 이는 활물질로서 전해질내 양이온의 삽입-배출(intercalation-deintercalation)이 가능한 물질을 포함하는 양극, 활물질로서 전해질내의 이온과 전기이중층의 형성이 가능한 물질을 포함하는 음극 및 리튬염을 포함하는 전해질을 포함하여 이루어진다. 양극과 음극간의 에너지 저장 능력의 차이가 큰 점에 기인하여 전기에너지를 축적-배출하는 과정에서 발생하는 전기화학적 충격은 대부분 음극에 흡수되게 되고, 음극으로 사용하는 활물질이 전기화학적, 구조적 충격에 매우 우수한 저항성을 나타내는 활성 탄소이므로 작동 수명이 늘어나며, 빠른 충-방전 특성을 갖게 된다. 기존의 대표적인 전기에너지 저장 장치라 할 수 있는 리튬 이차 전지와 EDLC에서 나타나는 단점이 제거된 우수한 시스템이다.
Description
본 발명은 전기 에너지 저장 장치에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 리튬을 포함한 전이 금속 산화물을 양극의 활물질로, 활성탄을 음극의 활물질로 사용하여 제조되는 신규한 전기에너지 저장 장치에 관한 것이다.
종래에 알려진 전기에너지를 저장하는 역할을 하는 소자(component)로는 전지(battery)와 캐패시터(capacitor)가 대표적이라 할 수 있다. 이 범주에 속하는 것 중에서 특히 리튬 이차 전지(lithium rechargeable battery)와 전기 화학 캐패시터(electrochemical capacitor)를 예로 들 수 있다. 리튬 이차 전지는 높은 에너지 용량을 구현할 수 있기 때문에 최근 급격히 적용 범위가 넓어지고 있다.
리튬 이차 전지는 현재 많은 휴대용 전자 기기에 부착되어 에너지 저장 장치로 사용되고 있으며, 높은 에너지 밀도를 갖고 있는 장점 때문에 기존의 다른 종류의 이차 전지, 예를 들어 니켈-카드뮴 이차 전지, 니켈-수소 전지, 알칼리 전지 등이 차지하고 있던 시장을 대체하고 있는 상황이다. 그러나 점차 요구가 급등하고 있는 전기자동차에 적용하기에는 리튬 이차 전지의 충,방전 수명은 턱없이 모자란것으로 평가되고 있다.
현재 리튬 이차 전지의 충,방전 수명은 약 500회에 이르고 있지만 전기자동차에 적용하기 위한 전기에너지 저장 장치로는 100,000회 이상의 충,방전 수명을 요구하고 있으며, 급속 충전 및 급속 방전이 가능해야 하는 요구 조건을 만족시켜야 한다. 이러한 짧은 싸이클 수명(cycle life)과 급속한 충-방전이 불가능하다는 단점은 구동 원리에서 비롯된다.
리튬 이차 전지의 전기에너지 저장 기구를 살펴보면 이러한 기술적 요구를 만족하기는 거의 불가능할 것으로 판단된다. 리튬 이차 전지는 양극 물질로 리튬의 전기화학적 삽입-배출(electrochemical intercalation - deintercalation)이 가능한 금속산화물, 음극 물질로는 흑연(graphite)을 사용한다. 리튬 이온이 양극과 음극에서 삽입-배출되는 과정은 전기화학적으로 매우 느린 반응일 뿐만 아니라 양극과 음극에 포함된 활물질(active material)의 구조에 엄청난 충격을 주어 사용 수명에 한계를 갖게 되는 것이다. 더욱이, 빠른 충,방전을 반복하였을 때는 그 사용 수명이 급속히 줄어든다는 사실이 잘 알려져 있다.
또 다른 전기에너지 저장 장치의 하나로서 전기화학 캐패시터를 대표하는 것은 전기이중층 캐패시터(electric double layer capacitor, EDLC) 이다. EDLC는 표면적이 큰 활성탄을 양극과 음극에 동일하게 활물질로 사용하며 암모늄염, 예를 들어 테트라암모늄 테트라플루오로보레이트, 테트라에틸암모늄 헥사플루오로포스페이트를 포함한 전해질을 사용한다. 이들 암모늄염은 표면적이 큰 활성탄의 표면에서 접촉면(interface)에 전기이중층을 형성하게 된다. 즉, 전극과 전해질 용액의 경계면에서 서로 다른 극성을 갖는 전하층이 정전 효과에 의해 생성되는데, 이렇게 형성된 전하 분포를 전기이중층이라고 하며 이러한 현상으로 마치 축전지에서와 같은 축전 용량을 갖게 된다.
이에 따라 활물질에 구조적인 충격을 가하지 않게 되며, 전기이중층의 생성 반응이 매우 빠른 전기화학 반응이기 때문에 긴 수명 및 빠른 충,방전이 가능한 특성을 보이게 된다. 그러나 활물질로 사용되는 활성탄의 표면적은 무한히 늘릴 수 없으며 전기이중층으로 인하여 얻을 수 있는 전기에너지 저장 능력은 전기화학적 산화-환원 반응에 비하여 매우 낮기 때문에 높은 에너지 밀도를 얻는 것은 사실상 불가능하다고 할 수 있다.
EDLC는 앞서 설명한 이차 전지와 비교하여, 이와는 상반되는 특성을 보유하고 있다. 즉, 구동 원리에서 예상할 수 있듯이 급속한 충전 및 방전이 가능하고, 이차 전지와 비교하여 싸이클 수명이 우수하며, 가용 온도 범위가 넓다는 장점을 가지고 있다. 그러나 저장할 수 있는 에너지 밀도(energy density)가 이차전지와 비교하여 매우 낮다는 단점이 치명적이라 할 수 있다.
이에 더하여, EDLC와 유사한 특성을 보이는 금속 산화물을 사용한 전기화학 캐패시터가 알려져 있다. 미국 특허 제5,600,535호 (issued to Jow et al.)에서는 무정질의 금속산화물을 활물질로 한 전기화학 캐패시터가 개시되어 있다. 이에는 산화루테늄을 사용한 경우에 430 F/g의 높은 용량을 얻을 수 있는 것으로 기재되어 있다. 그러나 이러한 용량도 기존의 EDLC와 비교하여 높다는 의미이며 리튬 이차 전지와 비교하였을 때를 포함하는 것은 아니다. 또한 이산화루테늄은 제조 비용이매우 높기 때문에 현실적으로는 전극의 활물질로 활용될 수 없다는 점이 문제된다. 이러한 금속산화물 전기화학 캐패시터는 양극과 음극 모두 무정질의 금속산화물로 구성된다.
한편, 미국 특허 제6,252,762호(issued to Amatucci)에서는 음극으로서 이온의 삽입-배출이 가능한 전극을 채용하고 양극으로서 캐패시터용 전극을 사용한 충방전 가능한 혼성 배터리/슈퍼캐패시터 시스템을 개시하고 있다. 상기 특허에서는 배터리에서의 높은 에너지 밀도와 캐패시터에서의 높은 빠른 충,방전 특성 및 긴 수명 특성을 구현하고 있다. 그러나, 이러한 신규한 구조를 갖는 시스템에 있어서도 더욱 향상 에너지 밀도, 충방전, 특성, 수명 등의 특성을 가질것이 요구되고 있다.
본 발명자등은 2000년 11월 28일자로 출원된 대한민국 특허 출원 제2000-71136호에서 유기전해질의 용질로서 리튬염과 암모늄염을 동시에 사용한 시스템을 "유기전해질을 이용한 금속산화물 전기화학 의사커패시터"라는 발명의 명칭으로 개시한 바 있다. 이는 2001년 4월 4일자로 출원된 미국 출원 번호 제09/824,699호의 우선권으로서, 현재 양국에 계류중이다. 상기한 출원에서는 서로 상이한 시스템에 적용되는 두가지 염을 하나의 시스템에 도입한 기술을 개시하고 있다. 즉, 리튬 이차 전지에 적용되는 리튬염과 EDLC와 같은 캐패시터에 적용되는 암모늄염을 동시에 채용한 시스템을 제시하면서, 이를 통하여 양호한 커패시터 특성을 보이는 시스템을 개발한 것이다.
상기한 특허에 의하면 하나의 염만을 사용하는 경우에는 양호한 특성을 얻을수 없다. 다시말해서, 리튬 이온만 사용하게 되면 전기전도도가 낮아서 캐패시터로서의 성능을 제대로 얻을 수 없고 암모늄염을 지지전해질로 넣어주면 전기전도도가 높아져서 원하는 성능을 얻을 수 있게 되는 것으로 지적하고 있다.
본 발명의 목적은 상기한 종래 전기 에너지 저장 장치들이 갖는 문제점을 감안하여 새로운 원리를 도입하는 것에 의해, 기존의 리튬 이차 전지의 단점인 짧은 사이클 수명과 느린 충,방전 특성 및 전기화학 캐패시터의 단점인 낮은 에너지 밀도를 동시에 극복할 수 있어서, 긴 싸이클 수명, 빠른 충,방전 특성 및 높은 에너지 밀도를 나타내는 신규한 구조의 전기에너지 저장 장치를 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 전기에너지 저장 장치의 일례로서 권취형 셀에 대한 개략도이다.
도 2는 본 발명에 따른 전기에너지 저장 장치의 일례로서 적층형 셀에 대한 개략도이다.
도 3은 본 발명에 따른 전기에너지 저장 장치의 일례로서 양극으로는 리튬이 포함된 전이 금속 산화물인 LiCoO2를, 음극으로는 활성탄 중에서 BP를 사용하고, 전해질로서는 1M 농도로 LiPF6와 1M 농도로 (CH3CH2)NBF4를 아세토나이트릴에 용해시킨 유기 전해질을 사용한 장치에 전위를 인가할 때 양극과 음극의 전위 변화를 도시한 그래프이다.
도 4는 도 3에서와 같은 장치를 전압 주사법에 의해 측정한 결과를 도시한 그래프이다.
도 5는 도 3에서와 같은 장치를 충전시킨 후 100mA, 500mA, 1A, 3A로 방전시켰을 경우에 얻어지는 결과를 도시한 그래프이다.
도 6은 도 3에서와 같은 장치를 1V∼2.3V에서 충,방전을 10,000회 진행하는 동안의 용량 변화를 도시한 그래프이다.
도 7은 도 3에서와 같은 장치와 기존의 리튬 이차 전지의 충전-방전 횟수에 따른 용량 변화를 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 8은 도 3에서와 같은 장치(a)와 비교예 4에 따른 장치(b)의 충전-방전 횟수에 따른 용량 변화를 비교하여 나타낸 그래프이다.
상술한 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는
활물질로서 전해질내 양이온의 삽입-배출(intercalation-deintercalation)이 가능한 물질을 포함하는 양극;
활물질로서 전해질내의 음이온과 전기이중층의 형성이 가능한 물질을 포함하는 음극; 및
리튬염 및 암모늄염을 동시에 포함하는 전해질을 포함하는 전기에너지 저장 장치를 제공한다.
상기 양극의 활물질이 리튬 및 전이 금속을 포함하는 산화물인 것이 바람직하고, 음극의 활물질로서는 활성탄을 포함하는 것이 또한 바람직한다.
상술한 본 발명의 목적은 또한
활물질로서 전해질내 양이온의 삽입-배출(intercalation-deintercalation)이 가능한 물질을 포함하는 양극;
활물질로서 전해질내의 음이온과 전기이중층의 형성이 가능한 물질을 포함하는 음극; 및
리튬염을 포함하는 전해질을 포함하는 전기에너지 저장 장치에 의해서도 달성된다.
특히, 상기 전이 금속으로는 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 몰리브덴(Mo) 및 니켈(Ni)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나가 바람직하게 사용될 수 있으며, 상기 리튬 및 전이 금속을 포함하는 산화물로서는 LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiMoO2, LiV2O5, LiCoxNi1-xO2(0<x<1) 등이 사용될 수 있다.
상기 전해질에는 LiBF4, LiAsF6, LiClO4, LiPF6등의 리튬염이 용해되어 포함될 수 있으며, 이와 동시에 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트((CH3CH2)4NBF4), 테트라에틸암모늄 헥사플루오로포스페이트((CH3CH2)4NPF6), 테트라에틸암모늄 퍼클로레이트((CH3CH2)4NClO4) 등과 같은 암모늄염이 또한 용해되어 포함될 수 있다.
본 발명에서는 양극으로서 리튬을 포함한 전이 금속 산화물을 사용하고 음극으로서 활성탄을 활물질로 사용하며, 리튬과 암모늄염을 동시에 포함하거나 리튬만을 포함하는 전해질을 사용하는 것에 의해, 앞에서 기술한 기존 방식의 두 가지의 대표적인 전기에너지 저장 장치인 리튬 이차 전지와 EDLC에서 나타나는 단점을 모두 제거할 수 있게 된다.
이하, 본 발명을 첨부된 도면을 참고로 하여 더욱 상세히 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명에 따른 전기에너지 저장 장치의 일례로서 권취형 셀에 대한 개략도이다. 도면에서 a는 양극, b는 분리절연막, c는 음극을 나타낸다.
도 2는 본 발명에 따른 전기에너지 저장 장치의 일례로서 적층형 셀에 대한 개략도이다. 도면에서 a는 양극, b는 분리절연막, c는 음극을 나타낸다.
이렇게 구성된 본 발명의 전기에너지 저장 장치의 구동 방식은 다음과 같다. 양극에서는 양극으로 사용되는 리튬을 포함한 전이 금속 산화물은 물질 내부로 전해질 내에 포함되어 있는 리튬 이온이 전기화학적으로 삽입-배출되면서 발생하는 산화-환원 반응에 의해 전하의 저장-배출이 일어나게 된다. 반대극인 음극에서는 암모늄 이온이 활물질로 사용되는 활성 탄소의 표면에서 전기이중층을 형성-제거하는 방식으로 양극과 동시에 전하를 저장하거나 배출하게 된다. 이로써 본 발명에서 제시하는 전기에너지 저장 장치는 높은 에너지 밀도를 가짐과 동시에 긴 수명, 급속한 충,방전이 가능한 시스템으로서의 역할을 수행하게 된다.
그런데, 이러한 구동 원리의 차이에 의해서 양극의 경우, 음극과 비교하여 단위 무게에 대한 전기에너지 저장-배출 능력이 월등히 크게 된다.
예를 들어, 동일한 양의 활물질을 포함한 양극과 음극에 대해서 구동 전압을 인가하였을 때, 양극에 비하여 에너지 저장 능력이 현저히 떨어지는 음극의 전압은급격히 변하지만 양극의 전압은 거의 변하지 않는다. 다시 말해서, 음극에서 최대로 이용가능한 전기에너지 저장 능력에 비해서 양극의 저장 능력이 월등하다는 것을 의미한다. 이는 또한 양극의 능력에 훨씬 못미치는 정도만을 활용하기 때문에 구조적 충격이 훨씬 덜하게 되어 긴 충-방전 수명을 갖게 할 뿐만 아니라 동시에 빠른 충-방전 특성을 가질 수 있게 만든다.
본 발명은 양극의 활물질로 사용되는, 리튬을 포함한 전이 금속 산화물이 갖는 높은 에너지 밀도를 사용하여 전기에너지 저장 능력을 확장시킴과 동시에 물질에 인가하는 충격은 음극의 활물질로 사용되는 활성 탄소가 흡수토록 함으로써 긴 수명 및 빠른 충,방전이 가능하도록 결합되어 있다.
본 발명이 상기의 작동을 하기 위해서는 리튬염을 전해질로 사용하거나 리튬염 또는 리튬염과 암모늄 이온이 동시에 포함된 전해질을 필요로 한다. 리튬염과 암모늄염을 동시에 포함하는 전해질에 비교하여 리튬염 또는 암모늄염 만을 포함하는 전해질을 사용한 경우에는 성능상의 큰 차이를 나타내게 된다. 암모늄염 만을 사용한 경우에는 초기 전기에너지 저장 능력이 혼합 전해질을 사용한 경우의 절반 정도에 미치는 매우 낮은 성능을 보이며, 충전-방전 수명의 측면에서도 급격한 수명 감소 현상을 보이게 된다. 이는 전해질 내부에 존재하는 암모늄염의 크기가 매우 커서 양극에서 발생하는 전기화학적 삽입-배출 반응에 참여할 수 없을 뿐만 아니라 장치의 구동중, 전압에 의해 강제되는 양극 물질 내부로의 삽입 반응에 의해 양극 물질의 구조가 망가지는 현상이 발생하기 때문이다.
리튬염 만을 사용한 경우에는 초기 성능의 측면에서 혼합된 전해질을 사용하는 경우에 비해 약 90% 정도의 다소 낮은 전기에너지 저장 능력을 보이는 정도로 약간의 성능 하락은 보이나 암모늄염만을 사용한 경우와 비교하여 높은 에너지 저장 능력을 보인다. 따라서, 리튬염만을 사용한 경우도 본 발명에 포함시키도록 한다.
본 발명의 시스템에서 양극에 사용되는 활물질에서 전이금속의 일부는 알루미늄(Al), 붕소(B), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 실리콘(Si) 등으로 치환될 수 있다. 이 때 치환량은 mol%로 전이금속의 30% 이하가 되도록 한다. 기존의 시스템인 리튬 이차 전지의 경우, 전이금속의 일부를 상기한 물질로 치환하는 경우, 싸이클 수명의 측면에서 약 20% 이내의 성능 향상이 있다는 보고도 있다. 본 발명자는 본 발명의 시스템에 있어서도 이러한 성능 향상이 나타나는지 확인하기 위하여 전이금속의 일부를 상기 물질로 치환하여 양극의 활물질 제조에 사용하였다. 이러한 치환에 의해서 성능이 향상되는 효과는 미미하지만, 본 발명에서는 이러한 물질에 의한 치환도 가능함은 물론이다.
마찬가지로 양극의 활물질을 구성하는 성분 중에서 산소는 미량의 황(S), 요오드(I), 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 등으로 치환될 수 있다. 본 발명에서는 이러한 미량의 치환에 의한 물질 변화도 모두 포함하고 있음이 이해되어야만 한다.
음극의 활물질로 사용되는 활물질은 표면적이 200m2/g 이상인 것이 바람직하게 적용된다. 일반적으로 활성탄에 의한 에너지 저장 능력은 활성탄의 표면적에 비례하기 때문에 표면적이 클수록 많은 에너지를 저장할 수 있다. 따라서 활성탄의표면적이 작을 경우에는 높은 에너지 저장 능력을 나타내지 못한다. 표면적이 크면 클수록 에너지 저장 능력은 향상되겠지만 경제성을 고려할 때 더욱 바람직하게는 약 500∼2000m2/g의 표면적을 갖는 활성탄이 사용된다.
본 발명에서는 양극 또는 음극으로 활용될 전극 물질의 선택에 있어서, 리튬을 포함하는 전이 금속 산화물을 활물질로한 전극을 양극으로 하고 활성탄을 활물질로한 전극을 음극으로 해야하고, 이와 반대로 리튬을 포함하는 전이 금속 산화물을 활물질로한 전극을 음극으로 하고 활성탄을 활물질로한 전극을 양극으로 하는 시스템은 배제하고 있다. 그 이유는 각 극성에서 발생하는 전기화학 반응기구(electrochemical reaction mechanism)에 기반하는 것이다. 이에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
양극의 입장에서 충전(charging)은 (+) 방향으로 전압이 증가함을 의미한다. 이와 반대로 음극의 입장에서는 (-) 방향으로 전압이 증가하는 현상이다. 이 때, 같은 극성을 갖는 양이온은 척력(repulsive force)의 작용으로 인하여 양극에서 멀어지는 방향으로 힘을 받게 된다. 이 때의 양이온이란 전해질에 녹아 있는 염의 양이온 뿐만 아니라 양극의 활물질에 포함되어 있는 양이온도 해당된다. 그러나 활물질에 포함된 모든 양이온이 자유롭게 움질일 수 있는 것은 아니고 특수한 경우에 한해서 같이 움질일 수 있다. 예를 들어, LiCoO2의 경우, 이 물질을 구성하는 양이온은 두 종류인데, Li과 Co 이온이 그것이다. 이 때, Co 이온은 물질의 뼈대를 구성하는 양이온이므로 고정된 상태이나 Li 이온은 Co와 O 이온에 의해 형성된 물질의 뼈대를 자유롭게 드나들 수 있는 상태이므로 전극에 걸리는 전압의 극성에 따라 움직일 수 있게 되는 것이다.
양극의 입장에서, 충전은 양이온이 양극으로부터 멀어지는 현상이며 방전은 양이온이 양극쪽으로 가깝게 이동하는 현상이다. 양극의 활물질로 LiCoO2와 같이 리튬 이온의 삽입-배출 반응에 의해 전기에너지를 저장하는 물질을 적용한다면, 충전시에는 Li 이온이 빠져 나가고 방전시에는 Li 이온이 물질 내부로 삽입되는 것이다.
전기에너지를 저장하기 위한 반응 기구가 위에 설명한 바와 같기 때문에 고려해야할 중요한 사항은 활물질로 사용할 물질의 조성이다. 예를 들어, LiCoO2는 양극의 물질로 사용할 수는 있으나 음극의 물질로 사용하기에는 적합하지 않다. 왜냐하면 LiCoO2자체에 존재하는 Li 이온의 양은 1몰이며, 더 이상의 Li 이온이 포함될 수 없다. 다시 말해서, LiCoO2내부의 Li의 양은 포화 상태이다. 그러므로, LiCoO2를 양극으로 사용하고, 최초의 충전 과정에서 (+)극의 전압을 인가하여 Li 이온을 물질 내부로부터 빠지게 할 수는 있다. 그러나 반대로 LiCoO2를 음극으로 사용하고, 최초의 충전 과정에서 (-) 극의 전압을 인가하여 Li 이온을 물질 내부로 더 집어 넣을 수는 없게 된다.
만약 LiCoO2를 음극으로 사용하여 충전, 즉 (-)극의 전압을 인가하면 LiCoO2내부로 Li 이온의 삽입이 가능하지 않기 때문에 저장할 수 있는 전기에너지의 양이크게 줄어들며, 특히 물질에 상당히 큰 구조적 무리를 주기 때문에 충전-방전 반복에 따른 안정성이 급격히 떨어지게 되는 것이다.
활성 탄소는 전기에너지 저장 장치의 전극 활물질로서 양극이나 음극에 관계없이 아무쪽 전극으로도 사용할 수 있다. 이는 Li을 포함하는 산화물과는 전기화학 반응기구가 전혀 다르기 때문이다. Li을 포함한 산화물에서 전기에너지를 저장하는 반응에 참여하는 이온은 Li 이온 하나 뿐이다. 다시말해서, LiPF6염을 녹인 전해질에 존재하는 이온은 Li+양이온과 PF6 -음이온 두가지 인데, 오로지 Li 이온만 반응에 참여할 수 있기 때문에 전극에 걸리는 전위가 매우 중요한 요인으로 작용한다.
그러나 활성 탄소에서 발생하는 전기화학 반응기구는 전기이중층 현상이며, 전기이중층 현상에는 양이온 및 음이온이 모두 참여할 수 있기 때문에 활성탄소는 양극이나 음극 모두에 적용될 수 있는 것이다. 양극일 때는 충전반응시 (+)극이 걸리므로 음이온을 이용하고, 음극일 때는 충전반응시 (-)극이 걸리므로 양이온을 이용하여 전기이중층을 형성함으로써 전기에너지를 저장할 수 있는 것이다.
이러한 본 발명의 에너지 저장 장치는 다음과 같은 방법에 따라 제조한다.
먼저, 리튬이 포함된 전이금속 산화물, 예컨대, LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiMoO2, LiV2O5, LiCoxNi1-xO2(0<x<1) 등에 일정량의 도전재(conducting agent)와 바인더(binder)를 첨가하여 혼합한다. 이를 얇은 금속판, 예컨대, Al, Ni, Cu 등의 표면에 코팅하여 양극으로 한다. 음극으로는 활성탄, 바람직하게는 비표면적이 200m2/g 보다 큰 BP, MSC, MSP, YP(상품명, BP 및 YP는 일본의 Kuraray Co., Ltd.에서 제조, MSC 및 MSP는 일본의 Kansai Cobes Co., Ltd.에서 제조) 등에 일정한 양의 도전재와 바인더를 첨가하여 혼합한다. 이를 얇은 금속판, 예컨대, Al, Ni, Cu 등의 표면에 코팅한 것을 음극으로 한다.
LiBF4, LiAsF6, LiClO4, LiPF6등의 리튬염과 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트(CH3CH2)4NBF4, 테트라에틸암모늄 헥사플루오로포스페이트(CH3CH2)4NPF6, 테트라에틸암모늄 퍼클로레이트(CH3CH2)4NClO4등과 같은 암모늄염이 몰비로 5:5 정도의 비율로 동시에 용해되어 있는 전해질을 제조하도록 한다. 더욱 구체적으로는, 상기 두가지 염의 혼합비를 몰비로 4:6∼6:4의 범위가 되도록 한다. 두 전극 사이에 상기 전해질을 포함하는 분리절연막을 끼워넣음으로써 본 발명에 따른 전기에너지 저장 장치를 제조하게 된다. 전해질의 제조시에 리튬염에 추가하여 암모늄염의 첨가를 통하여 전기에너지 저장 능력을 더욱 향상시킬 수 있다. 이는 리튬 이온에 비하여 상대적으로 크기가 큰 암모늄 이온이 전기이중층의 형성시 향상된 효과를 부여하기 때문인 것으로 이해된다.
이하, 본 발명에 따른 전기에너지 저장장치를 제조하는 방법을 구체적인 실시예를 통하여 상세히 설명하도록 한다.
<실시예 1>
리튬을 포함하는 산화코발트(LiCoO2)를 양극의 활물질로 하고, 활성탄소의일종인 BP(Kuraray Co. Ltd., Japan)를 음극의 활물질로 하였다. 각 전극의 활물질은 도전성 카본과 8:2의 중량비로 혼합한 후, 10 중량% 만큼의 바인더 PVdF에 녹인 물을 첨가하고 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리는 20mm의 두께를 갖는 알루미늄 호일 위에 코팅한 후 120℃의 건조기에서 12 시간 건조시킨 후 전극으로 사용하였다.
이렇게 준비한 전극은 도 1에 도시한 것과 같이 분리절연막을 사이에 두고 접합하였다. 전해질은 아세토나이트릴을 용매로 하고, 용질로 LiPF6과 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트((CH3CH2)4NBF4)가 각각 1.0M이 되도록 하였다. 이 때 각 전극의 면적은 150cm2이었으며, 구성된 전극/분리막의 결합체는 10.2 cm3의 부피를 갖는 알루미늄 원통에 위치시킨 후 밀봉하였다.
<실험예 1>
실시예 1에 따른 전기에너지 저장 장치에 대하여 양극과 음극의 양단간에 2.5V의 전압을 인가하였을 때, 양극과 음극에 작용하는 전압을 독립적으로 측정한 결과를 도 3에 나타내었다.
전위가 1V에서 2.5V로 인가되는 동안 실제로 양극에 걸리는 전위는 4.1V에서 4.18V vs. Li/Li+로 변하며, 음극의 경우는 3.08V에서 1.69V vs. Li/Li+로 변하여 결과적으로 본 시스템에서 보이는 전위의 변화의 대부분은 음극 쪽에서 보인다. 따라서 양극이 아닌 음극이 전기에너지 저장시에 발생하는 전기화학적 충격은 음극에 인가됨을 알 수 있다. 이로써 구조적으로 취약한 양극이 보호되며 이는 본 발명의전기에너지 저장 장치가 긴 수명과 빠른 충-방전 특성을 보이는 이유가 된다.
<실험예 2>
실시예 1에 따른 전기에너지 저장 장치에 대하여 전압 주사법에 의하여 CV를 측정한 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4에 나타난 바와 같이 CV 측정 결과는 전기화학 캐패시터의 거동과 유사한 거동을 보임을 알 수 있다.
<실험예 3>
실시예 1에 따른 전기에너지 저장 장치를 상기한 전해질에서 2.5V로 충전한 후, 각각 100mA, 500mA, 1A, 3A로 방전할 때 보여주는 거동을 도 5에 그래프로 나타내었다. 캐패시턴스로 환산하면, 139F의 고용량을 보여주고 있음을 알 수 있다. 또한 3A의 고전류에서도 훌륭히 작동하고 있음을 보여준다.
<실험예 4>
실시예 1에 따른 전기에너지 저장 장치를 상기한 전해질에서, 3A의 전류로 2.3∼1.0V 간을 지속적으로 충전-방전 시켰을 때의 용량 변화를 도 6에 도시하였다. 충-방전 횟수가 10,000번이 되어도 초기 용량의 80% 이상을 유지하는 훌륭한 사이클 수명을 보여주고 있음을 확인할 수 있다.
<실시예 2-4>
실시예 1과 동일하게 수행하되, 용질로서 1.0M의 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트((CH3CH2)4NBF4)를 고정하고 LiBF4(실시예 2), LiClO4(실시예 3), LiAsF6(실시예 4)로 리튬염의 종류를 달리하여 전기에너지 저장 장치를 제조하였다.2.5V로 충전한 후 0.1A로 방전하였을 때의 전기에너지 저장량을 표 1에 나타내었다. 모든 경우에 대하여 130F 이상의 높은 에너지 저장 능력을 보여주고 있음을 알 수 있다.
| 실시예 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 |
| 리튬염 | LiBF4 | LiClO4 | LiAsF6 |
| 전기에너지 저장량(F) | 138 | 128 | 132 |
<실시예 5-7>
실시예 1과 동일하게 수행하되, 용질로서 1.0M의 LiPF6를 고정하고 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트((CH3CH2)4NBF4, 실시예 5) 테트라에틸암모늄 헥사플루오로포스페이트((CH3CH2)4NPF6, 실시예 6), 테트라에틸암모늄 퍼클로레이트((CH3CH2)4NClO4, 실시예 7)로 암모늄염의 종류를 달리하여 전기에너지 저장 장치를 제조하였다. 2.5V로 충전한 후 0.1A로 방전하였을 때의 전기에너지 저장량을 표 2에 나타내었다. 모든 경우에 대하여 120F 이상의 높은 에너지 저장 능력을 보여주고 있음을 알 수 있다.
| 실시예 | 실시예 5 | 실시예 6 | 실시예 7 |
| 암모늄염 | (CH3CH2)4NBF4 | (CH3CH2)4NPF6 | (CH3CH2)4NClO4 |
| 전기에너지 저장량(F) | 139 | 139 | 135 |
<실시예 8-12>
실시예 1과 동일하게 수행하되, 양극의 활물질을 LiMn2O4(실시예 8), LiMnO2(실시예 9), LiNiO2(실시예 10), LiCo0.8Ni0.2O2(실시예 11), LiAl0.01Mn1.99O3.98S0.02(실시예 12)로 사용하여 전기에너지 저장 장치를 제조하였다. 2.5V로 충전한 후 0.1A로 방전하였을 때의 전기에너지 저장량을 표 3에 나타내었다. 모든 경우에 높은 에너지 저장 능력을 나타냄을 확인할 수 있다.
| 실시예 | 실시예 8 | 실시예 9 | 실시예 10 | 실시예 11 | 실시예 12 |
| 양극 물질 | LiMn2O4 | LiMnO2 | LiNiO2 | LiCo0.8Ni0.2O2 | LiAl0.01Mn1.99O3.98S0.02 |
| 전기에너지 저장량(F) | 135 | 132 | 127 | 136 | 133 |
<실시예 13-15>
실시예 1과 동일하게 수행하되 음극으로 사용된 활성탄으로 BP 대신에 MSC(Kansai Cobes Co. Ltd., Japan, 실시예 13), MSP(Kansai Cobes Co., Ltd., Japan, 실시예 14), YP(Kuraray Co., Ltd., Japan, 실시예 15)를 사용하여 전기에너지 저장 장치를 제조하였다. 2.5V로 충전한 후 0.1A로 방전하였을 때의 전기에너지 저장량을 표 4에 나타내었다. 모든 경우에 높은 에너지 저장 능력을 나타냄을 확인할 수 있다.
| 실시예 | 실시예 13 | 실시예 14 | 실시예 15 |
| 음극 물질 | MSC | MSP | YP |
| 전기에너지 저장량(F) | 131 | 141 | 111 |
<실시예 16>
실시예 1과 동일하게 수행하되, 용질로서 1M 농도를 갖는 LiPF6과 암모늄염인 (CH3CH2)NBF4를 동시에 사용하는 대신에 1M 농도를 갖는 LiPF6용질을 하나만 사용한 전해질을 이용하여 전기에너지 저장 장치를 제조하였다. 2.5V로 충전한 후 0.1A로 방전하였을 때의 전기에너지 저장량을 표 5에 나타내었다. 리튬염만을 사용한 경우에는 두 개의 염을 동시에 사용한 경우에 비하여 다소 낮지만 충분히 높은 에너지 저장 능력을 나타냄을 확인할 수 있다.
<비교예 1>
실시예 1과 동일하게 수행하되, 용질로서 1M 농도를 갖는 LiPF6과 암모늄염인 (CH3CH2)NBF4를 동시에 사용하는 대신에 1.0M 농도를 갖는 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트((CH3CH2)4NBF4) 용질 하나만을 사용한 전해질을 이용하여 전기에너지 저장 장치를 제조하였다. 2.5V로 충전한 후 0.1A로 방전하였을 때의 전기에너지 저장량을 표 5에 나타내었다. 암모늄염만을 사용한 경우에는 두 개의 염을 동시에 사용한 경우에 비하여 다소 낮은 에너지 저장 능력을 보여줌을 확인할 수 있다.
| 시스템 | 실시예 16 | 비교예 1 |
| 사용한 염 | LiPF6 | (CH3CH2)4NBF4 |
| 전기에너지 저장량(F) | 125 | 86 |
<실험예 5-7>
상기 실시예 16, 비교예 1 및 실시예 1에 따라 제조된 전기에너지 저장장치의 -방전 수행후 용량 변화를 비교 실험하였다. 각 전기에너지 저장장치를 3A의 전류로 2.3∼1.0V 간을 지속적으로 충전-방전 시켰다. 충-방전 횟수 20,000번 후의 용량 변화를 표 6에 나타내었다. 하나의 염만을 사용한 실시예 16 및 비교예 1에 따른 에너지 저장 장치의 경우에는 정도의 차이가 있으나 모든 경우에 20,000번의충-방전을 마치면 초기 전기에너지 저장량과 비교하여 65∼83%가 감소하여 수명을 다하게 되지만, 두 가지의 용질을 동시에 혼합하여 제조한 전해질을 사용한 실시예 1에 따른 에너지 저장 장치의 경우에는 동일한 조건에서 14%의 감소율만을 보이고 있다. 이로써, 리튬염과 암모늄염을 동시에 혼합한 경우가 그렇지 않은 경우에 대하여 월등하게 우수한 성능을 보임을 확인할 수 있다.
한가지 염만을 사용한 경우를 비교하면, 암모늄염만을 사용한 경우에는 초기 전기에너지 저장량과 비교하여 83%의 감소율을 나타내고 리튬염만을 사용한 경우에는 65% 감소율을 나타내어, 단일염을 사용할 경우에는 리튬염만을 사용하는 경우에 좀 더 우수한 특성을 나타냄을 확인할 수 있다.
| 실험예 | 실험예 5 | 실험예 6 | 실험예 7 |
| 용질 구성 | LiPF6 | (CH3CH2)4NBF4 | LiPF6/(CH3CH2)NBF4 |
| 전기에너지 저장량 감소율(%) | -65 | -83 | -14 |
<비교예 2>
기존의 리튬 이차 전지와의 싸이클 수명을 비교하기 위하여 양극의 활물질로서 LiCoO2를 사용하고 음극의 활물질로서 그래파이트를 사용하고, 전해질 내부의 용질로는 LiPF6를 사용하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
도 7은 제조된 리튬 이차 전지에 대해서, 싸이클 수에 따른 용량 변화를 나타낸 그래프이다. 리튬 이차 전지는 한계 수명이 약 500 싸이클이기 때문에 낮은 싸이클수에 대응되는 용량 변화를 도시한 것이다. 도면에서 그래프 a는 실시예 1에따라 제조된 본 발명의 에너지 저장 장치에 있어서 실험예 4의 방식에 따라 수행한 실험에서, 낮은 싸이클수에 대응되는 용량 변화를 도시한 것이고, 그래프 b는 비교예 2에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 싸이클 수에 따른 용량 변화를 도시한 것이다.
다만, 본 발명에 따른 에너지 저장 장치와 리튬 이차 전지의 구동 조건이 완전히 다르기 때문에 실험 조건은 약간 상이하다. 이를테면, 본 발명은 전압구동 범위가 2.5V 인데 반하여, 리튬 이차 전지는 4.2V로 상이하다. 따라서, 완전히 동일한 조건하에서의 직접적인 비교는 무리가 있으나, 원래의 구동 목적에 맞게 조건을 취했으므로 이는 비교 가능한 것으로 간주될 수 있다.
<비교예 3>
기존의 EDLC 와의 용량을 비교하기 위하여 활물질로서 MSC를 사용하고 전해질로는 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트 1.0M을 아세토나이트릴에 용해시킨 용액을 사용하여 EDLC를 제조하였다. 실험예 3에 나타난 방법과 동일하게 실험을 수행하되, 100mA로 방전하였을 때의 거동을 관찰하였다. 캐패시턴스로 환산하였을 때 47F 정도의 에너지 저장 능력을 나타내었다. 이는 실시예 1에서 제작된 에너지 저장 장치에 대한 것과 비교하여 매우 낮은 값으로서 표 7에 비교하여 나타내었다.
| 시스템 | 비교예 3 | 실시예 1 |
| 전기에너지 저장량(F) | 47 | 139 |
<비교예 4>
리튬을 포함하는 산화코발트(LiCoO2)를 음극의 활물질로 하고, 활성탄소의 일종인 BP(Kuraray Co. Ltd., Japan)를 양극의 활물질로 하였다. 각 전극의 활물질은 도전성 카본과 8:2의 중량비로 혼합한 후, 10 중량% 만큼의 바인더 PVdF에 녹인 물을 첨가하고 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리는 20mm의 두께를 갖는 알루미늄 호일 위에 코팅한 후 120℃의 건조기에서 12 시간 건조시킨 후 전극으로 사용하였다.
이렇게 준비한 전극은 도 1에 도시한 것과 같이 분리절연막을 사이에 두고 접합하였다. 전해질은 아세토나이트릴을 용매로 하고, 용질로 LiPF6과 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트((CH3CH2)4NBF4)가 각각 1.0M이 되도록 하였다. 이 때 각 전극의 면적은 150cm2이었으며, 구성된 전극/분리막의 결합체는 10.2 cm3의 부피를 갖는 알루미늄 원통에 위치시킨 후 밀봉하였다.
실시예 1 및 비교예 4에 따라 제조된 전기에너지 저장장치에 대하여, 동일하게 2.3V로 충전한 후 0.1A의 전류로 방전하여 축적된 전기 에너지의 양을 측정하였다. 결과를 표 8에 나타내었다.
| 시스템 | 실시예 1 | 비교예 4 |
| 양극/음극의 구성 | LiCoO2(+)/활성탄소(-) | 활성탄소(-)/LiCoO2(+) |
| 전기에너지 저장량(F) | 139 | 47 |
상기 표 8의 결과에서 알 수 있듯이, 리튬을 포함한 산화코발트를 활물질로 하는 전극이 양극, 활성 탄소를 활물질로 하는 전극이 음극으로 결선된 경우는139F의 매우 높은 전기에너지 저장 능력을 나타낸다. 그러나 반대로 결선된 경우, 즉 리튬을 포함한 산화코발트를 활물질로 하는 전극이 음극, 활성 탄소를 활물질로 하는 전극이 양극으로 결선된 경우에는 18F의 매우 낮은 양의 전기에너지를 저장할 수 있는 것으로 나타났다. 이는 13%에 해당하는 매우 작은 값이며, 이 정도의 에너지 저장 능력은 양쪽 전극을 모두 활성 탄소를 사용하는 EDLC(비교예 3)와 비교해서도 낮은 수치이다.
도 8에는 실시예 1에 따라 제조된 도 3에서와 같은 장치(a)와 비교예 4에 따른 장치(b)의 충전-방전 횟수에 따른 용량 변화를 비교하여 그래프로 나타내었다. 즉, 3A의 전류로 2.3∼1.0V 간을 지속적으로 충전-방전시켰을 때의 용량 변화를 나타내었다.
도 8에서, 리튬을 포함하는 산화코발트를 활물질로 한 전극을 양극 및 활성 탄소 BP를 활물질로한 전극을 음극으로 사용한 경우에는 그래프 a에 나타난 바와 같이 100번의 충전-방전이 반복되어도 전기에너지의 저장 능력에는 차이가 전혀 없음을 알 수 있다. 그러나 이와는 반대로 결선된 경우, 즉 리튬을 포함하는 산화코발트를 활물질로 한 전극을 음극으로 하고 활성탄소 BP를 활물질로 한 전극을 양극으로 사용한 경우에는 그래프 b에 나타난 바와 같이 동일한 횟수인 100번의 충전-방전 반복에 의해서 40%에 해당하는 전기에너지 저장 능력이 상실됨을 알 수 있다.
통상적으로 본 발명에서 개시하는 전기에너지 저장 장치의 충전-방전 반복 횟수가 최소 10,000회 이상인 점을 감안하면, 반대로 결선된 경우, 즉 리튬을 포함하는 산화코발트를 활물질로 한 전극을 음극으로 하고 활성 탄소 BP를 활물질로 한전극을 양극으로 사용한 경우에 대해서는 정상적인 동작을 기대하기 힘들다는 것을 확인할 수 있다.
본 발명에서와 같은 구조 즉, 양극으로 리튬을 포함한 전이금속 산화물을 사용하고 음극으로 활성탄을 활물질로 사용하며 리튬염과 암모늄염을 동시에 포함한 전해질을 사용할 경우, 기존의 대표적인 전기에너지 저장 장치라 할 수 있는 리튬 이차 전지와 EDLC에서 나타나는 단점을 제거하고 다음과 같은 특성을 얻을 수 있게 된다.
먼저, 양극으로 사용하는 리튬을 포함한 전이 금속 산화물의 높은 에너지 저장 능력을 활용함으로써 단위 부피당 또는 단위 질량당 저장할 수 있는 전기에너지의 양을 획기적으로 증대시킬 수 있다.
다음, 기존의 리튬 이차 전지와 비교하여 월등한 충-방전 수명을 보장할 수 있다. 양극과 음극간의 에너지 저장 능력의 차이가 큰 점에 기인하여 전기에너지를 축적-배출하는 과정에서 발생하는 전기화학적 충격은 대부분 음극에 흡수되게 되고, 음극으로 사용하는 활물질이 전기화학적, 구조적 충격에 매우 우수한 저항성을 나타내는 활성 탄소이므로 작동 수명이 늘어나며, 빠른 충-방전 특성을 갖게 된다.
결국 본 발명에 따른 에너지 저장 장치는 종래 기술의 단점을 보완할 수 있는 것으로서, 기존의 리튬 이차 전지 보다 훨씬 긴 사용 수명과 빠른 충,방전 특성을 나타내며 기존의 전기화학 캐패시터에 비하여 훨씬 큰 에너지 저장 능력을 나타낸다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
Claims (16)
- 활물질로서 전해질내 양이온의 삽입-배출(intercalation-deintercalation)이 가능한 물질을 포함하는 양극;활물질로서 전해질내의 음이온과 전기이중층의 형성이 가능한 물질을 포함하는 음극; 및리튬염 및 암모늄염을 동시에 포함하는 전해질을 포함하는 전기에너지 저장 장치.
- 제1항에 있어서, 상기 양극의 활물질이 리튬 및 전이 금속을 포함하는 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기에너지 저장 장치.
- 제2항에 있어서, 상기 전이 금속은 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 몰리브덴(Mo) 및 니켈(Ni)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 전기에너지 저장 장치.
- 제2항에 있어서, 상기 리튬 및 전이 금속을 포함하는 산화물이 LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiMoO2, LiV2O5, 및 LiCoxNi1-xO2(0<x<1) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 전기에너지 저장 장치.
- 제1항에 있어서, 상기 음극의 활물질이 활성탄을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기에너지 저장 장치.
- 제5항에 있어서, 상기 활성탄은 표면적이 200m2/g 이상인 것을 특징으로 하는 전기에너지 저장 장치.
- 제1항에 있어서, 상기 리튬염은 LiBF4, LiAsF6, LiClO4및 LiPF6로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 전기에너지 저장 장치.
- 제1항에 있어서, 상기 암모늄염은 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트((CH3CH2)4NBF4), 테트라에틸암모늄 헥사플루오로포스페이트((CH3CH2)4NPF6) 및 테트라에틸암모늄 퍼클로레이트((CH3CH2)4NClO4)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 전기에너지 저장 장치.
- 활물질로서 전해질내 양이온의 삽입-배출(intercalation-deintercalation)이 가능한 물질을 포함하는 양극;활물질로서 전해질내의 음이온과 전기이중층의 형성이 가능한 물질을 포함하는 음극; 및리튬염을 포함하는 전해질을 포함하는 전기에너지 저장 장치.
- 제9항에 있어서, 상기 양극의 활물질이 리튬 및 전이 금속을 포함하는 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기에너지 저장 장치.
- 제10항에 있어서, 상기 전이 금속은 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 몰리브덴(Mo) 및 니켈(Ni)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 전기에너지 저장 장치.
- 제10항에 있어서, 상기 리튬 및 전이 금속을 포함하는 산화물이 LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiMoO2, LiV2O5, 및 LiCoxNi1-xO2(0<x<1) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 전기에너지 저장 장치.
- 제9항에 있어서, 상기 음극의 활물질이 활성탄을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기에너지 저장 장치.
- 제13항에 있어서, 상기 활성탄은 표면적이 200m2/g 이상인 것을 특징으로 하는 전기에너지 저장 장치.
- 제9항에 있어서, 상기 리튬염이 LiBF4, LiAsF6, LiClO4및 LiPF6로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 전기에너지 저장 장치.
- 제9항에 있어서, 상기 암모늄염은 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트((CH3CH2)4NBF4), 테트라에틸암모늄 헥사플루오로포스페이트((CH3CH2)4NPF6) 및 테트라에틸암모늄 퍼클로레이트((CH3CH2)4NClO4)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 전기에너지 저장 장치.
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