JP3014714B2 - リチウム二次電池用非水電解液並にリチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池用非水電解液並にリチウム二次電池Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、リチウム二次電池用非水電解液並にリチウ
ム二次電池に関する。
ム二次電池に関する。
近年、放電特性に優れ且つ高エネルギー密度を有する
電池として、リチウム電池が注目されている。該リチウ
ム電池は、リチウム金属又はその合金を負極として使用
するため、水溶液系溶解液を使用できず、通常、プロピ
レンカーボネート（PC）、エチレンカーボネート（E
C）、ジメトキシエタン（DME）、テトラヒドロフラン
（THF）などの非水溶媒に、LiCl（９）、LiAsO2、LiP
O2、LiBH2などのリチウム塩溶質を溶解した非水電解液
を使用している。
電池として、リチウム電池が注目されている。該リチウ
ム電池は、リチウム金属又はその合金を負極として使用
するため、水溶液系溶解液を使用できず、通常、プロピ
レンカーボネート（PC）、エチレンカーボネート（E
C）、ジメトキシエタン（DME）、テトラヒドロフラン
（THF）などの非水溶媒に、LiCl（９）、LiAsO2、LiP
O2、LiBH2などのリチウム塩溶質を溶解した非水電解液
を使用している。
然し乍ら、上記従来の非水電解液を用いたリチウム二
次電池は、充放電サイクルの繰り返しにより徐々に劣化
していく傾向が大きく寿命が短い。その負極劣化の大き
な原因として、充電時に負極上に析出した電析リチウム
が非常に活性なため、電解液中の有機溶媒と反応してリ
チウム粒子表面に絶縁性の不働態膜を形成し、活物質と
しての使用不可能に陥ることがあげられた。また、これ
から、従来の非水溶媒のリチウムに対する化学的安定性
が重大な影響を与えることが判った。即ち、プロピレン
カーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラク
トンなどのＣ＝Ｏ二重結合を有する溶媒は、高誘電率溶
媒であるため、溶質のイオン解像度が高く、優れた導電
率を有する傾向があるが、上記の負極リチウムに対する
化学的安定性に問題があり、そのまゝでリチウム二次電
池に使用すると、電析リチウムとの反応が生じ易く、リ
チウム極のサイクル特性が悪く、電池寿命が極めて短
い。テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラ
ン、ジメトキシエタン、ジオキソラン等は、前記の高誘
電率溶媒に比べて、リチウムに対する化学的安定性がや
ゝ良いものの、十分な電池寿命が得られず、また誘電率
が低いため、導電率も劣る問題がある。
次電池は、充放電サイクルの繰り返しにより徐々に劣化
していく傾向が大きく寿命が短い。その負極劣化の大き
な原因として、充電時に負極上に析出した電析リチウム
が非常に活性なため、電解液中の有機溶媒と反応してリ
チウム粒子表面に絶縁性の不働態膜を形成し、活物質と
しての使用不可能に陥ることがあげられた。また、これ
から、従来の非水溶媒のリチウムに対する化学的安定性
が重大な影響を与えることが判った。即ち、プロピレン
カーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラク
トンなどのＣ＝Ｏ二重結合を有する溶媒は、高誘電率溶
媒であるため、溶質のイオン解像度が高く、優れた導電
率を有する傾向があるが、上記の負極リチウムに対する
化学的安定性に問題があり、そのまゝでリチウム二次電
池に使用すると、電析リチウムとの反応が生じ易く、リ
チウム極のサイクル特性が悪く、電池寿命が極めて短
い。テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラ
ン、ジメトキシエタン、ジオキソラン等は、前記の高誘
電率溶媒に比べて、リチウムに対する化学的安定性がや
ゝ良いものの、十分な電池寿命が得られず、また誘電率
が低いため、導電率も劣る問題がある。
上記の高誘電率溶媒と低誘電率溶媒との混合溶媒は、
例えば、EC−THF、PC−THFなどの混合溶媒は、導電率が
著しく向上するが、リチウムに対する化学的安定性は十
分でなく、電池寿命は短い。
例えば、EC−THF、PC−THFなどの混合溶媒は、導電率が
著しく向上するが、リチウムに対する化学的安定性は十
分でなく、電池寿命は短い。
そこで、従来の上記リチウム二次電池の上記の不都合
を解消し、リチウム極に対し化学的安定性が良く、而も
導電率及び溶質の解像度が大きくサイクル特性の向上し
た長寿命のリチウム二次電池をもたらす非水電解液の開
発が望まれる。
を解消し、リチウム極に対し化学的安定性が良く、而も
導電率及び溶質の解像度が大きくサイクル特性の向上し
た長寿命のリチウム二次電池をもたらす非水電解液の開
発が望まれる。
本発明は、上記従来の課題に鑑み、鋭意研究を進めて
来た結果、上記の課題を解決し、上記の要望を満足した
リチウム二次電池をもたらすリチウム二次電池用非水電
解液を提供するもので、エチレンカーボーネート又はプ
ロピレンカーボネートなどの高誘電率非水溶媒とテトラ
ヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン又は1,2
−ジメトキシエタンなどの通常の低誘電率非水溶媒とを
体積比で1:1の割合で混合せしめて成る二成分系混合溶
媒に対し、1,4−ジメトキシベンゼン系化合物から成る
非水溶媒を、体積比で0.2〜10％の配合割合で配合せし
めて三成分系混合溶媒とし、これにリチウム塩溶質を溶
解して非水電解液としたことを特徴とする。
来た結果、上記の課題を解決し、上記の要望を満足した
リチウム二次電池をもたらすリチウム二次電池用非水電
解液を提供するもので、エチレンカーボーネート又はプ
ロピレンカーボネートなどの高誘電率非水溶媒とテトラ
ヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン又は1,2
−ジメトキシエタンなどの通常の低誘電率非水溶媒とを
体積比で1:1の割合で混合せしめて成る二成分系混合溶
媒に対し、1,4−ジメトキシベンゼン系化合物から成る
非水溶媒を、体積比で0.2〜10％の配合割合で配合せし
めて三成分系混合溶媒とし、これにリチウム塩溶質を溶
解して非水電解液としたことを特徴とする。
本発明の非水電解液を構成する特定の三成分系混合溶
媒中の1,4−ジメトキシベンゼン系化合物は、電析リチ
ウムに対する非水溶媒の反応を抑制する。従って、これ
を用いたリチウム二次電池を構成するときは、リチウム
負極のサイクル特性の著しい向上をもたらし、電池寿命
の向上をもたらす。更に、上記特定の三成分系混合溶媒
は、該1,4−ジメトキシベンゼン系化合物としては、次
の式のものが好ましい。
媒中の1,4−ジメトキシベンゼン系化合物は、電析リチ
ウムに対する非水溶媒の反応を抑制する。従って、これ
を用いたリチウム二次電池を構成するときは、リチウム
負極のサイクル特性の著しい向上をもたらし、電池寿命
の向上をもたらす。更に、上記特定の三成分系混合溶媒
は、該1,4−ジメトキシベンゼン系化合物としては、次
の式のものが好ましい。
該1,4−ジメトキシベンゼン系化合物は、共鳴構造を
有し、且つ分子対称性が良く永久双極子モーメントが著
しく小さいので、リチウムに対し化学的に安定である。
従って、これを含有する非水電解液は、充電時に生ずる
電析リチウムと反応しこれを不働態化することがなく、
その結果、リチウム負極のサイクル特性は向上する。
有し、且つ分子対称性が良く永久双極子モーメントが著
しく小さいので、リチウムに対し化学的に安定である。
従って、これを含有する非水電解液は、充電時に生ずる
電析リチウムと反応しこれを不働態化することがなく、
その結果、リチウム負極のサイクル特性は向上する。
更に、上記特定の三成分系混合溶媒は、電解液の電導
率、溶質の解像度の極めて良く、電池のサイクル特性を
向上させる非水電解液をもたらす。
率、溶質の解像度の極めて良く、電池のサイクル特性を
向上させる非水電解液をもたらす。
次に本発明の実施例を詳述する。
本発明のリチウム二次電池用非水電解液は、LiClO4、
LiAsF6、LiBF4などから選んだ任意のリチウム塩溶質
を、混合溶媒として、プロピレンカーボネート（PC）、
エチレンカーボネート（EC）、γ−ブチロラクトン、テ
トラヒドロフラン（THF）、２−メチルテトラヒドロフ
ラン（2Me−THF）、1,2−ジメトキシエタン、ジオキソ
ランなどから選択した従来公知の高誘電率非水溶媒と低
誘電率非水溶媒とを体積比で１対１で混合し、この二成
分系溶媒に対し、体積比で1,4−ジメトキシベンゼン系
化合物の１種又は２種以上を0.2〜10％を混合して三成
分系混合溶媒に溶解して成るものである。而して、この
本発明の非水電解液を用いて本発明のリチウム電池を構
成する。
LiAsF6、LiBF4などから選んだ任意のリチウム塩溶質
を、混合溶媒として、プロピレンカーボネート（PC）、
エチレンカーボネート（EC）、γ−ブチロラクトン、テ
トラヒドロフラン（THF）、２−メチルテトラヒドロフ
ラン（2Me−THF）、1,2−ジメトキシエタン、ジオキソ
ランなどから選択した従来公知の高誘電率非水溶媒と低
誘電率非水溶媒とを体積比で１対１で混合し、この二成
分系溶媒に対し、体積比で1,4−ジメトキシベンゼン系
化合物の１種又は２種以上を0.2〜10％を混合して三成
分系混合溶媒に溶解して成るものである。而して、この
本発明の非水電解液を用いて本発明のリチウム電池を構
成する。
該1,4−ジメトキシベンゼン系化合物は、リチウムに
対する化学的安定性が著しく高い。
対する化学的安定性が著しく高い。
該1,4−ジメトキシベンゼン系化合物は、下記の一般
式に該当する３種が好ましく使用される。
式に該当する３種が好ましく使用される。
即ち、該1,4−ジメトキシベンゼン系化合物として
は、1,4−ジメトキシベンゼン、６員還の２位と３位と
５位と６位にメチル基（CH3）又はエチル基（C2H5）を
有する1,4−ジメトキシベンゼン誘導体が好ましく使用
される。置換されるアルキル基の炭素数が３以上のもの
は、粘度が高くなり、又、リチウムイオンへの溶媒和が
低下するなどの理由で、使用が困難乃至不適となる。
は、1,4−ジメトキシベンゼン、６員還の２位と３位と
５位と６位にメチル基（CH3）又はエチル基（C2H5）を
有する1,4−ジメトキシベンゼン誘導体が好ましく使用
される。置換されるアルキル基の炭素数が３以上のもの
は、粘度が高くなり、又、リチウムイオンへの溶媒和が
低下するなどの理由で、使用が困難乃至不適となる。
以上の好ましい３種の1,4−ジメトキシベンゼン並に
その誘導体は、いずれも共鳴構造を有し、且つ分子対称
性が良く永久双極子モーメントが著しく小さい等のた
め、リチウムに対する化学的安定性が、テトラヒドロフ
ランやジメトキシエタンに比し極めて大きい。因みに、
テトラヒドロフランは、永久双極子モーメントが大き
く、酸素原子上への電子の偏りが大きい。これは、酸素
原子のポーリング電気陰性度（3.5）が炭素原子のそれ
（2.5）より大きいことに由来するものであるが、この
ように分子全体として電子の偏りが大きいので、酸素−
炭素間の結合が切れ易くなり、従って化学的安定に劣る
傾向があり、リチウムに対する安定性が劣る。又、ジメ
トキシエタンは、永久双極子モーメントは小さいが、鎖
状構造であり、共鳴構造をとっていないため、化学的安
定性に欠ける。
その誘導体は、いずれも共鳴構造を有し、且つ分子対称
性が良く永久双極子モーメントが著しく小さい等のた
め、リチウムに対する化学的安定性が、テトラヒドロフ
ランやジメトキシエタンに比し極めて大きい。因みに、
テトラヒドロフランは、永久双極子モーメントが大き
く、酸素原子上への電子の偏りが大きい。これは、酸素
原子のポーリング電気陰性度（3.5）が炭素原子のそれ
（2.5）より大きいことに由来するものであるが、この
ように分子全体として電子の偏りが大きいので、酸素−
炭素間の結合が切れ易くなり、従って化学的安定に劣る
傾向があり、リチウムに対する安定性が劣る。又、ジメ
トキシエタンは、永久双極子モーメントは小さいが、鎖
状構造であり、共鳴構造をとっていないため、化学的安
定性に欠ける。
図面は、本発明の実施の１例のリチウム二次電池を示
す。図面で１はポリプロピレン製のセル容器、２はリチ
ウム金属又はその合金を負極活物質とするリチウム負
極、３は二酸化マンガンなどリチウムイオンと電気的に
可逆的反応を行える物質から成る正極、４はポリプロピ
レン製セパレータ、５は本発明の非水電解液、６及び７
は夫々該負極２及び該正極３より導出した負極端子並に
正極端子を示す。
す。図面で１はポリプロピレン製のセル容器、２はリチ
ウム金属又はその合金を負極活物質とするリチウム負
極、３は二酸化マンガンなどリチウムイオンと電気的に
可逆的反応を行える物質から成る正極、４はポリプロピ
レン製セパレータ、５は本発明の非水電解液、６及び７
は夫々該負極２及び該正極３より導出した負極端子並に
正極端子を示す。
比較試験のためのリチウム二次電池を次のように構成
した。
した。
リチウム負極２は0.2mmのリチウム箔を直径40mmのデ
ィスク状に打ち抜いたものであり、ステンレス製エキス
パンドメタルを同型に打ち抜いた集電体に圧着してい
る。又正極３は市販の電解二酸化マンガンを熱処理した
ものに、ケッチェンブラック導電材及びPTFE結着剤を重
量比で75:15:10の割合で混合したものであり、負極２同
様ステンレス製エキスパンドメタル集電体を介し、直径
40mm、厚さ0.4mmに加圧成形している。上記両電極2,3を
図示のようにセパレータ４を挟んで相対向せしめ、その
間の空間部に非水電解液５を注入し本発明のリチウム二
次電池を構成した。
ィスク状に打ち抜いたものであり、ステンレス製エキス
パンドメタルを同型に打ち抜いた集電体に圧着してい
る。又正極３は市販の電解二酸化マンガンを熱処理した
ものに、ケッチェンブラック導電材及びPTFE結着剤を重
量比で75:15:10の割合で混合したものであり、負極２同
様ステンレス製エキスパンドメタル集電体を介し、直径
40mm、厚さ0.4mmに加圧成形している。上記両電極2,3を
図示のようにセパレータ４を挟んで相対向せしめ、その
間の空間部に非水電解液５を注入し本発明のリチウム二
次電池を構成した。
今、比較試験として、非水電解液中の混合溶媒の組成
を、下記表１に示すように、高誘電率非水溶媒としてエ
チレンカーボネート（EC）、低誘電率非水溶媒としてテ
トラヒドロフラン（THF）とを１対１の割合で混合して
成る二成分系混合溶媒とこの二成分系溶媒に、1,4−ジ
メトキシベンゼン（1,4−DMB）を配合比を変えて混合し
て成る三成分系混合溶媒とを調製し、その夫々にLiClO4
を１モル／溶解して成る各種電解液A,B,…Ｇを作製
し、夫々のリチウム二次電池Ａ′,B′，…Ｇ′を25℃で
10mAの電流値にて、放電2.0V、充電3.8Vの範囲で充放電
を繰り返した。初期容量に対し50％容量時点で寿命と見
なし、サイクル数よりリチウム負極サイクル特性を比較
した。その結果を表２に示す。一方、夫々の電池を解体
調査等を行い、これにより、電池の寿命原因は、リチウ
ム負極の劣化にあることを確認した。
を、下記表１に示すように、高誘電率非水溶媒としてエ
チレンカーボネート（EC）、低誘電率非水溶媒としてテ
トラヒドロフラン（THF）とを１対１の割合で混合して
成る二成分系混合溶媒とこの二成分系溶媒に、1,4−ジ
メトキシベンゼン（1,4−DMB）を配合比を変えて混合し
て成る三成分系混合溶媒とを調製し、その夫々にLiClO4
を１モル／溶解して成る各種電解液A,B,…Ｇを作製
し、夫々のリチウム二次電池Ａ′,B′，…Ｇ′を25℃で
10mAの電流値にて、放電2.0V、充電3.8Vの範囲で充放電
を繰り返した。初期容量に対し50％容量時点で寿命と見
なし、サイクル数よりリチウム負極サイクル特性を比較
した。その結果を表２に示す。一方、夫々の電池を解体
調査等を行い、これにより、電池の寿命原因は、リチウ
ム負極の劣化にあることを確認した。
上記表１及び表２より明らかなように、三成分系混合
溶媒を含有した電解液Ｂ〜Ｇを用いた電池Ｂ′〜Ｇ′
は、二成分系混合溶媒を含有する電解液Ａを用いた電池
Ａ′に比し、リチウム負極のサイクル特性が向上し、電
池寿命が優れることが確認された。而も、該1,4−ジメ
トキシベンゼンを僅か0.2Vol.％の添加で、著しく電解
液とリチウムの反応が抑制されることが認められ、その
添加効果が著しく大きいことが認められた。
溶媒を含有した電解液Ｂ〜Ｇを用いた電池Ｂ′〜Ｇ′
は、二成分系混合溶媒を含有する電解液Ａを用いた電池
Ａ′に比し、リチウム負極のサイクル特性が向上し、電
池寿命が優れることが確認された。而も、該1,4−ジメ
トキシベンゼンを僅か0.2Vol.％の添加で、著しく電解
液とリチウムの反応が抑制されることが認められ、その
添加効果が著しく大きいことが認められた。
尚、エネルギー密度の見地から検討するときは、10サ
イクル目のエネルギー密度において、該1,4−ジメトキ
シベンゼンの配合量が15Vol.％となると、無添加の場合
に比し著しく低下する。従って、サイクル特性及びエネ
ルギー密度の両面を考慮すると、最大10Vol.％までにと
どめることが好ましいことが判った。
イクル目のエネルギー密度において、該1,4−ジメトキ
シベンゼンの配合量が15Vol.％となると、無添加の場合
に比し著しく低下する。従って、サイクル特性及びエネ
ルギー密度の両面を考慮すると、最大10Vol.％までにと
どめることが好ましいことが判った。
上記の比較試験は、1,4−ジメトキシベンゼンに代
え、その２位,3位,5位、６位にメチル基又はエチル基を
有する1,4−ジメトキシベンゼン誘導体を用いて、上記
と同様の比較試験を行った場合も、1,4−ジメトキシベ
ンゼンの場合と同様の上記の添加効果をもたらした。
え、その２位,3位,5位、６位にメチル基又はエチル基を
有する1,4−ジメトキシベンゼン誘導体を用いて、上記
と同様の比較試験を行った場合も、1,4−ジメトキシベ
ンゼンの場合と同様の上記の添加効果をもたらした。
混合溶媒について多くの試験研究の結果、一般に、エ
チレンカーボーネート、プロピレンカーボネートなどの
高誘電率非水溶媒とテトラヒドロフラン、２−メチルテ
トラヒドロフラン又は1,2−ジメトキシエタンなどの低
誘電率非水溶媒とを体積比で1:1の割合で混合せしめて
成る二成分系混合溶媒に対し、1,4−ジメトキシベンゼ
ン系化合物から成る非水溶媒を、体積比で0.2〜10％の
割合で添加せしめて成る三成分系混合溶媒を調製し、こ
れにリチウム塩溶質を溶解して成る電解液を用いるとき
は、電導率、溶質の解離度の極めて優れた電池のサイク
ル特性を著しく向上した非水電解液が得られることが判
った。
チレンカーボーネート、プロピレンカーボネートなどの
高誘電率非水溶媒とテトラヒドロフラン、２−メチルテ
トラヒドロフラン又は1,2−ジメトキシエタンなどの低
誘電率非水溶媒とを体積比で1:1の割合で混合せしめて
成る二成分系混合溶媒に対し、1,4−ジメトキシベンゼ
ン系化合物から成る非水溶媒を、体積比で0.2〜10％の
割合で添加せしめて成る三成分系混合溶媒を調製し、こ
れにリチウム塩溶質を溶解して成る電解液を用いるとき
は、電導率、溶質の解離度の極めて優れた電池のサイク
ル特性を著しく向上した非水電解液が得られることが判
った。
このように本発明によるときは、混合溶媒として、高
誘電率非水溶媒と低誘電率非水溶媒との配合比を1:1と
したものに、本発明の添加剤、1,4−ジメトキシベンゼ
ン系化合物を0.2〜10Vol.％を配合して成る三成分系混
合溶媒は、導電率及び用質の解離度の大きい非水電解液
をもたらす等の効果を有する。
誘電率非水溶媒と低誘電率非水溶媒との配合比を1:1と
したものに、本発明の添加剤、1,4−ジメトキシベンゼ
ン系化合物を0.2〜10Vol.％を配合して成る三成分系混
合溶媒は、導電率及び用質の解離度の大きい非水電解液
をもたらす等の効果を有する。
而して、上記の本発明の非水電解液を具備するリチウ
ム二次電池を構成するときは、従来の此種の電池に比
し、サイクル特性に優れ、寿命を著しく延長したものが
得られる効果を有する。
ム二次電池を構成するときは、従来の此種の電池に比
し、サイクル特性に優れ、寿命を著しく延長したものが
得られる効果を有する。
図面は、本発明実施の１例のリチウム二次電池用電解液
を用いたリチウム二次電池の裁断側面図を示す。 ５……本発明の非水電解液
を用いたリチウム二次電池の裁断側面図を示す。 ５……本発明の非水電解液
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−3872（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−86673（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−332479（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−207465（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−12779（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 10/40
Claims (3)
- 【請求項１】エチレンカーボーネート又はプロピレンカ
ーボネートなどの高誘電率非水溶媒とテトラヒドロフラ
ン、２−メチルテトラヒドロフラン又は1,2−ジメトキ
シエタンなどの通常の低誘電率非水溶媒とを体積比で1:
1の割合で混合せしめて成る二成分系混合溶媒に対し、
1,4−ジメトキシベンゼン系化合物から成る非水溶媒
を、体積比で0.2〜10％の配合割合で配合せしめて三成
分系混合溶媒とし、これにリチウム塩溶質を溶解して非
水電解液としたことを特徴とするリチウム二次電池用非
水電解液。 - 【請求項２】該1,4−ジメトキシベンゼン系化合物は、
下記の式で表される請求項１記載のリチウム二次電池用
非水電解液。 - 【請求項３】リチウム負極を具備したリチウム二次電池
の非水電解液として、請求項１又は２に記載の非水電解
液を用いて成るリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2089336A JP3014714B2 (ja) | 1990-04-04 | 1990-04-04 | リチウム二次電池用非水電解液並にリチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2089336A JP3014714B2 (ja) | 1990-04-04 | 1990-04-04 | リチウム二次電池用非水電解液並にリチウム二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03289062A JPH03289062A (ja) | 1991-12-19 |
| JP3014714B2 true JP3014714B2 (ja) | 2000-02-28 |
Family
ID=13967848
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2089336A Expired - Fee Related JP3014714B2 (ja) | 1990-04-04 | 1990-04-04 | リチウム二次電池用非水電解液並にリチウム二次電池 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3014714B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3493873B2 (ja) * | 1995-04-28 | 2004-02-03 | ソニー株式会社 | 非水電解液二次電池 |
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1990
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