JPH0750165A - 非水電解液電池 - Google Patents
非水電解液電池Info
- Publication number
- JPH0750165A JPH0750165A JP5212323A JP21232393A JPH0750165A JP H0750165 A JPH0750165 A JP H0750165A JP 5212323 A JP5212323 A JP 5212323A JP 21232393 A JP21232393 A JP 21232393A JP H0750165 A JPH0750165 A JP H0750165A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- aqueous electrolyte
- battery
- negative electrode
- manganese dioxide
- lithium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
- H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Primary Cells (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】二酸化マンガンとフッ化黒鉛との混合物を活物
質とする正極と、金属リチウム、又は、リチウムイオン
を吸蔵放出可能な物質を負極材料とする負極と、非水電
解液とを備えてなる非水電解液電池であって、前記フッ
化黒鉛が、式（ＣＦｘ）ｎ（但し、１．２≦ｘ≦１．
４）で表され、且つ、その前記混合物に占める重量比率
が０．１〜４％である。 【効果】二酸化マンガンと非水電解液との反応により生
成した反応生成物と負極側のリチウムとの反応による自
己放電が起こりにくいので、保存特性に優れる。特に、
長期間の使用に耐える必要がある計測器用などの組み込
み型の電源として、用いて好適である。
質とする正極と、金属リチウム、又は、リチウムイオン
を吸蔵放出可能な物質を負極材料とする負極と、非水電
解液とを備えてなる非水電解液電池であって、前記フッ
化黒鉛が、式（ＣＦｘ）ｎ（但し、１．２≦ｘ≦１．
４）で表され、且つ、その前記混合物に占める重量比率
が０．１〜４％である。 【効果】二酸化マンガンと非水電解液との反応により生
成した反応生成物と負極側のリチウムとの反応による自
己放電が起こりにくいので、保存特性に優れる。特に、
長期間の使用に耐える必要がある計測器用などの組み込
み型の電源として、用いて好適である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、非水電解液電池に係わ
り、詳しくは保存特性を改善することを目的とした正極
活物質の改良に関する。
り、詳しくは保存特性を改善することを目的とした正極
活物質の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
リチウム電池（一次電池）が、従前のアルカリ電池に
比し重量エネルギー密度が高い、正極活物質を適宜選
定することにより３〜４Ｖの高い作動電圧が得られる、
電解液（非プロトン性有機溶液）との反応によりリチ
ウム負極の表面にイオン導電性の薄い保護膜が形成され
るため保存特性に優れるなどの理由から、時計、電卓、
メモリバックアップ用、カメラ、計測器などの電源とし
て汎用されている。
リチウム電池（一次電池）が、従前のアルカリ電池に
比し重量エネルギー密度が高い、正極活物質を適宜選
定することにより３〜４Ｖの高い作動電圧が得られる、
電解液（非プロトン性有機溶液）との反応によりリチ
ウム負極の表面にイオン導電性の薄い保護膜が形成され
るため保存特性に優れるなどの理由から、時計、電卓、
メモリバックアップ用、カメラ、計測器などの電源とし
て汎用されている。
【０００３】なかでも、二酸化マンガンを正極活物質と
する二酸化マンガン−リチウム電池は、他のリチウム電
池に比し電池特性に優れるともに、二酸化マンガンが安
価であるという原料コスト面での利点があるため、現在
最も量産されているリチウム電池である。
する二酸化マンガン−リチウム電池は、他のリチウム電
池に比し電池特性に優れるともに、二酸化マンガンが安
価であるという原料コスト面での利点があるため、現在
最も量産されているリチウム電池である。
【０００４】しかしながら、従来の二酸化マンガン−リ
チウム電池には、保存中に二酸化マンガンが電解液と反
応し、この反応生成物が負極側のリチウムと反応して自
己放電するため、保存特性があまり良くない（自己放電
率１％／年程度）という問題があった。
チウム電池には、保存中に二酸化マンガンが電解液と反
応し、この反応生成物が負極側のリチウムと反応して自
己放電するため、保存特性があまり良くない（自己放電
率１％／年程度）という問題があった。
【０００５】そこで、鋭意研究した結果、本発明者ら
は、二酸化マンガンに特定のフッ素含有率を有するフッ
化黒鉛を所定の割合で添加することにより、上記保存特
性が大幅に改善されることを見出した。
は、二酸化マンガンに特定のフッ素含有率を有するフッ
化黒鉛を所定の割合で添加することにより、上記保存特
性が大幅に改善されることを見出した。
【０００６】なお、二酸化マンガンとフッ化黒鉛との混
合物を正極活物質として用いた非水電解液電池は、先に
特開昭５７−８８６７１号公報において提案されてい
る。しかし、同公報で提案されている電池は、フッ素含
有率の比較的低いフッ化黒鉛を用いたものであり〔（Ｃ
ｙＦｘ）ｎ（ｙは１又は２であり、ｘは０より大きく約
１．１以下である。〕、本発明が改良目的とする保存特
性に関しては、後述する実施例で明らかにされるよう
に、二酸化マンガンを一種単独用いた上述した従来の二
酸化マンガン−リチウム電池と同程度の電池に過ぎない
ものである。
合物を正極活物質として用いた非水電解液電池は、先に
特開昭５７−８８６７１号公報において提案されてい
る。しかし、同公報で提案されている電池は、フッ素含
有率の比較的低いフッ化黒鉛を用いたものであり〔（Ｃ
ｙＦｘ）ｎ（ｙは１又は２であり、ｘは０より大きく約
１．１以下である。〕、本発明が改良目的とする保存特
性に関しては、後述する実施例で明らかにされるよう
に、二酸化マンガンを一種単独用いた上述した従来の二
酸化マンガン−リチウム電池と同程度の電池に過ぎない
ものである。
【０００７】本発明は、上記知見に基づきなされたもの
であって、その目的とするところは、保存特性に優れた
非水電解液電池を提供するにある。
であって、その目的とするところは、保存特性に優れた
非水電解液電池を提供するにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明に係る非水電解液電池は、二酸化マンガンとフ
ッ化黒鉛との混合物を活物質とする正極と、金属リチウ
ム、又は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な物質を負極
材料とする負極と、非水電解液とを備えてなる非水電解
液電池であって、前記フッ化黒鉛が、式（ＣＦｘ）ｎ
（但し、１．２≦ｘ≦１．４）で表され、且つ、その前
記混合物に占める重量比率が０．１〜４％であることを
特徴とする。
の本発明に係る非水電解液電池は、二酸化マンガンとフ
ッ化黒鉛との混合物を活物質とする正極と、金属リチウ
ム、又は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な物質を負極
材料とする負極と、非水電解液とを備えてなる非水電解
液電池であって、前記フッ化黒鉛が、式（ＣＦｘ）ｎ
（但し、１．２≦ｘ≦１．４）で表され、且つ、その前
記混合物に占める重量比率が０．１〜４％であることを
特徴とする。
【０００９】本発明において、式（ＣＦｘ）ｎ中のｘ値
が１．２以上、且つ、１．４以下に限定され、またフッ
化黒鉛と二酸化マンガンとの混合物の総量に占めるフッ
化黒鉛の比率が０．１〜４重量％に限定されるのは、各
値が各範囲を外れると、後述する実施例に示すように、
自己放電が大きくなり、保存特性が低下するからであ
る。
が１．２以上、且つ、１．４以下に限定され、またフッ
化黒鉛と二酸化マンガンとの混合物の総量に占めるフッ
化黒鉛の比率が０．１〜４重量％に限定されるのは、各
値が各範囲を外れると、後述する実施例に示すように、
自己放電が大きくなり、保存特性が低下するからであ
る。
【００１０】本発明におけるリチウムイオンを吸蔵放出
可能な物質としては、リチウムと他のアルカリ金属又は
アルカリ土類金属との合金；酸化鉄、酸化タングステ
ン、酸化ニオブ等の金属酸化物；コークス、黒鉛等の炭
素材料が例示されるが、高活性ゆえに、二酸化マンガン
と非水電解液との反応生成物と反応し易い材料であれ
ば、本発明を適用する意義があるので、特にこれらに限
定されない。
可能な物質としては、リチウムと他のアルカリ金属又は
アルカリ土類金属との合金；酸化鉄、酸化タングステ
ン、酸化ニオブ等の金属酸化物；コークス、黒鉛等の炭
素材料が例示されるが、高活性ゆえに、二酸化マンガン
と非水電解液との反応生成物と反応し易い材料であれ
ば、本発明を適用する意義があるので、特にこれらに限
定されない。
【００１１】また、本発明における非水電解液として
は、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、プ
ロピレンカーボネートなどの有機溶媒や、これらとジメ
チルカーボネート、ジエチルカーボネート、１，２−ジ
メトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシ
メトキシエタンなどの低沸点溶媒との混合溶媒に、Ｌｉ
ＰＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 などの溶質を
溶かした溶液が例示されるが，特にこれらに限定されな
い。
は、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、プ
ロピレンカーボネートなどの有機溶媒や、これらとジメ
チルカーボネート、ジエチルカーボネート、１，２−ジ
メトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシ
メトキシエタンなどの低沸点溶媒との混合溶媒に、Ｌｉ
ＰＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 などの溶質を
溶かした溶液が例示されるが，特にこれらに限定されな
い。
【００１２】
【作用】本発明電池の正極においては、二酸化マンガン
に特定のフッ素含有率を有するフッ化黒鉛が所定量添加
されている。このため、二酸化マンガンと非水電解液と
の反応により生成した反応生成物がフッ化黒鉛に捕捉さ
れ、その反応生成物と負極側のリチウムとの反応（自己
放電）が起こりにくくなる。
に特定のフッ素含有率を有するフッ化黒鉛が所定量添加
されている。このため、二酸化マンガンと非水電解液と
の反応により生成した反応生成物がフッ化黒鉛に捕捉さ
れ、その反応生成物と負極側のリチウムとの反応（自己
放電）が起こりにくくなる。
【００１３】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例により何ら限定され
るものではなく、その要旨を変更しない範囲において適
宜変更して実施することが可能なものである。
に説明するが、本発明は下記実施例により何ら限定され
るものではなく、その要旨を変更しない範囲において適
宜変更して実施することが可能なものである。
【００１４】（製造例１〜１０）扁平型の非水電解液電
池（本発明電池）を作製した。
池（本発明電池）を作製した。
【００１５】〔正極の作製〕正極活物質としての二酸化
マンガン（ＭｎＯ2 ）及びフッ化黒鉛（ＣＦｘ）ｎ（ｘ
＝０．６、０．８、０．９、１．０、１．１、１．２、
１．３、１．４、１．５又は１．６）の混合物〔（ＣＦ
ｘ）ｎ×１００／（ＭｎＯ2 ＋（ＣＦｘ）ｎ）＝１重量
％〕と、導電剤としての黒鉛と、結着剤としてのポリテ
トラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とを、重量比９０：
５：５で混合して１０種の正極合剤を得た。次いで、こ
れらの正極合剤を加圧成形して、円板状の正極を作製し
た。正極集電体としては、ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０
４）を用いた。
マンガン（ＭｎＯ2 ）及びフッ化黒鉛（ＣＦｘ）ｎ（ｘ
＝０．６、０．８、０．９、１．０、１．１、１．２、
１．３、１．４、１．５又は１．６）の混合物〔（ＣＦ
ｘ）ｎ×１００／（ＭｎＯ2 ＋（ＣＦｘ）ｎ）＝１重量
％〕と、導電剤としての黒鉛と、結着剤としてのポリテ
トラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とを、重量比９０：
５：５で混合して１０種の正極合剤を得た。次いで、こ
れらの正極合剤を加圧成形して、円板状の正極を作製し
た。正極集電体としては、ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０
４）を用いた。
【００１６】〔負極の作製〕リチウム圧延板を所定寸法
に打ち抜いて円板状の負極を作製した。負極集電体とし
ては、ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４）を用いた。
に打ち抜いて円板状の負極を作製した。負極集電体とし
ては、ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４）を用いた。
【００１７】〔非水系電解液の調製〕プロピレンカーボ
ネート（ＰＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）
との等体積混合溶媒に、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ
4 ）を１モル／リットルの割合で溶かして非水系電解液
を調製した。
ネート（ＰＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）
との等体積混合溶媒に、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ
4 ）を１モル／リットルの割合で溶かして非水系電解液
を調製した。
【００１８】〔非水電解液電池（一次電池）の組立〕以
上の正負両極及び非水系電解液を用いて非水電解液電池
Ａ１〜Ａ１０を組み立てた（電池寸法：直径２０ｍｍ；
高さ２．５ｍｍ；理論電池容量：約１３０ｍＡｈ）。セ
パレータとして、イオン透過性を有するポリプロピレン
製の微多孔膜（ポリプラスチックス社製、商品名「セル
ガード３４０１」）を用い、これに先に述べた非水系電
解液を含浸させた。
上の正負両極及び非水系電解液を用いて非水電解液電池
Ａ１〜Ａ１０を組み立てた（電池寸法：直径２０ｍｍ；
高さ２．５ｍｍ；理論電池容量：約１３０ｍＡｈ）。セ
パレータとして、イオン透過性を有するポリプロピレン
製の微多孔膜（ポリプラスチックス社製、商品名「セル
ガード３４０１」）を用い、これに先に述べた非水系電
解液を含浸させた。
【００１９】図１は組み立てた非水電解液電池Ａ１（Ａ
２〜Ａ１０も同様の構造）を模式的に示す断面図であ
り、図示の非水電解液電池Ａ１は、正極１、負極２、こ
れら両電極を離間するセパレータ３、正極缶４、負極缶
５、正極集電体６、負極集電体７及びポリプロピレン製
の絶縁パッキング８などからなる。正極１及び負極２
は、非水系電解液を含浸したセパレータ３を介して対向
して正負両極缶４、５が形成する電池ケース内に収容さ
れており、正極１は正極集電体６を介して正極缶４に、
また負極２は負極集電体７を介して負極缶５に接続さ
れ、電池内部で生じた化学エネルギーを正極缶４及び負
極缶５の両端子から電気エネルギーとして外部へ取り出
し得るようになっている。
２〜Ａ１０も同様の構造）を模式的に示す断面図であ
り、図示の非水電解液電池Ａ１は、正極１、負極２、こ
れら両電極を離間するセパレータ３、正極缶４、負極缶
５、正極集電体６、負極集電体７及びポリプロピレン製
の絶縁パッキング８などからなる。正極１及び負極２
は、非水系電解液を含浸したセパレータ３を介して対向
して正負両極缶４、５が形成する電池ケース内に収容さ
れており、正極１は正極集電体６を介して正極缶４に、
また負極２は負極集電体７を介して負極缶５に接続さ
れ、電池内部で生じた化学エネルギーを正極缶４及び負
極缶５の両端子から電気エネルギーとして外部へ取り出
し得るようになっている。
【００２０】（製造例１１〜１８）正極活物質として、
二酸化マンガンを一種単独、或いは、二酸化マンガン及
びフッ化黒鉛（ＣＦ1.3 ）ｎの混合物〔（ＣＦ1.3 ）ｎ
×１００／（ＭｎＯ2 ＋（ＣＦ1.3 ）ｎ）＝０．０４、
０．０８、０．１、０．４、１、４、８、１０重量％〕
を用いたこと以外は製造例１〜１０と同様にして、順に
非水電解液電池Ａ１１〜Ａ１８を組み立てた。
二酸化マンガンを一種単独、或いは、二酸化マンガン及
びフッ化黒鉛（ＣＦ1.3 ）ｎの混合物〔（ＣＦ1.3 ）ｎ
×１００／（ＭｎＯ2 ＋（ＣＦ1.3 ）ｎ）＝０．０４、
０．０８、０．１、０．４、１、４、８、１０重量％〕
を用いたこと以外は製造例１〜１０と同様にして、順に
非水電解液電池Ａ１１〜Ａ１８を組み立てた。
【００２１】〔保存特性〕製造例１〜１８で組み立てた
各非水電解液電池について、初期及び６０°Ｃで６０日
間（室温で３年間保存したことに相当する。）保存した
後の各放電容量を測定し、下式に基づき１年当たりの自
己放電率を求めた。放電は、２５°Ｃで５ｋΩの定抵抗
で行った。
各非水電解液電池について、初期及び６０°Ｃで６０日
間（室温で３年間保存したことに相当する。）保存した
後の各放電容量を測定し、下式に基づき１年当たりの自
己放電率を求めた。放電は、２５°Ｃで５ｋΩの定抵抗
で行った。
【００２２】自己放電率（％／年）＝（初期放電容量−
保存後の放電容量）×１００／（初期放電容量×３）
保存後の放電容量）×１００／（初期放電容量×３）
【００２３】図２は、製造例１〜１０で組み立てた非水
電解液電池Ａ１〜Ａ１０の１年当たりの自己放電率を、
縦軸に自己放電率（％／年）をとり、横軸に各電池の正
極に用いたフッ化黒鉛を表す式（ＣＦｘ）ｎ中のｘ値を
とって示したグラフであり、また図３は、製造例１１〜
１８で組み立てた非水電解液電池Ａ１１〜Ａ１８の１年
当たりの自己放電率を、縦軸に自己放電率（％／年）を
とり、横軸に各電池の正極に用いたフッ化黒鉛（ＣＦ
1.3 ）ｎの重量比率（％）をとって示したグラフであ
る。なお、図３には、非水電解液電池Ａ７の自己放電率
も図１より転記して示してある。
電解液電池Ａ１〜Ａ１０の１年当たりの自己放電率を、
縦軸に自己放電率（％／年）をとり、横軸に各電池の正
極に用いたフッ化黒鉛を表す式（ＣＦｘ）ｎ中のｘ値を
とって示したグラフであり、また図３は、製造例１１〜
１８で組み立てた非水電解液電池Ａ１１〜Ａ１８の１年
当たりの自己放電率を、縦軸に自己放電率（％／年）を
とり、横軸に各電池の正極に用いたフッ化黒鉛（ＣＦ
1.3 ）ｎの重量比率（％）をとって示したグラフであ
る。なお、図３には、非水電解液電池Ａ７の自己放電率
も図１より転記して示してある。
【００２４】図２より、式（ＣＦｘ）ｎ中のｘ値が１．
２以上、且つ、１．４以下であるフッ化黒鉛を用いた場
合に、自己放電率が０．５〜０．６％／年の保存特性に
優れた非水電解液電池が得られることが分かる。
２以上、且つ、１．４以下であるフッ化黒鉛を用いた場
合に、自己放電率が０．５〜０．６％／年の保存特性に
優れた非水電解液電池が得られることが分かる。
【００２５】また、図３より、フッ化黒鉛の重量比率を
０．１％以上、且つ、４％以下とした場合に、自己放電
率の低い保存特性に優れた非水電解液電池が得られるこ
とが分かる。
０．１％以上、且つ、４％以下とした場合に、自己放電
率の低い保存特性に優れた非水電解液電池が得られるこ
とが分かる。
【００２６】上記実施例では本発明を扁平型の非水電解
液電池に適用する場合の具体例について説明したが、電
池の形状については特に制限されず、円筒型、角型な
ど、本発明は種々の形状の非水電解液電池に適用するこ
とが可能である。
液電池に適用する場合の具体例について説明したが、電
池の形状については特に制限されず、円筒型、角型な
ど、本発明は種々の形状の非水電解液電池に適用するこ
とが可能である。
【００２７】また、実施例では本発明を一次電池に適用
する場合について説明したが、本発明は二次電池にも同
様に適用し得るものである。
する場合について説明したが、本発明は二次電池にも同
様に適用し得るものである。
【００２８】
【発明の効果】二酸化マンガンと非水電解液との反応に
より生成した反応生成物と負極側のリチウムとの反応に
因る自己放電が起こりにくいので、保存特性に優れる。
特に、長期間の使用に耐える必要がある計測器用などの
組み込み型の電源として、使用して好適である。
より生成した反応生成物と負極側のリチウムとの反応に
因る自己放電が起こりにくいので、保存特性に優れる。
特に、長期間の使用に耐える必要がある計測器用などの
組み込み型の電源として、使用して好適である。
【図１】実施例で組み立てた扁平型の非水電解液電池の
断面図である。
断面図である。
【図２】自己放電率とフッ化黒鉛を表す式（ＣＦｘ）ｎ
中のｘ値との関係を示すグラフである。
中のｘ値との関係を示すグラフである。
【図３】自己放電率とフッ化黒鉛の重量比率との関係を
示すグラフである。
示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 斎藤 俊彦 大阪府守口市京阪本通２丁目18番地 三洋 電機株式会社内
Claims (2)
- 【請求項１】二酸化マンガンとフッ化黒鉛との混合物を
活物質とする正極と、金属リチウム、又は、リチウムイ
オンを吸蔵放出可能な物質を負極材料とする負極と、非
水電解液とを備えてなる非水電解液電池であって、前記
フッ化黒鉛が、式（ＣＦｘ）ｎ（但し、１．２≦ｘ≦
１．４）で表され、且つ、その前記混合物に占める重量
比率が０．１〜４％であることを特徴とする非水電解液
電池。 - 【請求項２】前記リチウムイオンを吸蔵放出可能な物質
が、リチウム合金、金属酸化物又は炭素材料である請求
項１記載の非水電解液電池。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21232393A JP3167513B2 (ja) | 1993-08-03 | 1993-08-03 | 非水電解液電池 |
| DE69401246T DE69401246T2 (de) | 1993-08-03 | 1994-08-01 | Batterie mit nicht-wässrigen Elektrolyte |
| EP94111954A EP0637850B1 (en) | 1993-08-03 | 1994-08-01 | Nonaqueous electrolyte battery |
| US08/285,009 US5443930A (en) | 1993-08-03 | 1994-08-02 | Nonaqueous electrolyte battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21232393A JP3167513B2 (ja) | 1993-08-03 | 1993-08-03 | 非水電解液電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0750165A true JPH0750165A (ja) | 1995-02-21 |
| JP3167513B2 JP3167513B2 (ja) | 2001-05-21 |
Family
ID=16620642
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21232393A Expired - Lifetime JP3167513B2 (ja) | 1993-08-03 | 1993-08-03 | 非水電解液電池 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5443930A (ja) |
| EP (1) | EP0637850B1 (ja) |
| JP (1) | JP3167513B2 (ja) |
| DE (1) | DE69401246T2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007503696A (ja) * | 2003-08-27 | 2007-02-22 | ザ ジレット カンパニー | カソード材料およびその製造方法 |
| JP2012508448A (ja) * | 2008-11-07 | 2012-04-05 | イーグルピッチャー テクノロジーズ，エルエルシー | 非結晶性または半結晶性の銅−マンガンの酸化物カソード材料である非水性セル |
| JP2012521074A (ja) * | 2009-03-18 | 2012-09-10 | イーグルピッチャー テクノロジーズ，エルエルシー | 少なくとも３種のカソード材料の混合物を有する非水電気化学セル |
| WO2014073217A1 (ja) * | 2012-11-12 | 2014-05-15 | パナソニック株式会社 | 非水電解質電池の製造方法及び非水電解質電池 |
| CN106532062A (zh) * | 2015-09-10 | 2017-03-22 | 丰田自动车株式会社 | 负极集电体、导电材料和氟化物离子电池 |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5639577A (en) * | 1996-04-16 | 1997-06-17 | Wilson Greatbatch Ltd. | Nonaqueous electrochemical cell having a mixed cathode and method of preparation |
| US5667916A (en) * | 1996-05-10 | 1997-09-16 | Wilson Greatbatch Ltd. | Mixed cathode formulation for achieving end-of-life indication |
| TW400661B (en) * | 1996-09-24 | 2000-08-01 | Shin Kobe Electric Machinery | Non-aqueous liquid electrolyte battery |
| US6506493B1 (en) | 1998-11-09 | 2003-01-14 | Nanogram Corporation | Metal oxide particles |
| US7384680B2 (en) | 1997-07-21 | 2008-06-10 | Nanogram Corporation | Nanoparticle-based power coatings and corresponding structures |
| US6114061A (en) * | 1998-02-12 | 2000-09-05 | Micron Technology, Inc. | Battery electrodes, batteries, and methods of forming batteries and battery electrodes |
| JP4429411B2 (ja) * | 1999-01-07 | 2010-03-10 | 三星エスディアイ株式会社 | リチウムイオン二次電池用の炭素材料の製造方法 |
| IL135892A0 (en) * | 2000-05-01 | 2001-05-20 | Chemergy Ltd | High capacity batteries with fluorinated graphite containing cathodes |
| US6436583B1 (en) | 2000-08-04 | 2002-08-20 | Moltech Corporation | Storage life enhancement in lithium-sulfur batteries |
| WO2005027254A1 (ja) * | 2003-09-11 | 2005-03-24 | Japan Aerospace Exploration Agency | リチウムイオン電池の容量向上用添加剤を含有する非水系電解液およびこれを用いたリチウムイオン電池 |
| EP1732846A2 (en) * | 2004-03-17 | 2006-12-20 | California Institute Of Technology | Methods for purifying carbon materials |
| US7563542B2 (en) * | 2005-10-05 | 2009-07-21 | California Institute Of Technology | Subfluorinated graphite fluorides as electrode materials |
| US20070218364A1 (en) * | 2005-10-05 | 2007-09-20 | Whitacre Jay F | Low temperature electrochemical cell |
| US8377586B2 (en) | 2005-10-05 | 2013-02-19 | California Institute Of Technology | Fluoride ion electrochemical cell |
| US7794880B2 (en) | 2005-11-16 | 2010-09-14 | California Institute Of Technology | Fluorination of multi-layered carbon nanomaterials |
| US8232007B2 (en) | 2005-10-05 | 2012-07-31 | California Institute Of Technology | Electrochemistry of carbon subfluorides |
| US8658309B2 (en) * | 2006-08-11 | 2014-02-25 | California Institute Of Technology | Dissociating agents, formulations and methods providing enhanced solubility of fluorides |
| US20090111021A1 (en) * | 2007-03-14 | 2009-04-30 | Rachid Yazami | High discharge rate batteries |
| KR101430617B1 (ko) * | 2008-02-26 | 2014-08-18 | 삼성에스디아이 주식회사 | 니오븀 산화물 함유 전극 및 이를 채용한 리튬 전지 |
| US20100068609A1 (en) * | 2008-09-15 | 2010-03-18 | Ultralife Corportion | Hybrid cell construction for improved performance |
| CN111033816B (zh) * | 2017-08-28 | 2022-09-13 | 株式会社村田制作所 | 非水电解液电池和通信设备 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3892590A (en) * | 1973-07-16 | 1975-07-01 | Yardney International Corp | Cathode material for use in non-aqueous electrolytes |
| JPS5624761A (en) * | 1979-08-01 | 1981-03-09 | Yuasa Battery Co Ltd | Nonaqueous electrolyte battery |
| JPS56156669A (en) * | 1980-05-07 | 1981-12-03 | Toshiba Battery Co Ltd | Manufacture of positive electrode for organic solvent battery |
| US4327166A (en) * | 1980-09-29 | 1982-04-27 | Union Carbide Corporation | Nonaqueous cell having a MNO2 /poly-carbon fluoride cathode |
| US4548881A (en) * | 1985-02-08 | 1985-10-22 | Allied Corporation | High energy density battery with cathode composition |
| JPS63150855A (ja) * | 1986-12-12 | 1988-06-23 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JPH01115063A (ja) * | 1987-10-28 | 1989-05-08 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 電池 |
| US4804595A (en) * | 1988-01-15 | 1989-02-14 | Eastman Kodak Company | Non-aqueous electrolytes for lithium batteries |
| US5180642A (en) * | 1992-02-24 | 1993-01-19 | Medtronic, Inc. | Electrochemical cells with end-of-service indicator |
-
1993
- 1993-08-03 JP JP21232393A patent/JP3167513B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1994
- 1994-08-01 DE DE69401246T patent/DE69401246T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-08-01 EP EP94111954A patent/EP0637850B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-08-02 US US08/285,009 patent/US5443930A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007503696A (ja) * | 2003-08-27 | 2007-02-22 | ザ ジレット カンパニー | カソード材料およびその製造方法 |
| JP2012508448A (ja) * | 2008-11-07 | 2012-04-05 | イーグルピッチャー テクノロジーズ，エルエルシー | 非結晶性または半結晶性の銅−マンガンの酸化物カソード材料である非水性セル |
| JP2012521074A (ja) * | 2009-03-18 | 2012-09-10 | イーグルピッチャー テクノロジーズ，エルエルシー | 少なくとも３種のカソード材料の混合物を有する非水電気化学セル |
| WO2014073217A1 (ja) * | 2012-11-12 | 2014-05-15 | パナソニック株式会社 | 非水電解質電池の製造方法及び非水電解質電池 |
| JPWO2014073217A1 (ja) * | 2012-11-12 | 2016-09-08 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 非水電解質電池の製造方法及び非水電解質電池 |
| US9761902B2 (en) | 2012-11-12 | 2017-09-12 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Method for manufacturing nonaqueous electrolyte battery, and nonaqueous electrolyte battery |
| CN106532062A (zh) * | 2015-09-10 | 2017-03-22 | 丰田自动车株式会社 | 负极集电体、导电材料和氟化物离子电池 |
| US11271211B2 (en) | 2015-09-10 | 2022-03-08 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Anode current collector, conductive material, and fluoride ion battery |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69401246D1 (de) | 1997-02-06 |
| EP0637850B1 (en) | 1996-12-27 |
| EP0637850A1 (en) | 1995-02-08 |
| DE69401246T2 (de) | 1997-04-24 |
| US5443930A (en) | 1995-08-22 |
| JP3167513B2 (ja) | 2001-05-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3167513B2 (ja) | 非水電解液電池 | |
| JP3369583B2 (ja) | 非水系電解液電池 | |
| JPH07320779A (ja) | 非水電解液電池 | |
| JP2005183384A (ja) | リチウム充電式電気化学的電池の正極用の電気化学的活物質 | |
| JPH0864240A (ja) | 非水電解液電池 | |
| JPH05325985A (ja) | 非水系電解液電池 | |
| JPH06333596A (ja) | 非水系電解質電池 | |
| JP3451781B2 (ja) | 有機電解液二次電池 | |
| JP3016447B2 (ja) | 非水電解液電池 | |
| JPH05258753A (ja) | 非水系電解液リチウム電池 | |
| JP3123780B2 (ja) | 非水系電解液電池 | |
| JPH06111820A (ja) | 非水系電池 | |
| JP2983580B2 (ja) | 非水系電解液二次電池 | |
| JPH06243869A (ja) | 非水系二次電池 | |
| JPH06333565A (ja) | 非水系電解液電池 | |
| JPH08162154A (ja) | 非水溶媒電解液を有する二次電池 | |
| JPH06333597A (ja) | 非水系電解液電池 | |
| JPH0495362A (ja) | 非水系電解液電池 | |
| JP2000012026A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP3281701B2 (ja) | 非水系電解液電池 | |
| JP2991758B2 (ja) | リチウム二次電池用非水電解液 | |
| JPH0864239A (ja) | 非水電解液電池 | |
| JP3128230B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP3014714B2 (ja) | リチウム二次電池用非水電解液並にリチウム二次電池 | |
| JPH05198316A (ja) | 非水系電解液電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090309 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100309 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110309 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110309 Year of fee payment: 10 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120309 Year of fee payment: 11 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120309 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130309 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130309 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140309 Year of fee payment: 13 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |