JP2991758B2 - リチウム二次電池用非水電解液 - Google Patents
リチウム二次電池用非水電解液Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、リチウム二次電池用非水電解液に関する。
リチウムは還元力が極めて強く、金属中最も卑な電位
を持ち（−3.03VVSNHE）、また原子量が小さく、軽い金
属であるため、容量密度が著しく大きい（3.86Ah/g）。
このような優れた特徴をもつリチウムを負極活物質に使
用すると、高エネルギー密度を有するリチウム電池の製
造が可能となる。しかし乍ら、負極活物質にリチウムを
用いるために、水溶性電解液を使用することはできず、
通常プロピレンカーボネート（PC）、エチレンカーボネ
ート（EC）、γ−ブチロラクトン（BL）、ジメトキシエ
タン（DME）、テトラヒドロフラン（THF）などの非水溶
媒に、LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4等のリチウム塩か
ら成る電解質を溶解して成る非水電解液を使用してい
る。このようにリチウム負極と非水電解液と二酸化マン
ガン、フッ化炭素等の適当な活物質を充填した正極とを
組み合わせることにより、放電特性に優れた高エネルギ
ー密度を有するリチウム二次電池の作製が可能となる。
を持ち（−3.03VVSNHE）、また原子量が小さく、軽い金
属であるため、容量密度が著しく大きい（3.86Ah/g）。
このような優れた特徴をもつリチウムを負極活物質に使
用すると、高エネルギー密度を有するリチウム電池の製
造が可能となる。しかし乍ら、負極活物質にリチウムを
用いるために、水溶性電解液を使用することはできず、
通常プロピレンカーボネート（PC）、エチレンカーボネ
ート（EC）、γ−ブチロラクトン（BL）、ジメトキシエ
タン（DME）、テトラヒドロフラン（THF）などの非水溶
媒に、LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4等のリチウム塩か
ら成る電解質を溶解して成る非水電解液を使用してい
る。このようにリチウム負極と非水電解液と二酸化マン
ガン、フッ化炭素等の適当な活物質を充填した正極とを
組み合わせることにより、放電特性に優れた高エネルギ
ー密度を有するリチウム二次電池の作製が可能となる。
〔発明が解決しようとする課題〕 しかし、負極活物質であるリチウム金属は、充放電サ
イクルの繰り返しにより徐々に劣化し、寿命が短くなる
傾向がある。このため現在のところ、リチウム二次電池
の実用化例は少なく、更に寿命の向上したリチウム二次
電池の開発が望まれている。負極劣化の大きな要因とし
て、充電時に負極上に析出した電析リチウムが非常に活
性であり、電解液中の非水溶媒と反応してリチウム粒子
表面に絶縁性の不働態膜を形成し、活物質として使用不
可能に陥ることがあげられる。
イクルの繰り返しにより徐々に劣化し、寿命が短くなる
傾向がある。このため現在のところ、リチウム二次電池
の実用化例は少なく、更に寿命の向上したリチウム二次
電池の開発が望まれている。負極劣化の大きな要因とし
て、充電時に負極上に析出した電析リチウムが非常に活
性であり、電解液中の非水溶媒と反応してリチウム粒子
表面に絶縁性の不働態膜を形成し、活物質として使用不
可能に陥ることがあげられる。
このような問題を改善するため、非水電解液にリチウ
ムと非水溶媒との反応を抑制する物質を添加することが
研究、開発されているが、かかる物質としてトルエンな
どの非極性溶媒を添加する発明が開示されている。（特
開昭63−4569）。
ムと非水溶媒との反応を抑制する物質を添加することが
研究、開発されているが、かかる物質としてトルエンな
どの非極性溶媒を添加する発明が開示されている。（特
開昭63−4569）。
本発明は、上記従来に比し、更に電池寿命の延長をも
たらすリチウム二次電池用電解液を得ることを目的とす
る。
たらすリチウム二次電池用電解液を得ることを目的とす
る。
本発明は、上記の目的を達成したリチウム二次電池用
電解液を提供するもので、非水電解液に、少なくとも１
種のｐ−アルコキシトルエンを含有せしめて成るリチウ
ム二次電池用電解液に存する。
電解液を提供するもので、非水電解液に、少なくとも１
種のｐ−アルコキシトルエンを含有せしめて成るリチウ
ム二次電池用電解液に存する。
本発明の実施例を次に詳述する。
一般に、リチウム二次電池は、次のような構成から成
る。即ち、リチウム或いはリチウムイオンを、電池の充
放電時、吸蔵・放出できる合金、炭素材、導電性高分子
又は無機酸化物などから成る負極と、リチウムイオンと
電気化学的に可逆的反応を行える二酸化マンガン、フッ
化炭素などから成る正極と、これらの両極間に介在せし
めたセパレーターと、これらを収容した容器と該容器内
に充填される非水電解液とから成る。
る。即ち、リチウム或いはリチウムイオンを、電池の充
放電時、吸蔵・放出できる合金、炭素材、導電性高分子
又は無機酸化物などから成る負極と、リチウムイオンと
電気化学的に可逆的反応を行える二酸化マンガン、フッ
化炭素などから成る正極と、これらの両極間に介在せし
めたセパレーターと、これらを収容した容器と該容器内
に充填される非水電解液とから成る。
該非水電解液は、一般に、LiClO4、LiAsF6、LiPF6、L
iBF4等のリチウム系無機塩から成る電解質を、プロピレ
ンカーボネート（PC）、エチレンカーボネート（EC）な
どのカーボネート類、γ−ブチロラクトン（BL）などの
環状エステル類、ジメトキシエタン（DME）、テトラヒ
ドロフラン（THF）、ジオキソラン等のエーテル類など
から、少なくとも１種を選択した非水溶媒に溶解して成
るものである。
iBF4等のリチウム系無機塩から成る電解質を、プロピレ
ンカーボネート（PC）、エチレンカーボネート（EC）な
どのカーボネート類、γ−ブチロラクトン（BL）などの
環状エステル類、ジメトキシエタン（DME）、テトラヒ
ドロフラン（THF）、ジオキソラン等のエーテル類など
から、少なくとも１種を選択した非水溶媒に溶解して成
るものである。
而して、導電率の点では、上記カーボネート類又は環
状エステル類とエーテル類の混合溶媒、例えば、PC＋DM
E系、EC＋DME系、BL＋DME系等が優れているため、この
種混合溶媒が現在中心的に研究されている。しかしなが
ら、これら非水溶媒は単独、混合によらず、いずれにし
ろリチウムに対する化学的安定性に劣り、これをリチウ
ム二次電池の電解液として使用した場合、充分な寿命特
性が得られない。従って、導電率に優れ、なお且つリチ
ウムに対して安定な電解液を見出すことがリチウム二次
電池の実用化に不可欠であり、この目的のため種々の方
法が、これまで試験、研究されてきた。その１つとし
て、前記したように、上記カーボネート類やエーテル類
のような非水極性溶媒に非極性溶媒であるトルエンを混
合することにより、電池寿命の改善を行うことが提案さ
れている。
状エステル類とエーテル類の混合溶媒、例えば、PC＋DM
E系、EC＋DME系、BL＋DME系等が優れているため、この
種混合溶媒が現在中心的に研究されている。しかしなが
ら、これら非水溶媒は単独、混合によらず、いずれにし
ろリチウムに対する化学的安定性に劣り、これをリチウ
ム二次電池の電解液として使用した場合、充分な寿命特
性が得られない。従って、導電率に優れ、なお且つリチ
ウムに対して安定な電解液を見出すことがリチウム二次
電池の実用化に不可欠であり、この目的のため種々の方
法が、これまで試験、研究されてきた。その１つとし
て、前記したように、上記カーボネート類やエーテル類
のような非水極性溶媒に非極性溶媒であるトルエンを混
合することにより、電池寿命の改善を行うことが提案さ
れている。
本発明は、前記種類の非水電解液に、少なくとも一種
のｐ−アルコキシトルエンを含有せしめて成る非水電解
液を、リチウム二次電池の電解液として用いることによ
り、トルエン添加に比し、その化学的安定性並に非水溶
媒とリチウムとの反応抑止効果において優れ、負極側の
サイクル特性の向上、電池寿命の向上が認められた。そ
の理由は必ずしも明らかでないが、以下、ｐ−メトキシ
トルエンを例にとり、トルエンと比較しながら説明す
る。
のｐ−アルコキシトルエンを含有せしめて成る非水電解
液を、リチウム二次電池の電解液として用いることによ
り、トルエン添加に比し、その化学的安定性並に非水溶
媒とリチウムとの反応抑止効果において優れ、負極側の
サイクル特性の向上、電池寿命の向上が認められた。そ
の理由は必ずしも明らかでないが、以下、ｐ−メトキシ
トルエンを例にとり、トルエンと比較しながら説明す
る。
トルエンは、下記に示す分子構造で表される芳香族化
合物であり、共鳴構造を取ることができるために化学的
安定性に比較的優れていると言える。
合物であり、共鳴構造を取ることができるために化学的
安定性に比較的優れていると言える。
一方、ｐ−メトキシトルエンは、下記に示すように、
トルエンのｐ位の水素原子をメトキシ基CH3−Ｏで置換
せしめて成る芳香族化合物である。
トルエンのｐ位の水素原子をメトキシ基CH3−Ｏで置換
せしめて成る芳香族化合物である。
このｐ−メトキシトルエンも芳香族化合物であり、共
鳴構造を取ることができるが、この場合は、メトキシ基
も共鳴に大きく関与するために、トルエンに比し多くの
共鳴構造を取ることができる。従って、トルエンより化
学的安定性を増しているものと考えられる。
鳴構造を取ることができるが、この場合は、メトキシ基
も共鳴に大きく関与するために、トルエンに比し多くの
共鳴構造を取ることができる。従って、トルエンより化
学的安定性を増しているものと考えられる。
更に、ｐ−メトキシトルエン含有の非水電解液をリチ
ウム二次電池の電解液として使用したとき、トルエン含
有の非水電解液を使用した場合に比し、リチウムと非水
溶媒との反応抑制効果は、負極のサイクル特性の向上効
果、電池寿命の向上効果において、優れていることが比
較試験の結果、明らかとなった。
ウム二次電池の電解液として使用したとき、トルエン含
有の非水電解液を使用した場合に比し、リチウムと非水
溶媒との反応抑制効果は、負極のサイクル特性の向上効
果、電池寿命の向上効果において、優れていることが比
較試験の結果、明らかとなった。
次に、ｐ−メトキシトルエンとトルエンとを、リチウ
ム系電解質を溶解したEC＋DME混合溶媒中に、夫々、同
量添加含有せしめて成る非水電解液を夫々電解液として
用いた下記の比較試験電池について、本発明の上記の効
果を明らかにする。
ム系電解質を溶解したEC＋DME混合溶媒中に、夫々、同
量添加含有せしめて成る非水電解液を夫々電解液として
用いた下記の比較試験電池について、本発明の上記の効
果を明らかにする。
比較試験例 作用極、対極、参照極より成るリチウム電池を作製
し、充放電サイクル試験を行った。更に詳細には、該作
用極としては0.1mmのリチウム箔を直径40mmのディスク
状に打ち抜いたものであり、これをステンレス製エキス
パンドメタルを同型に打ち抜いた集電体に圧着して用い
た。この作用極の容量は250mAhに相当する。
し、充放電サイクル試験を行った。更に詳細には、該作
用極としては0.1mmのリチウム箔を直径40mmのディスク
状に打ち抜いたものであり、これをステンレス製エキス
パンドメタルを同型に打ち抜いた集電体に圧着して用い
た。この作用極の容量は250mAhに相当する。
又該対極としては0.4mmのリチウム箔を直径40mmのデ
ィスク上に打ち抜いたものを、前記の作用極同様にこれ
をステンレス製エキスパンドメタルに圧着して用いた。
該参照極としてはリチウムワイヤーを用いた。上記電極
を容器内に収容し、セパレータを挟んで相対向せしめ、
その間の空間部に下記の電解液を注入して試験電池を構
成した。
ィスク上に打ち抜いたものを、前記の作用極同様にこれ
をステンレス製エキスパンドメタルに圧着して用いた。
該参照極としてはリチウムワイヤーを用いた。上記電極
を容器内に収容し、セパレータを挟んで相対向せしめ、
その間の空間部に下記の電解液を注入して試験電池を構
成した。
電解液としてはECとDMEとｐ−メトキシトルエンとを5
0:30:20体積％の配合割合から成る混合溶媒に、電解質
としてLiClを１モル/1溶解して成る非水電解液を用い
た。尚、比較のため、前記のｐ−メトキシトルエンに代
えてトルエンを同量、即ち20体積％混合して成る非水溶
媒及び無添加の、即ち単にECとDME50:50体積％から成る
混合溶媒に前記の電解質を同様に溶解して成る夫々の非
水電解液を用い、同様に試験電池を夫々構成し、その夫
々について、下記の試験を行った。
0:30:20体積％の配合割合から成る混合溶媒に、電解質
としてLiClを１モル/1溶解して成る非水電解液を用い
た。尚、比較のため、前記のｐ−メトキシトルエンに代
えてトルエンを同量、即ち20体積％混合して成る非水溶
媒及び無添加の、即ち単にECとDME50:50体積％から成る
混合溶媒に前記の電解質を同様に溶解して成る夫々の非
水電解液を用い、同様に試験電池を夫々構成し、その夫
々について、下記の試験を行った。
即ち、このようにして作製した夫々の電池を25℃で、
10mAの電流値にて、25mAhの定容量にて充放電を繰り返
した。寿命判定は作用極の電位変化より決定した。リチ
ウム作用極のサイクル特性は、次式より１サイクル当た
りの平均充放電効率を算出し評価した。ここでｎはサイ
クル数を表す。
10mAの電流値にて、25mAhの定容量にて充放電を繰り返
した。寿命判定は作用極の電位変化より決定した。リチ
ウム作用極のサイクル特性は、次式より１サイクル当た
りの平均充放電効率を算出し評価した。ここでｎはサイ
クル数を表す。
Ｅ＝（25−（250−25）/n）/25×100 その結果を下記表１に示す。これから明らかなよう
に、本発明によるｐ−メトキシトルエン含有電解液を使
用した場合は、トルエン含有電解液及びこれらを含有し
ない電解液を夫々使用した場合に比し電池寿命が向上す
ることが認められる。
に、本発明によるｐ−メトキシトルエン含有電解液を使
用した場合は、トルエン含有電解液及びこれらを含有し
ない電解液を夫々使用した場合に比し電池寿命が向上す
ることが認められる。
以上の実施例は、ｐ−メトキシトルエンについて詳述
したが、ｐ−エトキシトルエン及びｐ−プロポキシトル
エンについても上記と同様の効果が得られた。又、これ
ら２種又は３種のｐ−アルコキシトルエンを非水電解液
に含有しても同様の効果が得られた。
したが、ｐ−エトキシトルエン及びｐ−プロポキシトル
エンについても上記と同様の効果が得られた。又、これ
ら２種又は３種のｐ−アルコキシトルエンを非水電解液
に含有しても同様の効果が得られた。
〔発明の効果〕 このように本発明によるｐ−アルコキシトルエンを含
有せしめた非水電解液は、リチウム二次電池の電解液と
して使用するときは、従来の電解液に比し、電池寿命を
向上することができる効果を有し、特に、ｐ−メトキシ
トルエン、ｐ−エトキシトルエン、ｐ−プロポキシトル
エンは、実用上有利である。
有せしめた非水電解液は、リチウム二次電池の電解液と
して使用するときは、従来の電解液に比し、電池寿命を
向上することができる効果を有し、特に、ｐ−メトキシ
トルエン、ｐ−エトキシトルエン、ｐ−プロポキシトル
エンは、実用上有利である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) H01M 10/40 H01M 6/16
Claims (2)
- 【請求項１】非水電解液に、少なくとも１種のｐ−アル
コキシトルエンを含有せしめて成るリチウム二次電池用
非水電解液。 - 【請求項２】該非水電解液に含有されるｐ−アルコキシ
トルエンは、ｐ−メトキシトルエン、ｐ−エトキシトル
エン及びｐ−プロポキシトルエンから選ばれた少なくと
も１種である請求項１のリチウム二次電池用非水電解
液。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2259593A JP2991758B2 (ja) | 1990-09-28 | 1990-09-28 | リチウム二次電池用非水電解液 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2259593A JP2991758B2 (ja) | 1990-09-28 | 1990-09-28 | リチウム二次電池用非水電解液 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04137471A JPH04137471A (ja) | 1992-05-12 |
| JP2991758B2 true JP2991758B2 (ja) | 1999-12-20 |
Family
ID=17336266
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2259593A Expired - Fee Related JP2991758B2 (ja) | 1990-09-28 | 1990-09-28 | リチウム二次電池用非水電解液 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2991758B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100706654B1 (ko) | 2006-02-17 | 2007-04-12 | 제일모직주식회사 | 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 2차 전지 |
-
1990
- 1990-09-28 JP JP2259593A patent/JP2991758B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100706654B1 (ko) | 2006-02-17 | 2007-04-12 | 제일모직주식회사 | 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 2차 전지 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04137471A (ja) | 1992-05-12 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |