KR920009805B1 - 라튬 이차전지 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

라튬 이차전지

제1도는 본 발명에 따른 충방전 주화형 라튬 이차전지의 수직 단면도.

제2도는 오산화 바나듐의 방전특성선도.

제3도는 오산화 니오븀의 방전특성선도.

제4도-제9도는 본 발명의 특성선도.

제10도는 본 발명의 상태도.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 케이스 2 : 음극단자

3 : 폴리프로필렌가스킷 4 : 양극

5 : 음극 6 : 격리판

본 발명은 가동 DC전원, 대용전원 등으로 이용할 수 있는 충방전 라튬 이차전지에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 라튬이온, 오산화 바나듐의 양극과 라튬이 혼입된 오산화 니오븀의 음극으로 이루어지는 라튬 이차전지의 개량에 관한 것이다.

음극으로 라튬을 사용하는 충전 라튬 이차전지는 원리상 높은 에너지 밀도를 가지며, 그러므로, 최근 많은 제조업자들에게 주의를 끌고 있고 에너지 개발하에 있다. 그러나, 라튬이 수지상 또는 이끼모양으로 석출되기 때문에, 이는 충방전에서 라튬 음극에 전개되고, 도전상태가 양극과 음극사이에서 일어나거나, 단락이 전지내에서 일어나고, 음극 그 자체의 원형태가 퇴화로 점차 변형된다. 지금까지 라튬 이차전지에서 충방전의 긴 주기의 수명을 성취하는 것은 매우 어려웠다.

따라서, 상기 결점을 제거하기 위하여, 라튬을 폐색하고 방전하는, 라튬 합금을 사용하는 방법이 시도되었다. 그러나, 합금은 대량의 라튬을 폐색과 방전으로 떨어지기 쉽게 하기 때문에, 아주 충분한 효과를 아직까지 얻지 못하고 있고, 그러므로, 음극개량을 더 필요로 하고 있다.

더우기, 다른 시도에서, 양극으로 높은 전위를 갖는 오산화 바나튬과 음극으로 오산화 니오븀을 조합하여 사용한 전지방식이 있다(일본 특허공보 제62-59412호). 이 오산화 니오븀은 라튬 이온에 쉽게 혼입되거나 비혼입되고, 심한 충방전에도 잘 지탱된다고 생각된다.

그러나, 상기 전지방식에서, 양극과 음극의 구조상태는 전압과 전기용량에서 차이를 나타내고, 아무런 충분한 특성을 아직 얻지 못하였다. 또한, 전지방식은 아직까지 실제적으로 산업화하지 못하였다.

본 발명의 주목적은 양극으로서 오산화 바나듐과 음극으로서 라튬-혼입된 오산화 니오븀을 사용한 전자방식의, 라튬 이차 전지를 제공하는데 있으며, 이는 높은 전압과 전기용량을 가지며, 과방전에 대한 저항과 충방전의 주기적 수명이 우수하다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명자는 오산화 바나듐과 오산화 니오븀의 충방전 특성을 연구했으며, 따라서, 도입된 오산화 니오븀양의 충방전 특성을 연구했으며, 따라서, 도입된 오산화 니오븀양의 몰비는 오산화 바나듐에 대하여 0.5-1이고, 양극과 음극에 함유되어 있는 라튬 총량의 몰비는 오산화 바나듐에 대하여는 1.1-2이고 오산화 니오븀에 대하여는 2이하인 구성에 도달했다.

본 발명의 전지방식에서, 방전시, 음극으로 니오븀에 혼입되는 라튬은 전해질에서 라튬이온의 형태로 용해되고, 오산화 바나듐으로 혼입되는 양극으로 이동한다. 그리고 충전시, 역운동 반응이 일어난다. 즉 라튬만 양극과 음극사이에서 이동한다.

또한, 오산화 바나듐과 오산화 니오븀의 충방전은 다음과 같이 일어나는 것으로 생각된다.

일단계에서 반응 n=1(vsLi의 근방에서 3.5-3V)

이단계까지의 반응 n=1.7-2(vsLi의 근방에서 2.5-2V)

n=2(vsLi의 근방에서 2-1V)

제2도에 도시된 바와 같이, 오산화 바나듐의 충방전반응에서, 라튬 전위가 영으로 될 때, 일단계의 반응은 3.5V 근방에서부터 3V 근방까지 진행하고, 이단계의 반응은 3V 이하의 전압에서부터 2V 근방까지 진행된다. 일반적으로, 일단계에서 반응은 충방전의 주기적 수명이 우수하고, 반응이 1V 이하의 심한 방전으로 이단계로 진행할 때, 충방전의 주기적 수명은 큰 범위로 감소되는 경향이 있다. 그러므로, 반응을 일단계 또는 이단계의 충방전으로 제한하므로서 긴 주기의 수명의 충방전을 성취할 수 있다.

음극으로 오산화 니오븀의 방전은 제3도에 도시된 바와 같이 일단계 반응이고, 일반적으로, 이는 문헌, 비수용액성 라튬 이차전지용 양극의 활성물질로 DENKI KAGAKU 50, No.8(1982)Nb₂O₅에 소개되어 있는 바와 같이 이중-전자반응이다. 이러하 자료를 기초로하여, 오산화 바나듐과 오산화 니오븀의 몰비가 1:0.5일 때 오산화 바나듐과 오산화 니오븀의 몰비가 1:0.5일 때 오산화 바나듐의 일단계 반응에서 전기용량은 오산화 니오븀의 것과 거의 동일하다. 일반적으로, 오산화 니오븀의 1볼트 또는 그 이상으로 전위가 금속 라튬보다 더 높을 때 매우 안정한 충방전 특성을 나타낸다.

이러한 이유로, 최대 전기용량을 얻기 위하여, 오산화 니오븀의 전기용량이 오산화 바나듐의 일단계 반응에서 보다 더 커야하고, 즉 오산화 바나듐에 대한 이의 몰비가 0.5 이상 이어야 한다. 그리고, 가장 나쁜 경우에서 조차 이단계 반응으로 진행하는 것으로부터 오산화 바나듐의 방전을 방지하기 위하여, 오산화 니오븀과 오산화 바나듐의 몰비를 1 이하로 해야한다.

원칙적으로, 도입된 라튬의 양은 오산화 니오븀의 양과 동일해야 하고, 라튬의 양은 1-2당량, 즉 오산화 바나듐에 대하여 몰비로 1-2이다. 그러나, 오산화 바나듐과 오산화 니오븀에서 어느정도까지 라튬이 잔유하며, 이는 충방전 반응을 받지 않는다. 따라서, 이와 같은 잔유함량의 손실을 보충하기 위하여 라튬의 몰비는 최소한 1.1이어야 한다.

더우기, 라튬의 양은 오산화 니오븀과 동일한 전기용량에 대하여 나타나는 양으로 생각되며, 그러나 이러한 양은 항상 요구되는 것은 아니다. 오산화 니오븀의 충방전의 주기적 수명을 최대로 얻기 위하여, 라튬의 양은 오히려 제한되어야 한다. 라튬의 양이 전기용량에서 오산화 니오븀과 동일하거나 그 이상일 때, 가벼운 충방전은 어떠한 문제없이 진행되나, 심한 충방전은 오산화 니오븀까지 사용해야 하고 그러므로 오산화 니오븀의 결정격자가 파괴되기 쉬우므로, 이는 충방전의 주기적 수명에 불이익을 가져온다. 한편, 도입된 라튬의 양이 전기용량에서 오산화 니오븀보다 적을 때, 심한 충방전에도 오산화 니오븀 모두가 사용되지 않으며, 그러므로 안정한 주기적 수명이 보장될 수 있다.

상기와 같은 이유로, 라튬과 오산화 니오븀의 몰비가 2 이하인 것이 더 유리하다.

상기 구성비에서, 충전상태에서 오산화 바나듐은 순수라튬에 대하여 약 3.5V의 전위를 나타내고, 오산화 니오븀은 약 1.5V의 근방에 있다. 따라서, 약 2V의 전지전압을 갖는 전지를 얻는 것이 가능하다.

전술한 수단으로 충방전 특성을 개량할 수 있을뿐만 아니라 약 2V의 전압을 얻을 수 있고, 에너지 밀도를 더 개량할 수 있다.

또한, 상기 인용한 일본 특허공보 제62-59412호에서는 음극의 전기용량의 한계를 언급하고 있고, 여기서 오산화 니오븀의 일단계 반응은 음극 라튬의 한계에 의하여 제한된다. 그러므로, 전기용량은 효율에 있어 반드시 최대는 아니다.

더우기, 오산화 바나듐에 대한 몰비가 1이상인 이러한 양(진기용량에서 2배)으로 오산화 니오븀은 음극으로 도입되고, 또한 오산화 바나듐에 대한 라튬의 몰비는 1이하(오산화 니오븀의 전기용량의 반 또는 반 이하)이거나, 또는 라튬의 양은 대량의 오산화 니오븀이 존재하는 상태에서 제한된다. 이러한 경우, 생성된 전지는 약 1.5V의 전압을 갖고 1.5V형의 전지로 형성된다. 따라서, 이 공보의 목적은 본 발명의 목적과는 완전히 다른 것이다.

본 발명의 특징은, 전술한 바와 같이, 가능한 높은 전압, 최대에너지 밀도와 장기간 지속의 주기적 수명의 충방전을 얻기 위한 목적과 오산화 바나듐, 오산화 니오븀과 라튬의 최적 구성비를 알아내는데 있다.

본 발명에 의하여 약 2V의 전압, 양호한 주기적 수명의 충방전과 우수한 과방전에 대한 저항을 갖는 라튬 이차전지를 제공한다.

본 발명을 몇몇 실시예를 들어 설명하면 다음과 같다.

[실시예]

제1도는 본 발명의 라튬 이차전지의 단면도를 나타낸 것으로, (1)은 양단자로서 작용하는 케이스이고, (2)는 음극단자로서 작용하는 밀봉판을 나타내며, (3)은 케이스와 빙봉판을 절연-밀봉하기 위한 폴리프로필렌가스킷을 나타내고, (4)는 양극을 나타내는 것으로, 이는 90중량%의 오산화 바나듐, 전도제로서 5중량%의 카아본블랙, 고체함량으로 5중량%의 접착성을 갖는 불소수지 수성분산제를 혼합하고, 혼합물을 견조분쇄한 다음, 혼합물을 15mm의 직경을 갖는 소구로 형성시킨 후, 소구를 150℃에서 진공-건조로 탈수하여 제조한다. 양극에서 오산화 바나듐의 량은 238g이다(3.5V 근방에서 진행한 일단계 반응에서 약 35mAh의 전기용량과 등가이다). (5)는 음극을 나타내며, 이는 90중량%의 오산화 니오븀, 전도제로서 5중량%의 카아본블랙과 고체함량으로, 5중량%의 접착성을 갖는 불소수지수용액을 혼합하고, 혼합물을 건조분쇄한 다음, 이를 15mm의 직경을 갖는 소구로 형성시키고, 소구를 150℃에서 진공-건조하고 탈수하여 화합제를 형성시킨 후, 원하는 라튬 박편을 화합제와 접촉시키고, 박편을 1몰/ℓ의 과염소산 라튬을 함유하는 탄산 프로필렌용액에 침지시켜서 라튬을 오산화 니오븀에 혼입하여 제조한다. (6)은 프로필렌 미세다공막과 부직포로 구성된 이층의 박판으로 만든 격리판을 나타낸다. 사용된 전해질은 1몰/ℓ의 과염소산 라튬을 1:1의 탄산프로필렌과 1,2-디메톡시의 혼합용매에 용해시켜서 제조한다. 여기서 제조된 전지는 20mm의 직경과 2.5mm의 두께를 갖는다.

상기 기본구성을 기초로 하여, 먼저 오산화 바나듐과 오산화 니오븀의 비율에 관한 효과는 고정량의 오산화 바나듐의 사용과 표 1에 표시된 바와 같이 오산화 니오븀의 비율의 변화에 의하여 비교한다. 더불어, 이 경우에, 라튬의 양은 전기용량에서 오산화 니오븀의 당량과 같고, 즉 몰비로 이배이다.

[표 1]

표 1에서, 전기용량 비율은 일단계 방전반응에서 바나듐을 1로 취할 때 오산화 니오븀의 전기용량 비율을 나타내며, 양극과 음극의 전술한 반응식을 기초로 하면, 오산화 니오븀의 전기용량 비율은 몰비로 2배 크다. 전술한 방법에 따라 제조된 전지는 번호 1 내지 5로 표시했다. 이들 전지는 이를 500μA의 일정전류에서 방전하여 전기용량을 측정하는데 사용했으며, 그 결과는 제4도에 도시했다.

다음, 3킬로오옴의 부하저항을 연결시킨 각 전지를 일개월 동안 60℃에서 방치하여 이를 과방전 상태에서 유지한 후, 2.2V까지 500μA에서 충전하고 500μA의 일정정류에서 방전하여 전압이 1V로 내려간 시간을 측정한다. 그 결과는 제5도에 표시했다.

표 1에서 명백히 볼 수 있는 바와 같이, 번호 1에서 오산화 니오븀과 오산화 바나듐의 몰비가 0.25일 때, 기간의 시간은 가장 짧고, 몰비가 번호 2에 표시한 0.5 이상일 때, 전압이 1V로 내려가는 기간의 시간치는 거의 일정하다.

제5도는 과방전 후, 1.5의 몰비를 갖는 전지번호 5가 기간의 시간에서 약간의 감소를 나타냄을 나타낸다. 오산화 바나듐의 방전은 과방전으로 인하여 이단계 이상으로 진행되기 때문에, 오산화 바나듐의 충방전의 가역성이 손실되는 것이다.

상기 결과는 충전된 오산화 니오븀의 몰비가 0.5 이상 1 이하의 범위에 있을 때, 큰 전기용량과 과방전에 대한 완전한 저항을 얻을 수 있음을 나타낸다.

또한, 오산화 바나듐과 오산화 니오븀의 몰비가 1:0.75로 고정되므로서 전기용량에서 이들의 비율은 1:1.5이고, 도입된 라튬의 양은 다음 표 2에 표시된 바와 같이 조정된다.

[표 2]

상기 방법에 따라 제조한 전지는 번호 6 내지 11로 표시했고, 이들 전지를 사용하여 500μA의 일정전류에서 방전했다. 제6도는 이들의 방전특성을 나타내고, 제7도는 전압이 1V로 내려가는 시간의 방전기간을 나타낸다. 이때, 충방전을 2.2V와 1.5V 사이에서 500μA의 일정 전류를 500회 반복한다. 다음 전지를 2.2V까지 500μA에서 충전한 후, 이들을 1V로 내려간 500μA에서 방전하여 방전시간을 측정한다. 제8도는 제6도에 표시된 최초 자료와의 비교를 기초로 한 시간의 변화율(잔존율)을 나타낸다.

또한, 2.2V와 0V에서 500μA의 일정전류에서 전지의 방전을 100회 반복한다. 다음, 전지를 2.2V까지 500μA에서 충전한 후, 이를 1V로 내려간 500μA에서 방전하여 방전시간을 측정한다. 제9도는 제6도에 도시된 최초 자료와의 비교를 기초로 한 시간의 변화율(잔존율)을 나타낸다.

제6도에 명백히 볼 수 있는 바와 같이, 라튬의 비율을 증가시키면, 방전시동전압은 2V의 근방 또는 더 높게 있고, 라튬의 비율이 번호 6과 같이 극히 낮거나 대조적 일 때, 방전시동전압은 약 1.5V로 낮게 된다. 더우기, 제7도에서 볼 수 있는 바와 같이, 라튬의 비율이 더 크면, 시간의 방전기간이 더 길어지고, 이것이 1.1 또는 그 이상이면, 시간의 방전기간은 일정하다. 번호 7에서 라튬비율 1.0에 있어서, 오산화 니오븀에 한번 혼입된 일부의 라튬은 방전에서 나오지 않기 때문에, 전기 용량은 어느 정도 감소되는 것으로 생각된다.

라튬의 양이 더 증가하더라도, 오산화 바나듐과 동일한 전기용량, 즉 35mAh(500μA에서 약 70시간)을 얻는 것이 항상 가능하지 않다.

이것은 전술한 반응식에서 오산화 바나듐의 반응이 n=1을 나타내기 않기 때문에와 오산화 바나듐의 반응효율이 전지에서 전해질의 한정된 양으로 인하여 감소되기 때문이다.

또한, 제8도는 가벼운 방전에서 전기용량은 500사이클 후에도 거의 저하가 없고, 번호 10에서와 같이 아주 양호함을 나타낸다. 번호 11은 전기용량에서 어느 범위까지 감소함을 나타낸다.

그러나, 제9도에 도시한 2.2V와 0V 사이에 심한 충방전에서, 라튬의 양이 전기용량비율에서 1.5 이하인 전지는 비교적 적은 열화를 나타내고, 양이 2.0으로 될 때, 열화는 어느 범위까지 증가한다. 전기용량 비율이 2.5인 번호 11은 상당한 범위까지 열화를 나타낸다.

그 이유는 다음과 같은 것으로 생각된다. 오산화 니오븀은 라튬의 증가율로 인하여 과방전에 이용되기 때문에, 결정격자는 부분적으로 파괴되며, 대량의 라튬이온이 오산화 니오븀의 내 또는 위로 이동하기 때문에, 이는 큰 범위로 팽창 또는 수축된다. 따라서, 오산화 니오븀의 화합제는 부분적으로 제거되고, 충방전의 효율은 감소된다. 더우기, 번호 11에 있어서는, 양극에서 반응은 이단계이상 진행되기 때문에, 양극특성 또한 저하되는 이유에 있다.

이와 같은 이유로, 라튬과 오산화 바나듐의 몰비가 1.1 이상 2 이하인 것이 바람직하고, 오산화 니오븀에 대한 몰비가 2 이하인 것이 더 바람직하다. 전술한 것을 요약하면, 바람직한 구성비는 다음과 같다.

x=Nb₂O₅/V₂O₅0.5

fx

f1.0(몰비)

y=Li/V₂O₅1.1

fy

f2.0(몰비)

이들중, 특히 바람직한 것은 다음과 같다.

z=Li/Nb₂O₅z

f0.2(몰비)

상기 중량비는 다음과 같다.

0.73

fx

f1.46

0.042

fy

f0.076과

z

f0.052

더우기, 오산화 바나듐의 중량을 1로 취하면, 오산화 니오븀과 라튬의 중량비는 제10도에 도시된 바와 같고, 여기서 실선으로 표시된 부분은 본 발명의 범위를 나타낸다. A+B는 청구범위 1의 범위를 나타내고, B는 청구범위 2의 범위를 나타낸다.

그리고 점선으로 표시된 부분은 일본국 특허공보 제62-59412호의 범위를 나타낸다.

본 발명은 일본국 특허공보 제62-59412호에 서술된 내외과 완전히 다르며, 여러 관점에서 연구한 결과, 본 전지방식의 최적구성비는 먼저 알 수 있다. 본 발명의 부분에서, 2V 근방의 전지전압을 이룰 수 있고, 동시에 큰 에너지밀도, 긴 주기적 수명의 충방전과 과방전에 대항 저항을 성취하는 것이 가능하다.

또한 실시예에서는 1:1의 체적비로 탄산 프로필렌과 1,2-디메톡시 에탄을 혼합하고, 혼합물에 1몰/ℓ의 과염소산라튬을 용해시켜서 제조한 전해질을 사용했다. 다른 용매로서는, 탄산에틸렌, 탄산부틸렌, 에톡시메톡시에탄, 1,2-디에톡시메탄, 2-메틸테트라하이드로푸란 등을 사용할 수 있다. 더우기, 다른 용질로서는, 라튬 붕소플루오라이드, 라튬 6-플루오로아르세네이트, 라튬 6-플루오로포스페이트, 라튬 트리플루오로메탄술포네이트 등을 사용할 수 있다.

또한 실시예에서 전지형태로 선택한 주화형과 더불어, 원통형, 상자형 등도 선택할 수 있다.

더우기, 전지에서 라튬양의 정량적 측정은 라튬화합물로서 양극과 음극에 존재하는 라튬을 화학적 분석 또는 다른 분석에 의하여 행할 수 있다.

Claims (3)

1. 라튬염이 용해되어 있는 유기용매의 전해질을 갖고, 오산화 바나듐의 양극과 충전상태에서 오산화 니오븀을 갖는 라튬화합물의 음극을 사용하고, 여기서 오산화 니오븀의 양은, 오산화 니오븀과 오산화 바나듐의 몰비가 0.5 이상 1 이하이고, 양극과 음극에 함유된 총량의 라튬과 오산화 바나듐의 몰비가 1.1 이상 2 이하인 것으로 됨을 특징으로 하는 라튬 이차전지.
2. 제1항에 있어서, 라튬과 오산화 니오븀의 몰비가 2 이하임을 특징으로 하는 라튬 이차전지.
3. 제1항에 있어서, 라튬과 오산화 니오븀의 몰비가 2 이상임을 특징으로 하는 라튬 이차전지.

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